CN102311678B - 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物 - Google Patents

活性能量射线固化型喷墨油墨组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种保存稳定性及喷墨喷出稳定性良好、固化性优异、通过喷墨方式在涂布纸上形成高画质图像的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物。该活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的特征在于，在油墨中，至少作为聚合性2官能单体，含有15重量％～75重量％的二丙二醇二丙烯酸酯和/或1，9‑壬二醇二丙烯酸酯，并且含有1重量％～10重量％的作为光聚合引发剂的[4‑(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮。

Description

活性能量射线固化型喷墨油墨组合物
技术领域
本说明书的公开涉及活性能量射线固化型喷墨油墨组合物。
背景技术
一直以来，活性能量射线固化型组合物被供给和使用于胶版印刷、丝网印刷、表面涂层剂等。由于简化干燥工序所引起的成本降低、作为环境对策减少溶剂的挥发量等优点，近年来，其使用量在增加。其中，作为喷墨油墨，多使用水系和溶剂系，且根据各自的特征而分开使用。但作为工业用，具有接受基材有限制、耐水性较差、油墨的干燥能量大、且因干燥使油墨成分附着于喷头上等问题。因此，希望替换成挥发性较低的活性能量射线固化型油墨。
希望活性能量射线固化型油墨适应各种基材。但实际上，由于基材的表面张力与油墨表面张力的差异，因此油墨的网点铺展(ドツト広がり)不同，难以在所有的基材上同样地得到良好画质。特别是纸张等吸收媒介容易引起纵向的渗透，与非吸收系媒介相比，难以铺展网点。
文献1中，虽然通过喷墨方式将UV油墨印刷在涂布纸上，但使用了阳离子型喷墨油墨。而且，进行了抑制网点铺展的操作，难以在印刷图像时得到良好的画质。
文献2中，使用了在涂布纸上表现出良好铺展的二丙二醇。但未使用夺氢型引发剂，高光部分未固化。
文献3中，使用了二丙二醇和夺氢型引发剂。但二丙二醇的量少，相对涂布纸而言未充分铺展。而且，虽然使用了二苯甲酮作为夺氢型引发剂，但二苯甲酮的短波长侧的光吸收强，容易引起表面皱纹等固化不良。
文献4中，使用了在涂布纸上表现出良好铺展的1，9-壬二醇二丙烯酸酯。但与文献3同样地，使用了二苯甲酮作为夺氢型引发剂，容易引起固化不良。
专利文献1：日本特开2005-144790号公报
专利文献2：日本特开2007-262218号公报
专利文献3：日本特开2008-189887号公报
专利文献4：日本特开2007-231232号公报
发明内容
本发明目的在于提供一种保存稳定性优异、喷墨喷出稳定性良好、对涂布纸形成良好的图像、表现出优异的固化性的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物。
本发明的一个具体例涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其在油墨中至少作为聚合性2官能单体，含有15重量％～75重量％的二丙二醇二丙烯酸酯和/或1，9-壬二醇二丙烯酸酯，并且含有1重量％～10重量％的作为光聚合引发剂的[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮。
本说明书的公开与日本申请特愿2010-149642(2010年6月30日申请)的主题有关，将该申请中公开的内容全部作为参照引入本说明书。
具体实施方式
本发明的一个具体例为一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其在油墨中至少作为聚合性2官能单体，含有15重量％～75重量％的二丙二醇二丙烯酸酯和/或1，9-壬二醇二丙烯酸酯，并且含有1重量％～10重量％的作为光聚合引发剂的[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮。
根据上述一个具体例，在表面状态不同的各种涂布纸上通过喷墨印刷可形成良好的图像，且表现出优异的固化性。
油墨组合物在油墨中至少作为聚合性2官能单体，含有二丙二醇二丙烯酸酯和/或1，9-壬二醇二丙烯酸酯。由此，虽然原理不清楚，但在涂布纸上表现出良好的油墨铺展。
油墨组合物中的二丙二醇二丙烯酸酯和1，9-壬二醇二丙烯酸酯的合计含量为15重量％～75重量％，优选为30重量％～60重量％。不足15重量％时，在涂布纸上无法表现出优异的油墨铺展，多于75重量％时，固化收缩的影响大，对涂布纸的密合性差。另外，通过含有30重量％以上，油墨铺展更加良好，为60重量％以下时，密合性更加良好。
除了二丙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯以外，油墨组合物根据需要也可以含有2官能及多官能单体。
作为2官能及多官能单体，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯、丙氧基化双酚F二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、异氰脲酸二丙烯酸酯、丙氧基化异氰尿酸二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚丙烯酸酯、季戊四醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，但并不限定于这些物质。2官能及多官能单体可以使用一种或根据需要使用两种以上。从固化性的观点出发，油墨组合物中优选含有5重量％～60重量％的二丙二醇二丙烯酸酯和1，9-壬二醇二丙烯酸酯以外的这样的2官能及多官能单体。
