CN102459479B - 光固化型喷墨印刷用油墨组合物和印刷物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在发光二极管光下的固化性优异、对聚氯乙烯系片材具有良好的密合性、可以充分抑制起皱的产生的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物为至少含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和增感剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，该组合物的特征在于，作为上述光聚合性化合物，含有丙烯酸苄酯、N-乙烯基己内酰胺、在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物此外上述丙烯酸苄酯的含量在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为20质量％～65质量％；作为上述光聚合引发剂，含有在波长450～300nm的光下发挥出引发剂功能的化合物；作为上述增感剂，含有在波长400nm以上的光下发挥出增感功能的化合物；利用基于JIS？K2256的方法采用闭杯闪点试验器所测定的闪点为70℃以上。

Description

光固化型喷墨印刷用油墨组合物和印刷物
技术领域
本发明涉及一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物。更详细地说，本发明涉及下述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物以及印刷物：其在发光二极管(LED)光下的固化性优异、对防水布或氯乙烯树脂片材等聚氯乙烯系片材具有有良好的密合性、可以充分抑制起皱的产生，其粘度低但维持了高闪点，由此能够兼具由喷头的吐出性和安全性。
背景技术
目前，在需要大面积图像的室外大型宣传广告等制作领域中，利用喷墨记录方式的机会有所增加。
作为其中所使用的基材，使用的是耐野外使用的强韧的聚氯乙烯系片材，例如，由氯乙烯树脂本身所构成的片材或复合材料的防水布片材等。并且，作为在该聚氯乙烯系片材上进行打印的喷墨印刷用油墨，有人提出了不使用挥发成分的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
但是，为了使上述的野外广告等耐受风雨，油墨组合物还必须能够形成强韧的覆膜。然而，对于能够利用光固化型材料来形成强韧覆膜的情况来说，通常具有覆膜硬度高、与基材的密合性降低的倾向。因而，在这样的油墨组合物中，为了提高与基材的密合性，采用在油墨中含有部分使基材溶解的成分的方法。例如，有人提出了以特定比例含有不溶解聚氯乙烯的含烯键式双键的化合物与溶解聚氯乙烯的含烯键式双键的化合物(N-乙烯基己内酰胺)的聚氯乙烯系片材用活性能量射线固化型喷墨油墨(例如，参见专利文献1)。
但是，在使用这样的喷墨油墨来制造印刷物的情况下，具有尽管在聚氯乙烯系片材上的密合性良好，但易于出现起皱(基材翘曲现象)这样的问题。
另外，在使用金属卤化物灯等以往通常使用的高能量光源使图像固化的情况下，具有产生臭氧、照射装置大型化、灯寿命短等问题。因此，近年来，使用低能量的发光二极管灯(LED灯)作为光源。于是也要求相应地提高固化性、印刷性能(密合性、起皱的改善等)等。
并且，近年来，由于安全卫生上的问题，对于相当于GHS(Globally HarmonizedSystem of Classification and Labeling of Chemicals；全球化学品统一分类和标签制度)所规定的易燃性液体类别4(闪点大于60℃、小于等于93℃)的等级的、更为安全的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，需求也正在增强。
此外，作为该光固化型喷墨印刷用油墨的用途，除了室外的大型宣传广告以外，也要求在室外用密封用途中的使用，并且要求对光固化型喷墨印刷用油墨进行固化而得到的固化膜具有拉伸性。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2006-169419号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
因此，本发明的课题在于提供一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其在发光二极管(LED)光下的固化性优异，显示出对防水布或氯乙烯树脂片材等聚氯乙烯系片材具有有良好的密合性，可以充分抑制起皱的产生，而且虽然粘度低但维持了高闪点，由此得到在常温下兼具良好的吐出性和安全性、并且拉伸性优异的固化膜。
【用于解决课题的手段】
本发明人以前曾提出了一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，针对在发光二极管(LED)光下的固化性、与聚氯乙烯系片材的密合性、防起皱性(コックリング防止性)的要求，作为光聚合性化合物，含有在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物；作为光聚合引发剂，含有在波长450nm～300nm的光下发挥出引发剂功能的化合物。
根据该提案，在发光二极管光下的固化性及印刷性得到良好改善。
