CN105722922B - 颜料分散剂和包含其的颜料分散组合物 - Google Patents

颜料分散剂和包含其的颜料分散组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够使颜料分散组合物具有优异的分散稳定性、贮存稳定性和再溶解性的颜料分散剂以及包含其的颜料分散组合物。特征在于，其为具有A链段和B链段，酸价为20～140mgKOH/g的嵌段聚合物，该A链段包含来自N‑乙烯基内酰胺系单体的结构单元，该B链段包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自含有酸基的乙烯基单体的结构单元。

Description

颜料分散剂和包含其的颜料分散组合物
技术领域
本发明涉及颜料分散剂和包含其的颜料分散组合物。
背景技术
打印机等的油墨中，有作为着色材料将染料溶解于水性媒介中的染料油墨和作为着色材料将颜料在水性媒介中微细分散的颜料油墨。染料油墨在耐光性、耐水性上存在问题，因此，在要求耐光性和耐水性的用途中，使用颜料油墨是有利的。
然而，将颜料用作着色材料时，若没有将颜料颗粒以微粒状分散并稳定化，则发生颜料的分散不良，在用作油墨时，表现着色力降低、堵塞细孔、增稠导致的贮存稳定性的恶化等的油墨特性的欠缺，因此，要求颜料的分散稳定性。
特别是，喷墨打印机是从细喷嘴吐出油墨滴并且记录图像的印刷方法，因此，用于该用途的油墨为了不堵塞喷嘴，要求颜料的高的分散稳定性。另外，还要求在因长期休止而导致喷嘴堵塞的情况下，也能够通过简单的清洁操作将原因物质再溶解，立即恢复。
于是，专利文献1中提出了共聚N-乙烯基吡咯烷酮衍生物和丙烯酸衍生物得到的高分子化合物分散剂的使用。另外，专利文献2中提出了包括亲水性链段和含有甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸环己酯的疏水性链段的高分子分散剂的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-59554号公报
专利文献2：日本特开2012-21120号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所公开的分散剂中，在作为亲水性单体的N-乙烯基吡咯烷酮上，共聚亲水性单体，因此，在水性媒介中的溶解性高，颜料的分散性不够充分。另外，专利文献2中所公开的分散剂将颜料衍生物作为必需成分，由于使用颜料衍生物使得作为颜料的性质变淡，有可能存在印刷时发生晕渲等的问题。
本发明的目的在于，提供能够使颜料分散组合物具有优异的分散稳定性、贮存稳定性和再溶解性的颜料分散剂以及包含其的颜料分散组合物。
用于解决课题的方法
本发明提供以下的颜料分散剂和颜料分散组合物。
项1 颜料分散剂，其为具有A链段和B链段，酸价为20～140mgKOH/g的嵌段聚合物，该A链段包含来自N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元，该B链段包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自含有酸基的乙烯基单体的结构单元。
项2 项1中所述的颜料分散剂，上述A链段包含来自N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元80质量％～100质量％。
项3 项1或项2所述的颜料分散剂，上述B链段包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元50质量％～90质量％。
项4 项1～项3中任一项所述的颜料分散剂，上述A链段与上述B链段的质量比(A链段的质量:B链段的质量)为10:90～70:30。
项5 项1～项4中任一项所述的颜料分散剂，上述嵌段聚合物的分子量分布小于2。
项6 项1～项5中任一项所述的颜料分散剂，其为包括上述A链段和上述B链段的二嵌段聚合物。
项7 颜料分散组合物，其包含项6所述的颜料分散剂、颜料和水性溶剂。
项8 项7所述的颜料分散组合物，其为喷墨用。
发明的效果
根据本发明，能够使颜料分散组合物具有优异的分散稳定性、贮存稳定性和再溶解性。
具体实施方式
以下，说明实施本发明的优选方式的一例。但是，下述实施方式仅为例示。本发明不受下述实施方式的任何限定。
＜颜料分散剂＞
本发明的颜料分散剂为具有A链段和B链段，酸价为20～140mgKOH/g的嵌段聚合物，该A链段包含来自N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元，该B链段包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自含有酸基的乙烯基单体的结构单元。另外，本发明中的“(甲基)丙烯”，是指“丙烯和甲基丙烯中的至少一种”。例如，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种”。另外，在本发明中，所谓乙烯基单体，是指在分子中具有可自由基聚合的碳-碳双键的单体。
以下，对于嵌段共聚物的各种构成成分等，分别进行说明。
(A链段)
A链段是包含来自N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元的聚合物链段。所谓来自N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元，是指N-乙烯基内酰胺系单体经自由基聚合形成的结构单元，具体是指N-乙烯基内酰胺系单体的可自由基聚合的碳-碳双键变成碳-碳单键的结构单元。
