KR101917483B1

KR101917483B1 - 안료 분산제 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물

Info

Publication number: KR101917483B1
Application number: KR1020167012071A
Authority: KR
Inventors: 히카루 우메모토
Original assignee: 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2019-01-24
Also published as: TW201527397A; JP6189183B2; CN105722922B; WO2015072333A1; CN105722922A; KR20160083873A; TWI596151B; JP2015093917A

Abstract

본 발명은 분산 안정성, 보존 안정성 및 재용해성이 우수한 안료 분산 조성물로 할 수 있는 안료 분산제 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물을 제공한다. N-비닐락탐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 산기 함유 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖고, 산가가 20 내지 140㎎KOH/g인 블록 중합체인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

안료 분산제 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물{PIGMENT DISPERSANT AND PIGMENT-DISPERSED COMPOSITION CONTAINING SAME}

본 발명은, 안료 분산제 및 이를 포함하는 안료 분산 조성물에 관한 것이다.

프린터 등의 잉크에는, 착색재로서 염료를 수성 매체 중에 용해시킨 염료 잉크와, 착색재로서 안료를 수성 매체 중에 미세하게 분산시킨 안료 잉크가 있다. 염료 잉크는 내광성, 내수성의 문제가 있기 때문에, 내광성이나 내수성이 요구되는 용도에는 안료 잉크를 사용하는 것이 유리하다.

그러나, 안료를 착색재로서 사용하는 경우에는, 안료 입자를 미립자 형상으로 분산시켜 안정화하지 않으면 안료의 분산 불량이 일어나서, 잉크로서 사용하는 경우에 착색력의 저하, 세공에서의 눈막힘, 증점에 의한 보존 안정성의 악화 등의 잉크 특성의 결여로서 나타나는 점에서, 안료의 분산 안정성이 요구되고 있다.

특히 잉크젯 프린터는, 미세한 노즐로부터 잉크 방울을 토출해서 화상을 기록하는 인쇄 방법이기 때문에, 이 용도로 사용하는 잉크는 노즐을 막히지 않게 하기 위해 안료의 높은 분산 안정성이 요구되고 있다. 또한, 장기 휴지로 노즐 막힘을 일으킨 경우에도, 원인 물질을 간단한 클리닝 조작으로 재용해시켜, 바로 회복하는 것도 요구되고 있다.

따라서, 특허문헌 1에는, N-비닐피롤리돈 유도체와 아크릴산 유도체를 공중합해서 얻어지는 고분자 화합물 분산제를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 친수성 블록과, 벤질 메타크릴레이트 혹은 시클로헥실 메타크릴레이트를 함유하는 소수성 블록을 포함하는 고분자 분산제를 사용하는 것이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 (평)9-59554호 공보 일본 특허 공개 제2012-21120호 공보

그러나, 특허문헌 1에 개시된 분산제는, 친수성 단량체인 N-비닐피롤리돈에 친수성 단량체를 공중합하고 있기 때문에, 수성 매체에 대한 용해성이 높아, 안료의 분산성이 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 분산제는, 안료 유도체를 필수 성분으로 하고 있어, 안료 유도체를 사용함으로써 안료로서의 성질이 약해져서, 인쇄 시의 번짐이 발생하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 목적은 분산 안정성, 보존 안정성 및 재용해성이 우수한 안료 분산 조성물로 할 수 있는 안료 분산제 및 그것을 포함하는 안료 분산 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 이하의 안료 분산제 및 안료 분산 조성물을 제공한다.

항 1 N-비닐락탐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 산기 함유 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖고, 산가가 20 내지 140㎎KOH/g인 블록 중합체인 안료 분산제.

항 2 상기 A 블록은 N-비닐락탐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 80질량% 내지 100질량%를 포함하는, 항 1에 기재된 안료 분산제.

항 3 상기 B 블록은 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 50질량% 내지 90질량% 포함하는, 항 1 또는 항 2에 기재된 안료 분산제.

항 4 상기 A 블록과 상기 B 블록의 질량비(A 블록의 질량 : B 블록의 질량)가 10 : 90 내지 70 : 30인, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산제.

항 5 상기 블록 중합체의 분자량 분포가 2 미만인, 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산제.

항 6 상기 A 블록과 상기 B 블록을 포함하는 디블록 중합체인, 항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산제.

항 7 항 6에 기재된 안료 분산제, 안료 및 수성 용매를 포함하는 안료 분산 조성물.

항 8 잉크젯용인, 항 7에 기재된 안료 분산 조성물.

본 발명에 따르면, 분산 안정성, 보존 안정성 및 재용해성이 우수한 안료 분산 조성물로 할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대해서 설명한다. 단, 하기 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은, 하기 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.

<안료 분산제>

본 발명의 안료 분산제는, N-비닐락탐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 A 블록과, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 산기 함유 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 갖고, 산가가 20 내지 140㎎KOH/g인 블록 중합체이다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」은, 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽」을 의미한다. 예를 들어 「(메트)아크릴산」은, 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽」을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 비닐 단량체란, 분자 중에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체인 것을 의미한다.