但是，通常来说，若喷墨油墨利用了在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物，则其呈高粘度。另一方面，对于喷墨印刷中所用的油墨来说，要求其具有迅速填充到喷头的喷嘴内、以更小的力进行吐出这样的性能(吐出性)，因而难以在保持高粘度的状态下得到良好的吐出性。于是，需要合用降低油墨粘度这样的光聚合性化合物成分以谋求低粘度化。
但是，上述的本发明人先前提出的光固化型喷墨印刷用油墨组合物使用光聚合性化合物成分以降低粘度，在这样的情况下，基于该原因，所述组合物属于GHS所规定的易燃性液体类别3(闪点为23℃以上60℃以下)。因此，其在为了进一步提高闪点进行改善方面还留有余地。
并且，上述本发明人先前提出的光固化型喷墨印刷用油墨组合物在固化后固化膜的拉伸性方面还留有改善的余地。
于是，为了解决上述课题，本发明人进一步进行了深入研究，结果发现，通过使用丙烯酸苄酯作为用于低粘度化的光聚合性化合物，可以制成将闪点维持在70℃以上同时粘度较低的油墨组合物，并且固化后的固化膜能够具有良好的拉伸性，由此完全解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：(1)一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其为至少含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和增感剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，该组合物的特征在于：作为上述光聚合性化合物，含有丙烯酸苄酯、N-乙烯基己内酰胺、在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物；此外上述丙烯酸苄酯的含量在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为20质量％～65质量％；作为上述光聚合引发剂，含有在波长450～300nm的光下发挥出引发剂功能的化合物；作为上述增感剂，含有在波长400nm以上的光下发挥出增感功能的化合物；利用基于JIS K2256的方法采用闭杯闪点试验器所测定的闪点为70℃以上。
并且，本发明涉及：(2)上述(1)项中所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，该组合物的特征在于，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中进一步含有5质量％～40质量％的丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸四氢糠基酯。
另外，本发明涉及：(3)上述(1)项或(2)项中所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，作为丙烯酸酯化胺化合物，使用2个光聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基、胺值为130KOHmg/g～142KOHmg/g的化合物。
此外，本发明涉及：(4)上述(1)项、(2)项或(3)项中所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，该组合物中进一步含有颜料。
另外，本发明涉及：(5)上述(1)项、(2)项、(3)项或(4)项中所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，该组合物在喷墨印刷时的液温下的粘度为20mPa·s以下。
此外，本发明涉及：(6)一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，在形成厚度为5μm、宽度为25mm、长度为50mm的固化膜时，该固化膜的延展性为200％以上。
另外，在本说明书中，上述固化膜的延展性指的是利用下述方法测定的值。
对于采用光固化型喷墨印刷用油墨组合物而形成的厚度为5μm、宽度为25mm、长度50mm的固化膜，利用拉伸试验机(安田精社制造)在负荷范围为0kgf～10kgf、拉伸速度为30mm/min的条件下沿固化膜的长度方向进行拉伸，直至固化膜的表面发生断裂。
然后利用下式进行计算，将算出的值作为延展性。
(直至固化膜表面发生断裂为止的固化膜的长度/进行拉伸试验前的长度)×100(％)
本发明还涉及：(7)一种印刷物，该印刷物的特征在于，其是将上述(1)项、(2)项、(3)项、(4)项、(5)项或(6)项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物以1μm～20μm的膜厚印刷至聚氯乙烯系片材上，然后进行光固化而得到的。
下面对本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物以及使用其得到的印刷物进行具体说明。
本发明涉及至少含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和增感剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
并且，作为构成本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的光聚合性化合物，使用丙烯酸苄酯。在粘度低的情况下，光固化型喷墨印刷用油墨组合物中所利用的现有光聚合性化合物一般在发光二极管光下的固化性良好，但具有闪点低的倾向。因而，若为了出于提高吐出性的目的使油墨粘度降低而利用低粘度的光聚合性化合物，则多数情况下同时闪点也会降低。而与此相对，丙烯酸苄酯为低粘度，却不使闪点显著降低。并且，通过将丙烯酸苄酯与在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物合用，具有可以良好地维持在发光二极管光下的固化性的特征。
