KR20220100723A - 유기 el 표시 소자용 봉지제 - Google Patents

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다쿠야 야마모토
노리히사 아카마츠
도쿠시게 시치리
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 잉크젯 장치의 데미지를 저감시킬 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 5 ∼ 50 mPa·s 이고, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 15 ∼ 35 mN/m 이며, 또한 봉지제 중에 에틸렌·프로필렌·디엔 고무를 침지시킨 채 25 ℃ 에서 1 주간 가만히 정지시키는 함침 시험을 실시했을 때, 함침 시험 전후에 있어서의 에틸렌·프로필렌·디엔 고무의 중량 변화율이 10 ％ 이하인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.

Description

유기 EL 표시 소자용 봉지제{ORGANIC EL DISPLAY ELEMENT SEALING AGENT}
본 발명은, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 잉크젯 장치의 데미지를 저감시킬 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 (「유기 EL」) 표시 소자는, 서로 대향하는 1 쌍의 전극간에 유기 발광 재료층이 협지된 적층체 구조를 가지고, 이 유기 발광 재료층에 일방의 전극으로부터 전자가 주입됨과 함께 타방의 전극으로부터 정공이 주입되는 것에 의해 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 발광한다. 이와 같이 유기 EL 표시 소자는 자기 발광을 실시하기 때문에, 백라이트를 필요로 하는 액정 표시 소자 등과 비교하여 시인성이 양호하고, 박형화가 가능하며, 게다가 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 가지고 있다.
유기 EL 표시 소자를 구성하는 유기 발광 재료층이나 전극은, 수분이나 산소 등에 의해 특성이 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 실용적인 유기 EL 표시 소자를 얻기 위해서는, 유기 발광 재료층이나 전극을 대기와 차단하여 장수명화를 도모할 필요가 있다. 특허문헌 1 에는, 유기 EL 표시 소자의 유기 발광 재료층과 전극을, CVD 법에 의해 형성한 질화규소막과 수지막의 적층막에 의해 봉지하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 수지막은, 질화규소막의 내부 응력에 의한 유기층이나 전극에 대한 압박을 방지하는 역할을 갖는다.
특허문헌 1 에 개시된 질화규소막으로 봉지를 실시하는 방법에서는, 유기 EL 표시 소자의 표면의 요철이나 이물질의 부착, 내부 응력에 의한 크랙의 발생 등에 의해, 질화규소막을 형성할 때에 유기 발광 재료층이나 전극을 완전하게 피복할 수 없는 경우가 있다. 질화규소막에 의한 피복이 불완전하면, 수분이 질화규소막을 통해 유기 발광 재료층 내에 침입해 버린다.
유기 발광 재료층 내로의 수분의 침입을 방지하기 위한 방법으로서, 특허문헌 2 에는, 무기 재료막과 수지막을 교대로 증착하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 에는, 무기 재료막 상에 수지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
수지막을 형성하는 방법으로서, 잉크젯법을 이용하여 기재 상에 봉지제를 도포한 후, 그 봉지제를 경화시키는 방법이 있다. 이와 같은 잉크젯법에 의한 도포 방법을 이용하면, 고속이고 균일하게 수지막을 형성할 수 있다. 그러나, 잉크젯법에 의한 도포에 적합한 것으로 하기 위해서 봉지제를 저점도가 되도록 한 경우, 아웃 가스가 발생하거나, 잉크젯 장치의 헤드 부분 등에 데미지를 주어 유로가 변화됨으로써 장기간 안정적인 토출이 불가능하거나 하는 등의 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2000-223264호 일본 공표특허공보 2005-522891호 일본 공개특허공보 2001-307873호 일본 공개특허공보 2008-149710호
본 발명은, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 잉크젯 장치의 데미지를 저감시킬 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 1 은, 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 5 ∼ 50 mPa·s 이고, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 15 ∼ 35 mN/m 이며, 또한 봉지제 중에 에틸렌·프로필렌·디엔 고무를 침지시킨 채 25 ℃ 에서 1 주간 가만히 정지시키는 함침 시험을 실시했을 때, 함침 시험 전후에 있어서의 에틸렌·프로필렌·디엔 고무의 중량 변화율이 10 ％ 이하인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.