이하에, 블록 공중합체의 각종 구성 성분 등에 대해서, 각각 설명한다.

(A 블록)

A 블록은, N-비닐락탐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록이다. N-비닐락탐계 단량체에서 유래하는 구조 단위란, N-비닐락탐계 단량체가 라디칼 중합해서 형성되는 구조 단위를 말하며, 구체적으로는 N-비닐락탐계 단량체의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단일 결합이 된 구조 단위를 말한다.

N-비닐락탐계 단량체로서는, 락탐환 골격을 갖는 비닐 단량체이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 중, n은 2 내지 12의 정수이다.]

화학식 (1)에 있어서, n은 2 내지 8이 바람직하고, 3 내지 4가 더욱 바람직하다. 또한, 환을 구성하는 -(CH₂)n-으로 표현되는 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 들 수 있다.

N-비닐락탐계 단량체의 구체예로서는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-4-부틸피롤리돈, N-비닐-4-프로필피롤리돈, N-비닐-4-에틸피롤리돈, N-비닐-4-메틸-5-에틸피롤리돈, N-비닐-4-메틸-5-프로필피롤리돈, N-비닐-5-메틸-5-에틸피롤리돈, N-비닐-5-프로필피롤리돈, N-비닐-5-부틸피롤리돈, N-비닐-4-메틸카프로락탐, N-비닐-6-메틸카프로락탐, N-비닐-6-프로필카프로락탐, N-비닐-7-부틸카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로카프로락탐이 바람직하다.

N-비닐락탐계 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

A 블록은, N-비닐락탐계 단량체에서 유래하는 구조 단위만이어도 되고, 다른 구조 단위가 포함되어 있어도 된다. A 블록에 다른 구조 단위가 포함되는 경우, 다른 구조 단위는 랜덤 공중합, 블록 공중합 등 중 어느 것의 형태로 포함되어 있어도 된다.

A 블록은, N-비닐락탐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 80질량% 내지 100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 90질량% 내지 100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95질량% 내지 100질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

A 블록은, 소수성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. 소수성 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐나프탈렌 등의 방향족기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다. A 블록에 소수성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, A 블록에 있어서의 함유 비율은 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

(B 블록)

B 블록은, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 산기 함유 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록이다. (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위란, (메트)아크릴산알킬에스테르가 라디칼 중합해서 형성되는 구조 단위를 말하며, 구체적으로는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단일 결합이 된 구조 단위를 말한다. 산기 함유 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위란, 산기 함유 비닐 단량체가 라디칼 중합해서 형성되는 구조 단위를 말하며, 구체적으로는 산기 함유 비닐 단량체의 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단일 결합이 된 구조 단위를 말한다.

(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 소수성 단량체이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이다. R²는 탄소수가 1 내지 10의 알킬기이다.]

화학식 (2)의 R²에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로헥실기 등의 환상 알킬기를 들 수 있다. R²는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸이 바람직하다.

(메트)아크릴산알킬에스테르는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

B 블록은, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 50질량% 내지 90질량% 포함하는 것이 바람직하고, 60질량% 내지 90질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 65질량% 내지 90질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

산기 함유 비닐 단량체로서는, 친수성이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 산기로서는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기를 들 수 있지만, 바람직하게는 카르복실기이다.

산기 함유 비닐 단량체로서는, 종래 공지된 것을 들 수 있다. 카르복실기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐벤조산, (메트)아크릴산2-히드록시에틸이나 (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬에 무수말레산, 무수숙신산, 무수프탈산을 반응시킨 단량체를 들 수 있다. 술폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 스티렌술폰산, 디메틸프로필술폰산 (메트)아크릴아미드, 술폰산에틸(메트)아크릴레이트, 술폰산에틸(메트)아크릴아미드, 비닐술폰산 등을 들 수 있다. 인산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴로일옥시에틸인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.

산기 함유 비닐 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

B 블록은, 산기 함유 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위를 10질량% 내지 50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10질량% 내지 40질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10질량% 내지 35질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

B 블록은, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 산기 함유 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위만이어도 되고, 다른 구조 단위가 포함되어 있어도 된다. B 블록의 각 구조 단위는, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등 중 어느 것의 형태로 포함되어 있어도 된다.

(블록 중합체)

블록 중합체에 있어서, A 블록과 B 블록의 질량비(A 블록 : B 블록)는 10 : 90 내지 70 : 30인 것이 바람직하고, 30 : 70 내지 50 : 50인 것이 보다 바람직하다.

블록 중합체의 산가는 20 내지 140㎎KOH/g이다. 블록 중합체의 산가가 이 범위가 되도록, B 블록에 산기 함유 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 블록 중합체의 산가의 하한값은 40㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 상한값은 130㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 20㎎KOH/g보다 작으면 수성 용매에 대한 용해성이 나쁘고, 산가가 140㎎KOH/g보다 크면 수성 용매에 대한 용해성이 너무 높아, 안료의 분산성이 나빠진다.