此外，丙烯酸苄酯具有可使固化膜拉伸性良好的特征。由于具有该特征，在本发明中，通过将丙烯酸苄酯与在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物合用，并进一步地与后述的其它光聚合性化合物合并使用，由此能够在不降低闪点而维持在某种程度的同时谋求粘度的降低。此外，本发明获得了一种油墨组合物，其在发光二极管光下的固化性优异，此外密合性、防起皱性均优异，所得到的固化膜的拉伸性也优异。
在本发明中，上述丙烯酸苄酯的含量在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中合计为20质量％～65质量％、优选为30质量％～60质量％。上述含量若小于20质量％，则不能充分得到高闪点以及在发光二极管光下的固化性得以维持、同时降低油墨粘度这样的效果，固化膜得不到充分的拉伸性。上述含量若大于65质量％，则闪点会降低。
此外，作为构成本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的光聚合性化合物，为了进一步改善与聚氯乙烯系片材的密合性、改善起皱，使用具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物(丙烯酸化增效胺)。通过使用这样的丙烯酸酯化胺化合物，能够得到与聚氯乙烯系片材的高密合性、同时也能够抑制起皱。
另外，作为上述光聚合性官能团，可以举出利用可见光或包括紫外线、电子射线等电离射线的不可见光进行聚合反应、在分子间形成交联键而得到的官能团。作为这样的光聚合性官能团，包括下述狭义的光聚合性官能团以及下述广义的光聚合性官能团的任意一种。狭义的光聚合性官能团是通过光照射而直接活化进行光聚合反应的官能团；广义的光聚合性官能团是在使光聚合性官能团与光聚合引发剂共存进行光照射时，受由光聚合引发剂产生的活性种的作用，聚合反应被引发、加速的官能团。
作为上述光聚合性官能团，可以举出例如烯键式双键等具有光自由基聚合反应性的基团、环氧基等环状醚基等具有光阳离子聚合和光阴离子聚合反应性的基团等。其中优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯键式双键的基团，更优选(甲基)丙烯酰基。
此外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
上述丙烯酸酯化胺化合物优选上述2个光聚合性官能团均为(甲基)丙烯酰基，并且胺值为130KOHmg/g～142KOHmg/g。由此能够改善与聚氯乙烯系片材的密合性、改善起皱。
此外，在本说明书中，上述胺值表示每1g固体成分的胺值，其指的是，在使用0.1N的盐酸水溶液通过电位差滴定法(例如，COMTITE(AUTO TITRATOR COM-900、BURET B-900、TITSTATIONK-900)、平沼产业社制造)进行测定后，换算为氢氧化钾的当量后的值。
从本发明效果的方面考虑，上述丙烯酸酯化胺化合物优选为使2官能(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应而得到的化合物。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚A环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、硫代双酚环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、溴化双酚A环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等双酚环氧烷烃加成物二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯；等。这些之中，优选1，6-己烷二醇(甲基)丙烯酸酯。
此外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述胺化合物，可以举出例如苄胺、苯乙胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、环己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺等单官能胺化合物；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、1，6-六亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、薄荷烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-环己二胺、螺缩醛系二胺等多官能胺化合物。此外还可以举出聚吖丙啶、聚乙烯基胺、聚烯丙胺等高分子量型多官能胺化合物。
作为上述丙烯酸酯化胺化合物，可以适当地使用使1，6-己烷二(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应而得到的化合物。具体地说，可以举出CN371(Sartomer社制造)、EB-7100(EBECRYL 7100、Daicel SciTech社制造)等。
在本发明中，上述丙烯酸酯化胺化合物的含量在上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选为5质量％～20质量％。上述含量若小于5质量％，则与聚氯乙烯系片材的密合性容易降低，并且还容易出现起皱。另一方面，若大于20质量％，则会出现油墨粘度过高这样的问题。