油墨组合物可以含有聚合性单官能单体。作为聚合性单官能单体，从固化性的观点出发，优选为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺的含量优选在油墨组合物中为3重量％～40重量％，更加优选为10重量％～35重量％。为上述范围时，表现出优异的厚膜固化性。
另外，油墨组合物优选含有作为聚合性单官能单体的丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸十二酯。这些物质的含量优选在油墨组合物中为3重量％～40重量％，更加优选为5重量％～25重量％。丙烯酸异冰片酯和丙烯酸十二酯在涂布纸上容易铺展，通过加入3重量％～40重量％，进一步表现出油墨铺展的效果。特别是丙烯酸异冰片酯和丙烯酸十二酯为3重量％以上时，油墨充分铺展，为40重量％以下时，固化性非常好。
在油墨组合物中，可根据需要并用N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸十二酯以外的单官能单体。作为这样的单官能单体，具体可举出：丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异戊酯、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、羟基苯氧基乙基丙烯酸酯、羟基苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基丙基苯二甲酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或其环氧乙烷和/或环氧丙烷加成单体)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基乙基六羟基邻苯二甲酰亚胺-2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯，但并不限定于这些物质。另外，这些化合物可以使用一种或根据需要使用两种以上。从密合性的观点出发，油墨组合物中根据目的优选含有5重量％～60重量％的N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸十二酯以外的这样的单官能单体。
除上述以外，油墨组合物中可以使用被称作低聚物、预聚物的物质。具体可举出：Daicel UCB公司制造的“Ebecryl 230、244、245、270、280/15IB、284、285、4830、4835、4858、4883、8402、8803、8800、254、264、265、294/35HD、1259、1264、4866、9260、8210、1290、1290K、5129、2000、2001、2002、2100、KRM7222、KRM7735、4842、210、215、4827、4849、6700、6700-20T、204、205、6602、220、4450、770、IRR567、81、84、83、80、657、800、805、808、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、835、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811、436、438、446、505、524、525、554W、584、586、745、767、1701、1755、740/40TP、600、601、604、605、607、608、609、600/25TO、616、645、648、860、1606、1608、1629、1940、2958、2959、3200、3201、3404、3411、3412、3415、3500、3502、3600、3603、3604、3605、3608、3700、3700-20H、3700-20T、3700-25R、3701、3701-20T、3703、3702、RDX63182、6040、IRR419”；Sartomer公司制造的“CN104、CN120、CN124、CN136、CN151、CN2270、CN2271E、CN435、CN454、CN970、CN971、CN972、CN9782、CN981、CN9893、CN991”；BASF公司制造的“Laromer EA81、LR8713、LR8765、LR8986、PE56F、PE44F、LR8800、PE46T、LR8907、PO43F、PO77F、PE55F、LR8967、LR8981、LR8982、LR8992、LR9004、LR8956、LR8985、LR8987、UP35D、UA19T、LR9005、PO83F、PO33F、PO84F、PO94F、LR8863、LR8869、LR8889、LR8997、LR8996、LR9013、LR9019、PO9026V、PE9027V”；Cognis公司制造的“Photomer 3005、3015、3016、3072、3982、3215、5010、5429、5430、5432、5662、5806、5930、6008、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6891、6892、6893-20R、6363、6572、3660”；根上工业公司制造的“ART RESIN UN-9000HP、9000PEP、9200A、7600、5200、1003、1255、3320HA、3320HB、3320HC、3320HS、901T、1200TPK、6060PTM、6060P”；日本合成化学公司制造的“紫光 