블록 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값은 6000인 것이 바람직하고, 10000인 것이 보다 바람직하다. 블록 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한값은 50000인 것이 바람직하고, 30000인 것이 보다 바람직하다.

블록 중합체는, 그의 분자량 분포(PDI)가 2 미만인 것이 바람직하고, 1.5 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.3 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량 분포(PDI)란, (블록 중합체의 중량 평균 분자량(Mw))/(블록 중합체의 수 평균 분자량(Mn))에 의해 구해지는 것이며, PDI는 작을수록 분자량 분포의 폭이 좁아, 분자량이 정렬된 중합체가 되며, 그 값이 1.0일 때 가장 분자량 분포의 폭이 좁다. 반대로, PDI가 클수록, 설계한 중합체의 분자량에 비해, 분자량이 작은 것이나 분자량이 큰 것이 포함된 것으로 되어, 안료의 분산성을 나쁘게 한다. 분자량이 지나치게 작은 것은 수성 용매에 대한 용해성이 너무 높고, 분자량이 지나치게 크면 수성 용매에 대한 용해성이 나빠지기 때문이다.

소수성 치환기를 갖는 블록을 안료 흡착기로 하는 종래의 블록 중합체형 분산제에서는, 수용액 중에서 안료 흡착기를 코어로 하는 미셀 형성 등 때문에, 안료에의 습윤성이 충분하지 않았다. 이에 비해, 본 발명의 블록 중합체는, 친수성이 우수한 N-비닐락탐기를 갖는 블록이 안료 흡착기로서 작용하여, 수용액 중에서 빠르게 안료에의 습윤이 진행됨으로써 안료의 분산을 촉진하는 것으로 추측된다.

또한, 산기를 갖는 다른 한쪽의 블록에 의해, 정전 반발, 입체 반발에 의해 분산체를 안정화할 수 있을 것으로 추측된다. 또한, 친수성이 높은 전체 구조에 의해, 우수한 재용해성이 발현된다. 이로 인해, 잉크젯용 잉크에 사용한 경우, 노즐 막힘을 억제할 수 있다. 따라서, N-비닐락탐기를 갖는 블록 중합체는, 수성 매체 중에 있어서, 안료의 분산제로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 블록 중합체를 안료 분산제로서 사용함으로써 안료 분산 조성물로부터 형성되는 건조 석출물을, 간편하게 재용해할 수 있다.

블록 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 블록 중합체는, 예를 들어 리빙 라디칼 중합법 등을 사용한 블록 중합에 의해, 단량체를 순차 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 단량체의 중합 반응에 의해, A 블록을 먼저 제조하고, A 블록에 B 블록의 단량체를 중합해도 되고, B 블록을 먼저 제조하고, B 블록에 A 블록의 단량체를 중합해도 된다. 또한, 블록 중합체의 제조에 있어서는, 단량체의 중합 반응에 의해, A 블록과 B 블록을 별도로 제조한 후, A 블록과 B 블록을 커플링시켜도 된다.

블록 중합체는, A 블록과 B 블록을 포함하는 디블록 중합체인 것이 바람직하고, 통상 A 블록-B 블록, B 블록-A 블록 등의 결합을 포함한다. 리빙 라디칼 중합법이란, 라디칼 중합의 간편성과 범용성을 유지하면서, 분자 구조의 정밀 제어를 가능하게 하는 중합법이다. 리빙 라디칼 중합법에는, 중합 성장 말단을 안정화시키는 방법의 차이에 의해, 천이 금속 촉매를 사용하는 방법(ATRP), 황계의 가역적 연쇄 이동제를 사용하는 방법(RAFT), 유기 텔루륨 화합물을 사용하는 방법(TERP) 등의 방법이 있다. 이들 방법 중에서도, 사용할 수 있는 단량체의 다양성, 고분자 영역에서의 분자량 제어의 관점에서, 유기 텔루륨 화합물을 사용하는 방법(TERP)을 사용하는 것이 바람직하다.

TERP법이란, 유기 텔루륨 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 라디칼 중합성 화합물을 중합시키는 방법이며, 예를 들어 국제공개공보 제2004/14848호 및 국제공개공보 제2004/14962호에 기재된 방법이다.

구체적으로는,

(a) 화학식 (3)으로 표시되는 유기 텔루륨 화합물,

(b) 화학식 (3)으로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 아조계 중합 개시제의 혼합물,

(c) 화학식 (3)으로 표시되는 유기 텔루륨 화합물과 화학식 (4)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 혼합물, 또는

(d) 화학식 (3)으로 표시되는 유기 텔루륨 화합물, 아조계 중합 개시제 및 화학식 (4)로 표시되는 유기 디텔루륨 화합물의 혼합물

중 어느 하나를 사용해서 중합한다.

(화학식 중, R³은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R⁴ 및 R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R⁶은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)

(화학식 중, R³은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.)