또, 본 발명 2 는, 잉크젯법에 의한 도포에 사용되는 유기 EL 표시 소자용 봉지제로서, 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하고, 봉지제 중에 에틸렌·프로필렌·디엔 고무를 침지시킨 채 25 ℃ 에서 1 주간 가만히 정지시키는 함침 시험을 실시했을 때, 함침 시험 전후에 있어서의 에틸렌·프로필렌·디엔 고무의 중량 변화율이 10 ％ 이하인 유기 EL 표시 소자용 봉지제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 공통되는 사항에 대해서는, 「본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제」로서 기재한다.
본 발명자들은, 잉크젯 도포성이 우수한 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대하여, 추가로, 함침 시험 전후에 있어서의 에틸렌·프로필렌·디엔 고무 (이하, 「EPDM 고무」라고도 한다) 의 중량 변화율을 특정한 범위가 되도록 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 잉크젯 장치의 데미지를 저감시킬 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯법으로서, 비가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용할 수도 있고, 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「비가열식 잉크젯법」은, 28 ℃ 미만의 도포 헤드 온도에서 잉크젯 도포하는 방법이고, 상기 「가열식 잉크젯법」은, 28 ℃ 이상의 도포 헤드 온도에서 잉크젯 도포하는 방법이다.
상기 가열식 잉크젯법에는, 가열 기구를 탑재한 잉크젯용 도포 헤드가 사용된다. 잉크젯 도포 헤드가 가열 기구를 탑재하고 있는 것에 의해, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 토출시킬 때에 점도와 표면 장력을 저하시킬 수 있다.
상기 가열 기구를 탑재한 잉크젯용 도포 헤드로는, 예를 들어, 코니카 미놀타사 제조의 KM1024 시리즈나, 후지 필름 Dimatix 사 제조의 SG1024 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우, 도포 헤드의 가열 온도는, 28 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 도포 헤드의 가열 온도가 이 범위인 것에 의해, 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 시간 경과적인 점도 상승이 억제되어, 토출 안정성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 점도의 하한이 5 mPa·s, 상한이 50 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위인 것에 의해, 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 점도는, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
상기 비가열식 잉크젯법에 의해 도포하는 경우의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 바람직한 하한은 5 mPa·s, 바람직한 상한은 20 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위인 것에 의해, 비가열식 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 비가열식 잉크젯법에 의해 도포하는 경우의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 보다 바람직한 하한은 8 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 16 mPa·s, 더욱 바람직한 하한은 10 mPa·s, 더욱 바람직한 상한은 13 mPa·s 이다.
한편, 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 바람직한 하한은 10 mPa·s, 바람직한 상한은 50 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위인 것에 의해, 가열식 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 가열식 잉크젯법에 의한 도포에 사용하는 경우의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도의 보다 바람직한 하한은 20 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 40 mPa·s 이다.
본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 표면 장력의 하한이 15 mN/m, 상한이 35 mN/m 이다. 상기 표면 장력이 이 범위인 것에 의해, 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 표면 장력의 바람직한 하한은 20 mN/m, 바람직한 상한은 30 mN/m, 보다 바람직한 하한은 22 mN/m, 보다 바람직한 상한은 28 mN/m 이다.
또, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 표면 장력의 바람직한 하한이 15 mN/m, 바람직한 상한이 35 mN/m 이다. 상기 표면 장력이 이 범위인 것에 의해, 잉크젯법에 의해 바람직하게 도포할 수 있다. 상기 표면 장력의 보다 바람직한 하한은 20 mN/m, 보다 바람직한 상한은 30 mN/m, 더욱 바람직한 하한은 22 mN/m, 더욱 바람직한 상한은 28 mN/m 이다.
또한, 상기 표면 장력은, 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기에 의해 Wilhelmy 법에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 봉지제 중에 EPDM 고무를 침지시킨 채 25 ℃ 에서 1 주간 가만히 정지시키는 함침 시험을 실시했을 때, 함침 시험 전후에 있어서의 EPDM 고무의 중량 변화율이 10 ％ 이하이다. 상기 EPDM 고무의 중량 변화율이 10 ％ 이하인 것에 의해, 잉크젯 장치의 데미지를 저감시키는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 EPDM 고무의 중량 변화율의 바람직한 상한은 8 ％, 보다 바람직한 상한은 5 ％ 이다.
