CN102439059A - 共轭聚合物及其在光电子器件中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了某些聚合化合物及其作为有机半导体在有机杂化光学器件、光电子器件和/或电子器件(如光伏电池、发光二极体、发光晶体管，及场效晶体管)中的用途。所公开的化合物可提供改进的器件性能，所述器件性能例如当用于光伏电池或晶体管时通过功率转换效率、填充因子、开路电压、场效迁移率、开/关电流比和/或空气稳定性测得。公开的化合物在常用溶剂中可具有良好的溶解性，从而能够经由溶液方法制造器件。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2009年3月21日提交的美国临时专利申请US61/180,256和2010年4月12日提交的美国临时专利申请US61/323,152的优先权和利益，上述两份美国临时专利申请的公开内容均以全部引用的方式并入本文中。
背景技术
新一代的光电子器件，如有机光伏元件(OPV)及有机发光晶体管(OLET)，是使用有机半导体作为其活性组件制造的。为了具有商业意义，这种以有机半导体为基础的器件应该可以以经济划算的方式进行加工处理。
本体异质结(BHJ)太阳能电池普遍被认为是最有前景的OPV结构，因为其可使用卷对卷(roll-to-roll)及大规模生产的方法制造。BHJ太阳能电池包含置于阳极及阴极之间的光活性层，其中，该光活性层是由含有”供体”材料及”受体”材料的共混膜组成。图1例示了一代表性的BHJ有机太阳能电池结构。
目前最先进的BHJ太阳能电池使用富勒烯基化合物作为受体材料。典型的富勒烯包括以增溶性侧链官能化的C60或C70的“巴克球”化合物，如C60[6，6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(C60PCBM)或C70PCBM。用于BHJ太阳能电池的最普遍的供体材料是聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
BHJ太阳能电池的重要性能参数包括功率转换效率(PCE)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)，及短路电流(Jsc)。PCE(η)可由下列方程式确定：
η＝Pm/(E*Ac)
其中，Pm表示太阳能电池的最大功率点，E表示在标准测试条件下的输入光辐照度(以W/m2计)，且Ac表示太阳能电池的表面积(以m2计)。由于FF定义为实际可获得的最大功率(Pm)与理论(非实际可获得的)功率(Jsc*Voc)的比值，或简单地表示为FF＝Pm/(Jsc*Voc)，因此，可看出PCE(η)与Voc、FF和Jsc的每一个都直接相关：
η＝Pm/(E*Ac)＝FF*(Jsc*Voc)/(E*Ac)
此外，太阳能电池效率的基本限制之一是自其制成太阳能电池的供体材料的能带间隙。估算π-共轭材料的能带间隙的一种普遍方式是测量光吸收并计算最长波长开始时的能量。一般认为，为使BHJ太阳能电池是商业上可应用的，其需达到高Voc(＞～0.7V)，高FF(＞～65％)，及最优化的Jsc。目前已显示，通过能带间隙＜～1.6eV的吸收剂能够最佳地满足对Jsc的要求。
重点需要指出的是，BHJ太阳能电池的Voc可由下列方程式经验性地确定：
Voc＝-(EHOMO(供体)-ELUMO(受体)+0.4)/e
其中，EHOMO、ELUMO及e分别是占据的最高分子轨道(HOMO)能量(或HOMO级)、未占据的最低分子轨道(LUMO)能量(或LUMO级)，及电子电荷。例如，PCBM的LUMO级是约-4.3eV。因此，太阳能电池的Voc亦可被用以估算供体材料的HOMO级(前提是已知PCBM的LUMO级)。供体材料的HOMO级通常决定其空气稳定性。例如，目前最先进的P3HT/PCBM BHJ太阳能电池一般具有约0.6V的Voc，这意味着P3HT的HOMO级是～-5.3eV。但是，众所周知的是，P3HT具有差的空气稳定性。一般认为，具有比P3HT更低的HOMO值(即，～-5.4eV或更低)的供体材料会具有优于P3HT的改善的氧化稳定性。此外，如上所解释的那样，具有较低HOMO级的供体材料亦可能增加太阳能电池的Voc，进而提高其效率。
目前最先进的BHJ太阳能电池(例如，P3HT/PCBM基太阳能电池)表现出～4-5％的PCE。但是，其具有数个基本限制。首先，P3HT的能带间隙是～2.0eV，且其仅可吸收一小部分(30％)的太阳光谱。开发一种具有约1.6eV或更小的能带间隙的供体材料是重要的，以使更大部分的太阳光谱可被使用。换言之，供体材料需具有～800nm或更大波长的吸收起始(材料的吸收起始等于1240nm除以其能带间隙)，以与太阳光谱的峰强度区域(700-800nm)相匹配。
因此，为了开发低能带间隙(＜～1.6eV)的供体材料以替代BHJ太阳能电池中的P3HT，人们已经付出了很多努力。虽然已有一些针对以低能带间隙供体为基础的BHJ太阳能电池的报告，但这些太阳能电池相对于以P3HT/PCBM为基础的太阳能电池无一显示出大幅的性能改善。一个问题是，以这些新型低能带间隙供体材料为基础的太阳能电池仍表现出～0.6V的低Voc，这意味着这些低能带间隙供体材料具有～5.3eV的HOMO级，因此，存在与P3HT相似的稳定性问题。同样重要的是，以这些新型供体材料为基础的BHJ太阳能电池一般表现出差的填充因子(＜60％)。
发明内容
基于上述内容，本教导提供可作为有机半导体使用的某些寡聚及聚合的化合物。还提供使用这些化合物的相关器件、制造这些化合物的相关方法以及这些化合物的用途。本发明可展现诸如在环境条件(ambientconditions)下优异的电荷输运运特性、最优化的光吸收、化学稳定性、低温可加工性、在一般溶剂中大的溶解度，及工艺多样性(例如，通过各种溶液方法)等性质。因此，光电器件，如并入了一种或多种本发明的化合物作为光活性层的太阳能电池，可在环境条件下展现出高性能，例如，表现出低能带间隙、高填充因子、高开路电压，以及高功率转换效率中的一种或多种性能，优选表现出所有这些指标。相似地，其它以有机半导体为基础的器件，如OLET，可使用本文所述的有机半导体材料高效率地制造。
本发明还提供制备这些化合物及半导体材料的方法，以及包含本文公开的化合物及半导体材料的各种组合物、复合物及器件。
通过以下的附图、说明、实施例及权利要求，将会更全面地了解本发明的前述内容及其它特征和优点。
附图说明
应当理解，下述附图仅用于例示的目的。这些附图无需依比例，其强调的重点一般在于对本发明的原理的示意性说明。这些附图并不是用来以任何方式限制本发明的范围。
图1示出了一代表性的本体异质结(BHJ)有机光伏器件(亦称为太阳能电池)的结构，其可并入一或多种本教导的化合物作为其光活性层(作为供体及/或受体材料)。
图2示出了一个底栅薄膜晶体管器件的转移曲线图，该底栅薄膜晶体管器件具有一并入了本发明的代表性共聚物的活性层，其中，Vsd是-60V。
图3示出了某些光伏器件的代表性的电流密度-电压关系图，所述光伏器件具有如下的共混异质结层：(a)由本发明的共聚物和C60PCBM的混合物制备的薄(～100nm)活性层，(b)由本发明的共聚物和C60PCBM的混合物制备的厚(～250nm)活性层，(c)由本发明的共聚物和C70PCBM的混合物制备的薄(～100nm)活性层，(d)由本发明的共聚物和C70PCBM的混合物制备的厚(～250nm)活性层。
图4示出了图3所述的四种器件的代表性的EQE-光谱：(左)并入C60PCBM作为受体的器件，(右)并入C70PCBM作为受体的器件。
具体实施方式
本发明提供有机半导体材料，该有机半导体材料由典型地具有一富电子的重复单元及一缺电子的重复单元的各种π-共轭寡聚及聚合的化合物制备得到。本发明的化合物可表现出半导体特性，如在场效应器件中的高载流子迁移率及/或良好电流调制特性、在光伏器件中的最优光吸收/电荷分离，和/或在发光器件中的电荷输运/重组/发光。此外，本发明的化合物可拥有某些加工性优点，如在环境条件下的溶液可加工性和/或良好的稳定性(例如，空气稳定性)。本发明的化合物可用于制备p-型(供体或空穴输运)、n-型(受体或电子输运)，或双极性的半导体材料，其因而可被用以制造各种有机或杂化的光电子产品、结构及器件，包含有机光伏器件及有机发光晶体管。
在本申请全文中，若组合物被描述为具有、含有或包含特定的组分，或若方法被描述为具有、含有，或包含特定的处理步骤，这意味着是本发明的组合物也基本上由所述组分组成，或由这些组分组成，且本发明的方法也基本上由所述处理步骤组成，或由这些步骤组成。
在本申请中，若一元件或组分被描述为“被包含在”和/或“选自”列出的一组元件或组分，应该理解此元件或组分可为所述元件或组分的任一者，或此元件或组分可选自由所述元件或组分中的两种或更多种所组成的组。另外，应该理解本文所述的组合物、设备，或方法的元件及/或特征可以以各种方式组合而不会脱离本文明示或暗示的本发明的精神及范围。
“包含”、“包括”或”具有”的用词的使用，除特别表示外，一般应理解为开放式且非限制性。
除特别说明外，本文中单数的使用是包含复数(且反之亦然)。此外，若在一定量的数值前使用术语“约”，则除特别表示外，意为本发明亦包含此特定的定量数值本身。除非其它指示或暗示外，术语“约”在本文中使用时是指标称值±10％的偏差。
应该理解，只要本发明仍是可操作的，步骤的顺序或实施某些动作的顺序就并不重要。并且，两个或更多的步骤或动作可能同时进行。
在本文中使用时，“寡聚化合物”(或“寡聚物”)或“聚合化合物”(或“聚合物”)指的是一种包含多个通过共价化学键连接的一种或多种重复单元的分子。寡聚或聚合的化合物可以以如下通式表示：
其中，M是重复单元或单体。聚合度范围可从2至大于10000。例如，对于寡聚化合物，聚合度范围可从2至9，且对于聚合化合物，聚合度范围可从10至约10000。寡聚或聚合的化合物可仅具有一种重复单元也可以具有两种或更多种的不同重复单元。当聚合化合物仅具有一种重复单元时，其可被称为均聚物。当聚合化合物具有两种或更多种的不同重复单元，可替代使用术语“共聚物”或“共聚化合物”。寡聚或聚合的化合物可为线性或支化的。支化聚合物可包括树状聚合物，如树枝化聚合物、超支化聚合物、刷状聚合物(亦称为瓶刷状物)等。除非特别指出，共聚物中的重复单元的组合体可为头对尾、头对头，或尾对尾。此外，除非特别指出，共聚物可为无规共聚物、交替共聚物，或嵌段共聚物。例如，以下通式可被用以表示A和B的共寡聚物或共聚物：
此共聚物中具有x摩尔份数的A和y摩尔份数的B，其中，共聚单体A和B的重复方式可为交替式、无规式、区域无规式(regiorandom)、区域规则式(regioregular)，或嵌段式。聚合度(n)范围可从2至大于10000。
在本文中使用时，“环状部”可包含一个或更多个(例如，1-6个)的碳环或杂环。此环状部可为环烷基、杂环烷基、芳基，或杂芳基(即，可仅含有饱和键，或可含有一个或多个不饱和键，而无论芳香性如何)，每一种均含有例如3-24个环原子，且选择性地可如本文中所述的那样被取代。在环状部是“单环状部”的实施方案中，所述“单环状部”可含有3-14元的、芳香族或非芳香族的碳环或杂环。单环状部可包含例如苯基或5元或6元的杂芳基，其中每一种均选择性地可如本文中所述的那样被取代。在所述环状部是”多环状部”的实施方案中，所述“多环状部”可包含彼此稠合的(即，共享一共同的键)和/或经由螺原子或者一个或多个桥原子彼此连接的两个或更多个环。多环状部可含有8-24元的、芳香族或非芳香族的碳环或杂环，如C8-24芳基或8-24元的杂芳基，其中每一种可选择性地如本文中所述的那样被取代。
在本文中使用时，“卤基”或“卤素”指氟、氯、溴，和碘。
在本文中使用时，“氧基”是指双键键合的氧(即，＝O)。
在本文中使用时，“烷基”是指直链或支化的饱和烃基。烷基的例子包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基及异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如，正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可具有1至40个碳原子(即，C1-40烷基)，例如，1-20个碳原子(即，C1-20烷基)。在某些实施方案中，烷基可具有1至6个碳原子，且可称为“低级烷基”。低级烷基的例子包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和异丙基)，及丁基基团(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些实施方案中，烷基可如本文所述的那样被取代。烷基一般是不以另一烷基、烯基或炔基取代的。
在本文中使用时，“卤烷基”指具有一个或多个卤素取代基的烷基。在各种实施方案中，卤烷基可具有1至40个碳原子(即，C1-40卤烷基)，例如，1至20个碳原子(即，C1-20卤烷基)。卤烷基的例子包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。全卤烷基，即其中所有氢原子均替换为卤素原子的烷基(例如，CF3和C2F5)，是包含在“卤烷基”的定义内的。例如，C1-40卤烷基可具有化学式-CsH2s+1-tX0 t，其中，X0在每次出现时是F、Cl、Br或I，s是1至40范围的整数，且t是1至81范围的整数，但前提是t小于或等于2s+1。非全卤烷基的卤烷基可如本文中所述那样为取代。