화학식 (3)으로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 구체적으로는 (메틸텔라닐메틸)벤젠, (메틸텔라닐메틸)나프탈렌, 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트, (2-트리메틸실록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, (2-히드록시에틸)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, (3-트리메틸실릴프로파르길)-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 등을 예시할 수 있다.

화학식 (4)로 표시되는 화합물은, 구체적으로는 디메틸디텔루리드, 디에틸디텔루리드, 디-n-프로필디텔루리드, 디이소프로필디텔루리드, 디시클로프로필디텔루리드, 디-n-부틸디텔루리드, 디-s-부틸디텔루리드, 디-t-부틸디텔루리드, 디시클로부틸디텔루리드, 디페닐디텔루리드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루리드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루리드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루리드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루리드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루리드, 디나프틸디텔루리드, 디피리딜디텔루리드 등을 예시할 수 있다.

아조계 중합 개시제는, 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 아조계 중합 개시제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 예시할 수 있다.

화학식 (3)의 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 물성에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 단량체 1mol에 대해 화학식 (3)의 화합물을 0.05 내지 50mmol로 하는 것이 좋다.

화학식 (3)의 화합물과 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 통상 화학식 (3)의 화합물 1mol에 대해, 아조계 중합 개시제 0.01 내지 10mol로 하는 것이 좋다.

화학식 (3)의 화합물과 화학식 (4)의 화합물을 병용하는 경우, 통상 화학식 (3)의 화합물 1mol에 대해, 화학식 (4)의 화합물 0.01 내지 100mol로 하는 것이 좋다.

화학식 (3)의 화합물, 화학식 (4)의 화합물 및 아조계 중합 개시제를 병용하는 경우, 통상 화학식 (3)의 화합물과 화학식 (4)의 화합물의 합계 1mol에 대해, 아조계 중합 개시제 0.01 내지 100mol로 하는 것이 좋다.

중합 반응은 무용제로도 행할 수 있지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기 용매 혹은 수성 용매를 사용하여, 상기 혼합물을 교반해서 행해진다. 사용할 수 있는 유기 용매는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 2-부타논(메틸에틸케톤), 디옥산, 헥사플루오로이소프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 트리플루오로메틸벤젠 등을 예시할 수 있다. 또한, 수성 용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등을 예시할 수 있다.

반응 온도, 반응 시간은, 얻어지는 중합체의 분자량 혹은 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 0 내지 150℃에서, 1분 내지 100시간 교반한다. TERP법은, 낮은 중합 온도 및 짧은 중합 시간에서도 높은 수율과 정밀한 분자량 분포를 얻을 수 있다.

중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터, 통상의 분리 정제 수단에 의해, 목적으로 하는 중합체를 분리할 수 있다.

<안료 분산 조성물>

본 실시 형태에 따른 안료 분산 조성물은, 상기 블록 중합체를 포함하는 안료 분산제, 안료 및 수성 용매를 포함한다.

이하에, 안료 분산 조성물의 각종 구성 성분 등에 대해서, 각각 설명한다.

본 발명의 안료 분산제는, 산기를 중화해서 사용하는 것이 바람직하다. 산기를 중화해서 사용함으로써 안료의 분산 상태가 안정되어, 장기 보존 안정성이 보다 우수한 안료 분산 조성물을 얻을 수 있다. 중화에는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 유기 아민류 등을 사용할 수 있다. 중화되는 산기의 비율은 30 내지 100%가 바람직하고, 80 내지 100%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 안료 분산제의 배합량은, 안료 100질량부에 대해 5질량부 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 10질량부 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 10질량부 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 안료 분산제의 배합량이 지나치게 적으면 안료를 충분히 분산시킬 수 없고, 안료 분산제의 배합량이 너무 많으면 안료에 흡착하지 않은 안료 분산제가 액 중에 존재하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 안료로서는, 유기 안료 및 무기 안료 중 어느 것이든 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 적색 안료, 황색 안료, 주황색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 자색 안료, 흑색 안료 등의 각종 색의 안료를 들 수 있다. 유기 안료로서는, 모노아조계, 디아조계, 축합 디아조계 등의 아조계 안료, 디케토피롤로피롤계, 프탈로시아닌계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 퀴나크리돈계, 인디고계, 티오인디고계, 퀴노프탈론계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계 등의 다환계 안료 등을 들 수 있다. 무기 안료로서는, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙 안료 등을 들 수 있다.

안료 분산 조성물에 포함되는 안료는, 목적에 따라, 안료의 종류, 입자 직경, 처리의 종류를 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산 조성물에 포함되는 안료는 1종류만이여도 되고, 복수 종류여도 된다.

