JP5618997B2 - 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物及び印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物及び印刷物に関する。さらに詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）光による硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制でき、かつ低粘度でありながら高い引火点を持つことにより、吐出ヘッドからの吐出性と安全性を両立することのできる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物、及び印刷物に関する。

最近、広い画像面積を必要とする屋外の大型宣伝広告等の製作分野でインクジェット記録方式が利用される機会が多くなっている。

これに使用される基材としては、塩化ビニル樹脂そのものからなるシートや複合材料のターポリンシート等というように、野外の使用に耐える強靭なポリ塩化ビニル系シートが使用されている。そして、このポリ塩化ビニル系シートに印字するインクジェット印刷用インクとしては、揮発成分を用いない光硬化型のインクジェット印刷用インク組成物が提案されるようになっている。

ところで、上記の野外広告等が風雨に耐えるために、インク組成物も強靭な皮膜を形成できるものでなければならない。しかしながら、光硬化型の材料で強靭な皮膜を形成できるものは、一般に皮膜硬度が高く、基材に対する密着性が低下する傾向がある。そこで、そのようなインク組成物では、基材に対する密着性を向上させるために、一部、基材を溶解させる成分をインキ中に含有させる方法が採用されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解しないエチレン性二重結合含有化合物とポリ塩化ビニルを溶解するエチレン性二重結合含有化合物（Ｎ−ビニルカプロラクタム）を特定の比率で含有させたポリ塩化ビニル系シート用の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この様なインクジェットインキを使用して印刷物を製造した場合、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性は良好となるが、コックリング（基材がたわむ現象）が起こりやすくなるという問題を有している。

また、メタルハライドランプ等、従来から一般的に使用されている高いエネルギーの光源を使用して画像を硬化させる場合は、オゾンの発生や照射装置の大型化、ランプ寿命が短い等の問題を有する。このため、近年、光源として低いエネルギーの発光ダイオードランプ（ＬＥＤランプ）が使用される。そこで、それに対する硬化性や印刷性能（密着性、コックリングの改善等）も要求されるようになっている。

更に、近年、安全衛生上の問題からＧＨＳ（Ｇｌｏｂａｌｌｙ Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌａｂｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；化学品の分類および表示に関する世界調和システム）にいう引火性液体区分４（引火点が６０℃を超え９３℃以下）に相当するレベルの、より安全な光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を求める要望も強くなっている。
また、この光硬化型インクジェット印刷用インクの用途として屋外の大型宣伝広告以外に、屋外用シール用途での使用も要求され、光硬化型インクジェット印刷用インクを硬化して得られる硬化膜の延伸性も要求されるようになってきている。

特開２００６−１６９４１９号公報

そこで本発明の課題は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であり、さらに低粘度でありながら高い引火点を維持することにより、常温での良好な吐出性と安全性を両立させ、且つ延伸性に優れた硬化膜を得ることを課題とする。

本発明者らは、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性、ポリ塩化ビニル系シートに対する密着性、コックリング防止性といった要求に対して、光重合性化合物として、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物を含有し、光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を先に提案している。
この提案により、発光ダイオード光に対する硬化性や印刷性能は改善され良好となった。

しかし、通常、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物を利用したインクジェットインクは高粘度となる。一方、インクジェット印刷で用いるインクには、吐出ヘッドのノズル内に速やかに充填され、より少ない力で吐出するような性能（吐出性）が求められるため、高粘度のままでは良好な吐出性を得るのは困難である。そこで、インク粘度を低下させるような光重合性化合物成分を併用して、低粘度化を図る必要がある。

ところが、上述の本発明者らが先に提案した光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、低粘度化のために利用する光重合性化合物成分を用いた場合、これに起因して、ＧＨＳにいう引火性液体区分３（引火点が２３℃以上６０℃以下）に属するものであった。このため、さらに引火点を高くするために改善する余地を残すものであった。
また、上述の本発明者らが先に提案した光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、硬化後の硬化膜の延伸性について改善の余地を残すものであった。

そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するために更に鋭意検討した結果、低粘度化のための光重合性化合物として、ベンジルアクリレートを使用することにより、引火点を７０℃以上に維持しつつ、比較的低粘度であるインク組成物とすることができ、且つ硬化後の硬化膜の延伸性が良好とすることができ、これによって、上記課題を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（１）少なくとも、光重合性化合物、光重合開始剤及び増感剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物として、ベンジルアクリレートと、Ｎ−ビニルカプロラクタムと、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物とを含有し、さらに、上記ベンジルアクリレートの含有量が、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に２０〜６５質量％であり、上記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を含有し、上記増感剤として、波長４００ｎｍ以上の光により増感機能が発現する化合物を含有するものであり、ＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定した引火点が７０℃以上であることを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。