在本文中使用时，“烷氧基”是指-O-烷基基团。烷氧基的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。-O-烷基中的烷基可如本文中所述那样被取代。
在本文中使用时，“烷硫基”是指-S-烷基基团(其在某些情况下可以表示为-S(O)w-烷基，其中，w是0)。烷硫基的例子包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如，正丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。-S-烷基中的烷基可如本文中所述那样被取代。
在本文中使用时，“芳烷基”是指-烷基-芳基基团，其中，芳烷基通过烷基与限定的化学结构共价连接。芳烷基包含在-Y-C6-14芳基的定义内，其中，Y在本文中定义。芳烷基的例子是苯甲基(-CH2-C6H5)。芳烷基选择性地可被取代，即，芳基和/或烷基可如本文中所述那样被取代。
在本文中使用时，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化的烃基。烯基的例子包含乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基.戊二烯基、己二烯基等。所述一个或多个碳-碳双键可在内部(如2-丁烯)或终端(如1-丁烯)。在各种实施方案中，烯基可具有2至40个碳原子(即，C2-40烯基)，例如，2至20个碳原子(即，C2-20烯基)。在某些实施方案中，烯基可如本文中所述那样被取代。烯基一般不以另一烯基、烷基或炔基取代。
在本文中使用时，“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化的烃基。炔基的例子包含乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。所述一个或多个碳-碳三键可在内部(如2-丁炔)或终端(如1-丁炔)。在各种实施方案中，炔基可具有2至40个碳原子(即，C2-40炔基)，例如，2至20个碳原子(即，C2-20炔基)。在某些实施方案中，炔基可如本文中所述那样被取代。炔基一般不以另一炔基、烷基，或烯基取代。
在本文中使用时，“环烷基”是指非芳香性的碳环基团，包括环化的烷基、烯基，及炔基。在各种实施方案中，环烷基可具有3至24个碳原子，例如，3至20个碳原子(例如，C3-14环烷基)。环烷基可为单环(例如，环己基)或多环(例如，含有稠合、桥接和/或螺环系)，其中，碳原子位于此环系统的内或外。环烷基的任何适合的环位可与限定的化学结构共价连接。环烷基的例子包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎基(norpinyl)、降蒈基(norcaryl)、金刚烷基和螺[4.5]癸基，以及其同系物、异构体等。在某些实施方案中，环烷基可如本文中所述那样被取代。
在本文中使用时，“杂原子”是指非碳或氢的任何元素的原子，包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。
在本文中使用时，“环杂烷基”是指含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(例如，O、S和N)的环杂原子、且选择性地含有一或多个双键或三键的非芳香性环烷基。环杂烷基可具有3至24个环原子，例如，3至20个环原子(例如，3-14元的环杂烷基)。环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如，N或S)可被氧化(例如，吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S，S-二氧化物)。在某些实施方案中，环杂烷基的氮或磷原子可包含取代基，例如氢原子、烷基或如本文中所述的其它取代基。环杂烷基也可含有一或多个氧基，如氧哌啶基、氧恶唑烷基、二氧(1H，3H)-嘧啶基、氧-2(1H)-吡啶基等。环杂烷基的例子包含例如吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、恶唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢苯硫基、哌啶基、哌嗪基等。在某些实施方案中，环杂烷基可如本文中所述那样被取代。
在本文中使用时，“芳基”是指芳香族单环状的烃环系统或多环状的环系统，所述多环状的环系统中，两个或更多个芳香族烃环被稠合在一起(即，具有一共同的键)，或至少一个芳香族单环状的烃环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环系统中具有6至24个碳原子(例如，C6-20芳基)，其可包括多个稠环。在某些实施方案中，多环状的芳基可具有8至24个碳原子。芳基的任何适合的环位可与限定的化学结构共价连接。仅具有芳香族碳环状的环的芳基的例子包括苯基、1-萘基(二环)、2-萘基(二环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。其中至少一个芳香族碳环状的环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合的多环状的环系统的例子包括例如环戊烷的苯并衍生物(即，茚满基，其为5，6-二环的环烷基/芳香族环系统)、环己烷的苯并衍生物(即，四氢萘基，其为6，6-二环状的环烷基/芳香族环系统)、咪唑啉的苯并衍生物(即，苯并咪唑啉基，其为5，6-二环状的环杂烷基/芳香族环系统)，及吡喃的苯并衍生物(即，苯并吡喃基，其为6，6-二环状的环杂烷基/芳香族环系统)。芳基的其它例子包括苯并二恶烷基、苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在某些实施方案中，芳基可如本文中所述那样被取代。在某些实施方案中，芳基可具有一或多个卤素取代基，且可被称为“卤芳基”。全卤芳基，即其中所有氢原子均替代为卤素原子的芳基(例如，-C6F5)，是包含于“卤芳基”的定义内的。在某些实施方案中，芳基是以另一芳基取代的，且可称为二芳基。二芳基中的每一个芳基可如本文中所公开的那样被取代。
在本文中使用时，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的环杂原子的芳香族单环状的环系统，或其中存在的环中至少一个是芳香族、且含有至少一个环杂原子的多环状的环系统。多环状杂芳基包含那些具有两个或更多个稠合在一起的杂芳基环的基团，以及那些具有至少一个与一个或更多个芳香族碳环状的环、非芳香族碳环状的环，和/或非芳香族的环杂烷基环稠合的单环状杂芳基环的基团。杂芳基整体可具有例如5至24个环原子，且含有1-5个环杂原子(即，5-20元的杂芳基)。杂芳基可在任何能得到稳定结构的杂原子或碳原子处与限定的化学结构连接。一般地，杂芳基环不含有O-O、S-S或S-O键。但是，在杂芳基中的一个或多个N或S原子可被氧化(例如，吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S，S-二氧化物)。杂芳基的例子包括，例如，如下所示的5元或6元的单环状环系统及5-6二环状的环系统：
其中，T是O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如，N-苯甲基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳烷基)、Si(芳烷基)2，或Si(烷基)(芳烷基)。这样的杂芳基环的例子包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2甲基喹啉基、异喹啉基、喹恶啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶二唑基、苯并恶唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲哚嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、喋啶基、嘌呤基、恶唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并恶唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的进一步例子包括4，5，6，7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃吡啶基等。在某些实施方案中，杂芳基可如本文中所述的那样被取代。
本发明的化合物可含有本文中定义的”二价基团”作为能与两个其它部分形成共价键的连接基团。例如，本发明的化合物可包含二价的C1-20烷基(例如，甲撑基)、二价的C2-20烯基(例如，二价乙烯基)、二价的C2-20炔基(例如，二价乙炔基)、二价的C6-14芳基(例如，二价苯基)；二价的3-14元的环杂烷基(例如，二价吡咯烷基)，和/或二价5-14元的杂芳基(例如，二价噻吩基)。一般地，若在一化学基团(例如，-Ar-)的前后分别包含一个键，那么该基团将被理解为是二价的。
反映所有一般种类的取代基的数百种最常见的取代基的供电子或吸电子的性质已被确定、量化及公开。供电子及吸电子性质的最普遍量化是以哈米特(Hammett)σ值表示的。氢哈米特σ值为0，而其它取代基具有与其吸电子或供电子特性直接相关地正或负增加的哈米特σ值。具有负哈米特σ值的取代基被认为是供电子的，而具有正哈米特σ值者被认为是吸电子的。见Lange’s Handbook of Chemistry(兰氏化学手册)，第12版，McGraw Hill(麦格劳-希尔出版公司)，1979，表3-12，第3-134至3-138页，其中列示了大量的常见取代基的哈米特σ值，该书通过引用并入本文。
应该理解，术语“接受电子的基团”在本文中可与“电子受体”及“吸电子基”同义使用。特别地，“吸电子基”(“EWG”)或“接受电子的基团”或“电子受体”是指一种官能团，与占据分子中的相同位置的氢原子相比，这种官能团更能将电子拉向自己。吸电子基的例子包括但不限于卤素或卤基(例如，F、Cl、Br、I)、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2、C1-40卤烷基、C6-14芳基，及5-14元的缺电子杂芳基；其中，R0是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20卤烷基、C1-20烷氧基、C6-14芳基、C3-14环烷基、3-14元的环杂烷基，及5-14元的杂芳基，其每一种基团选择性地可如本文中所述那样被取代。例如，C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20卤烷基、C1-20烷氧基、C6-14芳基、C3-14环烷基、3-14元的环杂烷基和5-14元的杂芳基之中的每一种均选择性地可以以1-5个小的吸电子基取代，所述小的吸电子基诸如F、Cl、Br、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0和-CON(R0)2。
应该理解，“供电子基”一词在本文中可与”电子供体”同义使用。特别地，“供电子基”或“电子供体”是指一种官能团，与占据分子中的相同位置的氢原子相比，这种官能团更能向相邻原子贡献电子。供电子基的例子包括-OH、-OR0、-NH2、-NHR0、-N(R0)2，及5-14元的富电子的杂芳基，其中，R0是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-14芳基，或C3-14环烷基。
各种未被取代的杂芳基可被描述为富电子(或π-过量)或缺电子(或π-不足)的。这种分类基于与苯的碳原子相比每一个环原子上的平均电子密度。富电子系统的例子包括具有一个杂原子的5元杂芳基，如呋喃、吡咯及噻吩；及其相应的苯并稠合物，如苯并呋喃、苯并吡咯及苯并噻吩。缺电子系统的例子包括具有一个或多个杂原子的6元杂芳基，如吡啶、吡嗪、哒嗪及嘧啶；及其相应的苯并稠合物，如喹啉、异喹啉、喹恶啉、噌啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、菲啶、吖啶和嘌呤。混合的杂芳香族环可根据该环内的一个或多个杂原子的类型、数量及位置而归属于某一种类。见Katritzky，A.R及Lagowski，J.M.所著，HeterocyclicChemistry(杂环化学)(John Wiley & Sons(约翰威立出版社)，纽约，1960)。