안료의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 7, 9, 14, 41, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 187, 200, 202, 208, 210, 215, 224, 254, 255, 264 등의 적색 안료; C. I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 1, 3, 5, 6, 14, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 93, 97, 98, 104, 108, 110, 128, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 166, 167, 168, 170, 180, 188, 193, 194, 213 등의 황색 안료; C. I. 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 36, 38, 43 등의 주황색 안료; C. I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60 등의 청색 안료; C. I. 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C. I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 32, 50 등의 자색 안료; C. I. 피그먼트 블랙(Pigment Black) 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 옐로우 74, 128, 155, C. I. 피그먼트 블루 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, C. I. 피그먼트 바이올렛 19, C. I. 피그먼트 블랙 7 등이 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물 중의 안료 농도는, 피기록체에 충분한 착색 농도를 부여하는 농도면 특별히 제한되지 않지만, 1질량% 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 1질량% 내지 20질량%가 보다 바람직하고, 1질량% 내지 10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 30질량%를 초과하면, 액 중에서의 안료 밀도가 높아지는 것으로, 안료 입자의 자유로운 이동이 방해됨으로써 응집과 같은 문제가 발생할 가능성이 있다.

본 발명에서 사용하는 수성 용매로서는, 물 또는 수용성 유기 용매를 사용할 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합해도 된다. 물로서는, 순수, 이온 교환수(탈이온수)를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 글리세린 등의 다가 알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 함유 화합물류 등을 사용할 수 있고, 물 100질량부에 대해 0 내지 100질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 분산제를 사용하는 안료 등의 분산 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알칼리로 중화된 본 발명의 안료 분산제와, 안료와, 수성 용매를, 예를 들어 페인트 셰이커, 비즈 밀, 볼 밀, 디솔버, 니더 등의 혼합 분산기를 사용해서 혼합함으로써 얻어진다.

본 발명의 안료 분산 조성물은, 필요에 따라서 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 침투제, 안료 유도체, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방부제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다.

본 발명의 안료 분산제는, 수성 매체 중의 안료에, 우수한 분산 안정성, 보존 안정성을 부여할 수 있고, 또한 재용해성이 우수하다. 여기서, 재용해성이란, 안료 분산 조성물 중의 용제가 휘발하고, 건조된 건조 석출물을 다시 용제로 용해할 때의 용해 용이함을 의미한다. 따라서, 본 발명의 안료 분산제를 포함하는 안료 분산 조성물은, 잉크젯용 잉크로서 적절하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서, 구체적인 실시예에 기초하여, 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경해서 실시하는 것이 가능하다. 또한, 안료 분산제 및 안료 분산 조성물의 중량률, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 산가, 및 안료 분산 조성물의 점도, 보존 안정성 및 재용해성은, 하기의 방법에 따라서 측정 또는 평가하였다.

(중합률)

NMR(상품명: 아반스(AVANCE)500, 브루커·바이오스핀 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여, ¹H-NMR을 측정하고, 단량체의 비닐기와 중합체 피크의 면적비로부터 중합률을 산출하였다.

(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI))

GPC(상품명: HPLC 11시리즈(Series), 아질렌트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조), 칼럼(상품명: 쇼덱스(Shodex) GPC LF-804, 쇼와덴꼬가부시끼가이샤 제조), 이동상: 10mM LiBr/N-메틸피롤리돈 용액)을 사용하여, 표준 물질로서 폴리스티렌(분자량 1,090,000, 775,000, 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 10,200, 2,630, 440, 92)을 사용해서 검량선을 제작하고, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다. 이들 측정값으로부터 분자량 분포(PDI)를 산출했다.

(산가(유효 고형분 환산))

테트라히드로푸란(이하 「THF」라고 함)에 용해시킨 샘플을 전위차 적정 장치(상품명: GT-200, 미쯔비시가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 0.1M 수산화칼륨/2-프로판올 용액으로 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의해 산가를 산출했다.

A=56.11×Vs×0.1×f/w

A: 산가(㎎KOH/g)

Vs: 적정에 필요한 0.1M 수산화칼륨/2-프로판올 용액의 사용량(mL)

f: 0.1M 수산화칼륨/2-프로판올 용액의 역가

w: 측정 샘플 중량(g)(고형분 환산)

(점도)

E형 점도계(상품명: TVE-22L, 도끼산교 가부시끼가이샤 제조)로, 0.8°×R24의 콘 로터를 사용하여, 25℃에 있어서 로터 회전수 60rpm으로 측정했다.

(보존 안정성)

안료 분산 조성물을 70℃에서 1주일간 보존했을 때의 보존 전후의 점도를 측정하고, 하기 식으로 산출되는 점도 변화율을 보존 안정성의 지표(보존성)로서 평가했다. 점도 변화율이 100%에 가까울수록, 보존 안정성이 높은 판정으로 한다.

점도 변화율(%)={(보존 후 점도)/(보존 전 점도)}×100

(재용해성)

안료 분산 조성물 25㎕를 마이크로 피펫으로 유리 샤알레 상에 적하하여, 항온 항습조(상품명: 플라티나스S PR-2SP, 타바이에스팩 가부시끼가이샤 제조)에서 온도 60℃, 습도 40%에서 4시간 건조한다. 샤알레를 꺼낸 후, 실온으로 냉각한다. 샤알레 상의 건조 석출물에 탈이온수 2㎖를 적하하고, 건조 석출물의 재용해 상태를 육안 관찰하여 이하의 기준에 의해 평가했다.