作为N-乙烯基内酰胺系单体，如果是具有内酰胺环骨架的乙烯基单体，则能够没有特别限制地使用，可例示例如下记通式(1)所示化合物。
[式中，n为2～12的整数。]
通式(1)中，n优选为2～8，更优选为3～4。另外，构成环的以-(CH2)n-表示的基团可以具有取代基，作为取代基可列举碳原子数为1～6的烷基，优选碳原子数为1～2的烷基。
作为N-乙烯基内酰胺系单体的具体例，可列举N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-5-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-6-甲基己内酰胺、N-乙烯基-6-丙基己内酰胺、N-乙烯基-7-丁基己内酰胺等。其中，优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
N-乙烯基内酰胺系单体可以使用一种或两种以上。
A链段可以仅具有来自N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元，也可以包含其他的结构单元。在A链段中包含其他的结构单元的情况下，其他的结构单元可以以无规共聚、嵌段共聚等中的任意的形式包含。
A链段中，来自N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元优选含有80质量％～100质量％，更优选含有90质量％～100质量％，进一步优选含有95质量％～100质量％。
A链段优选不包含来自疏水性单体的结构单元。作为疏水性单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯基萘等的含有芳香族基团的乙烯基单体等。在A链段中具有来自疏水性单体的结构单元的情况下，A链段中的含有比例优选为1质量％以下。
(B链段)
B链段是包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自含有酸基的乙烯基单体的结构单元的聚合物链段。所谓来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，是指(甲基)丙烯酸烷基酯经自由基聚合形成的结构单元，具体是指(甲基)丙烯酸烷基酯的可自由基聚合的碳-碳双键变成碳-碳单键的结构单元。所谓来自含有酸基的乙烯基单体的结构单元，是指含有酸基的乙烯基单体经自由基聚合形成的结构单元，具体是指含有酸基的乙烯基单体的可自由基聚合的碳-碳双键变成碳-碳单键的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，如果是疏水性单体，则能够没有特别限制地使用，可例示例如下记通式(2)所示化合物。
[式中，R1是氢原子或甲基。R2是碳原子数为1～10的烷基。]
通式(2)的R2中，作为碳原子数为1～10的烷基的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直链或支链烷基、环己基等的环状烷基。R2优选碳原子数为1～5的烷基。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以使用一种或两种以上。
B链段中，来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元优选含有50质量％～90质量，更优选含有60质量％～90质量％，进一步优选含有65质量％～90质量％。
作为含有酸基的乙烯基单体，如果是亲水性，则能够没有特别限制地使用。作为酸基，可列举羧基、磺酸基、磷酸基，优选为羧基。
作为含有酸基的乙烯基单体，可列举现有公知的单体。作为含有羧基的乙烯基单体的具体例，可列举(甲基)丙烯酸、衣康酸，巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、将(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐反应而得的单体。作为具有磺酸基的单体，可列举例如苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰胺基二甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸乙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙磺酸、乙烯基磺酸等。作为具有磷酸基的单体，可列举例如甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸。
含有酸基的乙烯基单体可以使用一种或两种以上。
B链段中，来自含有酸基的乙烯基单体的结构单元优选含有10质量％～50质量％，更优选含有10质量％～40质量％，进一步优选含有10质量％～35质量％。
B链段可以仅具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自含有酸基的乙烯基单体的结构单元，也可以包含其他的结构单元。B链段的各结构单元可以以无规共聚，嵌段共聚等中的任意的形式被包含。
(嵌段聚合物)
嵌段聚合物中，A链段与B链段的质量比(A链段:B链段)优选为10:90～70:30，更优选为30:70～50:50。
嵌段聚合物的酸价为20～140mgKOH/g。优选以嵌段聚合物的酸价成为该范围的方式，在B链段中包含来自含有酸基的乙烯基单体的结构单元。嵌段聚合物的酸价的下限值优选为40mgKOH/g，上限值优选为130mgKOH/g。若酸价小于20mgKOH/g，则对于水性溶剂的溶解性差，若酸价大于140mgKOH/g，则对于水性溶剂的溶解性过高，颜料的分散性变差。