UV-6630B、7000B、7510B、7461TE、3000B、3200B、3210EA、3310B、3500BA、3520TL、3700B、6100B、6640B、1400B、1700B、6300B、7550B、7605B、7610B、7620EA、7630B、7640B、2000B、2010B、2250EA、2750B”；日本化药公司制造的“Kayarad R-280、R-146、R131、R-205、EX2320、R190、R130、R-300、C-0011、TCR-1234、ZFR-1122、UX-2201、UX-2301、UX3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、MAX-5101、MAX-5100、MAX-3510、UX-410”等。从密合性和固化性的观点出发，低聚物和预聚物在油墨组合物中根据目的优选含有5重量％～30重量％。
为了油墨的低粘度化及提高对基材的润湿铺展性，油墨组合物可含有有机溶剂。
作为有机溶剂，并不限定于以下的例子，可举出：乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单丁醚丙酸酯、二乙二醇二乙醚(diethyl diglycol)、二乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚、二乙二醇单甲醚丙酸酯、二乙二醇单乙醚丙酸酯、二乙二醇单丁醚丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、二丙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单甲醚丁酸酯、乙二醇单乙醚丁酸酯、乙二醇单丁醚丁酸酯、二乙二醇单甲醚丁酸酯、二乙二醇单乙醚丁酸酯、二乙二醇单丁醚丁酸酯、丙二醇单甲醚丁酸酯、二丙二醇单甲醚丁酸酯等二醇单醋酸酯类；乙二醇二醋酸酯、二乙二醇二醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、二丙二醇二醋酸酯、乙二醇醋酸酯丙酸酯、乙二醇醋酸酯丁酸酯、乙二醇丙酸酯丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇醋酸酯二丁酸酯、二乙二醇醋酸酯丙酸酯、二乙二醇醋酸酯丁酸酯、二乙二醇丙酸酯丁酸酯、二乙二醇二丙酸酯、二乙二醇醋酸酯二丁酸酯、丙二醇醋酸酯丙酸酯、丙二醇醋酸酯丁酸酯、丙二醇丙酸酯丁酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇醋酸酯二丁酸酯、二丙二醇醋酸酯丙酸酯、二丙二醇醋酸酯丁酸酯、二丙二醇丙酸酯丁酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇醋酸酯二丁酸酯等二醇二醋酸酯类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇类；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇正丙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类。这些之中，从喷出稳定性的观点出发，优选四乙二醇二烷基醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚。有机溶剂在油墨组合物中优选含有1重量％～10重量％。
为了提高对基材的润湿铺展性，油墨组合物优选含有表面调整剂。本说明书中的表面调整剂是指在油墨中添加1重量％时，将油墨表面张力降低0.5mN/m以上的树脂。
作为表面调整剂，可举出硅系表面调整剂、丙烯酸系表面调整剂，优选使用丙烯酸系表面调整剂。虽然原理不清楚，但通过使用丙烯酸系表面调整剂，特别是对涂布纸的润湿铺展性提高。
表面调整剂中存在各种分子量的物质，优选重均分子量为10000以下的物质。使用重均分子量为10000以下的表面调整剂时，喷墨喷出性能非常好。
作为丙烯酸系表面调整剂的具体例子，可举出毕克化学公司制造的“BYK-350、352、354、355、358N、361N、381N、381、392”等，但并不限定于这些物质。表面调整剂可以使用一种或根据需要使用两种以上。
油墨组合物还可根据需要含有除丙烯酸系表面调整剂以外的表面调整剂。作为表面调整剂的具体例子，可举出：毕克化学公司制造的“BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、370、375、377、355、356、357、390、UV3500、UV3510、UV3570”；迪高化学制造的“Tegorad-2100、2200、2250、2500、2700”等，但并不限定于这些物质。这些表面调整剂可以使用一种或根据需要使用两种以上。
表面调整剂在油墨组合物中优选含有0.001～5重量％。为0.001重量％以上时，润湿铺展性良好，为5重量％以下时，表面调整剂在油墨表面取向良好，表现出优异的效果。
活性能量射线表示电子射线、紫外线、红外线等对被照射体的电子轨道产生影响而可成为自由基、阳离子、阴离子等聚合反应的诱因的能量射线，但只要是可诱发聚合反应的能量射线，则不限定于此。
活性能量射线固化型喷墨油墨组合物表示在基材表面印刷或涂布的液体。油墨组合物中不含着色成分时，可用作涂布用途，另外，含有着色成分时，可用作显示图片、文字、照片等的材料。