此外，作为构成本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的光聚合性化合物，为了进一步改善与聚氯乙烯系片材的密合性，使用N-乙烯基己内酰胺。
在本发明中，上述N-乙烯基己内酰胺的含量在上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选为1质量％～30质量％、更优选为10质量％～20质量％。上述含量若小于1质量％，则与聚氯乙烯系片材的密合性会降低。另一方面，若大于30质量％，则会出现油墨粘度过高这样的问题。
此外，在本发明中，由于使用丙烯酸苄酯，因而具有粘度过低、出现褶皱(タック)的倾向。因此，优选在上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中含有5质量％～40质量％的丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸四氢糠基酯。上述含量若小于5质量％，则粘度降低、不能充分抑制褶皱；若大于40质量％，则密合性有降低的倾向。
进一步地，作为构成本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的光聚合性化合物，也可以以不会降低本发明的性能、特别是不会降低闪点这样的含量合用除上述特定单体以外的其它光聚合性化合物。作为这样的其它光聚合性化合物，只要为含烯键式双键的化合物，就可以使用单体、预聚物、低聚物等，并无特别限制。
作为上述其它光聚合性化合物，具体地说，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰脲酸酯)三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及它们经环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)改性而成的物质。这些其它光聚合性化合物可以使用一种或根据需要使用两种以上。
作为构成本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的光聚合引发剂，使用在波长450nm～300nm的光下发挥出引发剂功能的光聚合引发剂(化合物)。此外，上述“在波长450nm～300nm的光下发挥出引发剂功能”指的是，在450nm～300nm整个波长区域具有光吸收特性。通过使用这样的光聚合引发剂，可以对本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物进一步赋予在LED下的固化性。
作为上述光聚合引发剂，具体地说，可以举出2，4，6-三氯-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基(ピペニル)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘酚-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘酚-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系引发剂(例如，商品名：TAZ-204，碧化学社制造)、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(商品名：TPO，Lamberti社制造)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名：IRGACURE 819，Ciba Specialty Chemicals社制造)等。这些物质可以单独使用或者2种以上合用。
光聚合引发剂的含量在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选为3质量％～20质量％的范围、更优选为3质量％～13质量％的范围。光聚合引发剂的含量若小于3质量％，则在发光二极管(LED)光下的固化性不充分。另一方面，若大于20质量％，则见不到效果的提高，变为过量添加，并不优选。
作为构成本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的增感剂，使用在波长400nm以上的光下发挥出增感功能的增感剂(化合物)。
此外，上述“在波长400nm以上的光下发挥出增感功能”指的是，在400nm以上的波长区域具有光吸收特性。通过使用这样的增感剂，可以促进本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的LED固化性。
作为上述增感剂，可以举出例如9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-双(2-乙基己氧基)蒽等蒽衍生物；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系增感剂。作为市售品的代表例，对于蒽衍生物来说，可以示例出DBA、DEA(川崎化成工业社制造)；对于噻吨酮系增感剂来说，可以示例出DETX、ITX(LAMBSON社制造)等。
作为这样的增感剂的含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选为0.5质量％～3质量％的范围。增感剂的含量若小于0.5质量％，则在发光二极管(LED)光下的固化性不充分。另一方面，若大于3质量％，则见不到效果的提高，变为过量添加，并不优选。
