CN110536915A - 用于电子和光子应用的垂直苯并二噻吩基给体-受体聚合物 - Google Patents

用于电子和光子应用的垂直苯并二噻吩基给体-受体聚合物 Download PDF

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Abstract

本文提供了给体‑受体共轭的垂直苯并二噻吩基聚合物、它们的制备方法和其中使用的中间体、含有这样的聚合物的制剂用于制备有机电子器件例如有机光伏器件和有机场效应晶体管器件中的半导体的用途以及由这些制剂制成的OE器件和OPV器件。

Description

用于电子和光子应用的垂直苯并二噻吩基给体-受体聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月25日提交的美国临时申请62/602,474的优先权益，该美国临时申请的内容在此以引用的方式整体并入本文用于所有目的。
技术领域
本公开涉及给体-受体共轭聚合物、它们的制备方法和其中使用的中间体、含有这些聚合物的组合物用于制备有机电子(OE)器件，例如有机光伏(OPV)器件和有机场效应晶体管(OFET)器件中的半导体的用途以及由这些制剂制成的OE器件和OPV器件。
背景技术
近年来，对将包括共轭聚合物的有机半导体用于各种电子应用器件已经越来越关注。
一个特别关注的领域是有机光伏器件(OPV)的发展。有机半导体(OSC)可用于OPV中，这是因为它们允许通过溶液加工技术，如旋涂和印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更经济地并且在更大规模上进行。
常用于聚合物太阳能电池中的聚合物通常由给电子共聚单体单元(给体或D)和受电子共聚单体单元(受体或A)组成。方便的是，使用这样的D-A交替共聚物策略来获得具有低光学带隙的聚合物，这是因为所述聚合物的最高占据分子轨道(HOMO)能级一般位于给体单元上并且最低未占分子轨道(LUMO)能级一般位于受体单元上。由Brabec等开发的普遍接受的模型表明，仔细选择的HOMO能级和LUMO能级是高性能聚合物太阳能电池的基本要求，这是因为聚合物太阳能电池的开路电压(Voc)是由聚合物的HOMO能级与受体的LUMO能级之间的差异决定的。给体与受体之间的HOMO/HOMO或LUMO/LUMO偏移应当小到足以使Voc损失减到最低限度。通过用给电子基团或吸电子基团修饰给体单元，可以有效地调节D-A聚合物的HOMO能级，同时也可以这样做以通过修饰受体单元来调节LUMO能级。
为了实现更高的VOC并且减少能量损失，重要的是，探究新的构建嵌段以构建新型共轭聚合物。在给体聚合物的设计中，苯并二噻吩(BDT)单元是常用的构建嵌段，并且已经通过在其中并入不同的取代基开发了一系列BDT单元。通常，经由噻吩的α位将BDT单元连接到聚合物主链中。还有可能经由苯基上的空位将BDT单元连接到聚合物主链中，例如所谓的垂直BDT单元(vBDT)。然而，这样的噻吩-vBDT-噻吩基给体聚合物可能表现出不佳的性能。因此，需要开发具有改进的特性的新的含vBDT给体聚合物。
发明内容
本文提供了具有显著改进的性能的给体-受体共轭聚合物。所述给体-受体共轭聚合物包括含噻吩-vBDT-噻吩的重复单元，表现出强烈的温度依赖性聚集特性、相对宽的光学带隙，并且可以在形成的OSC中实现具有高电荷迁移率的有利形态。
在第一个方面，本文提供了一种给体-受体共轭聚合物，其包含一种或多种重复单元，所述重复单元包括式1的重复单元：
其中R1选自由H、F、Cl、Br、I或CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R1是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有5个至30个环原子；并且
R2是-CH2CH(R3)(R4)，其中R3和R4独立地是C1-C20烷基。
在第一个方面的第一实施方案中，本文提供了第一个方面的给体-受体共轭聚合物，其中R2选自：
在第一个方面的第二实施方案中，本文提供了第一个方面的给体-受体共轭聚合物，其中R1是H、F、Cl、Br、I、CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基、芳基或杂芳基。
在第一个方面的第三实施方案中，本文提供了第一个方面的给体-受体共轭聚合物，其中R1是H、芳基或杂芳基。
在第一个方面的第四实施方案中，本文提供了第一个方面的给体-受体共轭聚合物，其中式1的重复单元由式2的重复单元表示：
其中Ar选自由以下各项组成的组：
其中每一个R独立地选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子；并且
R2选自由以下各项组成的组：
在第一个方面的第五实施方案中，本文提供了第一个方面的第四实施方案的给体-受体共轭聚合物，其中R1是H、芳基或杂芳基。