在本说明书的不同位置中，取代基是以组或以范围公开。这特别地意指该描述包含这样的组或范围中的每个成员和这些成员的每一个独立的小组合。例如，术语“C1-6烷基”特别地意指独立地公开了C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5和C5-C6烷基。作为其它例子，0至40范围的整数特别地意指独立地公开了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40，且1至20范围的整数特别地意指独立地公开了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。另外的例子包括：表述“选择性地以1-5个取代基取代”特别地意指独立地公开了可含有0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4和4-5个取代基的化学基团。
本文中所述的化合物可含有不对称原子(也称为手性中心)，部分所述化合物可含有两个或更多个不对称原子或中心，其可因此产生光学异构体(镜像异构体)及非镜像异构体(几何异构体)。本发明包含这样的光学异构体及非镜像异构体，包括其分别经拆分的纯镜像异构体或纯非镜像异构体(例如，(+)或(-)立体异构体)及它们的外消旋混合物；以及所述镜像异构体及非镜像异构体的其它混合物。在某些实施方案中，光学异构体可通过本领域普通技术人员所熟知的标准程序，以富镜像异构体或纯镜像异构体的形式获得，所述标准程序包括例如手性分离、形成非镜像异构体的盐，动力学拆分和不对称合成。本发明还包含含有烯基部分的化合物(例如，烯、偶氮和亚胺)的顺反异构体。还应该理解的是，本发明的化合物包含纯净物形式的所有可能的区域异构体(regioisomer)及它们的混合物。在某些实施方案中，这些化合物的制备可包含：使用本领域普通技术人员所熟知的标准分离程序，例如通过使用管柱色谱法、薄膜色谱术、模拟移动床色谱法以及高性能液相色谱法之中的一种或多种方法，分离这些异构体。但是，区域异构体的混合物可如本文中所述的那样和/或如本领域普通技术人员所熟知的那样，类似地用于本发明的每一种单独的区域异构体的用途。
特别地，认为除有特别说明以外，一种区域异构体的描述包含任何其它的区域异构体和任何的区域异构体混合物。
在本文中，“离去基团”(“LG”)是指可因例如取代或消去反应而作为一稳定物质被替换的带电或不带电的原子(或原子组成的基团)。离去基团的例子包括但不限于卤素(例如，Cl、Br、I)、叠氮化物(N3)、硫代氰酸酯(SCN)、硝基(NO2)、氰酸酯(CN)、水(H2O)、氨(NH3)和磺酸酯基团(例如，OSO2-R，其中，R可为C1-10烷基或C6-14芳基，每种均可选择性地以1-4个独立地选自C1-10烷基和吸电子基的基团取代)，如甲苯磺酸酯(甲苯磺酸酯，OTs)、甲磺酸酯(甲烷磺酸盐，OMs)、对溴苯磺酸酯(p-溴苯磺酸酯，OBs)、对硝基苯磺酸酯(nosylate)(4-硝基苯磺酸酯，ONs)和三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酸酯，OTf)。
在本文中使用时，“p型半导体材料”或“供体”材料是指一具有空穴作为主要的载流子或荷电粒子的半导体材料。在某些实施方案中，当p型半导体材料沉积于基材上时，其可提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体还可展现大于约10的电流开关比。
在本文中使用时，“n型半导体材料”或“受体”材料是指具有电子作为主要的载流子或荷电粒子的半导体材料。在某些实施方案中，当n型半导体材料被沉积于基材上时，其可提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体还展现大于约10的电流开关比。
在本文中使用时，“迁移率”是指表示荷电粒子——例如，p型半导体材料的空穴(或正电荷单元)和n型半导体材料的电子——在电场的影响下移动通过此材料的速率的量。该参数取决于器件的架构，可使用场效应器件或空间-电荷限流测量法来测量。
在本文中使用时，填充因子(FF)是实际可获得的最大功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论(非实际可获得)功率(Jsc×Voc)的比值(以百分率表示)。因此，FF可使用如下方程式确定：
FF＝(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)
其中，Jmp和Vmp分别表示在最大功率点(Pm)时的电流密度和电压，此点是通过改变电路的电阻直到J*V达到其最大值而获得的；且Jsc和Voc分别表示短路电流和开路电压。填充因子是评估太阳能电池性能的一个关键参数。商业上的太阳能电池典型地具有约0.60％或更大的填充因子。
在本文中使用时，开路电压(Voc)是无外部负载连接时的一个器件的阳极和阴极之间的电位差。
在本文中使用时，太阳能电池的功率转换效率(PCE)是由吸收的光转换成电能的功率的百分率。太阳能电池的PCE可由最大功率值(Pm)除以标准测试条件(STC)下的输入光辐照度(E，W/m2)和太阳能电池的表面积(Ac，m2)而计算。STC典型地指25℃的温度及1000W/m2的辐照度及空气质量1.5(AM 1.5)光谱。
在本文中使用时，若一种组分(如一薄膜层)含有一种或多种可吸收光子以产生用于产生光电流的激子的化合物时，这种组分可被认为是“光活性”的。
在本文中，当并入了一种化合物作为其半导性材料的晶体管在此化合物被曝露在环境条件(例如，空气、环境温度和湿度)下一段时间后仍展现出维持在大约其起始测量值的载流子迁移率时，所述化合物可被认为是“环境稳定”或“在环境条件下稳定”。例如，若并入了一种化合物的晶体管在曝露在环境条件(包括空气、湿度及温度)下3天、5天或10天后表现出的载流子迁移率与其起始值相比的变化不多于20％或不多于10％，那么这种化合物可被描述为环境稳定的。
在本文中使用时，“溶液可加工性”是指可被用于各种溶液相方法的化合物(例如，聚合物)、材料或组合物，所述溶液相方法包括旋转涂覆、印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷、移印、胶版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、石印、大量印刷等)、喷涂、电喷涂、滴落涂布、浸渍涂覆，及刮刀涂覆。
在说明书通篇中，结构可能会以或不以化学名称呈现。若出现任何关于命名法的问题，以结构为准。
本发明涉及可作为有机半导体使用的某些寡聚及聚合的化合物。本发明的化合物在各种一般的溶剂中可具有良好可溶性，并且在空气中具有良好的稳定性。当被并入光学或光电子器件(包括但不限于光伏或太阳能电池、发光二极体，以及发光晶体管)中时，本发明的化合物可赋予其各种希望的性能性质。例如，当本发明的化合物被用于太阳能电池的光活性层(例如，本体异质结器件)中时，该太阳能电池可展现极高的功率转换效率(例如，约4.0％或更大)、填充因子(例如，约60％或更大)，和/或开路电压(例如，约0.7V或更大)。本发明的化合物也可无需退火步骤而被加工成极高效率的太阳能电池，从而提供了省时及省成本的益处，并且使更多种类的材料能够用于太阳能电池的各种组件中。
本发明提供各种共轭寡聚及聚合的化合物，其中，每一种化合物含有至少两个不同的单体单元。极普遍地，本发明的化合物可以以如下化学式表示：
其中，A和B是不同的，且可以以无规或交替的方式重复；x和y分别表示A和B的摩尔分数，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，且x与y的和是约1；且n表示范围从2至约10000或更大的聚合度。
更特别地，本发明的化合物可以下列化学式表示：
其中，A′和A″具有如上所述的A的定义，B′和B″具有如上所述的B的定义，但前提是A′与A″和/或B′与B″的取代是彼此不同的；x和y表示摩尔分数，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，且x和y的和是约1；且n表示范围从2至约10000或更大的聚合度。例如，A′和A″之一可以以一个或多个增溶基团取代，而另一个基团是未被取代的。相似地，B′中的一或多个部分可被取代，而B内的相同部分是未被取代的。在各种实施方案中，所述化合物中具有x摩尔分数的单元及具有y摩尔分数的单元，即，单元：
可以无规方式重复。
例如，重复单元A、A′或A″可包含如下化学式的共轭多环状部分：
其中，X是N或CR3且Y是N或CR4，即，选择性地被取代的苯并二噻吩基部分，如下化学式：
或选择性地被取代的苯并二噻唑基部分，如下化学式：
其中，R1、R2、R3和R4可独立地为H或一整体可赋予所述化合物改进的希望的性质的取代基。例如，某些含有一个或多个吸电子或供电子的部分的取代基可调节此化合物的电子性质，而含有一个或多个脂肪链的取代基可改进此化合物在有机溶剂中的溶解性。
更特别地，R1、R2、R3及R4中的每一个可独立地选自H、卤素、CN、OR′、SR′、C(O)R′、C(O)OR′、SO2R′、C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C1-40卤烷基、-L′-C3-10环烷基、-L′-C6-14芳基、-L′C6-14卤芳基、-L′-3-12元的环杂烷基，以及-L′-5-14元的杂芳基；
其中：
L′在每次出现时独立地选自二价C1-20烷基、二价C1-20卤烷基，以及共价键；
R′选自H、C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基，及C1-40卤烷基；C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C1-40卤烷基、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C6-14卤芳基、3-12元的环杂烷基，及5-14元的杂芳基之中的每一种基团选择性地可以以1-10个独立地选自以下基团的取代基取代：卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)OH、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-OC1-20烷基、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)，及-Si(C1-20烷基)3；且
C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基、C1-40卤烷基、C1-20烷基，C1-20卤烷基中的一个或多个非相邻的-CH-基团可以被一独立地选自以下基团的基团代替：-O-、-S-、-NH-、-N(C1-20烷基)-、-Si(C1-20烷基)2-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-，及-OC(O)O-。
在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4之中的至少一个独立地可为一个小官能基团，如卤素、CN、OR′、C(O)R′、C(O)OR′，或SO2R′，其中，R′可为H或低级烷基。
在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4之中的至少一个独立地可为线性或支化的C3-40烷基，其例子包括正己基、正辛基、正十二烷基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基己基、2-己基辛基、2-辛基十二烷基，及2-癸基十四烷基。在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4之中的至少一个独立地可为线性或支化的C3-40烯基(如如上特定的线性或支化的C3-40烃基，但其中一个或多个饱和键以不饱和键替代)。在特定的实施方案中，R1、R2、R3和R4之中的至少一个独立地可为支化的C3-20烷基或支化的C3-20烯基。
在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4之中的至少一个独立地可为线性或支化的C6-40烷基或烯基、以线性或支化的C6-40烷基或烯基取代的芳烷基(例如，苯甲基)、以线性或支化的C6-40烷基或烯基取代的芳基(例如，苯基)，或以线性或支化的C6-40烷基或烯基取代的二芳基(例如，联苯基)，其中，这样的基团中的每一个选择性地可以以1-5个卤基(例如，F)取代。在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4之中的至少一个独立地可为二芳基，在此二芳基中，两个芳基通过一连接子共价连接。例如，此连接子可为二价的C1-40烷基，其中，一个或多个不相邻的CH2基团选择性地可以被-O-、-S-或-Se-替代，即，O、S和/或Se原子并非彼此直接连接。连接子可包含如本文中所述的其它杂原子和/或官能团。