在上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，除了上述光聚合引发剂、上述增感剂以外，还可以加入除上述以外的公知的光聚合引发剂、增感剂。
此外，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，可以根据需要含有着色剂。作为上述着色剂，只要为以往在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中使用的着色剂就可以没有特别限制地使用，但优选使用在油墨组合物中分散良好、耐光性优异的颜料。作为上述颜料，可以任意为有机颜料或无机颜料。
具体地说，作为有机颜料，可以举出染料色淀颜料；偶氮系、苯并咪唑酮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝系、硫靛系、二萘嵌苯系、紫环酮系、二酮基吡咯并吡咯系、异吲哚啉酮系、硝基系、亚硝基系、蒽醌系、黄烷士酮系、喹酞酮系、皮蒽酮系、靛蒽醌系颜料等。
作为无机颜料，可以举出炭黑、二氧化钛、氧化铁红、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。
使用颜料的情况下的优选含量在光固化型喷墨印刷油墨组合物中为1质量％～20质量％。颜料的含量若小于上述范围，则所得到的印刷物的图像品质有降低的倾向。另一方面，若超出上述范围，则具有对光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度特性带来不良影响的倾向。
在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物之中使用颜料的情况下，为了提高颜料的分散性、提高油墨组合物的保存稳定性，优选使用颜料分散剂。
作为颜料分散剂，只要是以往使用的物质就可以没有特别限制地使用，但其中优选使用高分子分散剂。作为这样的颜料分散剂，可以举出碳二亚胺系分散剂、聚酯胺系分散剂、脂肪酸胺系分散剂、改性聚丙烯酸酯系分散剂、改性聚氨酯系分散剂、多链型高分子非离子系分散剂、高分子离子活性剂等。这些颜料分散剂可以单独或2种以上混合使用。
关于上述颜料分散剂的含量，相对于所使用的全部颜料为100质量份，颜料分散剂通常为1质量份～200质量份、优选为1质量份～60质量份。颜料分散剂的含量若小于1质量份，则颜料分散性、油墨组合物的保存稳定性可能会降低。另一方面，其含量也可以大于200质量份，但可能并无效果差别。
此外，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，可以根据需要含有溶剂。作为溶剂，可以适当地使用常压(1013hPa)下的沸点为150℃～220℃的溶剂。具体地说，可以示例出酯系有机溶剂、醚系有机溶剂、醚酯系有机溶剂、酮类有机溶剂、芳香族烃溶剂、含氮系有机溶剂等。其中，从油墨组合物的固化性、环境问题、闪点等方面出发，优选尽量不使用有机溶剂。具体地说，上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的有机溶剂的含量优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下、特别优选为0质量％。
进一步地，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，为了根据需要发挥出各种功能性，可以添加各种添加剂。具体地说，可以举出光稳定化剂、表面处理剂、表面活性剂、粘度降低剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、阻聚剂、增塑剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、保湿剂等。
关于由以上构成材料得到的本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，利用基于JIS K2265的方法采用闭杯闪点试验器所测定得到的闪点为70℃以上。由于具有这样的闪点，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物可以达到相当于GHS所规定的易燃性液体类别4的等级，具有低易燃性这样的优异安全性。
关于本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，从获得良好的油墨吐出性能、获得较厚的印刷涂膜等方面出发，该组合物在喷墨印刷时的液温下的粘度优选为20mPa·s以下、更优选为5mPa·s～10mPa·s、特别优选为5mPa·s～8mPa·s。
在本说明书中，上述喷墨印刷时的液温是指由以下条件决定的油墨组合物的温度。即，在使用本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物于室温(25℃)进行喷墨印刷的情况下，上述印刷时的液温为室温。另一方面，在对喷墨印刷装置的油墨罐进行加热，在高于室温的温度下进行印刷的情况下，上述印刷时的液温为实际印刷时正被加热的油墨罐的温度。
另外，上述印刷时的液温多为室温，但优选小于60℃。
上述在喷墨印刷时的液温下的粘度为使用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计，东机产业社制造)测得的粘度。