作为着色成分，一直以来广泛使用染料或颜料，特别是从耐候性方面出发多使用颜料。作为颜料成分，不限定于以下的例子，可使用碳黑、氧化钛、碳酸钙等非彩色的颜料或彩色的有机颜料。作为有机颜料，并不限定于以下的例子，可举出：甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉萨黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料；立索尔红(LitholRed)、闪光枣红(heliobordeaux)、颜料猩红、永久红2B等可溶性偶氮颜料；茜素、阴丹士林、硫靛紫红等来自还原染料的衍生物；酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系有机颜料；喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系有机颜料；苝红、苝猩红等苝系有机颜料；异吲哚满酮黄、异吲哚满酮橙等异吲哚满酮系有机颜料；皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系有机颜料；硫靛系有机颜料；缩合偶氮系有机颜料；苯并咪唑酮系有机颜料；奎酞酮黄等奎酞酮系有机颜料；异吲哚满黄等异吲哚满系有机颜料，作为其他的颜料，黄烷士酮黄、酰胺黄(acylamide yellow)、镍偶氮黄、铜甲亚胺黄、芘醌(perinone)橙、蒽酮橙、二蒽醌基红(dianthraquinonyl red)、二噁嗪紫等。
用颜料索引(C.I.)编号来例示有机颜料时，可举出C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185；C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61；C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240；C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50；C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料棕23、25、26等。
作为碳黑的具体例子，可举出：德固赛公司制造的“Special Black350、250、100、550、5、4、4A、6”“PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G”；卡博特公司制造的“REGAL400R、660R、330R、250R”“MOGUL E、L”；三菱化学公司制造的“MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230”“#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260”等。
作为氧化钛的具体例子，可举出：石原产业公司制造的“TIPAQUE CR-50、50-2、57、80、90、93、95、953、97、60、60-2、63、67、58、58-2、85”“TIPAQUE R-820、830、930、550、630、680、670、580、780、780-2、850、855”“TIPAQUE A-100、220”“TIPAQUE W-10”“TIPAQUE PF-740、744”“TTO-55(A)、55(B)、55(C)、55(D)、55(S)、55(N)、51(A)、51(C)”“TTO-S-1、2”“TTO-M-1、2”；Tayca公司制造的“TITANIX JR-301、403、405、600A、605、600E、603、805、806、701、800、808”“TITANIX JA-1、C、3、4、5”；杜邦公司制造的“TiPureR-900、902、960、706、931”等。
上述颜料中，喹吖啶酮系有机颜料、酞菁系有机颜料、苯并咪唑酮系有机颜料、异吲哚满酮系有机颜料、缩合偶氮系有机颜料、奎酞酮系有机颜料、异吲哚满系有机颜料等由于耐光性优异，因此优选。有机颜料优选为以利用激光散射的测定值计平均粒径为10～150nm的微细颜料。颜料的平均粒径为10nm以上时，耐光性优异，为150nm以下时，能够维持优异的分散稳定，不产生颜料的沉淀。
有机颜料的微细化可通过下述方式进行。即，将由有机颜料、有机颜料的3重量倍以上的水溶性的无机盐以及水溶性的溶剂的至少3种的成分所组成的混合物制成粘土状的混合物，通过利用捏合机等强力地混炼而进行微细化后，将其投入水中，利用高速搅拌机等进行搅拌而形成浆状。接着，反复进行浆过滤和水洗，从而除去水溶性的无机盐和水溶性的溶剂。可以在微细化工序中添加树脂、颜料分散剂等。
作为水溶性的无机盐，可举出氯化钠、氯化钾等。这些无机盐优选以有机颜料的3重量倍以上、优选为20重量倍以下的范围使用。无机盐的量为3重量倍以上时，可得到所希望大小的处理颜料。另外，为20重量倍以下时，后面的工序中的洗涤处理容易，有机颜料的实际处理量多。
水溶性的溶剂用于制备有机颜料与用作破碎助剂的水溶性的无机盐的适度粘土状态，从而有效地进行充分破碎。只要是溶解于水的溶剂，则没有特别限定，但由于混炼时温度上升，溶剂处于容易蒸发的状态，因此从安全性方面出发，优选沸点为120～250℃的高沸点的溶剂。作为水溶性的溶剂，并不限定于以下的例子，可举出：2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液体聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、低分子量聚丙二醇等。
为了得到充分的浓度和充分的耐光性，颜料优选在组合物中以0.1～30重量％的范围含有。
