CN106519800A - 量子点墨水和电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种量子点墨水，包括：油溶性量子点0.1‑20wt％、长碳链溶剂50‑95wt％、添加剂0‑45wt％；其中，长碳链溶剂选自C13‑C16的饱和烷烃醇类和C10‑C12的烯醇类中的至少一种。本发明提供的量子点墨水解决了目前喷墨打印量子点墨水中溶剂和添加剂不易除去、量子点分散性不好的问题。本发明对量子点在电致发光领域的应用具有重要的意义。

Description

量子点墨水和电致发光器件

技术领域

本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种量子点墨水和电致发光器件。

背景技术

量子点是一种三维尺寸都在1-20nm范围内的无机半导体发光纳米晶，由于其颗粒粒径小于或接近激子玻尔半径，量子点具有激发波长范围宽，粒径可控、半峰宽窄、斯托克斯位移大，光稳定性强等优点，因而被广泛的应用于显示、生物标记、太阳能电池等领域。

量子点技术已被应用于显示领域，基于量子点的量子点发光二极管(QuantumDots Light Emitting Diodes，QLED)具有重要的商业应用的价值，在最近十年引起人们强烈的研究兴趣。QLED具备半峰宽窄；稳定性高，使用寿命长；发光波长范围广；理论外量子点效率高等优点。

量子点电致发光器件一般包括阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极。量子点发光层的制备方法主要包括喷墨打印、狭缝涂布、喷涂、凹版印刷和丝网印刷等。相比于其他的制备方式，喷墨打印具备成本低、便捷、打印质量高、不需要掩膜版、适合大尺寸面板制作等优点。但是喷墨打印对于量子点墨水的粘度和表面张力要求比较高，粘度较低和较高都不能适用于喷墨打印，实现量子点喷墨打印的成功与否的关键在于量子点墨水的配制。

比较优良的喷墨打印量子点墨水的粘度应当在8-13cps范围内、表面张力应当在30-40dynes/cm范围内。目前，喷墨打印中所需量子点墨水的制备方式通常为将非极性量子点分散在如甲苯、氯仿、环己烷等非极性有机溶剂中，但是这些非极性溶剂的粘度太低，需要加入粘度调节剂等物质来调节其粘度。为使得量子点墨水的粘度增加，目前常见的解决思路之一就是以聚合物为粘度调节剂，由于聚合物的分子量很大，因此少量的聚合物的加入可以到达量子点墨水所需的粘度，但是聚合物的沸点太高，使得其最终残留在量子点发光层中，从而降低激子注入量子点中的效率，导致量子点发光层的发光效率降低，同时，聚合物在有机溶剂中的分散性能不佳，导致喷墨打印机的喷头容易被堵塞；常见的另一种解决思路就是以小分子醇类为粘度调节剂，但是目前专利文献中常见的醇类物质的碳原子个数一般小于10，需要加入较大量的粘度调节剂才能达到合适粘度值，且由于量子点为油溶性，该类醇类的加入不利于量子点的分散，在实际应用中的可行性欠缺；同时，除此之外，也有专利文献报道用表面活性剂为粘度和表面张力调节剂，但是表面活性剂在后续步骤中也不易除去，导致其对量子点发光效率的降低。

较理想的量子点发光层应当是量子点墨水中溶剂和粘度调节剂等添加剂能在后续的步骤中除去，尽量减少除量子点之外的其他物质的残留，避免量子点间电荷传输效率的下降。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点墨水，旨在解决目前喷墨打印量子点墨水中溶剂和添加剂不易除去、量子点分散性不好的问题。

本发明提供了一种量子点墨水，包括：油溶性量子点0.1-20wt％、长碳链溶剂50-95wt％、添加剂0-45wt％；其特征在于，所述长碳链溶剂选自C13-C16的饱和烷烃醇类、C10-C12的烯醇类中的至少一种。