在第一个方面的第六实施方案中，本文提供了第一个方面的第五实施方案的给体-受体共轭聚合物，其中所述共轭给体-受体聚合物的平均分子量在约10,000kDa至约100,000kDa的范围。
在第一个方面的第七实施方案中，本文提供了第一个方面的第六实施方案的给体-受体共轭聚合物，其中所述给体-受体共轭聚合物的溶液在膜状态表现的峰值光学吸收光谱比溶液状态红移至少80nm。
在第一个方面的第八实施方案中，本文提供了第一个方面的第六实施方案的给体-受体共轭聚合物，其特征进一步在于所述给体-受体共轭聚合物具有2.05eV或更低的光学带隙。
在第一个方面的第九实施方案中，本文提供了第一个方面的第五实施方案的给体-受体共轭聚合物，其中所述给体-受体共轭聚合物选自由以下各项组成的组：
其中m是选自5至100的整数。
在第二个方面，本文提供了一种组合物，其包含富勒烯受体和非富勒烯受体中的至少一种；和第一个方面的给体-受体共轭聚合物。
在第二个方面的第一实施方案中，本文提供了第二个方面的组合物，其中所述富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
其中每一个n是1、2、4、5或6；
每一个Ar独立地选自由单环芳基、双环芳基、多环芳基以及单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar可以含有1个至5个所述芳基或杂芳基，其中所述所述芳基或杂芳基的每一个可以稠合或连接；
每一个Rx独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或Rx是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子；
每一个R1选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R1是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代，其中R1含有的碳数大于1，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基；
每一个Ar1独立地选自由单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar1可以含有1个至5个所述杂芳基，其中每一个可以稠合或连接；
每一个Ar2独立地选自含有多于6个除H以外的原子的芳基；并且所述富勒烯球表示选自由C60富勒烯、C70富勒烯和C84富勒烯组成的组的富勒烯。
在第二个方面的第二实施方案中，本文提供了第二个方面的组合物，其中所述非富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
每一个R5独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换，并且其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基；或每一个R5独立地是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子。
在第二个方面的第三实施方案中，本文提供了第二个方面的组合物，其中所述组合物具有约5.9％至约12％的功率转换效率。
在第二个方面的第四实施方案中，本文提供了第二个方面的组合物，其中所述非富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
其中每一个R6是(C1-C14)烷基；
R7是-CH2CH(R9)(R10)，其中R9和R10独立地是(C1-C20)烷基；并且R8是(C1-C14)烷基。
在第二个方面的第五实施方案中，本文提供了第二个方面的第四实施方案的组合物，其中R1是H、F、Cl、Br、I、CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基、(C3-C40)环烷基、芳基或杂芳基。
在第二个方面的第六实施方案中，本文提供了第二个方面的组合物，其中所述给体-受体共轭聚合物选自由以下各项组成的组：
并且
所述非富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
其中m是选自5至100的整数。
在第三个方面，本文提供了一种有机电子(OE)器件，其包含第二个方面的组合物。
在第三个方面的第一实施方案中，本文提供了第三个方面的OE器件，其特征在于所述OE器件是有机场效应晶体管(OFET)器件或有机光伏(OPV)器件。
在第三个方面的第二实施方案中，本文提供了第三个方面的第一实施方案的OE器件，其中所述OPV器件具有约5.9％至约11.2％的功率转换效率。
本发明的主题还涉及如本文所述的组合物用作涂料或印刷油墨，特别是用于制备OE器件以及刚性或柔性有机光伏(OPV)电池和器件的用途。