对于本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物来说，在发光二极管(LED)光下的固化性、与氯化乙烯系片材的密合性(未着性)、防起皱性、低粘度之类的吐出性以及低易燃性之类的安全性方面全部优异。这些效果是通过含有上述特定的光聚合性化合物、光聚合引发剂和增感剂而得到的。
作为制备本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的方法并无特别限定，可以加入上述的全部材料利用珠磨机或三辊磨机等进行混合来制备。此外，在使用颜料的情况下，也可以将颜料、颜料分散剂和光聚合性化合物进行混合来预先得到浓缩基料(コンクベ一ス)油墨，根据所期望的组成向其中添加光聚合性化合物、光聚合引发剂、增感剂等成分来进行制备。
<由光固化型喷墨印刷用油墨组合物得到的印刷物>
作为在其上印刷(印字)本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的基材，优选为防水布或氯乙烯树脂片材等聚氯乙烯系片材，但即使使用以往用紫外线喷墨印刷用油墨组合物进行打印的基材(纸、塑料膜、胶囊(カプセル)、凝胶、金属箔、玻璃、木材、布等)，也可以没有问题地进行打印。
接下来，作为进行本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的印刷、使其固化的方法，具体地说，在将上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物吐出到基材后，利用光使溅射在基材上的上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物进行曝光，并使其固化。
例如，向基材的吐出(图像的印刷)可以如下进行：将上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物供给到喷墨记录方式用打印机装置的打印头，由该打印机头将该油墨组合物吐出到被记录材上以使涂膜的膜厚为1μm～20μm。曝光、固化(图像的固化)可以通过对作为图像涂布至被记录材上的该油墨组合物照射光来进行。
作为打印上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物的喷墨记录方式用打印机装置，可以利用以往使用的喷墨记录方式用打印机装置。此外，在使用连续型喷墨记录方式用打印机装置的情况下，向上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中进一步加入导电性赋予剂来进行电导率的调节。
作为图像固化中的光源，可以举出紫外线、电子射线、可见光线、发光二极管(LED)等。本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物即使在使用LED作为光源的情况下也能够得到优异的固化性。并且，若使用LED，也能够在不产生臭氧的情况下以低能量对图像进行固化。LED产生的光优选为峰值波长处于365nm～420nm的范围内的活性能量射线。由此得到的印刷物也是本发明之一。
即，本发明还涉及一种印刷物，该印刷物的特征在于，其是将上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物以1μm～20μm的膜厚印刷至聚氯乙烯系片材上，然后进行光固化而得到的。
【发明效果】
本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物由于具有上述构成，因而其在发光二极管(LED)光下的固化性优异、与防水布或氯乙烯树脂片材等聚氯乙烯系片材具有良好的密合性、可以充分抑制起皱的产生，并且常温下的吐出性及安全性也优异。因此，本发明的油墨组合物能够有助于光固化型喷墨印刷安全性的提高以及印刷装置的小型化。
【具体实施方式】
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，只要不特别声明，“％”表示“质量％”、“份”表示“质量份”。
下面的实施例、比较例中使用的材料如下。
<颜料分散剂>
AJISPER(注册商标)PB821(味之素株式会社制造)
<光聚合性化合物>
CN371；
(REACTIVE AMINE COINITIATOR，SARTOMER社制造，胺值137，含有2个氨基和2个丙烯酰基)
CN373；
(REACTIVE AMINE COINITIATOR，SARTOMER社制造，胺值235，含有1个氨基和2个丙烯酰基)
V#160；丙烯酸苄酯(大阪有机化学工业社制造)
V-CAP；N-乙烯基己内酰胺(ISP Japan社制造)
IBOX；丙烯酸异冰片酯
SR-285R；丙烯酸四氢糠基酯(SARTOMER社制造)
<光聚合引发剂>
TPO；二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(LAMBERTI社制造)
IRGACURE 819；苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Ciba Specialty Chemicals社制造)
IRGACURE 907(引发剂功能表现波长为260～340nm、240nm以下，Ciba SpecialtyChemicals社制造)
<增感剂>
DETX；2，4-二乙基噻吨酮
<添加剂>
BYK-315(硅酮添加剂，BYK Chemie社制造)
<实施例1～10和比较例1～8>
<光固化型喷墨印刷用油墨组合物的制备>
<黑色>