또한, 상기 함침 시험 전후에 있어서의 EPDM 고무의 중량 변화율은, 구체적으로는, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 갈색 스크루관에 넣고, 중량 W1 (g) 의 EPDM 고무를 침지시켜 덮개를 하고, 25 ℃ 에서 1 주간 가만히 정지시킨 후, EPDM 고무를 취출하여 표면을 웨이스트 등으로 닦아내고, 중량 (W2 (g)) 을 측정함으로써, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
중량 변화율 (％) = ((W2 ― W1)/W1) × 100
상기 EPDM 고무는, 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔의 공중합체의 고무이다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 디시클로펜타디엔에서 유래하는 각각의 구성 단위의 비율이, 몰비로, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 : 프로필렌에서 유래하는 구성 단위 : 디시클로펜타디엔에서 유래하는 구성 단위 = 10 ∼ 90 : 15 ∼ 50 : 1 ∼ 50 이고, 중량 평균 분자량이 20 만 ∼ 200 만인 EPDM 고무가 사용된다. 에틸렌, 프로필렌, 디시클로펜타디엔에서 유래하는 각각의 구성 단위의 비율, 및, 중량 평균 분자량이 상기 범위인 EPDM 고무 중 어느 것을 사용한 경우에 있어서, 상기 함침 시험 전후에 있어서의 EPDM 고무의 중량 변화율이 10 ％ 이하가 되면 된다. 이와 같은 EPDM 고무로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, AS568-009 (모리키요 화공사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다. 또, GPC 에서 사용하는 용매로는, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 점도, 상기 표면 장력, 및, 상기 함침 시험 전후에 있어서의 EPDM 고무의 중량 변화율은, 후술하는 중합성 화합물, 중합 개시제, 및, 함유해도 되는 그 밖의 성분에 대해, 이들 종류의 선택 및 함유 비율의 조정에 의해, 상기 서술한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 중합성 화합물을 함유한다.
상기 중합성 화합물은, 분자 내에 산소 원자를 17 ％ 이상 함유하는 화합물을, 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 10 ∼ 100 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 상기 서술한 잉크젯 장치의 데미지의 원인은, 장치의 헤드 부분 등에 사용되고 있는 고무 재료와 봉지제의 상용성이 높은 것이라고 생각하였다. 그 때문에, 봉지제에 배합하는 중합성 화합물로서, 용해도 파라미터의 값을 기초로 그 고무 재료와의 상용성이 낮아진다고 생각되는 것을 사용하는 것을 검토하였다. 그러나, 용해도 파라미터의 값을 기초로 중합성 화합물을 선택해도, 상기 함침 시험 전후에 있어서의 EPDM 고무의 중량 변화율을 10 ％ 이하로 하는 것이 어려워, 잉크젯 장치의 데미지를 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 있었다. 그래서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 중합성 화합물로서, 상기 분자 내에 산소 원자를 17 ％ 이상 함유하는 화합물을 특정한 함유량이 되도록 사용함으로써, 용이하게 상기 함침 시험 전후에 있어서의 EPDM 고무의 중량 변화율을 10 ％ 이하로 할 수 있는 것을 알아내었다.
상기 분자 내에 산소 원자를 17 ％ 이상 함유하는 화합물은, 분자 내에 산소 원자를 20 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 25 ％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 분자 내에 산소 원자를 17 ％ 이상 함유하는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부이다.
또, 상기 중합성 화합물은, 탄소 원자가 8 이상 연속하는 탄소 사슬 골격을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 중합성 화합물이 탄소 원자가 8 이상 연속하는 탄소 사슬 골격을 포함하지 않는 것에 의해, 고무 재료와의 상용성이 높아지지 않아, 잉크젯 장치의 데미지를 저감시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 탄소 원자가 8 이상 연속하는 탄소 사슬 골격으로는, 탄소수 8 이상의 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 알케닐렌기, 시클로헥산 고리와 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 조합 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물로는, 라디칼 중합성 화합물이나 카티온 중합성 화합물을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴 화합물이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 화합물은, 단관능 (메트)아크릴 화합물이어도 되고, 다관능 (메트)아크릴 화합물이어도 되며, 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물은, 저아웃가스성 등의 관점에서, 카티온 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 카티온 중합성기로는, 예를 들어, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세타닐 기, 알릴에테르기, 비닐기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 알릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 중합성 화합물이 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 경우, 상기 중합성 화합물 100 중량부 중에 있어서의 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 저아웃가스성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물은, 잉크젯 도포성 등의 관점에서, 주사슬에 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌 골격은, 옥시알킬렌 단위가 2 ∼ 6 개 연속한 것인 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌 골격을 구성하는 옥시알킬렌 단위로는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물은, 잉크젯 도포성 등의 관점에서, 탄소 사슬의 분기가 적은 구조인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 중합성 화합물이 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물을 함유하는 경우, 상기 중합성 화합물 100 중량부 중에 있어서의 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 잉크젯 도포성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 단관능 (메트)아크릴 화합물 : 다관능 (메트)아크릴 화합물 = 7 : 3 ∼ 3 : 7 인 것이 바람직하다. 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유 비율을 이 범위로 하는 것에 의해, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 도포성 등이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 단관능 (메트)아크릴 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유 비율은, 중량비로, 단관능 (메트)아크릴 화합물 : 다관능 (메트)아크릴 화합물 = 6 : 4 ∼ 4 : 6 인 것이 보다 바람직하다.