嵌段聚合物的重均分子量(Mw)的下限值优选为6000，更优选为10000。嵌段聚合物的重均分子量(Mw)的上限值优选为50000，更优选为30000。
嵌段聚合物的分子量分布(PDI)优选为小于2，更优选为小于1.5，进一步优选为小于1.3。另外，本发明中，所谓分子量分布(PDI)，是指通过(嵌段聚合物的重均分子量(Mw))/(嵌段聚合物的数均分子量(Mn))计算的值，PDI越小，越成为分子量分布的幅度窄、分子量整齐的聚合物，该值为1.0时分子量分布的幅度最窄。相反，PDI越大，则含有与设计好的聚合物的分子量相比，分子量小的分子或分子量大的分子，使颜料的分散性变差。这是因为分子量过小的分子对于水性溶剂的溶解性过高，分子量过大则对于水性溶剂的溶解性变差。
将具有疏水性取代基的链段作为颜料吸附基团的现有的嵌段聚合物型分散剂由于在水溶液中形成以颜料吸附基团为核的胶束等，对于颜料的润湿性不够充分。相对于此，可以推测，在本发明的嵌段聚合物中，具有亲水性优异的N-乙烯基内酰胺基的链段作为颜料吸附基团发挥作用，在水溶液中迅速进行对于颜料的润湿，由此促进颜料的分散。
还可以推测，基于具有酸基的另一链段，通过静电排斥、立体排斥，能够使分散体稳定化。另外，通过亲水性高的整体构造，显现了优异的再溶解性。因此，用于喷墨用油墨时，能够抑制喷嘴堵塞。因此，具有N-乙烯基内酰胺基的嵌段聚合物可以在水性媒介中，能够适合作为颜料的分散剂使用。另外，将上述嵌段聚合物用作颜料分散剂，从而能够简便地将由颜料分散组合物形成的干燥析出物再溶解。
嵌段聚合物的制造方法没有特别限定。嵌段聚合物例如能够通过利用活性自由基聚合法等的链段聚合，通过将单体依次聚合反应而得到。通过单体的聚合反应，可以先制造A链段，在A链段上聚合B链段的单体，也可以先制造B链段，在B链段上聚合A链段的单体。另外，在嵌段聚合物的制造中，也可以通过单体的聚合反应，分别制造A链段和B链段后，将A链段与B链段偶合。
嵌段聚合物优选为包含A链段和B链段的二嵌段聚合物，通常包含A链段-B链段，B链段-A链段等的结合。所谓活性自由基聚合法，是指保持自由基聚合的简便性和通用性，并且使分子构造的精密控制成为可能的聚合法。活性自由基聚合法中，根据使聚合成长末端稳定化的方法的不同，有使用过渡金属催化剂的方法(ATRP)、使用硫系的可逆的链转移剂的方法(RAFT)、使用有机碲化合物的方法(TERP)等的方法。这些方法之中，从可以使用的单体的多样性、高分子区域的分子量控制的观点出发，优选使用有机碲化合物的方法(TERP)。
所谓TERP法，是指将有机碲化合物用作聚合引发剂，使自由基聚合性化合物聚合的方法，例如为国际公开2004/14848号和国际公开2004/14962号所述的方法。
具体地说，使用
(a)通式(3)所表示的有机碲化合物、
(b)通式(3)所表示的有机碲化合物和偶氮系聚合引发剂的混合物、
(c)通式(3)所表示的有机碲化合物和通式(4)所表示的有机二碲化合物的混合物，或
(d)通式(3)所表示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂和通式(4)所表示的有机二碲化合物的混合物
中的任意种进行聚合。
(式中，R3表示碳原子数为1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。R4和R5表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。R6表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、芳香族杂环基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基。)
(R3Te)2 (4)
(式中，R3表示碳原子数为1～8的烷基、芳基或芳香族杂环基。)
通式(3)所表示有机碲化合物具体可例示(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基硅氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羟乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯，(3-三甲基硅基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等。
通式(4)所示化合物具体可例示二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二异丙基二碲、二环丙基二碲、二正丁基二碲、二仲丁基二碲、二叔丁基二碲、二环丁基二碲、二苯基二碲、二(对甲氧基苯基)二碲、二(对氨基苯基)二碲、二(对硝基苯基)二碲、二(对氰基苯基)二碲、二(对磺酰基苯基)二碲、二萘基二碲、二吡啶基二碲等。
偶氮系聚合引发剂如果是用于通常的自由基聚合的偶氮系聚合引发剂，则能够没有特别限制地使用。例如，可例示2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮二(1-环己腈)(ACHN)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
通式(3)的化合物的使用量能够根据作为目的的聚合物的物性适当调节，通常，相对于单体1mol，适合将通式(3)的化合物设为0.05～50mmol。
并用通式(3)的化合物和偶氮系聚合引发剂时，通常，相对于通式(3)的化合物1mol，适合将偶氮系聚合引发剂设为0.01～10mol。