将颜料(颜料黑7)、颜料分散剂(Solsperse 24000，日本路博润社制造)、颜料衍生物(Solsperse 5000，日本路博润社制造)以及光聚合性化合物(丙烯酸异冰片酯)按照混合比例(质量比)为20/8/1/71进行混合，使用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所得到的混合物分散，得到浓缩基料(concentrated base)。使用所得到的浓缩基料，将各成分按照表1的配方(质量％)进行混合，得到实施例1～7、比较例1～8的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
<黄色>
将颜料(颜料黄150)、颜料分散剂(Solsperse 24000，日本路博润社制造)以及光聚合性化合物(1，6-己二醇二丙烯酸酯)按照混合比例(质量比)为16/6.4/77.6进行混合，使用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所得到的混合物分散，得到浓缩基料。使用所得到的浓缩基料，按照表1的配方(质量％)进行各成分的混合，得到实施例8的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
<青色>
将颜料(颜料蓝15:4)、颜料分散剂(Solsperse 24000，日本路博润社制造)以及光聚合性化合物(丙烯酸异冰片酯)按照混合比例(质量比)为20/8/72进行混合，使用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所得到的混合物分散，得到浓缩基料。使用所得到的浓缩基料，按照表1的配方(质量％)进行各成分的混合，得到实施例9的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
<品红色>
将颜料(颜料红122)、颜料分散剂(Solsperse 24000，日本路博润社制造)以及光聚合性化合物(丙烯酸异冰片酯)按照混合比例(质量比)为16/9.6/74.4进行混合，使用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所得到的混合物分散，得到浓缩基料。使用所得到的浓缩基料，按照表1的配方(质量％)进行各成分的混合，得到实施例10的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
<光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度的测定>
在本次进行的印刷试验中，由于印刷时油墨组合物的液温为25℃，因而对于实施例1～10、比较例1～8中得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，使用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计，东机产业社制造)，在温度为25℃的条件下对粘度进行测定。结果示于表2。
<光固化型喷墨印刷用油墨组合物的闪点的测定>
对于实施例1～10、比较例1～8中得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，利用基于JIS K2265的方法，使用闭杯闪点试验器，利用铝块(アルミニウムブロツク)保持在一定温度，对闪点进行测定。结果示于表2。
<光固化型喷墨印刷用油墨组合物的性能评价>
将实施例1～10、比较例1～8中得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物使用#4刮条涂布机涂布在聚氯乙烯片材(Flontlit Grossy 120g，Cooley社制造)上。接下来使用Heraeus社制造的Z-8灯(水银灯)或Phoseon Technology社制造的LED灯进行固化。利用下述方法对固化速度、LED固化速度、密合性、耐溶剂性、耐摩擦性进行评价。结果示于表2。
(固化速度)
使用Heraeus社制造的Z-8灯(水银灯)，在60W×23m/min、距离13cm(UV积分光量30mJ/cm2)的照射条件下以直至表面粘性消失为止所经过的次数进行评价。
(LED固化速度)
使用Phoseon Technology社制造的LED灯，在每1秒钟、40mJ/cm2的照射条件下以直至表面粘性消失为止时的次数进行评价。
(密合性)
将各涂膜十字切，按下述基准对于利用赛璐玢带剥离油墨的情况进行评价。
○；涂膜不剥落
×；涂膜剥落
(耐溶剂性)
使用学振型坚牢度试验机(大荣科学精器制作所制造)，利用浸入了IPA(异丙醇)的漂白布以500g×10次对涂膜进行摩擦，按下述基准对于此时涂膜的剥落情况进行评价。
○；涂膜不剥落
△；涂膜少量剥落
×；涂膜剥落
(耐摩擦性)
使用学振型坚牢度试验机(大荣科学精器制作所制造)利用漂白布以500g×100次对涂膜进行摩擦，按下述基准对于此时涂膜的剥落情况进行评价。
○；涂膜不剥落
△；涂膜少量剥落
×；涂膜剥落
(起皱性)
使用#12刮条涂布机在聚氯乙烯片材(Flontlit Grossy 120g，Cooley社制造)上进行涂布，按下述基准对于进行UV照射而得到的片材背面的皱褶(收缩情况)进行评价。
○；涂布部与非涂布部同样地为无收缩的状态
×；与非涂布部相比，涂布部有收缩，呈凸起状态
(伸长率)
使用实施例1～10、比较例1～8中得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物形成厚度为5μm、宽度为25mm、长度50mm的固化膜，对该固化膜利用拉伸试验机(安田精社制造)在负荷范围为0kgf～10kgf、拉伸速度为30mm/min的条件下沿固化膜的长度方向进行拉伸直至固化膜的表面发生断裂，将利用下式计算出的值作为伸长率(延展性)。