상기 카티온 중합성 화합물로는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 O 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 지환식 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 3000, 셀록사이드 8000 (모두 다이셀사 제조), 산소사이저 EPS (신닛폰 이화 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 알릴옥시옥세탄, 페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((3-(트리에톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 벤질비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 중합 개시제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 사용하는 중합성 화합물의 종류 등에 따라, 광 라디칼 중합 개시제나, 열 라디칼 중합 개시제나, 광 카티온 중합 개시제나, 열 카티온 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생형이어도 되고, 비이온성 광산 발생형이어도 된다.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제의 아니온 부분으로는, 예를 들어, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는 (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 상기 아니온 부분을 갖는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II) 헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II) 헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II) 테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, DTS-200 (미도리 화학사 제조), UVI6990, UVI6974 (모두 유니온 카바이드사 제조), SP-150, SP-170 (모두 ADEKA 사 제조), FC-508, FC-512 (모두 3M 사 제조), IRGACURE261, IRGACURE290 (모두 BASF 사 제조), PI2074 (로디아사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제로는, 아니온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 또는 (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염, 암모늄염이 바람직하다.
상기 술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로는, 예를 들어, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메톡시벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸페닐(4-메틸벤질)암모늄헥사플루오로테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로포스페이트, 메틸페닐디벤질암모늄헥사플루오로안티모네이트, 메틸페닐디벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐트리벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸페닐(3,4-디메틸벤질)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 산에이드 SI-60, 산에이드 SI-80, 산에이드 SI-B3, 산에이드 SI-B3A, 산에이드 SI-B4 (모두 산신 화학 공업사 제조), CXC1612, CXC1821 (모두 King Industries 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 이상인 것에 의해, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하인 것에 의해, 얻어지는 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응이 지나치게 빨라지지 않고, 작업성이 보다 우수한 것이 되어, 경화물을 보다 균일한 것으로 할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 증감제를 함유해도 된다. 상기 증감제는, 상기 중합 개시제의 중합 개시 효율을 보다 향상시켜, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화 반응을 보다 촉진시키는 역할을 갖는다.
상기 증감제로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물이나, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있다.
상기 증감제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.01 중량부 이상인 것에 의해, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하인 것에 의해, 흡수가 지나치게 커지지 않고 심부 (深部) 까지 광을 전할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제와 기판 등의 접착성을 향상시키는 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 잉여의 실란 커플링제가 블리드 아웃되는 것을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 표면 개질제를 함유해도 된다. 상기 표면 개질제를 함유함으로써, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 도막의 평탄성을 부여할 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 계면 활성제나 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 표면 개질제로는, 예를 들어, 실리콘계나 불소계 등의 것을 들 수 있다.
상기 표면 개질제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BYK-340, BYK-345 (모두 빅케미·재팬사 제조), 서프론 S-611 (AGC 세이미 케미칼사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 점도 조정 등을 목적으로 하여 용제를 함유해도 되지만, 잔존한 용제에 의해, 유기 발광 재료층이 열화되거나, 아웃 가스가 발생하거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 용제를 함유하지 않거나, 또는 용제의 함유량이 0.05 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 필요에 따라, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물의 파장 380 ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 광의 전광선 투과율의 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 상기 전광선 투과율이 80 ％ 이상인 것에 의해, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 광학 특성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 전광선 투과율의 보다 바람직한 하한은 85 ％ 이다.