在油墨组合物中，为了提高颜料的分散性及油墨的保存稳定性，优选添加颜料分散剂。作为颜料分散剂，并不限定于以下的例子，可以使用含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、硬脂胺醋酸酯等。
作为颜料分散剂的具体例子，可举出：毕克化学公司制造的“Anti-Terra-U(聚氨基酰胺磷酸盐)”、Anti-Terra-203/204(高分子量聚羧酸盐)”、Disperbyk-101(聚氨基酰胺磷酸盐和酸酯)、107(含羟基的羧酸酯)、110、111(含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“400”、“Bykumen″(高分子量不饱和酸酯)、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和酸聚羧酸)”、“P104S、240S(高分子量不饱和酸聚羧酸和硅系)”、“Lactimon(长链胺和不饱和酸聚羧酸和硅)”。
另外，可举出：埃夫卡化学公司制造的“Efka44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“Efkapolymer 100(改性聚丙烯酸酯)、150(脂肪族系改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性聚丙烯酸酯)、745(铜酞菁系)”；共荣社化学公司制造的“Floren TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“Flonone SH-290、SP-1000”、“Polyflo No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”；楠本化成公司制造的“Disparon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)”。
进一步地，可举出：花王公司制造的“Demol RN、N(萘磺酸甲醛缩合物钠盐)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩合物钠盐)、EP”、“Homogenol L-18(聚羧酸型高分子)”、“Emalgen920、930、931、935、950、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin 24(椰油胺醋酸酯)、86(硬脂胺醋酸酯)”；Lubrizol公司制造的“Solsperse 5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯胺系)、17000(脂肪酸胺系)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000”；日光化学公司制造的“Nikkol T106(聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)、Hexagline 4-0(六甘油基四油酸酯)”；味之素精细化学公司制造的“Ajisper PB821、822、824、827、711”；迪高化学服务公司制造的“TEGODisper685”等。
颜料分散剂优选在油墨组合物中含有0.01～10重量％。
在油墨组合物中，为了更加提高颜料的分散性及油墨的保存稳定性，优选在颜料分散时配合有机颜料的酸性衍生物。
油墨组合物含有作为光聚合引发剂的[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮。由此，在使用紫外线作为活性能量射线时，表现出优异的固化性。[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮为夺氢型引发剂，由于不易受到氧阻碍，特别是印字率低的高亮部分的固化性提高。而且，与二苯甲酮等其他的夺氢型引发剂相比，由于230nm～280nm的吸收少，且油墨的表面固化和内部固化的平衡良好，因此难以引起过度的表面固化所造成的表面皱纹等固化不良。
使用紫外线作为活性能量射线时，在油墨组合物中配合光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮优选在油墨组合物中以1重量％～10重量％的比例含有，更加优选为1重量％～5重量％。为1重量％以上时，表现出优异的固化性，优选为10重量％以下。
在油墨组合物中，除上述光自由基引发剂以外，可以根据需要并用其他的光聚合引发剂。作为其他的具体例子，适合使用苯偶姻异丁基醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2，4，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、1，2-辛二酮、1(4-(苯硫基)-2，2-(对苯甲酰肟))、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基))丙酮等，另外，作为这些以外的分子裂解型引发剂，可并用1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等，另外还可并用作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚等。这些聚合引发剂为一例，并不限定于这些物质。
油墨组合物可含有增感剂。作为增感剂，优选为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。通过4-二甲基氨基苯甲酸乙酯与夺氢型光聚合引发剂并用，能够提高油墨的固化性。4-二甲基氨基苯甲酸乙酯与噻吨酮等其他的增感剂相比，由于230nm～280nm的吸收少，且油墨的表面固化和内部固化的平衡良好，因此难以引起过度的表面固化所造成的表面皱纹等固化不良。