为了进一步说明，在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地可选自H或-L′-Ra，其中，Ra是选自C1-40烷基、C2-40烯基、C2-40炔基，及C1-40卤烷基，其中每一个均可以以1-10个独立地选自以下基团的取代基取代：卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)OH、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-OC1-20烷基、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)，及-Si(C1-20烷基)3；且L′是共价键或包含一个或多个杂原子的连接子。例如，L′可为选自以下的连接子：-Y-O-Y-、-Y-[S(O)w]-Y-、-Y-C(O)-Y-、-Y-[NRcC(O)]-Y-、-Y-[C(O)NRc]-、-Y-NRc-Y-、-Y-[SiRc 2]-Y-，其中，Y在每一次出现时独立地选自二价C1-20烷基、二价C2-20烯基、二价C2-20卤烷基，及共价键；Rc是选自H、C1-6烷基、C6-14芳基，及-C1-6烷基-C6-14芳基；且w是0、1，或2。在某些实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地可选自H、C3-40烷基、-O-C3-40烷基、-S-C3-40烷基、C4-40烯基、C4-40炔基，及C3-40卤烷基，其中，这些基团之中的每一个均可为线性或支化的，且选择性可如本文中所述那样被取代。
在其它的实施方案中，R1、R2、R3和R4之中的一个或多个独立地可含有一或多个环状部分。
在各种实施方案中，共轭的多环部分：
可被对称地取代，即，R1和R2可为相同基团，并且/或者当X和Y分别为CR3及CR4时，R3及R4可为相同基团。例如，R1及R2之中的每一个和/或R3和R4之中的每一个可为支化的C3-40烷基、支化的C3-40卤烷基、支化的C3-40烷氧基，或支化的C3-40烷硫基。
本发明的寡聚或聚合的化合物中的重复单元B、B′或B″可具有化学式：
-(Ar)-M-(Ar)-
其中，每个Ar可为选择性地被取代的5-10元的芳基或杂芳基；且M可为如本文中所述的、选择性地被取代的苯并稠合的杂芳基部分。
因此，在某些实施方案中，根据本发明的化合物可以用化学式I表示：
其中：
每一M是选择性地被取代的苯并稠合的杂芳基部分，含有1-6个杂原子；
X是N或CR3；
Y是N或CR4；
R1、R2、R3和R4之中的每一个独立地是选自H和-L-R，
其中：
L在每次出现时独立地是选自O、S和共价键；且
R在每次出现时独立地是C1-40烷基；
R7在每次出现时独立地是选自C1-40烷基、C1-40卤烷基、C1-40烷氧基，以及C1-40烷硫基；且
x和y是表示摩尔分数的实数，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，且x和y的和约为1。
例如，选择性地被取代的苯并稠合的杂芳基部分可以用如下化学式表示：
其中，Het在每次出现时为单环状部分，其环内含有至少一个杂原子，且R5及R6独立地可为H或-L-R，其中，L及R如本文中所定义。
为了进行说明，M可选自：
其中，R8是H或C1-40烷基，且R5及R6如本文中所定义。
在特定的实施方案中，M可选自：
其中，R5及R6如本文中所定义。例如，R5和R6可为H或C1-40烷基。
因此，在某些实施方案中，根据本发明的共聚物可以以化学式II表示：
其中，R1、R2、R5、R6、R7、Z、x及y如本文中所定义。例如，R5和R6独立地可为H或C1-40烷基；且每个R7可为C1-40烷基或C1-40烷氧基。
在特定的实施方案中，依据本发明的某些共聚物可以以化学式III表示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、x和y如本文中所定义。例如，R5和R6独立地可为H或C1-40烷基；且每个R7可为C1-40烷基或C1-40烷氧基。为进一步说明，化学式III的化合物可以以选自下述的化学式表示：
其中，R1、R2、R3、R4、R7、x和y如本文中所定义。在某些实施方案中，R3和R4可为H，且R1和R2可为-L-R，其中，L和R如本文中所定义。在其它实施方案中，R1和R2可为H，且R3和R4可为-L-R，其中，L及R如本文中所定义。例如，-L-R可选自C3-40烷基(R)、C3-40烷氧基(-O-R)，及C3-40烷硫基(-S-R)。
在某些实施方案中，本发明的共聚物可以以化学式IV表示：
该化学式IV包括选自下述的化学式：
其中，R是C1-40烷基基团，且R7、x和y如本文中所定义。例如，在某些实施方案中，R可为支化的C6-20烷基，R7可为线性的C6-20烷基。在其它的实施方案中，R可为支化的C6-20烷基，R7可为线性的C6-20烷氧基。摩尔分数x和y各自的范围可为约0.2与约0.8之间，即，0.2≤x≤0.8及0.2≤y≤，但x和y的和约为1。
为进一步说明，某些具有化学式IV的共聚物可以由选自下述的化学式表示：
其中，R在每一出现时独立地可为C6-20烷基，且x和y如本文中所定义。
在某些实施方案中，本发明的共聚物可以由化学式V表示：
该化学式V包括选自如下的化学式：
其中，R是C1-40烷基，且R7、x和y如本文中所定义。例如，在某些实施方案中，R可为支化的C6-20烷基，R7可为线性的C6-20烷基。在其它的实施方案中，R可为支化的C6-20烷基，R7可为线性的C6-20烷氧基。摩尔分数x和y各自的范围可为约0.2与约0.8之间，即，0.2≤x≤0.8及0.2≤y≤，但x和y的和约为1。
为进一步说明，具有某些化学式V的共聚物可以由选自如下的化学式表示：
其中，R在每次出现时独立地可为C6-20烷基，且x和y如本文中所定义。
在某些实施方案中，化学式I中的、选择性地被取代的苯并二噻吩基或苯并二噻唑基基团可以由另一个选择性地被取代的共轭多环状部分[π-2]替代，其中，[π-2]通过属于两个不同环的原子并入到化合物的骨架内。即，A′和A″基团可为选择性地被取代的苯并二噻吩基或苯并二噻唑基，或一些其它的选择性地被取代的共轭多环状部分[π-2]。
例如，[π-2]可为选自如下的选择性地被取代的多环部分：
其中，R8在每次出现时独立地可为H或C1-40烷基。
在本文中所述的各种共聚物(包含化学式为I、II、III、IV及V的化合物)，此共聚物中含量为x摩尔分数的单元及此共聚物中含量为y摩尔分数的单元可以以无规方式重复。此外，在这些化合物中，此共聚物中含量为x摩尔分数的单元(即，包含未被取代的噻吩基的单元)可以比此共聚物中含量为y摩尔分数的单元(即，包含被取代的噻吩基的单元)以更高的摩尔分数存在。更特别地，x可至少约为0.5，即，0.5≤x≤0.9且0.1≤y≤0.5，其中，x和y的和约为1。在特别的实施方案中，x和y可为0.5≤x≤0.8及0.2≤y≤0.5范围内的实数，其中，x和y的和约为1。再者，聚合度(n)可在约5至约10000的范围内。例如，聚合度(n)可在10至约10000的范围内。
发明人惊讶地发现，具有化学式I、II、III、IV和V的化合物可在有机光伏器件提供优异的性能改良。所述性能改良可包括高功率转换效率(例如，约4.0％或更大，约4.5％或更大，约5.0％或更大，或约5.5％或更大)、低能带间隙(例如，约1.60eV或更低，约1.55eV或更低，或约1.50eV或更低)、高填充因子(例如，约60％或更大，约65％或更大，或约70％或更大)，和/或高开路电压(例如，约0.6V或更大，约0.7V或更大，或约0.8V或更大)。更惊人地，发明人观察到当具有化学式I、II、III、IV或V的化合物被用于光伏器件的光活性材料时，此器件的性能通常比对照的器件要优秀得多，所述对照的器件中并入了单独包含本发明的共聚物的x摩尔分数的单元(即，包含未被取代的噻吩基的单元)的共聚物，或并入了单独包含本发明的共聚物的y摩尔分数的单元(即，含有被取代的噻吩基的单元)的共聚物，但并未并入像本发明的共聚物那样同时含有上述两种单元的共聚物。所述性能改良可包括：比上述对照的器件更高的功率转换效率、更低的能带间隙、更高的填充因子，和/或更高的开路电压。在某些实施方案中，对能带间隙、填充因子及开路电压的改良在同一个使用根据本发明的共聚物的器件中被同时观察到。在某些实施方案中，观察到这四个指标中的至少三个有所改良。在特定的实施方案中，观察到了所有四个指标的改良。
本发明的化合物及能够合成本化合物的单体可按照类似于实施例中所述的程序制备。特别地，Stille耦合或Suzuki耦合反应可被用以制备本发明的共聚化合物，通过1H NMR光谱、元素分析和/或GPC测量确认，该共聚化合物具有高分子量、高产率(≥75％)及高纯度。
替代地，本发明的化合物可由可购得的起始材料、文献中已知的化合物或经由其它制备容易的中间体，通过本领域普通技术人员所熟知的标准合成方法及程序制备。用于制备有机分子的标准合成方法和程序以及官能团的转换和操控方法可从相关科学文献或本领域的教科书中容易地获得。可以理解的是，若给出了典型或优选的工艺条件(即，反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、压力等)，则除特别说明以外，其它工艺条件也可被使用。最优的反应条件可随使用的特定反应物或溶剂而改变，但这些条件可由本领域普通技术人员通过常规的最优化程序确定。有机合成领域的普通技术人员会了解，所呈现的合成步骤的性质及顺序可为了使本文中所述化合物的形成达最优化的目的而改变。
本文中所述的方法可按照本领域所知的任何适合方法监测。例如，产物的形成可借由光谱手段监测，如核磁共振光谱(NMR，例如，1H或13C)、红外光谱(IR)、光吸收/发射光谱(例如，UV-可见光)、质谱(MS)，或通过色谱，如高压液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、凝胶渗透色谱(GPC)，或薄层色谱(TLC)。
本文中所述的反应或方法可以在有机合成领域的普通技术人员容易选择的、适合的溶剂中实行。适合的溶剂典型地是在反应进行时的温度(即，从溶剂的凝点至溶剂的沸点范围内的温度)下与反应物、中间体和/或产物基本上不反应的。一给定的反应可在一种溶剂或多于一种溶剂的混合物中进行。可根据特定的反应步骤选择特定的反应步骤的适合溶剂。
本文中所公开的一些实施方案在环境条件下是稳定的(“环境稳定”)且可溶于一般的溶剂。在本文中使用时，若并入了一化合物作为其半导性材料的晶体管在此化合物曝露于环境条件(例如，空气、环境温度及湿度)下一段时间之后仍展现出维持在大约其起始测量值的载流子迁移率，则该化合物可被认为是电学上“环境稳定的”或”在环境条件下稳定的”。例如，若并入了根据本发明的化合物的晶体管在曝露于环境条件(包括空气、湿度及温度)下3天、5天，或10天后表现出的载流子迁移率与其起始值相比的变化不多于20％或不多于10％，那么该化合物可被描述为环境稳定的。此外，若曝露于环境条件(包括空气、湿度及温度)下3天、5天，或10天后一化合物的相应的膜的光学吸收与其起始值相比变化不多于20％(优选不多于10％)，那么该化合物可被认为是周围稳定的。
在本文中使用时，当至少0.1毫克的化合物可溶于1毫升的溶剂时，该化合物可被认为可溶于该溶剂。一般的有机溶剂的例子包括：石油醚；乙腈；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；酮，如丙酮和甲乙酮；醚，如四氢呋喃、二恶烷、双(2-甲氧基乙基)醚、二乙醚、二异丙醚和叔丁基甲基醚；醇，如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；脂肪烃，如己烷；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；酰胺，如二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺；亚砜，例如，二甲基亚砜；卤化脂肪烃及卤化芳香烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；及环状物溶剂，如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮。
除其它更昂贵的方法(如蒸气沉积)外，本发明的化合物可使用溶液处理技术制成各种制造品。各种溶液处理技术已与有机电子技术一起使用。一般的溶液处理技术包罗例如：旋转涂覆、滴落涂布、区域涂布、浸渍涂覆、刮刀涂覆，或喷洒。溶液处理技术的另一个例子是印刷。在本文中使用时，“印刷”包括非接触方法，如喷墨印刷、微喷技术等，及接触方法，如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、石印、移印、微接触印刷等。
本发明的化合物可单独使用或与其它化合物并用以制备半导体材料(例如，组合物及复合物)，因而可用以制造各种制造品、结构体及器件。在某些实施方案中，并入了一种或多种本发明的化合物的半导体材料可展现p型半导体活性、双极活性、光吸收性和/或光发射性。