○: 잔류물이 없고 건조 석출물이 재용해됨.

△: 잔류물이 약간 남지만 대부분 재용해됨.

×: 잔류물이 많아, 거의 재용해되지 않음.

<중합 개시제>

(합성예 1): 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트(이하 「BTEE」라고 함)

금속 텔루륨(상품명: Tellurium(-40메쉬), 알드리치(Aldrich)사 제조) 6.38g(50㎜ol)을 THF 50㎖에 현탁시키고, 여기에 n-부틸리튬(알드리치사 제조, 1.6M 헥산 용액) 34.4㎖(55㎜ol)를, 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응 용액을 금속 텔루륨이 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응 용액에, 에틸-2-브로모-이소부티레이트 10.7g(55㎜ol)을 실온에서 첨가하고, 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여, 황색 유상물 8.98g(수율 59.5%)의 BTEE를 얻었다.

<안료 분산제>

(실시예 1): 안료 분산제 A

아르곤 가스 도입관, 교반자를 구비한 플라스크에 N-비닐피롤리돈(닛본쇼꾸바이사 제조, 이하 「VP」라고 함) 3.60g, 탈이온수 1.94g, BTEE 0.360g, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야꾸고교사 제조, 이하 「V-70」이라고 함) 0.0259g을 투입하고, 30℃에서 24시간 반응시켰다. 중합률은 100%, Mw는 3,450, PDI는 1.17이었다.

상기 반응액에 미리 아르곤 치환된 아크릴산n-부틸(닛본쇼꾸바이사 제조, 이하 「BA」라고 함) 6.86g, 아크릴산(시그마알드리치재팬사 제조, 이하 「AA」라고 함) 1.54g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(오츠카가가꾸사 제조, 이하 「ADVN」이라고 함) 0.0596g, THF 8.00g, 메탄올 3.59g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 39시간 반응시켰다. 중합률은 BA, AA 모두 98%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 A를 얻었다. Mw는 11,000, PDI는 1.27이고, 산가는 108㎎KOH/g이었다.

(실시예 2): 안료 분산제 B

아르곤 가스 도입관, 교반자를 구비한 플라스크에 VP 6.00g, 탈이온수 3.23g, BTEE 0.360g, V-70 0.0259g을 투입하고, 30℃에서 8시간 반응시켰다. 중합률은 98%, Mw는 6,100, PDI는 1.17이었다.

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BA 4.46g, AA 1.54g, ADVN 0.0596g, THF 7.11g, 메탄올 4.03g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 38시간 반응시켰다. 중합률은 각각 BA 97%, AA 96%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 A를 얻었다. Mw는 11,300, PDI는 1.24이고, 산가는 98㎎KOH/g이었다.

(실시예 3): 안료 분산제 C

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BA 5.34g, AA 0.660g, ADVN 0.0596g, THF 7.10g, MeOH 4.94g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 38시간 반응시켰다. 중합률은 각각 BA 97%, AA 96%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 C를 얻었다. Mw는 10,800, PDI는 1.23이고, 산가는 42㎎KOH/g이었다.

(실시예 4): 안료 분산제 D

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BA 4.90g, AA 1.10g, ADVN 0.0596g, THF 7.11g, 메탄올 4.03g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 38시간 반응시켰다. 중합률은 각각 BA 97%, AA 96%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 D를 얻었다. Mw는 10,600, PDI는 1.22이고, 산가는 73㎎KOH/g이었다.

(실시예 5): 안료 분산제 E

아르곤 가스 도입관, 교반자를 구비한 플라스크에 VP 6.00g, 탈이온수 3.23g, BTEE 0.360g, V-70 0.0259g을 투입하고, 30℃에서 12시간 반응시켰다. 중합률은 100%, Mw는 6,100, PDI는 1.17이었다.

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BA 4.07g, AA 1.93g, ADVN 0.0596g, THF 7.11g, MeOH 4.03g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 40시간 반응시켰다. 중합률은 각각 BA 97%, AA 100%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 E를 얻었다. Mw는 11,600, PDI는 1.17이고, 산가는 125㎎KOH/g이었다.

(실시예 6): 안료 분산제 F

아르곤 가스 도입관, 교반자를 구비한 플라스크에 VP 3.60g, 탈이온수 1.94g, BTEE 0.360g, V-70 0.0259g을 넣고, 30℃에서 24시간 반응시켰다. 중합률은 100%, Mw는 3,450, PDI는 1.17이었다.

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 아크릴산2-에틸헥실(닛본쇼꾸바이사 제조, 이하 「EHA」라고 함) 6.86g, AA 1.54g, ADVN 0.0596g, THF 8.05g, 메탄올 5.33g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 39시간 반응시켰다. 중합률은 각각 EHA 97%, AA 97%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 F를 얻었다. Mw는 8,610, PDI는 1.25이고, 산가는 115㎎KOH/g이었다.