另外，从固化性的观点出发，优选相对于[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮以[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮∶4-二甲基氨基苯甲酸乙酯＝1∶0.1～1∶5的比例(重量比)含有4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。4-二甲基氨基苯甲酸乙酯相对于[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮为10％以上时，可得到充分的效果，即使多于500％，效果也不变。
作为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯以外的增感剂，也可并用例如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基乙酰苯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄胺及4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等不与前述聚合性成分发生加成反应的胺类。当然，上述光自由基聚合引发剂或增感剂，优选选择对紫外线固化性化合物的溶解性优异且不阻碍紫外线透过性的物质来使用。另外，上述增感剂为一例，并不限定于这些物质。
上述光聚合引发剂和增感剂优选相对于聚合性单体含有2～25重量％。为2重量％以上时，固化速度优异，为25重量％以下时，经济上优异，无溶解残留，且不存在油墨的粘度上升、喷墨喷出性恶化这样的问题。
为了提高油墨的经时中的粘度稳定性、经时后的喷出性、记录装置内的机器上的粘度稳定性，油墨组合物可含有阻聚剂。作为阻聚剂，优选为吩噻嗪。油墨组合物中优选含有0.01重量％～2重量％左右的吩噻嗪。为0.01重量％以上时，可发挥充分的效果，为2重量％以下时，由于自由基补充作用适度，因此充分固化。
虽然原理不清楚，但吩噻嗪与其他的阻聚剂相比，稳定性优异，少量即发挥效果。特别是可显著提高由于在油墨组合物中含有乙烯基单体而引起的经时的粘度稳定性，且具有防止经时后的喷出不良的效果。
作为吩噻嗪以外的阻聚剂，可根据需要使用1种或2种以上的氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚(pyrogallol)、丁基羟基甲苯等阻聚剂。优选在喷墨油墨组合物中配合0.01～5重量％的这些阻聚剂。
油墨组合物的制造方法无特别限定。例如，首先，利用上述方法对颜料进行微细化，接着，将微细化后的颜料与颜料分散剂及单体的一部分进行搅拌、分散，从而制成颜料分散体。对于搅拌，例如可以使用搅拌机、分散机等。对于分散，可以使用珠磨机、砂磨机等。接着，将所得的颜料分散体与含[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮的光聚合引发剂、残留的单体、以及根据需要的添加剂(表面调整剂等)进行搅拌、混合，能够制造油墨组合物。对于搅拌、混合，可以使用分散机等。所制造的油墨组合物作为喷墨油墨，使用喷墨打印机进行涂布纸印刷，并根据需要进行加热固化，能够得到印刷物(图像或涂膜)。
作为涂布纸，一直以来各种用途中使用的广泛的涂布纸都是对象。具体而言，例如可举出：微涂布纸、轻量涂布纸、涂料纸、铜版纸、亚光铜版纸、铸涂纸等，这些涂布纸的厚度、形状没有任何限定。
涂布纸优选根据需要进行表面改性处理。作为表面改性处理，优选为电晕处理、火焰处理或等离子处理。其中，从对基材的损伤大小、装置的简便出发，优选使用电晕处理。
从表面处理效果和基材损伤的观点出发，用于表面改性的电晕处理量优选以20W·min/m2以上1000W·min/m2以下来进行。更加优选为50W·min/m2以上500W·min/m2以下。为20W·min/m2时，可得到充分的效果，另外，即使超过1000W·min/m2，基材表面的氧化饱和，润湿的状态也不会改变。过量照射时，对基材的损伤变剧烈，导致基材劣化，同时表面的皲裂变显著，难以得到正圆形的网点。
印刷基材的加热温度优选为40℃以上。通过加热印刷基材至40℃以上，可利用热来促进丙烯酸酯的聚合反应，与25℃的室温相比，油墨的固化性变好。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但以下的实施例丝毫不限制本发明的权利范围。另外，实施例中的“份”表示“重量份”。
<颜料分散体A的制备>
颜料 Special Black 350(德固赛公司制造碳黑颜料) 30.0份
颜料分散剂 Solsperse32000(Lubrizol公司制造) 6.0份
单体 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 64.0份
利用高速搅拌机等将上述材料搅拌至均匀后，用卧式砂磨机将所得的漆浆(millbase)分散约1小时来制成。
<颜料分散体B的制备>
颜料 LIONOL BLUE FG-7400G(东洋油墨制造公司制造酞菁颜料) 30.0份
颜料分散剂 Solsperse32000(Lubrizol公司制造) 9.0份
单体 2-苯氧基乙基丙烯酸酯 61.0份
<实施例1～12>
边搅拌边按表1的配方从表的上面顺次添加，使其平稳地混合直至树脂和聚合引发剂溶解后，用1μm的膜滤器进行过滤，除去粗大粒子，从而得到喷墨油墨组合物。
表1中的油墨原料为：