また、本発明は、（２）更に、イソボニルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートを光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜４０質量％含有することを特徴とする上記（１）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（３）アクリル化アミン化合物として、２個の光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であり、アミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇである化合物を用いる上記（１）項又は（２）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（４）更に、顔料を含有する上記（１）項、（２）項又は（３）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（５）インクジェット印刷時の液温における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）項、（２）項、（３）項又は（４）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
また、本発明は、（６）厚さ５μｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬化膜を形成したときに、該硬化膜の延性が２００％以上である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。
なお、本明細書において、上記硬化膜の延性とは、下記方法により測定される値を意味する。
光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて形成した厚さ５μ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬化膜を、引張試験機（安田精社製）を用いて、荷重範囲０〜１０ｋｇｆ、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で硬化膜の表面が断裂するまで、硬化膜の長さ方向に引張る。
そして、下記式により算出される値を延性とする。
（硬化膜の表面が断裂するまでの硬化膜の長さ／引張試験を行う前の長さ）×１００（％）

また、本発明は、（７）ポリ塩化ビニル系シートに上記（１）項、（２）項、（３）項、（４）項、（５）項又は（６）項に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を１〜２０μｍの膜厚で印刷した後、光硬化して得られることを特徴とする印刷物に関する。
以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物及びそれを用いて得られる印刷物について具体的に説明する。

本発明は、少なくとも、光重合性化合物、光重合開始剤及び増感剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。
そして、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を構成する光重合性化合物として、ベンジルアクリレートを使用する。光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で利用する従来の光重合性化合物において、粘度の低いものは総じて発光ダイオード光に対する硬化性が良好であるが、引火点が低いという傾向がある。このため、吐出性の向上を目的としてインク粘度を低下させるために、低粘度の光重合性化合物を利用すると、同時に引火点も低下してしまう場合が多い。これに対して、ベンジルアクリレートは、低粘度である割には引火点があまり低下しない。また、ベンジルアクリレートと分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物を併用使用することで、発光ダイオード光に対する硬化性を良好に維持することができるという特徴を有する。
また、ベンジルアクリレートは、硬化膜の延伸性を良好にすることができる特徴を有する。この様な特徴から、本発明ではベンジルアクリレートを、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物と併用し、更に後述する他の光重合性化合物と併用することにより、引火点を低下させずある程度維持したまま粘度の低下を図ることができる。また、本発明は、発光ダイオード光に対する硬化性にも優れ、更に密着性、コックリング防止性にも優れ、得られる硬化膜の延伸性に優れるインク組成物とすることができたのである。

本発明において、上記ベンジルアクリレートの含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に合計で２０〜６５質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。上記含有量が２０質量％未満では、高い引火点及び発光ダイオード光に対する硬化性を維持しつつ、インクの粘度を低くするという効果、硬化膜の延伸性が十分に得られない。上記含有量が６５質量％を超えると、引火点が低下してしまう。

また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を構成する光重合性化合物として、さらに、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性、コックリングを改善するために、２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）を使用する。このようなアクリル化アミン化合物を使用することにより、ポリ塩化ビニル系シートに対する高い密着性が得られると同時に、コックリングを抑制することも可能となる。

なお、上記光重合性官能基としては、可視光又は紫外線や電子線等の電離放射線を含む不可視光により重合反応し、分子間に架橋結合を形成し得る官能基が挙げられる。このような光重合性官能基としては、光照射により直接活性化して光重合反応する狭義の光重合性官能基、光重合性官能基と光重合開始剤とを共存させて光照射した時に光重合開始剤から発生した活性種の作用により重合反応が開始、促進される広義の光重合性官能基のいずれも含まれる。

上記光重合性官能基としては、例えば、エチレン性二重結合等の光ラジカル重合反応性を有するもの、エポキシ基等の環状エーテル基等の光カチオン重合及び光アニオン重合反応性を有するもの等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有するものが好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。

上記アクリル化アミン化合物は、上記２個の光重合性官能基が共に（メタ）アクリロイル基であり、また、アミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。これにより、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性、コックリングを改良することができる。

なお、本明細書において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

上記アクリル化アミン化合物は、本発明の効果の点から、２官能（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等の単官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物を挙げることができる。また、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物も挙げることができる。

上記アクリル化アミン化合物としては、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物が好適に使用される。具体的には、ＣＮ３７１（サートマー社製）、ＥＢ−７１００（ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、ダイセルサイテック社製）等が挙げられる。