(실시예 7): 안료 분산제 G

아르곤 가스 도입관, 교반자를 구비한 플라스크에 VP 3.60g, 탈이온수 1.94g, BTEE 0.360g, V-70 0.0259g을 투입하고, 30℃에서 24시간 반응시켰다. 중합률은 100%, Mw는 3,450, PDI는 1.17이었다.

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 아크릴산시클로헥실(오사까유끼 가가꾸 고교사 제조, 이하 「CHA」라고 함) 7.35g, AA 1.14g, ADVN 0.0596g, THF 8.05g, 메탄올 2.01g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 39시간 반응시켰다. 중합률은 각각 CHA 95%, AA 99%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 G를 얻었다. Mw는 9,020, PDI는 1.25이고, 산가는 77㎎KOH/g이었다.

(실시예 8): 안료 분산제 H

아르곤 가스 도입관, 교반자를 구비한 플라스크에 VP 6.00g, 탈이온수 3.23g, BTEE 0.180g, V-70 0.0259g을 투입하고, 30℃에서 15시간 반응시켰다. 중합률은 100%, Mw는 11,400, PDI는 1.15였다.

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BA 4.46g, AA 1.54g, ADVN 0.0745g, THF 7.11g, 메탄올 4.03g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 46시간 반응시켰다. 중합률은 각각 BA 99%, AA 95%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 H를 얻었다. Mw는 21,000, PDI는 1.19이고, 산가는 99㎎KOH/g이었다.

(비교예 1): 안료 분산제 I

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BA 3.69g, AA 2.31g, ADVN 0.0596g, THF 7.11g, 메탄올 4.03g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 40시간 반응시켰다. 중합률은 각각 BA 97%, AA 100%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 I를 얻었다. Mw는 11,900, PDI는 1.16이고, 산가는 148㎎KOH/g이었다.

(비교예 2): 안료 분산제 J

아르곤 가스 도입관, 교반자를 구비한 플라스크에 VP 6.00g, 탈이온수 3.23g, BTEE 0.360g, V-70 0.0259g을 투입하고, 30℃에서 15시간 반응시켰다. 중합률은 100%, Mw는 5,700, PDI는 1.13이었다.

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 BA 6.00g, ADVN 0.0894g, THF 7.11g, 메탄올 4.03g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 40시간 반응시켰다. 중합률은 97%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 J를 얻었다. Mw는 10, 200, PDI는 1.17이었다.

(비교예 3): 안료 분산제 K

아르곤 가스 도입관, 교반자를 구비한 플라스크에 VP 11.77g, 탈이온수 6.34g, BTEE 0.405g, V-70 0.0416g을 투입하고, 30℃에서 15시간 반응시켰다. 중합률은 98%, Mw는 10,200, PDI는 1.13이었다.

상기 반응액에 미리 아르곤 치환한 AA 1.73g, ADVN 0.0335g, THF 6.27g, MeOH 3.56g의 혼합 용액을 첨가하고, 45℃에서 46시간 반응시켰다. 또한, AIBN 0.0333g을 첨가하고, 60℃에서 27시간 반응시켰다. 중합률은 86%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 56.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 350㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 K를 얻었다. Mw는 12,400, PDI는 1.15이고, 산가는 94㎎KOH/g이었다.

(비교예 4): 안료 분산제 L

아르곤 가스 도입관, 교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 메틸에틸케톤 300g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(오츠카가가꾸사 제조, 이하 「AIBN」이라고 함) 10.0g을 넣고, 아르곤 치환하고, 78℃(환류)에서 가열 교반했다. 여기에 VP 50.0g, BA 34.2g, AA 12.8g을 혼합하여 아르곤 치환한 것을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 AIBN 2.0g을 투입하고, 78℃에서 2시간 반응시켰다. 중합률은 VP 96%, BA 100%, AA 100%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 아세트산에틸 0.7L와 헵탄 0.7L를 혼합한 액 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 L을 얻었다. Mw는 8,730, PDI는 1.61이고, 산가는 108㎎KOH/g이었다.

(비교예 5): 안료 분산제 M

아르곤 가스 도입관, 교반자를 구비한 플라스크에 VP 12.00g, 탈이온수 6.46g, BTEE 0.360g, V-70 0.0370g을 투입하고, 30℃에서 8시간 반응시켰다. 중합률은 98%였다.

반응 종료 후, 반응 용액에 THF 48.00g을 첨가하고, 교반 하의 헵탄 300㎖ 중에 주입했다. 석출한 중합체를 흡인 여과, 건조함으로써 안료 분산제 M을 얻었다. Mw는 12,400, PDI는 1.18이었다.

<안료 분산 조성물>

(실시예 9)

안료 분산제의 산기의 95%를 중화하는 양의 수산화칼륨을 물에 용해시키고, 그 후 안료 분산제 A를 첨가해서 안료 분산제의 15질량% 수용액을 제조하였다.