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯
1，9-NDDA：1，9-壬二醇二丙烯酸酯
1，6-HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯
PEA：2-苯氧基乙基丙烯酸酯
NVC：N-乙烯基己内酰胺
LA：丙烯酸十二酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯
Irg819：艳佳固(IRGACURE)819(汽巴精化公司制造)
TPO：DAROCUR TPO(汽巴精化公司制造)
Irg369：艳佳固369(汽巴精化公司制造)
EsaOne：Esacure One(日本瑞士华嘉公司制造)(日本化药公司制造)
BMS：KAYACURE BMS[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮(日本化药公司制造)
EPA：KAYACURE EPA 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯 (日本化药公司制造)
二苯甲酮：KAYACURE BP-100 (日本化药公司制造)
DETX：KAYACURE DETX-S (日本化药公司制造)
BYK-UV3510：毕克化学公司制造硅树脂
BYK-352：毕克化学公司制造 丙烯酸树脂
BYK-361N：毕克化学公司制造丙烯酸树脂
BHT：BHT SWANOX (精工化学公司制造)
吩噻嗪：吩噻嗪 (精工化学公司制造)
使用上述物质来制备。
接着，使用该喷墨油墨组合物，利用安装了京瓷喷头的喷墨喷出装置(安装了京瓷喷头的喷墨喷出装置，产品名为ONE PASS JET，Tritek Co.，Ltd公司制造)，在油墨液滴量14pl、600×600dpi的印字条件下喷出于改变表面处理条件的涂料纸、铜版纸、亚光铜版纸、铸涂纸的各基材上。喷出后，用哈里森东芝照明公司制造的120W/cm、卤化金属灯1盏，以传送速度25min、1Pass进行紫外线固化，得到涂膜。
涂料纸：王子制纸株式会社制造OK TOP-COAT+
铜版纸：LINTEC株式会社制造ART E PW8R
亚光铜版纸：王子TAK株式会社制造N mat55 P22U8C
铸涂纸：LINTEC株式会社制造Gloss PZ-2
<实施例13～24>
与实施例1～12同样地，按照表2的配方制作喷墨油墨组合物，并进行印刷、固化。
对于实施例16和17的表面改性处理，使用电晕处理机(NAVITAS公司制造的MultiDyne1)、输出功率800W，与电极的距离为5mm，使用火焰处理机(Arcotec公司制造的B1-100)，处理量通过改变速度来调节，从而进行电晕处理。
对于实施例18和19的基材温度，使用加热板(亚速旺(AS ONE)公司制造的EHP-250)进行加热，基材表面温度达到表2的温度后(45℃、60℃)，进行印刷试验。
<比较例1～6>
与实施例1～12及13～24同样地，按照表3的配方，制作喷墨油墨组合物，并进行印刷、固化。
对于这些涂膜和喷墨油墨组合物，进行以下的评价。
<网点铺展>
用光学显微镜观察印刷物的印字率10％的部分，测定1个网点的直径。评价基准如下，把○以上视为铺展性良好。
网点直径为95μm以上 ◎
95～85μm ○
85μm以下 ×
<高印字率固化性>
从100％满印字部分在1Pass下进行固化的印字速度来判断固化性的程度。触摸印刷物，对油墨不粘手的状态进行固化判断。评价基准如下，把○以上视为高印字固化性良好。
印字速度为50m/min时固化 ◎
25m/min时固化 ○
25m/min时不固化 ×
<表面皱纹判断>
在印字速度25m/min、1Pass下使100％满印字部分固化，通过目视来判断印刷物表面上是否产生过度的表面固化所引起的表面皱纹。评价基准如下，把○以上视为表面皱纹良好。
在印刷物表面不产生皱纹 ○
在印刷物表面产生皱纹 ×
<低印字率固化性>
从印字率10％的印字部分在1Pass下进行固化的印字速度来判断固化性的程度。触摸印刷物，对油墨不粘手的状态进行固化判断。评价基准如下，把○以上视为低印字固化性良好。
印字速度为50m/min时固化 ◎
25m/min时固化 ○
25m/min时不固化 ×
<密合性>
使用赛璐玢密合胶带进行密合性试验。试验通过在100％满印字、固化后的涂膜上粘贴赛璐玢胶带，用橡皮摩擦上表面，充分进行赛璐玢胶带在涂布面上的密合后，以90°使之剥离来进行，从剥离后的涂膜对基材密合的程度来判断。评价基准如下，把○以上视为密合性良好。
完全观察不到剥离、或者连同基材一起剥离时 ◎
从1％以上且小于25％的基材剥离时 ○
从25％以上的基材剥离时 ×
<喷出稳定性>
喷出稳定性还与油墨的保存稳定性有关。也就是说，如果油墨的保存稳定性差，则由于油墨粘度上升，喷出速度下降，会产生不喷出及飞行弯曲，因此喷出不稳定。
将上述制作的喷墨油墨组合物在70℃下进行3天经时，在与经时前相同条件下，利用安装了京瓷喷头的喷墨喷出装置来印刷喷嘴检查图案，从而评价喷出稳定性。评价基准如下，把○以上视为喷出稳定性良好。
与经时前同样的喷出性 ◎
与经时前相比，经时后1～5个喷嘴发生飞行弯曲或不喷出 ○
与经时前相比，经时后6个以上喷嘴发生飞行弯曲或不喷出 ×
实施例1～12的印字条件与试验结果示于表1，实施例13～实施例24的印字条件与试验结果示于表2。实施例1～24中，在油墨中含有15重量％～75重量％的二丙二醇二丙烯酸酯和/或1，9-壬二醇二丙烯酸酯，且含有1重量％～10重量％的作为光聚合引发剂的[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮，表现出良好的网点铺展性、固化性、喷出稳定性。因此，能够得到保存稳定性优异、喷墨喷出稳定性良好、对涂布纸形成良好的图像、表现出优异的固化性的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物。