因此，本发明进一步提供制备半导体材料的方法。所述方法可包括制备包含一种或多种本文中公开的化合物溶于或分散于液体介质(如一种溶剂或溶剂混合物)中的组合物(例如，溶液或分散液)，使此组合物沉积于基材上以提供半导体材料前躯体，并处理(例如加热)此半导体前躯体以提供包含本文中公开的化合物的半导体材料(例如，光活性层)。在各种实施方案中，所述液体介质可为有机溶剂、无机溶剂(如水)，或它们的组合。在某些实施方案中，所述组合物可进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂独立地选自黏度调节剂、清洁剂、分散剂、结合剂、相容剂、固化剂、起始剂、保湿剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、杀生物剂和抑菌剂。例如，可包含表面活性剂和/或聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、结合剂、相容剂和/或消泡剂。在某些实施方案中，沉积步骤可通过印刷——包括喷墨印刷及各种接触印刷技术(例如，丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印、石印、柔性版印刷及微接触印刷)——来实行。在其它的实施方案中，所述沉积步骤可通过旋转涂覆、滴落涂布、区域涂布、浸渍涂覆、刮刀涂覆或喷洒来实行。
使用本文中公开的化合物的各种制造品，包括光学器件、光电子器件及电子器件，如薄膜半导体、光伏器件、光检测器、有机发光器件(如有机发光晶体管(OLET))，以及它们的制造方法是属于本发明的范围内的。本发明的化合物可在这些器件的制造和/或使用过程中提供加工处理和操作方面的优点。
例如，诸如本文中所述的各种器件的制造品可为光学或光电子器件，所述器件包含第一电极、第二电极，以及置于第一电极和第二电极之间的光活性组分，其中，光活性组分包含本发明的化合物。
在各种实施方案中，光学或光电子器件可被构建为太阳能电池，特别是本体异质结太阳能电池。本发明的化合物可展现宽光学吸收和/或经调整的氧化还原性质以及本体载流子迁移率，使其适于这些应用领域。在各种实施方案中，根据本发明的本体异质结太阳能电池可并入含有作为供体材料的本发明的化合物和受体材料的共混材料(例如共混膜)作为光活性层。虽然在大多数目前最先进的器件中，共混膜的厚度通常限制为约100nm或更薄，但是，本发明人观察到，由本文中所述共聚物制备的膜在宽的厚度范围内具有可相比拟的性能，特别是厚度为约100nm或更薄的薄膜，以及厚度大于约200nm的膜。
典型的受体材料包括富勒烯基化合物。用于本发明的富勒烯可具有宽范围的尺寸(每分子的碳原子数)。术语“富勒烯”在本文中使用时包含各种笼状的纯碳分子，包含巴克明斯特富勒烯(C60)“巴克球”及相关的“球状”富勒烯与碳纳米管。富勒烯可选自本领域普通技术人员所知的那些，选择的范围是例如C20-C1000。在某些实施方案中，所述富勒烯可选自C60至C96的范围。在特别的实施方案中，所述富勒烯可为C60或C70，如[60]PCBM或[70]PCBM。在某些实施方案中可使用化学改性的富勒烯，前提是所述改性的富勒烯保持受体型及电子迁移率特性。其它的受体材料可用以替代富勒烯，前提是其具有所需的受体型式及电子迁移率特性。例如，所述受体材料可为各种有机小分子、聚合物、碳纳米管或无机颗粒(量子点、量子杆、量子三脚杆、TiO2、ZnO等)。
根据本发明的光活性组件可以制备成从含有一种或多种本发明的化合物和受体化合物(如富勒烯(例如，PCBM))的混合物的溶液或分散液中沉积得到的共混膜。本发明的聚合物与受体化合物的比例范围以重量计可为约10∶1至约1∶10，例如以重量计约5∶1至约1∶5，以重量计约3∶1至约1∶3，或以重量计约2∶1至约1∶2。所述光活性层还可含有聚合物结合剂，其含量以重量计可为约5至约95％。所述聚合物结合剂例如可为选自聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的半结晶性聚合物。
图1例示了一种可并入一种或多种本发明的化合物作为供体及/或受体材料的本体异质结有机太阳能电池的代表性结构。如图所示，一代表性的太阳能电池一般含有基材20、阳极22、阴极26和位于阳极与阴极之间的光活性层24，其可并入一种或多种本发明的化合物作为电子供体(p通道)和/或电子受体(n通道)的材料。在某些实施方案中，一可选的平滑层可存在于阳极和光活性层之间。
所述基材可为例如玻璃或柔性基材(例如塑料)。所述电极可由金属或透明导电性氧化物(如氧化铟锡(ITO)、氧化镓铟锡(GITO)和氧化锌铟锡(ZITO))组成。例如，所述阴极可由铝或钙组成，而阳极可由ITO组成。
在各种实施方案中，一可选的平滑层可存在于阳极与光活性层之间。例如，所述平滑层可包含3，4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、或3，4-聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯-磺酸酯(PEDOT:PSS)的膜。
在某些实施方案中，根据本发明的太阳能电池可包含一透明玻璃基材，其上覆有由氧化铟锡(ITO)制成的电极层(阳极)。此电极层可具有相对较粗糙的表面，由聚合物制成的平滑层可被施于此电极层之上以增强其表面形态，所述聚合物一般是通过掺杂而呈导电性的PEDOT:PSS。光活性层一般由两个如上所述的组件制成，并且可具有例如约100nm至数μm的厚度。在涂覆相对电极(阴极)前，一电绝缘的过渡层可被施于所述光活性层上。该过渡层可由碱金属卤化物(例如，LiF)制成，且可以是在真空中蒸气沉积的。
本发明的另一方面涉及制造并入了一种或多种本发明的半导体材料的有机发光晶体管或有机发光二极体(OLED)的方法。例如，在OLED中，一种或多种本发明的化合物可作为电子输运和/或发射以及/或者空穴输运的材料来使用。OLED一般包含基材、透明阳极(例如ITO)、阴极(例如金属)，以及一个或多个可并入一种或多种本发明的化合物作为空穴输运(p-通道)和/或发射以及/或者电子输运(n-通道)的材料的有机层。在本发明的化合物仅具有空穴输运送、电子输运和发射的性质之一或之二的实施方案中，本发明的化合物可与一种或多种其它的、具有其余所需的两个或一个性质的有机化合物共混。
在其它实施方案中，制造品可为一电子或光电子器件(例如，有机发光晶体管)，其含有第一电极、第二电极，以及与第一电极和第二电极接触的半导性组件，其中，半导性组件含有本发明的化合物。这些器件可包含具有本发明的半导性组件(或半导体材料)及一基材组件和/或一介电组件的复合物。所述基材组件可选自掺杂的硅、氧化铟锡(ITO)、覆ITO的玻璃、覆ITO的聚酰亚胺或其它塑料、单独存在或覆于聚合物或其它基材上的铝或其它金属、掺杂的聚噻吩等。所述介电组件可由无机介电材料(如各种氧化物(例如，SiO2、Al2O3、HfO2))、有机介电材料(如各种聚合物材料(例如，聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯))及自组装的超晶格/自组装的纳米介电(SAS/SAND)材料(例如，如Yoon，M-H.等人，PNAS(美国科学院院报)，102(13)：4678-4682(2005)所述，其全部内容通过引用并入本文)，以及杂化的有机/无机介电材料(例如美国专利申请序号11/642,504所述，其全部内容通过引入并入本文)。在某些实施方案中，介电组件可包含美国专利申请11/315,076、60/816,952和60/861,308所述的交联聚合物共混物，它们的全部内容均通过应用并入本文。所述复合物还可含有一个或多个电接触。用于源极、漏极和栅极的适合材料包括金属(例如，Au、Al、Ni、Cu)、透明导电氧化物(例如，ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)以及导电聚合物(例如聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。本文中所述复合物之中的一种或多种可用于如上所述的各种有机电子、光学及光电子器件，如有机光伏元件(OPV)及有机发光晶体管(OLET)。
下列实施例用以进一步说明并帮助理解本发明，且并不意欲以任何方式限制本发明。
所有试剂除非另行声明，均自商业来源购得，且为经过进一步纯化即使用。特别地，用于介电体及半导体的配方的二恶烷、二氯苯(DCB)、氯仿(CHCl3)及其它氯化烃(CHC)购自Sigma Aldrich公司且于使用前蒸馏。从Na/二苯基甲酮中将无水四氢呋喃(THF)蒸馏出来。除非另行声明，使用传统的Schlenk技术，并且反应在N2下进行。
表征数据在某些情况下以1H-NMR、13C-NMR和/或元素分析提供。NMR谱用Inova 500NMR谱仪(1H，500MHz)记录。元素分析由MidwestMicrolab，LLC实施聚合物分子量用Waters GPC系统(Waters Pump 510)在THF中、室温下，相对于聚苯乙烯标准物确定。
实施例1-单体的合成
实施例1a：4，8-二(十二烷基)-2，6-双-三甲基锡烷基苯并
[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
步骤1：4，8-二(十二炔基)苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
向装有冷凝器的氩气气氛下的250毫升烧瓶内装入十二炔(17.5毫升，81.7毫摩尔)的THF(20毫升)溶液，在室温下向其中滴加36毫升(72毫摩尔)的2M异丙基氯化镁的THF溶液。添加后，将反应混合物在50℃下加热95分钟，冷却至室温。添加4，8-二氢苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-4，8-二酮(3克，13.6毫摩尔)，将混合物在50℃下加热1小时，然后冷却至室温。其后，滴加20克SnCl2溶于50毫升的10％HCl水溶液中形成的溶液，然后，进一步在60℃下加热1小时。反应后，添加盐水(30毫升)。分离有机相并于真空下蒸发。残留物以MeOH(100毫升)稀释并过滤。固体以MeOH清洗数次。棕色固体用柱色谱法以CHCl3∶己烷＝5∶6的洗脱液纯化。将用快速色谱法收集的粗制产物从己烷中再结晶，真空干燥后产生4.03克(57％产率)的淡黄色结晶。1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ＝7.59(d，J＝5.5Hz，2H)，7.51(d，J＝6.0Hz，2H)，2.65(t，J＝6.5Hz，4H)，1.70-1.80(m，4H)，1.56-1.65(m，4H)，1.22-1.47(m，24H)，0.90(t，J＝6.5Hz，6H)。
步骤2：4，8-二(十二烷基)苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
向圆底烧瓶中的4，8-二(十二炔基)苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩(1.04克，2毫摩尔)的THF(33毫升)溶液中，添加10％Pd/C(0.21克，0.2毫摩尔)。得到的混合物在氢气气氛下在室温搅拌24小时。过滤后，通过真空蒸发移除溶剂，并使残留物以己烷作为洗脱液通过一硅胶快速色谱柱，产生白色固体(530毫克，产率50％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.48(d，J＝5.5Hz，2H)，7.47(d，J＝5.5Hz，2H)，3.19(t，J＝7.5Hz，4H)，1.76-1.89(m，4H)，1.42-1.53(m，4H)，1.19-1.42(bs，32H)，0.90(t，J＝7.0Hz，6H)。
步骤3：4，8-二(十二烷基)-2，6-双-三甲基锡烷基苯并
[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
在-78℃下向4，8-二(十二烷基)苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩(553毫克，1.05毫摩尔)的无水四氢呋喃(16毫升)溶液中添加正丁基锂(2.5M，溶于己烷，0.92毫升，2.31毫摩尔)。1小时后，一次性全部加入三甲基氯化锡(488毫克，2.45毫摩尔)。得到的混合物在室温下搅拌2小时，倒入水中并以醚萃取三次。有机层以盐水清洗，并用无水MgSO4干燥。蒸发溶剂后获得淡黄色油，从EtOH再结晶后产生白色固体(524毫克，产率58％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.51(s，2H)，3.22(t，J＝8.0Hz，4H)，1.76-1.91(m，4H)，1.36-1.42(m，4H)，1.22-1.42(b s，32H)，0.91(t，J＝7.0Hz，6H)，0.47(s，18H)。亦见，Chem.Mater.(材料化学杂志)2006，18，3237。
实施例1b：4，8-二辛基-2，6-双-三甲基锡烷基苯并[1，2-b:4，5-b’]
二噻吩的制备
步骤1：4，8-二辛基苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
向氮气下的100毫升烧瓶中添加4，8-二氢苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-4，8-二酮(1.1克，5.0毫摩尔)和无水THF(10毫升)。将得到的混合物加热回流并滴加辛基溴化镁(20毫摩尔，10毫升，2.0M，溶于Et2O)。再回流2小时后，缓慢滴加SnCl2溶液(7.3克，溶于19毫升的10％HCl)。得到的混合物在60℃下保持1小时。冷却后，分离有机相。水相以醚萃取一次，混合有机相并用Na2SO4干燥。用柱色谱法以己烷作为洗脱液纯化，产生黄色油(780毫克，产率37.6％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.48(d，J＝5.5Hz，2H)，7.47(d，J＝5.5Hz，2H)，3.20(t，J＝7.5Hz，4H)，1.75-1.88(m，4H)，1.43-1.54(m，4H)，1.21-1.42(bs，16H)，0.90(t，J＝7.0Hz，6H)。