优选地，所述量子点墨水包括油溶性量子点1-10wt％、长碳链溶剂60-90wt％和添加剂10-40wt％。

优选地，所述饱和烷烃醇类包括1-十三醇、异构十三醇、6-十三醇、7-十三醇、12-甲基-十三醇、2-己基辛醇、2-己基-1-癸醇中的至少一种。

优选地，所述烯醇类包括反-5-癸烯醇、4-癸烯醇、10-十一烯-1-醇、甲基癸烯醇、反-2-十二烯醇中的至少一种。

优选地，构成所述添加剂的化合物的相对分子质量小于1000。

优选地，所述添加剂包括表面张力调节剂和粘度调节剂中的至少一种。

优选地，所述表面张力调节剂包括正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷、双环己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、壬烷、2,2-二甲基庚烷、2,3-二甲基庚烷、5-甲基壬烷、4-乙基辛烷、4-正丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、2,4-二甲基-3-异丙基戊烷、2-甲基癸烷、2,2-二甲基壬烷、4-丙基辛烷、2-甲基-3-乙基辛烷、4-叔丁基庚烷、4,4-二乙基庚烷、2-甲基十一烷、3-乙基癸烷、2,2-二甲基癸烷、4-丙基壬烷、3,3-二乙基辛烷以及溶剂油类混合物中的至少一种。

优选地，所述粘度调节剂包括C1-C12的醇类、酮类、酯类、醚类、胺类以及酰胺类中的至少一种。

优选地，所述粘度调节剂包括乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、正癸醇、正十二醇、2-甲氧基乙醇、芳樟醇、丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊二酮、环已酮、苯乙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸酐、乙酸烯丙酯、肉桂酸乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。

优选地，所述油溶性量子点的表面配体包括酸配体、胺配体、硫醇配体、(氧)膦配体和磷脂中的至少一种。

优选地，所述油溶性量子点包括II-VI、IV-VI、III-V、I-VI族化合物单一结构和复合结构量子点中的至少一种。

优选地，所述复合结构量子点包括核壳结构量子点，构成所述核壳结构量子点的核包括CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、ZnTe、CdSeS、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP、InGaP、InGaN和CdZnSeS中的至少一种；构成所述核壳结构量子点的壳包含ZnSe、ZnS、ZnSeS、ZnTe、CdSe和CdTe中的至少一种。

优选地，所述量子点墨水在25℃下的粘度在8-13mPa.s范围内，表面张力在30-40dynes/cm范围内。

本发明的另一个目的在于提供一种电致发光器件，所述电致发光器件包括发光层，所述发光层由上述量子点墨水经喷墨打印制得。

本发明有益效果：本发明中以C13-C16的饱和烷烃醇类、C10-C12的烯醇类为溶剂，该类物质对量子点具有良好的分散性、且粘度高、后续除去过程简单。本发明提供的量子点墨水解决了目前喷墨打印量子点墨水中溶剂和添加剂不易除去、量子点分散性不好的问题。本发明对量子点在电致发光领域的应用具有重要的意义。

附图说明

图1是本发明实施例3中电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线；

图2是本发明实施例3中电致发光器件的电流效率曲线；

图3是本发明实施例4中电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线；

图4是本发明实施例4中电致发光器件的电流效率曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。

本发明的目的之一在于寻找一种粘度在喷墨打印所需量子点墨水的最佳粘度范围附近，同时对量子点具有好的分散性，且容易在后续步骤中被除去的溶剂。

本发明提供了一种喷墨打印量子点墨水，包括：油溶性量子点0.1-20wt％、长碳链溶剂50-95wt％、添加剂0-45wt％；其特征在于，所述长碳链溶剂选自C13-C16的饱和烷烃醇类、C10-C12的烯醇类中的至少一种。

本发明中选用的C13-C16的饱和烷烃醇类以及C10-C12的烯醇类物质，具备两个特点：一是分子含有一个羟基；另一个是分子具有长碳链。基于这样两个特点，使得该类物质的粘度接近喷墨打印所需墨水的最佳粘度，因此只需要少量的粘度调节剂就可以达到墨水粘度要求；同时，长碳链的非极性，使得量子点能很好的分散在其中；除此之外，另一个比较重要的特点即该类物质在一定的真空度和较低的温度下能被挥发，后续除去过程简单。

为使得量子点更容易被分散，以及有利于量子点墨水性能的提高，量子点墨水中油溶性量子点的含量优选为1-10wt％、长碳链溶剂的含量优选为60-90wt％、添加剂的含量优选为10-40wt％。

在一个优选的实施方式中，饱和烷烃醇类包括1-十三醇、异构十三醇、6-十三醇、7-十三醇、12-甲基-十三醇、2-己基辛醇、2-己基-1-癸醇中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，烯醇类包括反-5-癸烯醇、4-癸烯醇、10-十一烯-1-醇、甲基癸烯醇、反-2-十二烯醇中的至少一种。