并用通式(3)的化合物和通式(4)的化合物时，通常，相对于通式(3)的化合物1mol，适合将通式(4)的化合物设为0.01～100mol。
并用通式(3)的化合物，通式(4)的化合物和偶氮系聚合引发剂时，通常，相对于通式(3)的化合物和通式(4)的化合物的总计1mol，适合将偶氮系聚合引发剂设为0.01～100mol。
聚合反应虽然也可以在无溶剂下进行，但是，使用自由基聚合中一般使用的有机溶剂或水性溶剂，搅拌上述混合物，进行聚合反应。可以使用的有机溶剂可例示例如苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、六氟异丙醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。另外，作为水性溶剂可例示例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等。
反应温度、反应时间可以根据所得到的聚合物的分子量或分子量分布适当调节，通常，以0～150℃，搅拌1分～100小时。采用TERP法，即使以低聚合温度和短的聚合时间也能够得到高收率和精密的分子量分布。
聚合反应结束后，能够通过常规的分离提纯方法，从得到的反应混合物中，分离目的聚合物。
＜颜料分散组合物＞
本实施方式的颜料分散组合物包含包括上述的嵌段聚合物的颜料分散剂、颜料和水性溶剂。
以下，对颜料分散组合物的各种构成成分等分别进行说明。
本发明的颜料分散剂优选中和酸基后使用。通过中和酸基后使用，使颜料的分散状态变得稳定，能够得到长期贮存稳定性更优异的颜料分散组合物。中和可以使用例如氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属的氢氧化物，氨、二甲胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等的有机胺类等。被中和的酸基的比例优选为30～100％，更优选为80～100％。
相对于颜料100质量部，本发明的颜料分散组合物中的颜料分散剂的配合量优选为5质量部～100质量部，更优选为10质量部～70质量部，进一步优选为10质量部～50质量部。若颜料分散剂的配合量过少，则不能使颜料充分地分散，若颜料分散剂的配合量过多，则液体中存在未吸附于颜料的颜料分散剂，从而不优选。
作为本发明中使用的颜料，可以无特别限定地使用有机颜料和无机颜料中的任意种，可列举红色颜料、黄色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、紫色颜料、黑色颜料等的各色的颜料。作为有机颜料，可列举单偶氮系、双偶氮系、缩聚双偶氮系等的偶氮系颜料，二酮吡咯并吡咯系、酞菁系、异吲哚酮系、异吲哚啉系、喹吖啶酮系、靛蓝系、硫靛系、喹酞酮系、二噁嗪系、蒽醌系、二萘嵌苯系、紫环酮(ペリノン)系等的多环系颜料等。作为无机颜料，可列举炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等的炭黑颜料等。
颜料分散组合物所含颜料优选根据目的选择颜料的种类、粒径、处理的种类而使用。另外，颜料分散组合物所含的颜料可以仅是1种，也可以是多个种类。
作为颜料的具体例，可列举C.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264等的红色颜料；C.I.Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、128、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、188、193、194、213等的黄色颜料；C.I.Pigment Orange 36、38、43等的橙色颜料；C.I.Pigment Blue 15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60等的蓝色颜料；C.I.PigmentGreen 7、36、58等的绿色颜料；C.I.Pigment Violet 19、23、32、50等的紫色颜料；C.I.Pigment Black 7等的黒色颜料等。其中，优选为C.I.Pigment Red 122、C.I.PigmentYellow 74、128、155、C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6、C.I.Green 7、36、C.I.PigmentViolet 19、C.I.Pigment Black 7等。
本发明的颜料分散组合物中的颜料浓度如果是对于被记录体赋予充分的着色浓度的浓度，则没有特别限制，优选为1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。若超过30质量％，液体中的颜料密度变高，有可能发生因阻碍颜料颗粒的自由的移动而导致的凝集这样的问题。
作为本发明中使用的水性溶剂，可以使用水或水溶性有机溶剂，这些可以使用1种或混合2种以上。作为水，优选使用纯水、离子交换水(脱离子水)。作为水溶性有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,2,6-己三醇、硫代二乙二醇、己二醇、二乙二醇等的乙二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚等的乙二醇醚类、甘油等的多元醇，N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的含氮化合物类等，优选相对于水100质量部使用0～100质量部。