(直至固化膜表面发生断裂为止的固化膜的长度/进行拉伸试验前的长度)×100(％)
如表2所示，可知在本发明的实施例1～10中，尽管闪点均为70℃以上，但即使在使用发光二极管(LED)这样的低输出功率灯的情况下，也具有实用上的固化性，密合性及防起皱性也优异。上述效果是由作为光聚合性化合物含有丙烯酸苄酯、N-乙烯基己内酰胺、在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物这样的本发明的构成而带来的。在不具有这样的构成的比较例1～8的喷墨印刷用油墨组合物中，在使用发光二极管(LED)这样的低输出功率灯的情况下，可知其闪点小于70℃、或不具有实用的固化性、或者密合性及防起皱性并不优异。因此，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物显示出了兼具实用的固化性和安全性的特征。
<光固化型喷墨印刷用油墨组合物的印刷>
在25℃的气氛温度下将具备压电式喷墨喷嘴的喷墨记录装置与上述实施例1～10、比较例1～8的光固化型喷墨印刷用油墨组合物放置24小时，以将装置与油墨组合物的温度设置为25℃。然后，在25℃的气氛温度下，使用它们向聚氯乙烯片材(Flontlit Grossy 120g，Cooley社制造)上连续进行打印，得到各图像。上述各光固化型喷墨印刷用油墨组合物的吐出性良好，得到了特定膜厚(10μm)的图像。
【工业实用性】
本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物尽管是闪点为70℃以上、被分类为GHS所规定的易燃性液体类别3的油墨，但即使在使用紫外LED这样的低输出功率灯的情况下，也具有实用的固化性、密合性、以及起皱性。因此，本发明的油墨组合物能够有助于光固化型喷墨印刷安全性的提高以及印刷装置的小型化。

Claims (6)

1.一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其为至少含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和增感剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，该组合物的特征在于：
含有丙烯酸苄酯、N-乙烯基己内酰胺、在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物以及丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸四氢糠基酯作为上述光聚合性化合物；
此外，上述丙烯酸苄酯的含量在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为40质量％～60质量％；
所述N-乙烯基己内酰胺的含量在所述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为10质量％～20质量％，
所述在分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酸酯化胺化合物的含量在所述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为5质量％～20质量％，
所述丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸四氢糠基酯的含量在所述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为5质量％～40质量％；
含有在波长450nm～300nm的光下发挥出引发剂功能的化合物作为上述光聚合引发剂；
含有在波长400nm以上的光下发挥出增感功能的化合物作为上述增感剂；
利用基于JIS K2265的方法采用闭杯闪点试验器所测定的闪点为70℃以上。
2.如权利要求1所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，作为丙烯酸酯化胺化合物，使用2个光聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基、胺值为130KOHmg/g～142KOHmg/g的化合物。
3.如权利要求1或2所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，该组合物进一步含有颜料。
4.如权利要求1或2所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，该组合物在喷墨印刷时的液温下的粘度为20mPa·s以下；在使用所述光固化型喷墨印刷用油墨组合物于室温进行喷墨印刷的情况下，上述印刷时的液温为室温；在对喷墨印刷装置的油墨罐进行加热，在高于室温的温度下进行印刷的情况下，上述印刷时的液温为实际印刷时正被加热的油墨罐的温度。
5.如权利要求1或2所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，在形成厚度为5μm、宽度为25mm、长度为50mm的固化膜时，该固化膜的延展性为200％以上。
6.一种印刷物，该印刷物的特征在于，其是将权利要求1、2、3、4或5所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物以1μm～20μm的膜厚印刷至聚氯乙烯系片材上，然后进行光固化而得到的。
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