本発明において、上記アクリル化アミン化合物の含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは５〜２０質量％である。上記含有量が５質量％未満では、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性が低下し、また、コックリングも起こりやすくなる。一方、２０質量％を超えると、インキ粘度が高くなりすぎるという問題が発生することがある。

また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を構成する光重合性化合物として、さらに、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性を改良するために、Ｎ−ビニルカプロラクタムが使用される。

本発明において、上記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。上記含有量が１質量％未満では、ポリ塩化ビニル系シートへの密着性が低下することがある。一方、３０質量％を超えると、インキ粘度が高くなりすぎるという問題が発生することがある。
また、本発明では、ベンジルアクリレートを使用するため、粘度が低くなりすぎ、タックが出てくる傾向となる。このため、イソボニルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートを上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜４０質量％含有させることが好ましい。上記含有量が５質量％未満であると、粘度低下、タックを充分に抑制できないことがあり、４０質量％を超えると、密着性が低下する傾向にある。

さらに、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を構成する光重合性化合物として、本発明の性能、特に引火点を低下させないような含有量で、上述した特定のモノマー以外の他の光重合性化合物を併用することも可能である。この様な他の光重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。

上記他の光重合性化合物としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらがエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたもの等が挙げられる。これら他の光重合性化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を構成する光重合開始剤としては、４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する光重合開始剤（化合物）を使用する。なお、上記「４５０〜３００ｎｍの波長の光により開始剤機能が発現する」とは、４５０〜３００ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有することをいう。このような光重合開始剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、さらにＬＥＤに対する硬化性を付与することができる。

上記光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系開始剤（例えば、商品名：ＴＡＺ−２０４、みどり化学社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＴＰＯ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。

光重合開始剤の含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは３〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは３〜１３質量％の範囲である。光重合開始剤の含有量が３質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が充分でないことがある。一方、２０質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を構成する増感剤としては、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する増感剤（化合物）を使用する。
なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物のＬＥＤ硬化性を促進させることができる。

上記増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン誘導体としては、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業社製）、チオキサントン系増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が例示できる。

このような増感剤の含有量は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。増感剤の含有量が０．５質量％未満では、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が充分でないことがある。一方、３質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。

上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、上記光重合開始剤、上記増感剤に加えて、上記以外の公知の光重合開始剤、増感剤を加えることも可能である。
また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じ着色剤を含有させることができる。上記着色剤としては、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物において従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、インク組成物に良好に分散し、耐光性の優れた顔料が好適に用いられる。上記顔料としては、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。

具体的には、有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

顔料を使用する場合の好ましい含有量は、光硬化型インクジェット印刷インク組成物中に１〜２０質量％である。顔料の含有量が上記範囲未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方上記範囲を超えると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に顔料を使用する場合は、顔料の分散性、インク組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を使用することが好ましい。
顔料分散剤としては、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。このような顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。

上記顔料分散剤の含有量は、使用する全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であり、好ましくは１〜６０質量部である。顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、インク組成物の保存安定性が低下する場合がある。一方２００質量部を超えて含有させることもできるが効果の差がない場合もある。

また、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じ溶剤を含有させることができる。溶剤としては、常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が１５０〜２２０℃の溶剤を好適に使用できる。具体的には、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤等が例示できる。ただし、インク組成物の硬化性、環境問題、引火点等の観点から、有機溶剤は極力使用しないことが好ましい。具体的には、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の有機溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。

更に、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。

以上の構成材料から得られる本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、ＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を使用して測定した引火点が７０℃以上である。このような引火点を有することで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、ＧＨＳにいう引火性液体区分４に相当するレベルとすることができ、低引火性といった安全性に優れる。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、良好なインク吐出性能、厚膜の印刷塗膜を得る等の観点から、インクジェット印刷時の液温における粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、とりわけ５〜８ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本明細書において、上記インクジェット印刷時の液温とは、以下の条件によるインク組成物の温度である。すなわち、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を使用して室温（２５℃）でインクジェット印刷をする場合は、上記印刷時の液温とは室温である。一方、インクジェット印刷装置のインクタンクを加熱して、室温より高い温度で印刷する場合には、実際に印刷するときに加温されているインクタンクの温度である。
なお、上記印刷時の液温は、多くは室温であるが、６０℃未満であることが好ましい。
上記インクジェット印刷時の液温における粘度とは、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて測定したものである。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性、塩化ビニル系シートに対する未着性、コックリング防止性、低粘度といった吐出性、及び、低引火性といった安全性の全てにおいて優れるものである。これらの効果は、上述した特定の光重合性化合物、光重合開始剤及び増感剤を含むことで得られるのである。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう光重合性化合物、光重合開始剤、増感剤等の成分を添加して調製することもできる。

＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物から得られる印刷物＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字する基材としては、ターポリンや塩化ビニル樹脂シート等のポリ塩化ビニル系シートが好ましいが、従来から紫外線インクジェット印刷用インク組成物に印字されている基材（紙、プラスチックフィルム、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等）であれば問題なく印字できる。

次に、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を基材に吐出した後、基材に着弾した上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を光で露光し硬化させる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をインクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから被記録材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として被記録材に塗布された該インク組成物に光を照射することにより行うことができる。

上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。

画像の硬化における光源としては、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、光源としてＬＥＤを用いた場合であっても優れた硬化性を得ることができる。また、ＬＥＤを使用するとオゾンを発生させることなく低エネルギーで画像を硬化できる。ＬＥＤによる光は、波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲内にある活性エネルギー線であることが好ましい。このようにして得られる印刷物も本発明の一つである。
すなわち、本発明はまた、ポリ塩化ビニル系シートに、上記光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を１〜２０μｍの膜厚で印刷した後、光硬化して得られることを特徴とする印刷物である。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上述した構成からなるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性に優れ、ターポリンや塩化ビニル樹脂シートなどのポリ塩化ビニル系シートに対する密着性が良好で、コックリングが起きることを充分に抑制でき、かつ、常温における吐出性や安全性にも優れる。このため、本発明のインク組成物は、光硬化型インクジェット印刷の安全性向上と印刷装置の小型化に貢献することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

以下の実施例、比較例で使用する材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１（味の素株式会社製）
＜光重合性化合物＞
ＣＮ３７１；
（ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＡＭＩＮＥ ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価１３７、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有）
ＣＮ３７３；
（ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＡＭＩＮＥ ＣＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、アミン価２３５、アミノ基１個とアクリロイル基２個含有）
Ｖ＃１６０；ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
Ｖ−ＣＡＰ；Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰジャパン社製）
ＩＢＯＸ；イソボニルアクリレート
ＳＲ−２８５Ｒ；テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ；２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（開始剤機能発現波長２６０〜３４０ｎｍ、２４０ｎｍ以下、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
＜増感剤＞
ＤＥＴＸ；２，４−ジエチルチオキサントン
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３１５（シリコーン添加剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）

＜実施例１〜１０及び比較例１〜８＞
＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製＞
＜ブラック＞
顔料（ピグメントブラック７）と顔料分散剤（ソルスパーズ２４０００、日本ルーブリゾール社製）と顔料誘導体（ソルスパーズ５０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（イソボニルアクリレート）とを配合比率（質量比）が２０／８／１／７１となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１〜７、比較例１〜８の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。

＜イエロー＞
顔料（ピグメントイエロー１５０）と顔料分散剤（ソルスパーズ２４０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）とを配合比率（質量比）が１６／６．４／７７．６となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例８の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。

＜シアン＞
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（ソルスパーズ２４０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（イソボニルアクリレート）とを配合比率（質量比）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例９の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。

＜マゼンタ＞
顔料（ピグメントレッド１２２）と顔料分散剤（ソルスパーズ２４０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物（イソボニルアクリレート）とを配合比率（質量比）が１６／９．６／７４．４となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１０の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。

〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度の測定〕
今回行う印刷試験では、印刷時のインク組成物の液温が２５℃であるため、実施例１〜１０、比較例１〜８で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物について、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃の条件で、粘度を測定した。結果を表２に示す。

〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の引火点の測定〕
実施例１〜１０、比較例１〜８で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物について、ＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠した方法に従って、セタ密閉式引火点測定試験器を使用して、アルミニウムブロックで一定温度に保持し、引火点の測定を行った。結果を表２に示す。

〔光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の性能評価〕
実施例１〜１０、比較例１〜８で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ Ｇｒｏｓｓｙ １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃４のバーコーターで塗布た。次いでヘレウス社製Ｚ−８ランプ（水銀ランプ）又はフォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプを用いて硬化させた。下記の方法で硬化速度、ＬＥＤ硬化速度、密着性、耐溶剤性、耐摩擦性を評価した。結果を表２に示す。

（硬化速度）
ヘレウス社製Ｚ−８ランプ（水銀ランプ）を用いて、６０Ｗ×２３ｍ／ｍｉｎ、距離１３ｃｍ（ＵＶ積算光量３０ｍＪ／ｃｍ^２）の照射条件で表面のタックがなくなるまでのパス回数にて評価した。