作为使用本发明的颜料分散剂的颜料等的分散方法，可以使用现有公知的方法，没有特别限定。例如，可以将经碱中和的本发明的颜料分散剂、颜料和水性溶剂，使用例如油漆振荡器、珠磨机、球磨机、溶解器、捏合机等的混合分散机进行混合，由此得到。
本发明的颜料分散组合物可以根据需要含有其他的添加剂。作为其他的添加剂，可列举例如粘度调整剂、表面张力调整剂、浸透剂、颜料衍生物，抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂等。
本发明的颜料分散剂能够对水性媒介中的颜料赋予优异的分散稳定性、贮存稳定性，而且再溶解性优异。其中，所谓再溶解性，是指颜料分散组合物中的溶剂挥发后，将干燥的干燥析出物再度溶解于溶剂时的溶解的容易程度。因此，包含本发明的颜料分散剂的颜料分散组合物能够合适地用作喷墨用油墨。
实施例
以下，对于本发明，基于具体的实施例，进一步详细说明。本发明不受以下的实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内，能够进行适当的变更并实施。另外，颜料分散剂和颜料分散组合物的重量率、重均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)和酸价以及颜料分散组合物的粘度、贮存稳定性和再溶解性依照下记方法进行了测定或评价。
(聚合率)
使用NMR(商品名：AVANCE500，Bruker BioSpin株式会社制造)，测定1H-NMR，从单体的乙烯基与聚合物峰的面积比计算聚合率。
(重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI))
使用GPC(商品名：HPLC 11系列，Agilent Technologies株式会社制造)、色谱柱(商品名：Shodex GPC LF-804，昭和电工株式会社制造)、流动相：10mM LiBr/N-甲基吡咯烷酮溶液)，作为标准物质使用聚苯乙烯(分子量1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440、92)，作出校正曲线，测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。从这些的测定值计算分子量分布(PDI)。
(酸价(有效固体成分换算))
将溶解于四氢呋喃(以下称为“THF”)的样品，利用电位差滴定装置(商品名：GT-200，三菱化学株式会社制造)，使用0.1M氢氧化钾/2-丙醇溶液进行滴定。滴定pH曲线的拐点作为滴定的终点，通过下式计算酸价。
A＝56.11×Vs×0.1×f/w
A：酸价(mgKOH/g)
Vs：滴定所使用的0.1M氢氧化钾/2-丙醇溶液的使用量(mL)
f：0.1M氢氧化钾/2-丙醇溶液的滴定度
w：测定样品重量(g)(固体成分换算)
(粘度)
在E型粘度计(商品名：TVE-22L，东机产业株式会社制造)中，使用0.8°×R24的锥形转子，在25℃，以转子转速60rpm进行测定。
(贮存稳定性)
测定将颜料分散组合物以70℃贮存1周时的贮存前后的粘度，将通过下式计算的粘度变化率作为贮存稳定性的指标(贮存性)进行评价。粘度变化率越接近100％，判定为贮存稳定性高。
粘度变化率(％)＝{(贮存后粘度)/(贮存前粘度)}×100
(再溶解性)
将颜料分散组合物25μl利用微量吸液管滴在玻璃器皿上，在恒温恒湿槽(商品名：Platinous S PR-2SP，TABAI ESPEC株式会社制造)中，以温度60℃、湿度40％干燥4小时。将器皿取出后，冷却至室温。向器皿上的干燥析出物滴入脱离子水2ml，目测观察干燥析出物的再溶解状态，通过以下的基准进行评价。
○：无残渣，干燥析出物再溶解。
△：残留若干残渣，但是几乎再溶解。
×：残渣多，几乎没有再溶解。
＜聚合引发剂＞
(合成例1)：乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯(以下称为“BTEE”)
使金属碲(商品名：Tellurium(-40mesh)，Aldrich社制造)6.38g(50mmol)在THF50ml中悬浊，向其中，将正丁基锂(Aldrich社制造，1.6M己烷溶液)34.4ml(55mmol)以室温缓慢滴入(10分钟)。将该反应溶液搅拌至金属碲完全消失(20分钟)。向该反应溶液中，将2-溴-异丁酸乙酯10.7g(55mmol)以室温加入，搅拌2小时。反应结束后，在减压下将溶剂浓缩，接下来通过减压蒸馏，得到黄色油状物8.98g(收率59.5％)的BTEE。
＜颜料分散剂＞
(实施例1)：颜料分散剂A
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入N-乙烯基吡咯烷酮(日本触媒社制造，以下称为“VP”)3.60g、脱离子水1.94g、BTEE 0.360g、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制造，以下称为“V-70”)0.0259g，以30℃反应24小时。聚合率为100％，Mw为3,450，PDI为1.17。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的丙烯酸正丁酯(日本触媒社制造，以下称为“BA”)6.86g、丙烯酸(Sigma Aldrich Japan制造，以下称为“AA”)1.54g、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(大冢化学社制造，以下称为“ADVN”)0.0596g、THF 8.00g、甲醇3.59g的混合溶液，以45℃反应39小时。BA、AA的聚合率均为98％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂A。Mw为11,000，PDI为1.27，酸价为108mgKOH/g。