상기에서 제조한 안료 분산제의 수용액 53질량부, 안료(C. I. 피그먼트 블루 15 : 3, 상품명: 크로모프탈 블루(CHROMOPHTAL BLUE) 4GNP, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 20질량부, 탈이온수 27질량부로 되도록 배합 조성을 조정하고, 0.3㎜ 지르코니아비즈 400질량부를 첨가하여, 비즈 밀(상품명: 디스퍼매트 씨에이(DISPERMAT CA), 브이엠에이-게츠만 게엠베하(VMA-GETZMANN GmbH)사 제조)로 5시간 혼합하여 충분히 분산시켰다. 분산 종료 후, 비즈를 여과 분별해서 안료 분산액(안료 조성물)을 얻었다.

얻어진 안료 분산액 30질량부, 글리세린(간또가가꾸사 제조) 10질량부, PEG1540(간또가가꾸사 제조) 3질량부, 2-피롤리돈(도꾜가세이고교사 제조) 10질량부, 1,2-헥산디올(도꾜가세이고교사 제조) 2질량부, 헥실글리콜(도꾜가세이고교사 제조) 0.35질량부, 올핀 E1004(닛신가가꾸고교사 제조) 0.35질량부, 트리에탄올아민(간또가가꾸사 제조) 0.7질량부, 프록셀 GxL(S)(아치·케미컬즈·재팬사 제조) 0.05질량부, 탈이온수 44질량부의 배합으로 잉크젯용 잉크를 제조했다.

얻어진 잉크젯용 잉크의 점도, 보존 안정성 및 재용해성을 평가하여, 표 1에 나타냈다.

(실시예 10)

안료 분산제를 안료 분산제 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(실시예 11)

안료 분산제를 안료 분산제 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(실시예 12)

안료 분산제를 안료 분산제 D로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(실시예 13)

안료 분산제를 안료 분산제 E로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(실시예 14)

안료 분산제를 안료 분산제 F로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(실시예 15)

안료 분산제를 안료 분산제 G로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(실시예 16)

안료 분산제를 안료 분산제 B로 변경하고, 안료를 C. I. 피그먼트 옐로우 74(상품명: 한사 옐로우(HANSA Yellow) 5GX01, 클라리안트사 제조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(실시예 17)

안료 분산제를 안료 분산제 B로 변경하고, 안료를 C. I. 피그먼트 블랙 7(상품명: 카본 블랙 MA-100, 미쯔비시가가꾸사 제조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(실시예 18)

안료 분산제를 안료 분산제 H로 변경하고, 안료를 C. I. 피그먼트 레드 122(상품명: 신콰시아 마젠타(Cinquasia Magenta) D4550J, 바스프(BASF)사 제조)로 변경하고, 안료 분산액의 조정에 있어서의 안료 분산제 수용액의 사용량을 27질량부, 탈이온수의 사용량을 53질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(비교예 6)

안료 분산제를 안료 분산제 I로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 실시했다.

(비교예 7)

안료 분산제 J를 물에 첨가했다. 그러나, 안료 분산제 J를 물에 용해시킬 수 없었다.

(비교예 8)

안료 분산제의 산기의 95%를 중화하는 양의 수산화칼륨을 물에 용해시키고, 그 후 안료 분산제 K를 첨가해서 안료 분산제의 15질량% 수용액을 제조했다.

상기에서 제조한 안료 분산제의 수용액 53질량부, 안료(C. I. 피그먼트 블루 15 : 3, 상품명: 크로모프탈 블루 4GNP, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 20질량부, 탈이온수 27질량부가 되도록 배합 조성을 조정하고, 0.3㎜ 지르코니아 비즈 400질량부를 첨가하여, 비즈 밀(상품명: 디스퍼매트 씨에이, 브이엠에이-게츠만 게엠베하사 제조)로 5시간 혼합했다. 그러나, 안료를 분산시킬 수 없었다.

(비교예 9)

안료 분산제를 안료 분산제 L로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 마찬가지로 실시했다. 그러나, 안료를 분산시킬 수 없었다.

(비교예 10)

안료 분산제 K를 물에 용해시켜 안료 분산제의 15질량% 수용액을 제조했다.

어느 실시예에서도 저점도이고 보존 안정성이 높고, 또한 재용해성이 양호한 잉크가 얻어지는 것이 나타났다. 이 결과로부터 본 발명의 안료 분산제는, 잉크젯 잉크에서 사용되는 일반적인 안료에 있어서, 유용한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

N-비닐락탐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 80질량% 내지 100질량% 포함하는 A 블록과, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 산기 함유 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 B 블록을 포함하고, 산가가 20 내지 140㎎KOH/g인 디블록 중합체인 안료 분산제.
제1항에 있어서, 상기 B 블록은 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 50질량% 내지 90질량% 포함하는 안료 분산제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A 블록과 상기 B 블록의 질량비(A 블록의 질량 : B 블록의 질량)가 10 : 90 내지 70 : 30인 안료 분산제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디블록 중합체의 분자량 분포가 2 미만인 안료 분산제.
제1항 또는 제2항에 기재된 안료 분산제, 안료 및 수성 용매를 포함하는 안료 분산 조성물.
제5항에 있어서, 잉크젯용인 안료 분산 조성물.
삭제
삭제