（ＬＥＤ硬化速度）
フォセオン・テクノロジー社製ＬＥＤランプにて、１秒間４０ｍＪ／ｃｍ^２となる照射条件で表面のタックがなくなるまでの回数にて評価した。

（密着性）
各塗膜をクロスカットし、セロハンテープによりインキの剥離具合を以下の基準で評価した。
○；塗膜の取られなし
×；塗膜の取られあり

（耐溶剤性）
学振型堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）を用いて、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）をしみ込ませた晒し布で５００ｇ×１０回塗膜を擦ったときの、塗膜の取られ具合を以下の基準で評価した。
○；塗膜の取られなし
△；塗膜が少し取られる
×；塗膜の取られあり

（耐摩擦性）
学振型堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）を用いて、晒し布で５００ｇ×１００回塗膜を擦ったときの、塗膜の取られ具合を以下の基準で評価した。
○；塗膜の取られなし
△；塗膜が少し取られる
×；塗膜の取られあり

（コックリング性）
ポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ Ｇｒｏｓｓｙ １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）に＃１２のバーコーターにて塗布し、ＵＶ照射して得られたシートの裏面のしわ（収縮具合）を以下の基準で評価した。
○；非塗工部同様塗工部に収縮がない状態
×；非塗工部に比べ塗工部に収縮があり盛り上がっている状態

（伸び率）
実施例１〜１０、比較例１〜８で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて形成した厚さ５μ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬化膜を、引張試験機（安田精社製）を用いて、荷重範囲０〜１０ｋｇｆ、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で硬化膜の表面が断裂するまで、硬化膜の長さ方向に引張り、下記式により算出される値を伸び率（延性）とした。
（硬化膜の表面が断裂するまでの硬化膜の長さ／引張試験を行う前の長さ）×１００（％）

表２に示される通り、本発明にかかる実施例１〜１０では、いずれも引火点が７０℃以上であるにもかかわらず、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような低出力ランプを使用した場合であっても実用的な硬化性を持ち、密着性やコックリング防止性に優れていることがわかる。これは光重合性化合物としてベンジルアクリレートと、Ｎ−ビニルカプロラクタムと、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物とを含有するという本発明の構成によってもたらされるものである。これらの構成を持たない比較例１〜８のインクジェット印刷用インク組成物では、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような低出力ランプを使用した場合、引火点が７０℃未満となったり、実用的な硬化性を持たなかったり、密着性やコックリング防止性に優れていなかったりすることがわかる。このことから本発明のインクジェット印刷用インク組成物が、実用的な硬化性と安全性とを両立することが示された。

＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の印刷＞
２５℃の雰囲気温度下に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、上記実施例１〜１０、比較例１〜８の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物とを２４時間おき、装置及びインク組成物の温度を２５℃とした。その後２５℃の雰囲気温度下で、それらを用いてポリ塩化ビニルシート（Ｆｌｏｎｔｌｉｔ Ｇｒｏｓｓｙ １２０ｇ、Ｃｏｏｌｅｙ社製）上へ連続して印字し、各画像を得た。上記各光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の吐出性は良好で所定の膜厚（１０μｍ）の画像が得られた。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、引火点が７０℃以上でＧＨＳにいう引火性液体区分３に分類されるインクであるにもかかわらず、紫外ＬＥＤのような低出力ランプを使用した場合であっても実用的な硬化性や密着性やコックリング性を持つ。このことから、本発明のインク組成物は、光硬化型インクジェット印刷の安全性向上と印刷装置の小型化に貢献することができる。

Claims (7)

1. 少なくとも、光重合性化合物、光重合開始剤及び増感剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
   前記光重合性化合物として、ベンジルアクリレートと、Ｎ−ビニルカプロラクタムと、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物とを含有し、
   さらに前記ベンジルアクリレートの含有量が、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に２０〜６５質量％であり、
   前記光重合開始剤として、波長４５０〜３００ｎｍの光により開始剤機能が発現する化合物を含有し、
   前記増感剤として、波長４００ｎｍ以上の光により増感機能が発現する化合物を含有するものであり、
   ＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定した引火点が７０℃以上である
   ことを特徴とする光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
2. 更に、イソボニルアクリレート及び／又はテトラヒドロフルフリルアクリレートを光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に５〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
3. アクリル化アミン化合物として、２個の光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であり、アミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇである化合物を用いる請求項１又は２記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
4. 更に、顔料を含有する請求項１、２又は３記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
5. インクジェット印刷時の液温における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、２、３又は４記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
6. 厚さ５μｍ、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの硬化膜を形成したときに、該硬化膜の延性が２００％以上である請求項１、２、３、４又は５記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
7. ポリ塩化ビニル系シートに請求項１、２、３、４、５又は６記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を１〜２０μｍの膜厚で印刷した後、光硬化して得られることを特徴とする印刷物。