(实施例2)：颜料分散剂B
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP6.00g、脱离子水3.23g、BTEE0.360g、V-70 0.0259g，以30℃反应8小时。聚合率为98％，Mw为6,100，PDI为1.17。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的BA 4.46g、AA 1.54g、ADVN 0.0596g、THF7.11g、甲醇4.03g的混合溶液，以45℃反应38小时。聚合率分别是BA为97％，AA为96％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂A。Mw为11,300，PDI为1.24，酸价为98mgKOH/g。
(实施例3)：颜料分散剂C
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 6.00g、脱离子水3.23g、BTEE0.360g、V-70 0.0259g，以30℃反应8小时。聚合率为98％，Mw为6,100，PDI为1.17。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的BA 5.34g、AA 0.660g、ADVN 0.0596g、THF7.10g、MeOH 4.94g的混合溶液，以45℃反应38小时。聚合率分别是BA为97％，AA为96％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂C。Mw为10,800，PDI为1.23，酸价为42mgKOH/g。
(实施例4)：颜料分散剂D
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 6.00g、脱离子水3.23g、BTEE0.360g、V-70 0.0259g，以30℃反应8小时。聚合率为98％，Mw为6,100，PDI为1.17。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的BA 4.90g、AA 1.10g、ADVN 0.0596g、THF7.11g、甲醇4.03g的混合溶液，以45℃反应38小时。聚合率分别是BA为97％，AA为96％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂D。Mw为10,600，PDI为1.22，酸价为73mgKOH/g。
(实施例5)：颜料分散剂E
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 6.00g、脱离子水3.23g、BTEE0.360g、V-70 0.0259g，以30℃反应12小时。聚合率为100％，Mw为6,100，PDI为1.17。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的BA 4.07g、AA 1.93g、ADVN 0.0596g、THF7.11g、MeOH 4.03g的混合溶液，以45℃反应40小时。聚合率分别是BA为97％，AA为100％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂E。Mw为11,600，PDI为1.17，酸价为125mgKOH/g。
(实施例6)：颜料分散剂F
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 3.60g、脱离子水1.94g、BTEE0.360g、V-70 0.0259g，以30℃反应24小时。聚合率为100％，Mw为3,450，PDI为1.17。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的丙烯酸-2-乙基己酯(日本触媒社制造，以下称为“EHA”)6.86g、AA 1.54g、ADVN 0.0596g、THF 8.05g、甲醇5.33g的混合溶液，以45℃反应39小时。聚合率分别是EHA为97％，AA为97％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂F。Mw为8,610，PDI为1.25，酸价为115mgKOH/g。
(实施例7)：颜料分散剂G
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 3.60g、脱离子水1.94g、BTEE0.360g、V-70 0.0259g，以30℃反应24小时。聚合率为100％，Mw为3,450，PDI为1.17。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的丙烯酸环己酯(大阪有机化学工业社制造，以下称为“CHA”)7.35g、AA 1.14g、ADVN0.0596g、THF 8.05g、甲醇2.01g的混合溶液，以45℃反应39小时。聚合率分别是CHA为95％，AA为99％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂G。Mw为9,020，PDI为1.25，酸价为77mgKOH/g。