상기 전광선 투과율은, 예를 들어, AUTOMATIC HAZE MATER MODEL TC = III DPK (토쿄 전색사 제조) 등의 분광계를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 전광선 투과율의 측정에 사용하는 경화물은, 광 경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하는 것에 의해 얻을 수 있고, 열 경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물에 자외선을 100 시간 조사한 후의 400 ㎚ 에 있어서의 투과율이 20 ㎛ 의 광로 길이로 85 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율이 85 ％ 이상인 것에 의해, 투명성이 높고, 발광의 손실이 작아지고, 또한 색재현성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 보다 바람직한 하한은 90 ％, 더욱 바람직한 하한은 95 ％ 이다.
상기 자외선을 조사하는 광원으로는, 예를 들어, 제논 램프, 카본아크 램프등, 종래 공지된 광원을 사용할 수 있다.
또, 상기 자외선을 100 시간 조사한 후의 투과율의 측정에 사용하는 경화물은, 광 경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하는 것에 의해 얻을 수 있고, 열 경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, JIS Z 0208 에 준거하여, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경 하에 24 시간 노출시켜 측정한 두께 100 ㎛ 에서의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 상기 투습도가 100 g/㎡ 이하인 것에 의해, 유기 발광 재료층에 수분이 도달하여 다크 스폿이 발생하는 것을 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되어, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다.
또, 상기 투습도의 측정에 사용하는 경화물은, 광 경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하는 것에 의해 얻을 수 있고, 열 경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 경화물을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경 하에 24 시간 노출시켰을 때에, 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 경화물의 함수율이 0.5 ％ 미만인 것에 의해, 경화물 중의 수분에 의한 유기 발광 재료층의 열화를 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 되고, 얻어지는 유기 EL 표시 소자가 신뢰성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 함수율의 보다 바람직한 상한은 0.3 ％ 이다.
상기 함수율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JIS K 7251 에 준거하여 칼피셔법에 의해 구하는 방법이나, JIS K 7209-2 에 준거하여 흡수 후의 중량 증분을 구하거나 하는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 상기 함수율의 측정에 사용하는 경화물은, 광 경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 봉지제에 LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하는 것에 의해 얻을 수 있고, 열 경화성의 봉지제이면, 예를 들어, 80 ℃ 에서 1 시간 가열하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명 1 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯법에 의한 도포에 바람직하게 사용되고, 본 발명 2 의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 잉크젯법에 의한 도포에 사용된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 사용하여 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 잉크젯법에 의해, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기재에 도포하는 공정과, 도포한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 기재에 도포하는 공정에 있어서, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 기재의 전체면에 도포해도 되고, 기재의 일부에 도포해도 된다. 도포에 의해 형성되는 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 봉지부의 형상으로는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체를 외기 (外氣) 로부터 보호할 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 그 적층체를 완전히 피복하는 형상이어도 되며, 그 적층체의 주변부에 닫힌 패턴을 형성해도 되고, 그 적층체의 주변부에 일부 개구부를 형성한 형상의 패턴을 형성해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사에 의해 경화시키는 경우, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 및 300 ∼ 3000 mJ/㎠ 의 적산 광량의 광을 조사함으로써 바람직하게 경화시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 광을 조사하기 위한 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
이들 광원은, 상기 광 라디칼 중합 개시제나 광 카티온 중합 개시제의 흡수 파장에 맞춰 적절히 선택된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대한 광의 조사 수단으로는, 예를 들어, 각종 광원의 동시 조사, 시간차를 둔 축차 조사, 동시 조사와 축차 조사의 조합 조사 등을 들 수 있고, 어느 조사 수단을 이용해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정에 의해 얻어지는 경화물은, 추가로 무기 재료막으로 피복되어 있어도 된다.
상기 무기 재료막을 구성하는 무기 재료로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 질화규소 (SiNx) 나 산화규소 (SiOx) 등을 들 수 있다. 상기 무기 재료막은, 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종의 층을 적층한 것이어도 된다. 또, 상기 무기 재료막과 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제로 이루어지는 수지막을, 교대로 반복하여 상기 적층체를 피복해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자를 제조하는 방법은, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포한 기재 (이하, 「일방의 기재」라고도 한다) 와 타방의 기재를 첩합 (貼合) 하는 공정을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포하는 기재 (이하, 「일방의 기재」라고도 한다) 는, 유기 발광 재료층을 갖는 적층체가 형성되어 있는 기재여도 되고, 그 적층체가 형성되어 있지 않은 기재여도 된다.