本发明的添加剂也是选自易挥发的材料，在一定的真空度和较低的温度下能被挥发，后续除去过程简单，因此添加剂需要选择为分子量较小的有机化合物。在一个优选的实施方式中，构成添加剂的化合物的相对分子质量小于1000；更优选的，构成添加剂的化合物的相对分子质量小于500。

在一个优选的实施方式中，添加剂包括表面张力调节剂和粘度调节剂中的至少一种。

当以C13-C16的饱和烷烃醇类和C10-C12的烯醇类为溶剂时，其表面张力一般会略微大于喷墨打印墨水的最佳表面张力值，因此表面张力的调节对于该类溶剂是比较重要的，表面张力调节剂优选烷烃类非极性化合物。

在一个优选的实施方式中，表面张力调节剂包括正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷、双环己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、壬烷、2,2-二甲基庚烷、2,3-二甲基庚烷、5-甲基壬烷、4-乙基辛烷、4-正丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、2,4-二甲基-3-异丙基戊烷、2-甲基癸烷、2,2-二甲基壬烷、4-丙基辛烷、2-甲基-3-乙基辛烷、4-叔丁基庚烷、4,4-二乙基庚烷、2-甲基十一烷、3-乙基癸烷、2,2-二甲基癸烷、4-丙基壬烷、3,3-二乙基辛烷以及溶剂油类混合物中的至少一种。

溶剂油为五大类石油产品之一，是各种结构烃类的混合物，被广泛的应用于油墨之中。本发明中溶剂油的选择是基于其对量子点良好的溶解性，以及其低表面张力对于量子点墨水张力的调节；同时，与溶剂类似，溶剂油的后续除去过程简单。在一个优选的实施方式中，表面张力调节剂为高沸点低芳烃溶剂油，高沸点低芳烃溶剂油采用任何一种市售的溶剂油均可。

在一个优选的实施方式中，粘度调节剂包括C1-C12的醇类、酮类、酯类、醚类、胺类以及酰胺类中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，粘度调节剂包括乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、正癸醇、正十二醇、2-甲氧基乙醇、芳樟醇、丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊二酮、环已酮、苯乙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸酐、乙酸烯丙酯、肉桂酸乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。在一个具体的实施例中，粘度调节剂为芳樟醇。在另一个具体的实施方式中，粘度调节剂为1-十二烷醇和正葵醇。

本发明中量子点的表面配体包括酸配体、胺配体、硫醇配体、(氧)膦配体和磷脂中的至少一种。

本发明中油溶性量子点包括II-VI、IV-VI、III-V、I-VI族化合物单一结构和复合结构量子点中的至少一种。复合结构量子点优选为核壳结构量子点，构成核壳结构量子点的核包括CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、ZnTe、CdSeS、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP、InGaP、InGaN和CdZnSeS中的至少一种；构成核壳结构量子点的壳包含ZnSe、ZnS、ZnSeS、ZnTe、CdSe和CdTe中的至少一种。

为满足电致发光量子点应用的不同需求，本发明中的量子点可以为红色、蓝色和绿色量子点中的任意一种或者多种。

本发明中量子点墨水在25℃下的粘度在8-13mPa.s范围内，表面张力在30-40dynes/cm范围内。该粘度和表面张力范围正好处于喷墨打印所需墨水的较合适范围，但是本发明的量子点墨水也不仅仅只能通过喷墨打印方式制备发光层，还可以通过印刷、涂布、喷涂等其他合适的方式。

本发明的另一方面还提供了一种电致发光器件，电致发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极，发光层由量子点墨水经喷墨打印制得。电致发光器件通过电子和空穴在发光层量子点中的复合而发光，由于本发明中量子点墨水中溶剂和添加剂都为小分子的化合物，因此量子点墨水的干燥条件极为简单，通过简单的加热和真空处理就可以达到目的，且加热温度和真空条件容易获得，由于残留在发光层中的除量子点之外的其他物质的比例极低，电子和空穴在发光层量子点中的复合几率增加，本发明制备的电致发光器件展示出较低的启动电压和较高的电流效率。

实施例1

本实施例提供的量子点墨水，包括：2wt％的CdZnSeS绿光量子点、80wt％的1-十三醇、15wt％的高沸点低芳烃溶剂油和3wt％的芳樟醇。

实施例2

本实施例提供的量子点墨水，包括：2wt％的CdZnSeS绿光量子点、60wt％的1-十三醇、10wt％的高沸点低芳烃溶剂油、8wt％的正癸醇和20wt％的1-十二烷醇。