实施例2、4、6、7、18～23中，含有30重量％以上的二丙二醇二丙烯酸酯和/或1，9-壬二醇二丙烯酸酯，与实施例1相比，表现出更加良好的网点铺展。
实施例1、3、5～17、20～24中，含有60重量％以下的二丙二醇二丙烯酸酯和/或1，9-壬二醇二丙烯酸酯，与实施例2相比，表现出更加良好的密合性。
实施例1、3、6、8、9、11～17、20～22、24中，含有3重量％～40重量％的N-乙烯基己内酰胺，与不含N-乙烯基己内酰胺的实施例2相比，表现出更加良好的高印字率固化性。
实施例8～12、24中，含有3重量％～40重量％的丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸十二酯，与不含丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸十二酯的实施例1相比，表现出更加良好的网点铺展。
实施例13～15中，含有作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂，与实施例1相比，表现出更加良好的网点铺展。
实施例3、4、6、7中，相对于[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮以[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮∶4-二甲基氨基苯甲酸乙酯＝1∶1.0～1∶5的比例含有作为增感剂的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，与实施例1相比，表现出更加良好的低印字率固化性。
实施例16、17中，对基材实施了电晕处理，与实施例1相比，表现出更加良好的网点铺展。
实施例18、19中，将基材加热至40℃以上，与实施例2相比，表现出更加良好的高印字率固化性及低印字率固化性。
实施例1～24中，含有作为阻聚剂的吩噻嗪，表现出优异的喷出稳定性。
实施例20、21中，二丙二醇二丙烯酸酯量为30重量％以上60重量％以下，且含有3重量％以上40重量％以下的NVC，与实施例2相比，密合性和厚膜固化性更加良好。
实施例22、23中，1，9-壬二醇二丙烯酸酯量为30重量％以上60重量％以下，与实施例3相比，密合性提高。
实施例24含有丙烯酸十二酯，与实施例1相比，表现出良好的网点铺展。
比较例1～比较例6的印字条件与试验结果示于表3。比较例1、4～6中，在油墨中仅含有不足15重量％的二丙二醇二丙烯酸酯和/或1，9-壬二醇二丙烯酸酯，铺展性差。另外，比较例2含有多于75重量％的二丙二醇二丙烯酸酯，密合性差。
比较例1、3、5、6中，由于未加入[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮，因此低印字率固化性差。另外，比较例4加入了[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮以外的夺氢型引发剂，虽然低印字率固化性良好，但产生表面皱纹。
比较例1～5未加入作为阻聚剂的吩噻嗪，喷出稳定性差。特别是含有N-乙烯基己内酰胺的比较例3～5，喷出稳定性显著变差。
表1
表2
表3

Claims (7)

1.一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，在油墨组合物中含有30重量％～75重量％的选自由二丙二醇二丙烯酸酯和1，9-壬二醇二丙烯酸酯所构成的组中的至少一种的聚合性2官能单体，并且含有1重量％～10重量％的作为光聚合引发剂的[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，在油墨组合物中进一步含有3重量％～40重量％的作为聚合性单官能单体的N-乙烯基己内酰胺。
3.如权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，在油墨组合物中进一步含有3重量％～40重量％的选自由丙烯酸异冰片酯和丙烯酸十二酯所构成的组中的至少一种单体作为聚合性单官能单体。
4.如权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，进一步含有作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂。
5.如权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，相对于[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮，以[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮∶4-二甲基氨基苯甲酸乙酯＝1∶0.1～1∶5的比例进一步含有作为增感剂的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
6.如权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其特征在于，含有二丙二醇二丙烯酸酯作为聚合性2官能单体。
7.一种印刷物，使用权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物印刷而成。
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