步骤2：4，8-二辛基-2，6-双-三甲基锡烷基苯并[1，2-b:4，5-b’]二
噻吩的制备
在-78℃下向4，8-二辛基苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩(782毫克，1.89毫摩尔)的无水四氢呋喃(36毫升)溶液中，添加正丁基锂(2.5M，溶于己烷，1.66毫升，4.15毫摩尔)。1小时后，一次性全部加入三甲基氯化锡(877毫克，4.40毫摩尔)。得到的混合物在室温下搅拌2小时，倒入水中并以醚萃取三次。有机层以盐水清洗，并用无水MgSO4干燥。蒸发溶剂后，获得淡黄色油(1.03克，产率74％)。静置一周后，出现黄色结晶并将其收集(413毫克，产率29％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.51(s，2H)，3.22(t，J＝8.0Hz，4H)，1.76-1.89(m，4H)，1.45-1.54(m，4H)，1.22-1.45(bs，16H)，0.90(t，J＝7.0Hz，6H)，0.47(s，18H)。
实施例1c：4，8-双(2-乙基己基)-2，6-双-三甲基锡烷基苯并
[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
步骤1：4，8-双(2-乙基己基)苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
向氮气下的100毫升烧瓶中添加镁(656毫克，27毫摩尔)和无水THF(10毫升)。得到的混合物在回流条件下加热，并滴加2-乙基己基溴化物(5.6毫升，30毫摩尔)。将反应混合物保持在回流温度下直至所有镁消耗为止。冷却后，一次性全部加入4，8-二氢苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-4，8-二酮(1.1克，5.0毫摩尔)。再回流1小时后，再次冷却至室温。缓慢滴加SnCl2溶液(7.5克，于19毫升的10％HCl内)后，将得到的混合物在60℃下保持1小时。冷却后，添加盐水(11毫升)。分离有机相并用Na2SO4干燥。真空蒸发后的残留物用柱色谱法以己烷作为洗脱液纯化，产生淡黄色油(910毫克，产率43％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.47(d，J＝6.0Hz，2H)，7.45(d，J＝6.0Hz，2H)，3.08-3.20(m，4H)，1.92-2.04(m，2H)，1.13-1.49(m，16H)，0.91(t，J＝7.0Hz，6H)，0.85(t，J＝7.0Hz，6H)。
步骤2：4，8-双(2-乙基己基)-2，6-双-三甲基锡烷基苯并
[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
在-78℃下向4，8-双(2-乙基己基)苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩(237毫克，0.57毫摩尔)的无水四氢呋喃(11毫升)溶液中，添加正丁基锂(2.5M，溶于己烷，0.5毫升，1.25毫摩尔)。1小时后，一次性全部加入三甲基氯化锡(264毫克，1.32毫摩尔)。得到的混合物在室温下搅拌2小时，倒入水(20毫升)中，并以醚萃取三次。有机层以盐水清洗，并用无水MgSO4干燥。蒸发溶剂后，获得淡黄色油(437毫克，产率100％)。在冷冻器内静置2天，出现淡黄色结晶并将其收集(326毫克，产率77％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.51(s，2H)，3.07-3.23(m，4H)，1.96-2.07(m，2H)，1.21-1.50(m，16H)，0.94(t，J＝7.0Hz，6H)，0.89(t，J＝7.0Hz，6H)，0.46(s，18H)。
实施例1d：4，8-双(10-苯基癸基)-2，6-双-三甲基锡烷基苯并
[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
步骤1：10-溴癸基苯的制备
向冰水浴中的250毫升烧瓶，在氮气下添加1，10-二溴癸烷(46.0克，153毫摩尔)和无水THF(100毫升)。滴加苯基锂(1.8M，溶于二丁醚，28.5毫升，51毫摩尔)。全部添加后，将反应混合物搅拌1小时，并加温至室温。48小时后，以H2O(200毫升)骤冷，以CH2Cl2(200毫升×2)萃取，干燥。浓缩后，残留物在130℃/0.07mmHg的条件下蒸馏，产生无色的油(9.35克，产率61.7％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.27-7.32(m，2H)，7.20(d，J＝6.5Hz，3H)，3.43(t，J＝7.0Hz，2H)，2.62(t，J＝8.0Hz，2H)，1.84-1.96(m，2H)，1.60-1.68(m，2H)，1.41-1.52(m，2H)，1.24-1.41(m，10H)。
步骤2：4，8-双(10-苯基癸基)苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
向氮气下的100毫升烧瓶中，添加镁(486毫克，20毫摩尔)和无水THF(10毫升)。得到的混合物在回流条件下加热，并滴加10-溴癸基苯(5.95克，20毫摩尔)。将反应混合物保持在回流温度下直至所有镁消耗为止。其后，滴加悬浮于无水THF(10毫升)中的4，8-二氢苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩-4，8-二酮(1.1克，5.0毫摩尔)。再回流3小时后，冷却至室温。缓慢滴加SnCl2溶液(7.5克，溶于19毫升的10％HCl中)，然后，混合物保持在60℃下过夜。冷却后，添加盐水(25毫升)。分离有机相，并用Na2SO4干燥。真空蒸发后的残留物用柱色谱法以己烷/AcOEt＝50∶1的洗脱液纯化，产生淡黄色油(466毫克，产率15％)，静置数天后变成固体。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.48(d，J＝6.0Hz，2H)，7.46(d，J＝5.0Hz，2H)，7.27-7.32(m，4H)，7.19(d，J＝7.0Hz，6H)，3.19(t，J＝8.0Hz，4H)，2.61(t，J＝7.5Hz，4H)，1.75-1.86(m，4H)，1.58-1.67(m，4H)，1.42-1.51(m，4H)，1.15-1.41(m，20H)。
步骤3：4，8-双(10-苯基癸基)-2，6-双-三甲基锡烷基苯并
[1，2-b:4，5-b’]二噻吩的制备
在-78℃下向4，8-双(10-苯基癸基)苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩(466毫克，0.75毫摩尔)的无水四氢呋喃(15毫升)溶液中添加正丁基锂(2.5M，溶于己烷中，0.66毫升，1.65毫摩尔)。1小时后，一次性全部加入三甲基氯化锡(349毫克，1.75毫摩尔)。得到的混合物在室温下搅拌过夜，倒入水(25毫升)中，并以醚萃取三次。有机层以盐水清洗，并用无水MgSO4干燥。蒸发溶剂后，获得淡黄色油(500毫克，产率70％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.49(s，2H)，7.27-7.32(m，4H)，7.17(d，J＝7.5Hz，6H)，3.19(t，J＝7.5Hz，4H)，2.59(t，J＝8.0Hz，4H)，1.75-1.84(m，4H)，1.56-1.66(m，4H)，1.42-1.50(m，4H)，1.17-1.41(m，20H)，0.45(s，18H)。
实施例1e：4，7-双(5-溴-4-十二烷基噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑
的制备
步骤1：4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的制备
向苯并噻二唑(10克，73.44毫摩尔)溶于150毫升HBr(48％)形成的溶液中，极缓慢地滴加Br2(35.21克，220.32毫摩尔)溶于100毫升的HBr(48％)中形成的溶液。回流6小时后，沉淀出橙色固体。将得到的混合物冷却至室温，添加NaHSO3的饱和溶液以中和Br2的残余量。将得到的混合物过滤，并以水彻底清洗。然后，固体以冷的二乙醚清洗一次，并用快速色谱法以CHCl3作为洗脱液纯化，产生淡黄色固体(18.4克，产率85％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ＝7.73(s，2H)。
步骤2：4，7-双(4-十二烷基噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的制备
向氮气下的100毫升圆底烧瓶中添加4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(1.18克，4.0毫摩尔)、2-三甲基锡烷基-4-十二烷基噻吩(4.03克，9.7毫摩尔，按照Macromolecules(大分子杂志)2002，35，6883制备)、Pd2(dba)3(146.5毫克，0.16毫摩尔)、三(2-呋喃基)膦(148.6毫克，0.64毫摩尔)，以及无水THF(30毫升)。将得到的混合物在回流条件下加热20小时，使其冷却。通过旋转蒸发器除去溶剂，残留物用柱色谱法以CHCl3∶己烷＝1∶3的洗脱液纯化，产生橙色固体(2.0克，产率78％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ＝8.00(s，2H)，7.85(s，2H)，7.06(s，2H)，2.71(t，J＝7.5Hz，4H)，1.68-1.76(m，4H)，1.19-1.47(m，36H)，0.90(t，J＝6.8Hz，6H)。
步骤3：4，7-双(5-溴-4-十二烷基噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑的
制备
向在氮气下以铝箔包裹的50毫升圆底烧瓶中，添加4，7-双(4-十二烷基噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑(637毫克，1.0毫摩尔)、NBS(392毫克，2.2毫摩尔)和CHCl3(13毫升)。将得到的混合物搅拌过夜，并通过旋转蒸发器移除溶剂。残留物用柱色谱法以CHCl3∶己烷＝1∶50的洗脱液纯化，产生红色固体(520毫克，产率65％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ＝7.78(s，2H)，7.76(s，2H)，2.65(t，J＝7.8Hz，4H)，1.64-1.72(m，4H)，1.21-1.47(m，36H)，0.89(t，J＝6.8Hz，6H)。
实施例1f：4，7-双(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑
的制备
结构单元4，7-双(4-十二烷基-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑是根据文献程序制备并溶于氯仿(60毫升)。添加乙酸(20毫升)和N-溴琥珀酰亚胺(0.746克，4.19毫摩尔)。反应在室温下搅拌过夜。添加水(150毫升)，用氯仿萃取混合物。分离有机层，用NaHCO3的饱和水溶液清洗，然后用水清洗，并用MgSO4干燥。溶剂在真空下移除，残留物用色谱法使用二氯甲烷/己烷的1∶4混合物作为洗脱液进行纯化。4，7-双(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑的产量(产率)是1.46克(88％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：7.77(s，2H)，7.76(s，2H)，2.64(t，J＝7.8，4H)，1.67(m，4H)，1.40-1.25(m，36H)，0.86(t，J＝7.5，6H)。
实施例1g：4，8-双[(2-己基癸基)氧基]-苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩
的制备
苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩-4，8-二酮(1.0克，4.54毫摩尔)和Zn粉(0.659克，10.1毫摩尔)悬浮于乙醇(10毫升)中。添加NaOH(3克)的水(15毫升)溶液。将得到的混合物加热回流1小时，其后，添加2-己基癸基(4-甲基苯磺酸酯)(3.86克，9.73毫摩尔)。反应加热回流过夜。使反应冷却至室温，并添加水(50毫升)。反应以醚萃取，然后，用MgSO4分离并干燥有机层。移除溶剂，残留物用色谱法(己烷中含有10％的二氯甲烷作为洗脱液)纯化。4，8-双[(2-己基癸基)氧基]-苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩的产量(产率)是0.80克(26％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.47(d，J＝2.75，2H)，7.36(d，J＝2.75，2H)，4.16(m，4H)，1.86(m，2H)，1.38-1.65(m，48H)，0.86(m，12H)。
实施例1h：4，8-双[(2-己基癸基)氧基]-2，6-双(1，1，1-三甲基-锡烷
基)苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩的制备
4，8-双[(2-己基癸基)氧基]-苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩(0.80克，1.19毫摩尔)在氮气下溶于无水THF(10毫升)中。溶液冷却至-70℃，并滴加丁基锂(1.0毫升，溶于己烷中的2.M溶液，2.5毫摩尔)。反应在室温下保温2小时，然后冷却至-78℃。添加三甲基氯化锡(0.61克，3.0毫摩尔)。反应在室温下保温，并在氮气下搅拌过夜。添加水(50毫升)，反应用醚萃取。分离有机层，并用Na2SO4干燥。在真空下移除溶剂。向残留物中添加乙醇(10毫升)，将得到的悬浮液搅拌过夜。得到的白色固体通过过滤收集，并在真空下干燥以提供产物4，8-双[(2-乙基己基)氧基]-2，6-双(1，1，1-三甲基-锡烷基)苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩(0.58克，49％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.52(m，2H)，4.17(d，J＝5.0Hz，4H)，1.86(m，2H)，1.67(m，4H)，1.28-1.55(m，44H)，0.86(m，12H)，0.55(m，18H)。
实施例2聚合物合成
实施例2a：聚[{2，6-双[(2-己基癸基)氧基]苯并[1，2-b:4，5-b′]二
噻吩)(3-十二烷基-2，5-噻吩二基)-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基(4-十
二烷基-2，5-噻吩二基)}-共聚(co)-[{2，6-双[(2-己基癸基)氧基]苯并
[1，2-b:4，5-b′]二噻吩)(2，5-噻吩二基)-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基
(2，5-噻吩二基)}](x＝0.77；y＝0.23)的制备
结构单元4，7-双(5-溴-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑根据文献中的程序(Moule等人，Chem.Mater.，2008，20：4045-4050)制备。向Schlenk烧瓶中添加4，7-双(5-溴-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(46.23毫克，0.101毫摩尔)、4，8-双[(2-己基癸基)氧基]-2，6-双(1，1，1-三甲基-锡烷基)苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩(141.65毫克，0.135毫摩尔)、4，7-双(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(24.6毫克，0.0309毫摩尔)、Pa2dba3(4.93毫克，0.00538毫摩尔)，及P(o-tol)3(13.10毫克，0.431毫摩尔)。烧瓶经除气并以氮气回充三次。注入无水氯苯(20毫升)，并将反应加热至130℃持续18小时。将反应冷却至室温，并将烧瓶的内容物倒入甲醇(100毫升)中。沉淀物通过过滤收集，并用丙酮萃取固体1小时，用二氯甲烷萃取3小时，并用氯仿萃取三小时。最后，聚合物以氯苯萃取。将获得的氯仿溶液倒入甲醇中，并再次通过过滤收集沉淀物，在真空下干燥以提供题述的聚合物(40毫克)。
实施例2b：聚[{2，6-双[(2-己基癸基)氧基]苯并[1，2-b:4，5-b′]二
噻吩)(3-十二烷基-2，5-噻吩二基)-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基(4-十
二烷基-2，5-噻吩二基)}-共聚-[{2，6-双[(2-己基癸基)氧基]苯并
[1，2-b:4，5-b′]二噻吩)(2，5-噻吩二基)-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基
(2，5-噻吩二基)}](x＝0.71；y＝0.29)的制备
向Schlenk烧瓶中添加4，8-双[(2-己基癸基)氧基]-2，6-双(1，1，1-三甲基-锡烷基)苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩(129.74毫克，0.123毫摩尔)、4，7-双(5-溴-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(39.53毫克，0.0863毫摩尔)、4，7-双(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(27.43毫克，0.345毫摩尔)、Pa2dba3(4.513毫克，0.000493毫摩尔)，及P(o-tol)3(12.00毫克，0.394毫摩尔)。烧瓶经除气并以氮气回充三次。注入无水氯苯(20毫升)，并将反应加热至130℃持续18小时。将反应冷却至室温，并将烧瓶的内容物倒入甲醇(200毫升)中。沉淀物通过过滤收集，固体用乙酸乙酯萃取5小时，并用THF萃取5小时。最后，聚合物以氯苯萃取。将得到的氯仿溶液倒入甲醇中，并再次通过过滤收集沉淀物，在真空下干燥以提供题述的聚合物(64毫克，49％产率)。
实施例2c：聚[{2，6-双[(2-己基癸基)氧基]苯并[1，2-b:4，5-b′]二
噻吩)(3-十二烷基-2，5-噻吩二基)-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基(4-十
二烷基-2，5-噻吩二基)}-共聚-[{2，6-双[(2-己基癸基)氧基]苯并
[1，2-b:4，5-b′]二噻吩)(2，5-噻吩二基)-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基
(2，5-噻吩二基)}](x＝0.62；y＝0.38)的制备
向Schlenk烧瓶中添加4，8-双[(2-己基癸基)氧基]-2，6-双(1，1，1-三甲基-锡烷基)苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩(117.27毫克，0.111毫摩尔)、4，7-双(5-溴-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(30.62毫克，0.0668毫摩尔)、4，7-双(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(33.64毫克，0.0423毫摩尔)、Pa2dba3(4.08毫克，0.0045毫摩尔)，及P(o-tol)3(10.85毫克，0.0356毫摩尔)。烧瓶经除气并以氮气回充三次。注入无水氯苯(20毫升)，并将反应加热至130℃持续18小时。将反应冷却至室温，并将烧瓶的内容物倒入甲醇(100毫升)中。沉淀物通过过滤收集，固体以甲醇萃取8小时，以乙酸乙酯萃取5小时，然后以二氯甲烷萃取15小时。最后，聚合物萃取于氯仿中。将得到的氯仿溶液倒进甲醇中，并再次通过过滤收集沉淀物，在真空下干燥以提供题述的聚合物88毫克(72％产率)。
实施例2d：聚[{2，6-双[(2-己基癸基)氧基]苯并[1，2-b:4，5-b′]二
噻吩)(3-十二烷基-2，5-噻吩二基)-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基(4-十
二烷基-2，5-噻吩二基)}-共聚-[{2，6-双[(2-己基癸基)氧基]苯并
[1，2-b:4，5-b′]二噻吩)(2，5-噻吩二基)-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基
(2，5-噻吩二基)}](x＝0.5；y＝0.5)的制备
向Schlenk烧瓶中添加4，8-双[(2-己基癸基)氧基]-2，6-双(1，1，1-三甲基-锡烷基)苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩(600毫克，0.60毫摩尔)、4，7-双(5-溴-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(137.9毫克，0.301毫摩尔)、4，7-双(5-溴-4-十二烷基-2-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(229.60毫克，0.289毫摩尔)、Pa2dba3(22.05毫克，0.024毫摩尔)，及P(o-tol)3(58.63毫克，0.193毫摩尔)。烧瓶经除气并以氩气回充三次。注入无水氯苯(90毫升)，并将反应加热至130℃持续18小时。将反应冷却至室温，并将烧瓶的内容物倒进甲醇(200毫升)中。通过过滤收集沉淀物，固体用甲醇萃取5小时，以乙酸乙酯萃取5小时，以己烷萃取15小时，然后以二氯甲烷萃取5小时。最后，将聚合物萃取到氯仿中。将得到的氯仿溶液倒入甲醇中，并再次通过过滤收集沉淀物，在真空下干燥以提供题述的聚合物511毫克(75％产率)。
实施例3聚合物的表征
实施例3a：光学性质
实施例2的聚合物的光学吸收测量使用Cary UV-vis光谱仪对该聚合物的氯仿溶液实行。吸收的起始用以评估该聚合物的能带间隙。
实施例3b：电子性质
实施例2的聚合物的循环伏安法测量在氮气气氛下使用BAS-CV-50W伏安分析器以0.1M四-正丁基铵六氟磷酸盐的乙腈溶液作为支持电解质来实行。使用一铂盘工作电极、一铂线对电极和一银线参比电极，并且Fc/Fc+作为所有测量的参比。扫描速率是50mV/S。聚合物膜由0.2％(w/w)甲苯溶液通过滴落涂布法形成。支持电解质溶液在所有CV测量前以N2充分吹扫。
使用循环伏安图的数据，实施例2的代表性共聚物的HOMO由等式-4.44-1.06＝-5.50计算；LUMO由等式-4.44+1.07＝-3.37计算。
实施例4器件的制造
实施例4a：薄膜晶体管的制造及测量
聚合物的电荷载流子迁移率是使用有机场效应晶体管确定的。底栅极TFT在Si/SiO2基材上制造，其表面在沉积半导体之前以单层OTS改性。半导体是由原始聚合物溶液(10毫克/毫升，溶于二氯苯中，以体积计)旋转于这些基材上而形成的，膜在真空烘箱内干燥过夜。在～1×10-6托(torr)的真空度下通过金属模版热蒸发于这些膜上形成Au顶部触点(top-contact)(30nm)，从而完成了该器件的制造。这些器件的通道尺寸为约25μm(长度)和约500μm(宽度)。介电体的电容是10nF/cm2。这些器件在空气中和在电屏蔽环境(Signatone暗箱)下进行表征。三个Signatone探针被用于导通电极，信号从极接近探针针尖处到Keithley4200半导体表征系统处(3个独立的SMU，每个均装有一遥控前置放大器)被三轴屏蔽。FET度量(迁移率、阈值电压和开/关比)是依据标准晶体管方程式由转移和输出曲线提取获得的。
图2显示使用实施例2的聚合物作为活性层的底栅极TFT的代表性转移曲线。经提取获得的空穴迁移率是约8.2×10-3cm2/Vs，电流开/关比是约1.5×105。
实施例4b：光伏电池的制造及测量
制造并表征了并入了实施例2所述的共聚物的光伏器件。构建了同时具有薄(～100nm)和厚(～250nm)的活性层的器件。在制造器件前，图案化的覆ITO的玻璃基材的清洁通过依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙基醇进行超声处理、并且之后以UV-臭氧处理40分钟来进行。约40nm厚的PEDOT:PSS层通过水溶液(HC Stark，Baytron AI 4083)旋转涂覆于覆ITO的玻璃基材上而形成，然后在空气中在150℃下烘烤30分钟。在1，2-二氯苯中的聚合物/富勒烯混合物溶液以下列比例制备：聚合物∶C60PCBM 12∶24毫克/毫升，以及聚合物∶C70PCBM 12∶18毫克/毫升。然后，将混合物溶液在120℃下在手套箱内搅拌至少1小时，冷却到～60℃，然后旋转涂覆于PEDOT:PSS层上。为完成此器件的制造，一约0.6nm厚的氟化锂(LiF)层及一约100nm厚的铝层在～10-6托的真空度下依次热沉积。所述器件的活性区域约为0.093cm2。然后，在手套箱中使用EPO-TEKOG112-6UV可固化环氧物(Epoxy Technology(环氧技术公司))以封装玻璃将所述器件封装。