상기 일방의 기재가 상기 적층체가 형성되어 있지 않은 기재인 경우, 상기 타방의 기재를 첩합했을 때에, 상기 적층체를 외기로부터 보호할 수 있도록 상기 일방의 기재에 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 도포하면 된다. 즉, 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소에 전면적으로 도포하거나, 또는 타방의 기재를 첩합했을 때에 상기 적층체의 위치가 되는 장소가 완전히 들어가는 형상으로, 닫힌 패턴의 봉지제부를 형성해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정은, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정의 전에 실시해도 되고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정의 후에 실시해도 된다.
상기 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 광 조사 및/또는 가열에 의해 경화시키는 공정을, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정의 전에 실시하는 경우, 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제는, 광 조사 및/또는 가열하고 나서 경화 반응이 진행되어 접착이 불가능해질 때까지의 가사 (可使) 시간이 1 분 이상인 것이 바람직하다. 상기 가사 시간이 1 분 이상인 것에 의해, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하기 전에 경화가 지나치게 진행되지 않아, 보다 높은 접착 강도를 얻을 수 있다.
상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 공정에 있어서, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감압 분위기 하에서 첩합하는 것이 바람직하다.
상기 감압 분위기 하의 진공도의 바람직한 하한은 0.01 ㎪, 바람직한 상한은 10 ㎪ 이다. 상기 감압 분위기 하의 진공도가 이 범위인 것에 의해, 진공 장치의 기밀성이나 진공 펌프의 능력으로부터 진공 상태를 달성하는 데에 장시간을 소비하지 않고, 상기 일방의 기재와 상기 타방의 기재를 첩합할 때의 본 발명의 유기 EL 표시 소자용 봉지제 중의 기포를 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 의하면, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 잉크젯 장치의 데미지를 저감시킬 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 호모 디스퍼형 교반 혼합기 (프라이믹스사 제조, 「호모 디스퍼 L 형」) 를 사용하여, 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3 의 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제작하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대하여, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에 있어서 측정한 점도, 및, 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기 (레스카사 제조, 「WET-6100 형」) 에 의해 측정한 표면 장력을 표 1 에 나타냈다.
또, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 갈색 스크루관에 넣고, EPDM 고무 10 g (W1) 을 침지시켜 덮개를 하고, 25 ℃ 에서 1 주간 가만히 정지시킨 후, EPDM 고무를 꺼내 표면을 웨이스트로 닦아낸 후, 중량 (W2) 을 측정하여, 상기 서술한 식에 의해 함침 시험 전후에 있어서의 EPDM 고무의 중량 변화율을 산출하였다. EPDM 고무로는, AS568-009 (모리키요 화공사 제조) 를 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 잉크젯 토출성, 젖음 확산성, 및, 장치 데미지의 각 평가에 있어서, 잉크젯용 도포 헤드로는 IJH-30 (IJT 사 제조) 을 사용하고, 잉크젯 도포는 가열을 실시하지 않고 실시하였다 (헤드 온도 25 ℃).
(1) 잉크젯 도포성
(1-1) 잉크젯 토출성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로 제트사 제조, 「NanoPrinter500」) 를 사용하여, 30 피코리터의 액적량으로, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 (아사히 유리사 제조, 「AN100」) 상에 도포하였다. 잉크젯 노즐로부터 액적이 정상적으로 토출되어 기판에 착탄된 경우를 「○」, 정상적으로 토출되지 않았던 경우를 「×」로 하여 잉크젯 토출성을 평가하였다.
(1-2) 젖음 확산성
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 3 에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로 제트사 제조, 「NanoPrinter500」) 를 사용하여, 30 피코리터의 액적량으로, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 (아사히 유리사 제조, 「AN100」) 상에, 5 m/초의 속도로 500 ㎛ 피치로 1000 방울 도포하였다. 도포로부터 10 분 후의 무알칼리 유리 상의 액적의 직경을 측정하고, 액적의 직경이 150 ㎛ 이상이었던 경우를 「○」, 액적의 직경이 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 미만이었던 경우를 「△」, 액적의 직경이 50 ㎛ 미만이었던 경우를 「×」로 하여 젖음 확산성을 평가하였다.