实施例3

本实施例提供了一种电致发光器件，其制备方法如下：

在ITO阳极层上旋涂PEDOT：PSS材料，然后120℃退火30min，形成厚度为40nm左右的空穴注入层；然后在空穴注入层上形成TFB材料，150℃退火30min，形成厚度为5nm左右的空穴传输层；在空穴传输层上利用喷墨打印机打印一层实施例1中的量子点墨水，真空干燥形成发光层；在发光层上旋涂ZnO的乙醇溶液，60℃退火30min，形成厚度为100nm左右的电子传输层；最后蒸镀Al阴极电极层，封装形成电致发光器件。

实施例4

本实施例提供了一种电致发光器件，其制备采用与实施例4中相同的制备步骤，其区别在于，在空穴传输层上打印实施例2中的量子点墨水。

下表是实施例1-2中量子点墨水和表面张力的实验测试结果：

实施例	粘度(mPa.s，25℃)	表面张力(dynes/cm，25℃)
			实施例1	10.5	35
实施例2	11.0	33

由上述测试结果可知，本发明制备的量子点墨水在喷墨打印所需量子点墨水的最佳粘度和表面张力范围内，能极好的应用于喷墨打印。

接着对实施例3-4制备的量子点电致发光器件的启亮电压和电流效率进行测试，实验测试结果如下表所示。

实施例	启亮电压(V)	电流效率(cd/A)
			实施例3	2.6	19.6
实施例4	2.5	37.5

由上述测试结果可知，基于本发明制备的电致发光器件的启亮电压较低、电流效率较高，电致发光器件的发光性能优良。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种量子点墨水，包括：油溶性量子点0.1-20wt％、长碳链溶剂50-95wt％、添加剂0-45wt％；其特征在于，所述长碳链溶剂选自C13-C16的饱和烷烃醇类、C10-C12的烯醇类中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于：所述量子点墨水包括油溶性量子点1-10wt％、长碳链溶剂60-90wt％和添加剂10-40wt％。

3.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于：所述饱和烷烃醇类包括1-十三醇、异构十三醇、6-十三醇、7-十三醇、12-甲基-十三醇、2-己基辛醇、2-己基-1-癸醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于：所述烯醇类包括反-5-癸烯醇、4-癸烯醇、10-十一烯-1-醇、甲基癸烯醇、反-2-十二烯醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于：构成所述添加剂的化合物的相对分子质量小于1000。

6.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于：所述添加剂包括表面张力调节剂和粘度调节剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的量子点墨水，其特征在于：所述表面张力调节剂包括正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷、双环己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、壬烷、2,2-二甲基庚烷、2,3-二甲基庚烷、5-甲基壬烷、4-乙基辛烷、4-正丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、2,4-二甲基-3-异丙基戊烷、2-甲基癸烷、2,2-二甲基壬烷、4-丙基辛烷、2-甲基-3-乙基辛烷、4-叔丁基庚烷、4,4-二乙基庚烷、2-甲基十一烷、3-乙基癸烷、2,2-二甲基癸烷、4-丙基壬烷、3,3-二乙基辛烷以及溶剂油类混合物中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的量子点墨水，其特征在于：所述粘度调节剂包括C1-C12的醇类、酮类、酯类、醚类、胺类以及酰胺类中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的量子点墨水，其特征在于：所述粘度调节剂包括乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、正癸醇、正十二醇、2-甲氧基乙醇、芳樟醇、丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊二酮、环已酮、苯乙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸酐、乙酸烯丙酯、肉桂酸乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于：所述油溶性量子点包括II-VI、IV-VI、III-V、I-VI族化合物单一结构和复合结构量子点中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的量子点墨水，其特征在于：所述复合结构量子点包括核壳结构量子点，构成所述核壳结构量子点的核包括CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、ZnTe、CdSeS、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP、InGaP、InGaN和CdZnSeS中的至少一种；构成所述核壳结构量子点的壳包含ZnSe、ZnS、ZnSeS、ZnTe、CdSe和CdTe中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于：所述量子点墨水在25℃下的粘度在8-13mPa.s范围内，表面张力在30-40dynes/cm范围内。

13.一种电致发光器件，其特征在于：所述电致发光器件包括发光层，所述发光层由权利要求1-12中任一所述量子点墨水经喷墨打印制得。