封装后的器件的光伏特性在空气中进行测试。电流密度-电压(J-V)曲线使用Keithley 2400电源测量单元获得。光电流在模拟的AM1.5G辐照度(100mW cm-2)下使用带有空气质量1.5总体滤波器的氙灯太阳模拟器(Newport 91160A 300W Class-A太阳模拟器，2英寸×2英寸的均一光束)来进行测量。光强度使用一具有彩色滤光片的NREL校正的硅光二极体进行设定。外部量子效率使用Newport’s QE设备测量。从一氙灯(300W)通过单色器(Newport公司，Cornerstone 260)发出的入射光聚焦于此电池的活性区域上。输出电流使用一电流前置放大器(Newport公司，70710QE)及锁相放大器(Newport公司，70105双通道Merlin)测量。经校正的硅二极体(Newport 70356)被用作参比物。
典型的JV特性显示于图3。由于太阳模拟器和AM1.5G之间存在失配，因此使用图4所示的EQE光谱对该器件的效率作出了校正。器件特性总结在以下的表2中。
表2.以无规共聚物为基础的OPV器件的器件特性
| Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) | PCE(％) | |
| 聚合物:C60PCBM薄 | 0.74 | 8.85 | 75.9 | 4.97 |
| 聚合物:C60PCBM厚 | 0.74 | 11.76 | 71.3 | 6.20 |
| 聚合物:C70PCBM薄 | 0.76 | 11.23 | 72.7 | 6.20 |
| 聚合物:C70PCBM厚 | 0.74 | 13.19 | 70.3 | 6.86 |
比较例
比较例1：聚[{2，6-(4，8-二辛基苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩)}-交替
共聚(alt)-{5，5-(4，7-双(4’-十二烷基噻吩-2’-基)-2，1，3-苯并噻
二唑)}](SL15)的制备
在氩气下，向100毫升的贮存容器中的无水氯苯(10ml)中加入并混合4，8-双(2-乙基己基)-2，6-双-三甲基锡烷基苯并[1，2-b:4，5-b’]二噻吩(55.5毫克，75μmol)、4，7-双(5-溴-4-十二烷基噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑(59.6毫克，75μmol)、Pd2(dba)3(2.7毫克，4摩尔％)以及三(o-甲苯基)膦(3.7毫克，16摩尔％)，并在133℃下搅拌72小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入MeOH(50毫升)中，过滤并在真空烘箱中干燥，产生黑色固体(78.5毫克，粗制产率100％)。元素分析：计算值C 73.37，H 8.66，N 2.67；实际值：C 72.25，H，8.09，N 2.97。
比较例2：基于SL15的OPV器件的制造
制造了并入了SL15和巴克球化合物(如PCBM)的光伏器件。在器件制造前，图案化的覆ITO的玻璃基材通过依次用清洁剂、去离子水、丙酮、异丙基醇进行超声处理并且经UV-臭氧处理15分钟来进行清洁。约40nm厚的PEDOT:PSS层由一水溶液旋转涂覆于覆ITO的玻璃基材上而形成的，然后在150℃下在空气中烘烤30分钟。在氯化溶剂(如氯仿)中的聚合物/PCBM混合物的溶液制备为5∶10毫克/毫升的浓度。然后，将溶液在40℃下在手套箱内搅拌～2小时，并旋转涂覆于PEDOT:PSS层上。活性层的厚度为约100-300nm。为完成此器件的制造，一薄的氟化锂(LiF)层和100nm厚的铝在～10-6托的真空度下依次热沉积。此器件的活性区域是约0.088cm2。然后，在手套箱内使用UV可固化的环氧物以封装玻璃将此器件封装。
使用SL15的上述这些器件展现出远远劣于以本发明的聚合物(即，化学式I、II、III、IV及V的化合物)为基础的器件的性能。特别地，使用SL15的器件表现出～2.2％的平均功率转换效率和～43％的填充因子，二者皆明显低于涉及本发明的聚合物的实施例4b中报道的数值。
本发明包括其它特定形式的实施方案而不会脱离本发明的精神或其主要特征。因此，前述的实施方案在所有方面均应被认为是例示性的而并非对本文中所述的发明进行限制。本发明的范围因而是由所附的权利要求书而不是由前述的说明书指明的，并且在所述权利要求书的等同的意义及范围内的所有变化是被包含在本发明中的。
Claims (30)
1.一种电子、光学或光电子器件，包含：
第一电极，
第二电极，和
置于所述第一电极和第二电极之间的半导体组件，所述半导体组件包含具有以下化学式的共聚物：
其中：
每个M是含有1-6个杂原子的、选择性地被取代的苯并稠合的杂芳基部分，以下式代表：
其中Het在每次出现时为单环状部分，它的环中包含至少一个杂原子；
X是N或CR3；
Y是N或CR4；
R1、R2、R3、R4、R5和R6之中的每一个独立地选自H和-L-R，
其中：
L在每次出现时独立地选自O、S和共价键；且
R在每次出现时独立地为C1-40烷基；
R7在每次出现时独立地选自C1-40烷基、C1-40卤烷基、C1-40烷氧基，及C1-40烷硫基；且
X和y是表示摩尔分数的实数，其中0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，且x与y的和约为1。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述共聚物具有以下化学式：
其中，M、R1、R2、R3、R4、R7、x和y是如权利要求1中所限定的。
3.根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于，M选自：
其中，R8是H或C1-40烷基，且R5及R6是如权利要求1中所限定的。
4.根据权利要求3所述的器件，其特征在于，M选自：
其中，R5和R6是H或C1-40烷基。
5.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述共聚物具有以下化学式：
其中，R5和R6独立地为H或C1-40烷基；每个R7是C1-40烷基或C1-40烷氧基；且R1、R2、Z、x和y是如权利要求1中所限定的。
6.根据权利要求2所述的器件，其特征在于，所述共聚物具有以下化学式：
其中，R5及R6独立地是H或C1-40烷基；每个R7是C1-40烷基或C1-40烷氧基；且R1、R2、R3、R4、x和y是如权利要求1中所限定的。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的器件，其特征在于，R1和R2选自C1-40烷基和C1-40烷氧基，且R3和R4之中的每一个均为H。
8.根据权利要求2-4中任一项所述的器件，其特征在于，R1和R2之中的每一个均为H，且R3和R4选自C1-40烷基和C1-40烷氧基。
9.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述共聚物具有以下化学式：
其中，R是C1-40烷基，且R7、x和y是如权利要求1中所限定的。
10.根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于，所述共聚物具有一选自下述的化学式：
其中，R1、R2、R3、R4、R7、x和y是如权利要求1中所限定的。
11.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述共聚物具有选自下述的化学式：
其中，R、R7、x和y是如权利要求1中所限定的。
12.根据权利要求11所述的器件，其特征在于，R是支化的C6-20烷基，R7是线性的C6-20烷基，且x和y是代表摩尔分数的实数，其中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.8，且x与y的和约为1。
13.根据权利要求11所述的器件，其特征在于，R是支化的C6-20烷基，R7是线性的C6-20烷氧基，且x和y是代表摩尔分数的实数，其中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.8，且x与y的总和约为1。
14.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述共聚物具有选自如下的化学式：
其中，R、R7、x和y是如权利要求1中所限定的。
15.根据权利要求14所述的器件，其特征在于，R是支化的C6-20烷基，R7是线性的C6-20烷基，且x和y是代表摩尔分数的实数，其中，0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.8，且x与y的和约为1。
16.根据权利要求14所述的器件，其特征在于，R是支化的C6-20烷基，R7是线性的C6-20烷氧基，且x和y是代表摩尔分数的实数，其中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.8，且x和y的和约为1。
17.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述共聚物具有选自下述的化学式：
其中，R在每次出现时独立地是C6-20烷基，且x和y是代表摩尔分数的实数，其中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.8，且x与y的和约为1。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的器件，其特征在于，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，且x与y的和约为1。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的器件，其特征在于，所述共聚物中x摩尔分数的单元与所述共聚物中y摩尔分数的单元是以无规的方式重复的。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的器件，其特征在于，所述共聚物的聚合度(n)在从10至约10000的范围内。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的器件，其特征在于，所述器件被构造为一种有机光伏器件；所述有机光伏器件包含一阳极、一阴极，以及位于所述阳极与阴极之间的如权利要求1-20中任一项所述的半导体组件。
22.根据权利要求21所述的器件，其特征在于，所述有机光伏器件是本体异质结光伏器件。
23.根据权利要求22所述的器件，其特征在于，所述半导体组件是光活性的，且包含一种共混材料，其中，所述共混材料中的共聚物起到电子供体的作用，且所述共混进一步包含电子受体化合物。
24.根据权利要求23所述的器件，其特征在于，所述电子受体化合物是富勒烯化合物。
25.根据权利要求24所述的器件，其特征在于，所述富勒烯化合物是[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的器件，其特征在于，功率转换效率是至少约4％。
27.根据权利要求1-20中任一项所述的器件，其特征在于，所述器件被构造为一种有机发光二极体；所述有机发光二极体包含一基材、一阳极、一阴极，以及位于所述阳极与阴极之间的如权利要求1-20中任一项所述的半导体组件。
28.根据权利要求1-20中任一项所述的器件，其特征在于，所述器件被构造为一种有机晶体管，所述有机晶体管进一步包含第三电极和介电组件，其中，所述半导体组件与所述第一电极和所述第三电极接触，且所述介电组件的一侧与所述半导体组件接触，其相对的一侧与所述第二电极接触。
29.根据权利要求28所述的器件，其特征在于，所述有机晶体管是有机薄膜晶体管。
30.根据权利要求28所述的器件，其特征在于，所述有机晶体管是一有机发光晶体管。
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Owner name: TIANGUANG MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: POLYERA CORP. Effective date: 20150107 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; TO: TAIWAN, CHINA |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150107 Address after: Taiwan, China Hsinchu Hsinchu Science Park Industrial Park Road two, No. 2, building 60 Patentee after: POLYERA CORP. Address before: Illinois State Patentee before: Polyera Corp. |