(实施例8)：颜料分散剂H
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 6.00g、脱离子水3.23g、BTEE0.180g、V-70 0.0259g，以30℃反应15小时。聚合率为100％，Mw为11,400，PDI为1.15。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的BA 4.46g、AA 1.54g、ADVN 0.0745g、THF7.11g、甲醇4.03g的混合溶液，以45℃反应46小时。聚合率分别是BA为99％，AA为95％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂H。Mw为21,000，PDI为1.19，酸价为99mgKOH/g。
(比较例1)：颜料分散剂I
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 6.00g、脱离子水3.23g、BTEE0.360g、V-70 0.0259g，以30℃反应12小时。聚合率为100％，Mw为6,100，PDI为1.17。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的BA 3.69g、AA 2.31g、ADVN 0.0596g、THF7.11g、甲醇4.03g的混合溶液，以45℃反应40小时。聚合率分别是BA为97％，AA为100％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂I。Mw为11,900，PDI为1.16，酸价为148mgKOH/g。
(比较例2)：颜料分散剂J
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 6.00g、脱离子水3.23g、BTEE0.360g、V-70 0.0259g，以30℃反应15小时。聚合率为100％，Mw为5,700，PDI为1.13。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的BA 6.00g、ADVN0.0894g、THF 7.11g、甲醇4.03g的混合溶液，以45℃反应40小时。聚合率为97％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂J。Mw为10,200，PDI为1.17。
(比较例3)：颜料分散剂K
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 11.77g、脱离子水6.34g、BTEE0.405g、V-70 0.0416g，以30℃反应15小时。聚合率为98％，Mw为10,200，PDI为1.13。
向上述反应液中加入预先经氩气置换的AA 1.73g、ADVN0.0335g、THF 6.27g、MeOH3.56g的混合溶液，以45℃反应46小时。进而加入AIBN 0.0333g，以60℃反应27小时。聚合率为86％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 56.00g，倒入搅拌下的庚烷350ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂K。Mw为12,400，PDI为1.15，酸价为94mgKOH/g。
(比较例4)：颜料分散剂L
向具备氩气导入管、搅拌机和冷凝管的烧瓶中加入甲基乙基酮300g、2,2’-偶氮二异丁腈(大冢化学社制造，以下称为“AIBN”)10.0g，进行氩气置换，以78℃(回流)加热搅拌。花3小时向其中滴入混合VP 50.0g、BA 34.2g、AA 12.8g并经氩气置换的混合物。进而加入AIBN 2.0g，以78℃反应2小时。聚合率为VP 96％，BA 100％，AA 100％。
反应结束后，将反应溶液倒入混合乙酸乙酯0.7L和庚烷0.7L的液体中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂L。Mw为8,730，PDI为1.61，酸价为108mgKOH/g。
(比较例5)：颜料分散剂M
向具备氩气导入管和搅拌子的烧瓶中加入VP 12.00g、脱离子水6.46g、BTEE0.360g、V-70 0.0370g，以30℃反应8小时。聚合率为98％。
反应结束后，向反应溶液中加入THF 48.00g，倒入搅拌下的庚烷300ml中。将析出的聚合物通过抽滤、干燥得到颜料分散剂M。Mw为12,400，PDI为1.18。
＜颜料分散组合物＞
(实施例9)
将可中和颜料分散剂的酸基的95％的量的氢氧化钾溶解于水中，之后添加颜料分散剂A，制备颜料分散剂的15质量％水溶液。
将配合组成调整为如上述制备的颜料分散剂的水溶液53质量部、颜料(C.I.Pigment Blue 15:3，商品名：CHROMOPHTAL BLUE 4GNP，Ciba Specialty Chemicals社制造)20质量部、脱离子水27质量部，加入0.3mm氧化锆珠400质量部，在珠磨机(商品名：DISPERMAT CA，VMA-GETZMANN GmbH社制造)中混合5小时，使充分分散。分散结束后，将珠子过滤，得到颜料分散液(颜料组合物)。
以如下的配合，制备喷墨用油墨，该配合为：得到的颜料分散液30质量部、甘油(关东化学社制造)10质量部、PEG1540(关东化学社制造)3质量部、2-吡咯烷酮(东京化成工业社制造)10质量部、1,2-己二醇(东京化成工业社制造)2质量部、己二醇(东京化成工业社制造)0.35质量部、OLFINE E1004(日信化学工业社制造)0.35质量部、三乙醇胺(关东化学社制造)0.7质量部、PROXEL GxL(S)(Arch Chemicals Japan社制造)0.05质量部、脱离子水44质量部。