(2) 저아웃가스성
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 3 에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 경화물의 가열시에 발생하는 아웃 가스를 헤드 스페이스법에 의한 가스 크로마토그래피 (JEOL 사 제조, 「JMS-Q1050GC」) 에 의해 측정하였다. 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제 100 mg 을 어플리케이터로 300 ㎛ 의 두께로 도공하였다. 이어서, LED 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 3000 mJ/㎠ 조사하여 봉지제를 경화한 후, 헤드 스페이스용 바이알로 경화시킨 봉지제 경화물을 넣어, 바이알을 봉지하고, 100 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 헤드 스페이스법에 의해 발생 가스를 측정하였다.
발생한 가스가 300 ppm 미만이었던 경우를 「○」, 300 ppm 이상 500 ppm 미만이었던 경우를 「△」, 500 ppm 이상이었던 경우를 「×」로 하여 저아웃가스성을 평가하였다.
(3) 장치 데미지
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 3 에서 얻어진 각 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로 제트사 제조, 「NanoPrinter500」) 를 사용하여, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 (아사히 유리사 제조, 「AN100」) 상에, 55 V 의 전압으로 봉지제의 제조 직후부터 1 개월 동안 매일 100 만발을 토출시켰다. 1 개월 후에 토출된 봉지제의 중량이 제조 직후에 토출된 봉지제의 중량의 95 ％ 이상이었던 경우를 「○」, 80 ％ 이상 95 ％ 미만이었던 경우를 「△」, 80 ％ 미만이었던 경우를 「×」로 하여 장치 데미지를 평가하였다.
Figure pat00001
비가열식 잉크젯법과 가열식 잉크젯법에 있어서의, 유기 EL 표시 소자용 봉지제의 점도에 의한 잉크젯 도포성에 대한 효과를 확인하기 위해, 이하의 실험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실험예 1)
표 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 호모 디스퍼형 교반 혼합기 (프라이믹스사 제조, 「호모 디스퍼 L 형」) 를 사용하여, 교반 속도 3000 rpm 으로 균일하게 교반 혼합한 후, 50 ℃, 0.1 ㎫ 의 환경에 30 분 노출시키는 탈수 공정을 실시하는 것에 의해, 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 표시 소자용 봉지제에 대하여, E 형 점도계 (토키 산업사 제조, 「VISCOMETER TV-22」) 를 사용하여, 25 ℃, 100 rpm 의 조건에 있어서 측정한 점도, 및, 25 ℃ 에 있어서 동적 젖음성 시험기 (레스카사 제조, 「WET-6100 형」) 에 의해 표면 장력을 측정하였다.
또, 얻어진 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 갈색 스크루관에 넣고, EPDM 고무 10 g (W1) 을 침지시켜 덮개를 하고, 25 ℃ 에서 1 주간 가만히 정지시킨 후, EPDM 고무를 취출하여 표면을 웨이스트로 닦아낸 후, 중량 (W2) 을 측정하고, 상기 서술한 식에 의해 함침 시험 전후에 있어서의 EPDM 고무의 중량 변화율을 산출하였다. EPDM 고무로는, AS568-009 (모리키요 화공사 제조) 를 사용하였다.
얻어진 유기 EL 표시 소자용 봉지제를, 잉크젯 토출 장치 (마이크로 제트사 제조, 「NanoPrinter500」) 를 사용하여, 30 피코리터의 액적량으로, 알칼리 세정한 무알칼리 유리 (아사히 유리사 제조, 「AN100」) 상에 도포하였다. 잉크젯 노즐로부터 액적이 정상적으로 토출되어 기판에 착탄된 경우를 「○」, 정상적으로 토출되지 않았던 경우를 「×」로 하여 잉크젯 토출성을 평가하였다. 또한, 잉크젯용 도포 헤드로는 IJH-30 (IJT 사 제조) 을 사용하고, 잉크젯 도포는 가열을 실시하지 않고 실시하였다 (헤드 온도 25 ℃).
(실험예 2)
실험예 1 에서 제작한 것과 동일한 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 준비하였다.
잉크젯용 도포 헤드로서 IJH-30 (IJT 사 제조) 을 사용하고, 가열하면서 잉크젯 도포를 실시한 (헤드 온도 60 ℃) 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 잉크젯 토출성을 평가하였다.
Figure pat00002
본 발명에 의하면, 잉크젯법에 의해 용이하게 도포할 수 있고, 저아웃가스성이 우수하고, 또한 잉크젯 장치의 데미지를 저감시킬 수 있는 유기 EL 표시 소자용 봉지제를 제공할 수 있다.

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  1. 본원의 명세서에 기재된 발명.
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