对于得到的喷墨用油墨的粘度、贮存稳定性和再溶解性进行评价，示于表1。
(实施例10)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂B以外，与实施例9同样地实施。
(实施例11)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂C以外，与实施例9同样地实施。
(实施例12)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂D以外，与实施例9同样地实施。
(实施例13)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂E以外，与实施例9同样地实施。
(实施例14)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂F以外，与实施例9同样地实施。
(实施例15)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂G以外，与实施例9同样地实施。
(实施例16)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂B，将颜料变更为C.I.Pigment Yellow 74(商品名：HANSA Yellow 5GX01，Clariant社制造)以外，与实施例9同样地实施。
(实施例17)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂B，将颜料变更为C.I.Pigment Black 7(商品名：炭黑MA-100，三菱化学社制造)以外，与实施例9同样地实施。
(实施例18)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂H，将颜料变更为C.I.Pigment Red 122(商品名：Cinquasia Magenta D4550J，BASF社制造)，将颜料分散液的调整中的颜料分散剂的水溶液的使用量变更为27质量部，将脱离子水的使用量变更为53质量部以外，与实施例9同样地实施。
(比较例6)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂I以外，与实施例9同样地实施。
(比较例7)
将颜料分散剂J添加到水中。然而，颜料分散剂J无法在水中溶解。
(比较例8)
将可中和颜料分散剂的酸基的95％的量的氢氧化钾溶解于水中，之后添加颜料分散剂K，制备颜料分散剂的15质量％水溶液。
将配合组成调整为如上述制备的颜料分散剂的水溶液53质量部、颜料(C.I.Pigment Blue 15:3，商品名：CHROMOPHTAL BLUE 4GNP，Ciba Specialty Chemicals社制造)20质量部、脱离子水27质量部，加入0.3mm氧化锆珠400质量部，在珠磨机(商品名：DISPERMAT CA，VMA-GETZMANN GmbH社制造)中混合5小时。然而，无法使颜料分散。
(比较例9)
除了将颜料分散剂变更为颜料分散剂L以外，与比较例8同样地实施。然而，无法使颜料分散。
(比较例10)
将颜料分散剂K溶解于水，制备颜料分散剂的15质量％水溶液。
将配合组成调整为如上述制备的颜料分散剂的水溶液53质量部、颜料(C.I.Pigment Blue 15:3，商品名：CHROMOPHTAL BLUE 4GNP，Ciba Specialty Chemicals社制造)20质量部、脱离子水27质量部，加入0.3mm氧化锆珠400质量部，在珠磨机(商品名：DISPERMAT CA，VMA-GETZMANN GmbH社制造)中混合5小时。然而，无法使颜料分散。
[表1]
如所示，在任意的实施例中，均得到了低粘度并且贮存稳定性高，而且再溶解性良好的油墨。由该结果能够确认，本发明的颜料分散剂对于喷墨油墨中使用的一般的颜料是有用的。

Claims (6)

1.一种颜料分散剂，其特征在于：
该颜料分散剂为包括A链段和B链段，酸价为20～140mgKOH/g的二嵌段聚合物，该A链段包含来自N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元80质量％～100质量％，该B链段包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自含有酸基的乙烯基单体的结构单元。
2.如权利要求1所述的颜料分散剂，其特征在于：
所述B链段包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元50质量％～90质量％。
3.如权利要求1或2所述的颜料分散剂，其特征在于：
所述A链段与所述B链段的质量比以A链段的质量:B链段的质量计为10:90～70:30。
4.如权利要求1或2所述的颜料分散剂，其特征在于：
所述嵌段聚合物的分子量分布小于2。
5.一种颜料分散组合物，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的颜料分散剂、颜料和水性溶剂。
6.如权利要求5所述的颜料分散组合物，其特征在于：
该颜料分散组合物为喷墨用。
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