本发明的主题还涉及一种OE器件，其由如本文所述的组合物制备。在这方面考虑的OE器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏(OPV)电池、有机太阳能电池(O-SC)、柔性OPV和O-SC、有机激光二极管(O型激光器)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、传感器器件、电极材料、光电导体、光电检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底、导电图案、光电导体、电子照相器件、有机存储器件、生物传感器和生物芯片。
发现所公开的给体-受体共轭聚合物在有机溶剂中显示出良好的可加工性和高溶解度，并且因此特别适用于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们显示出低带隙、高电荷载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外量子效率、在与超过十二种富勒烯组合时良好的形态，并且是用于有机电子OE器件，特别是用于具有高功率转换效率的OPV器件的有前途的材料。
本公开的组合物、方法和器件在OE器件的效率和其生产方面提供了惊人的改进。出乎意料的是，使用本文所述的给体-受体共轭聚合物制备的OE器件的性能、寿命和效率可以被显著提高。此外，本文所述的组合物提供了惊人的高成膜水平。特别是，可以提高膜的均匀性和质量。除此之外，本发明的主题还使得能够实现OE器件，特别是OPV器件的更好的溶液印刷。
附图说明
当与附图相结合时，根据以下对本发明的说明，本公开的上述和其它目的和特征将变得显而易见，在所述附图中：
图1描绘了PvBDTTAZ膜和PvBDTTAZ溶液(于氯苯中0.04mg mL-1)在20℃和100℃以及在薄膜形式下的UV-Vis吸收光谱。
图2描绘了PvBDTTAZ-Th膜和PvBDTffBT-Th膜的UV-Vis吸收光谱。
图3描绘了FeCp2 0/+和PvBDTTAZ的循环伏安图。
图4描绘了示例性PvBDTTAZ:O-IDTBR太阳能电池的电流密度-电压曲线。
图5描绘了示例性PvBDTTAZ:O-IDTBR太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线。
应当了解的是，本文所述的附图仅用于说明目的。所述附图不一定按比例绘制，而重点一般放在说明本教导的原理上。所述附图不意图以任何方式限制本教导的范围。
具体实施方式
定义
在整个本申请中，在组合物被描述为具有、包括或包含特定组分的情况下或在方法被描述为具有、包括或包含特定方法步骤的情况下，考虑本教导的组合物也可以基本上由所述组分组成或由所述组分组成，并且本教导的方法也可以基本上由所述方法步骤组成或由所述方法步骤组成。
在本申请中，在要素或组分被称为包括在所述要素或组分的清单中和/或选自所述要素或组分的清单的情况下，应当了解的是，所述要素或组分可以是所述要素或组分中的任一个，或所述要素或组分可以选自由所述要素或组分中的两个或更多个组成的组。此外，应当了解的是，在不脱离本教导的精神和范围的情况下，本文所述的组合物、装置或方法的要素和/或特征可以多种方式组合，无论在本文中是明确的还是隐含的。
除非另外具体说明，否则术语“包括(include)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(have)”、“具有(has)”或“具有(having)”的使用一般应当被理解为是开放式的和非限制性的。
除非另外具体说明，否则在本文中单数的使用包括复数(反之亦然)。此外，在术语“约”的使用在定量值之前的情况下，除非另外具体说明，否则本教导还包括所述具体定量值本身。除非另外指明或推断，否则如本文所用的术语“约”指的是相对于标称值变化±10％。
应当了解的是，步骤的顺序或执行某些动作的顺序是不重要的，只要本教导仍然可操作即可。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
如本文所用的“p型半导体材料”或“给体”材料指的是具有空穴作为多数电流或电荷载流子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积在衬底上时，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。
如本文所用的“n型半导体材料”或“受体”材料指的是具有电子作为多数电流或电荷载流子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在衬底上时，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体还可以表现出大于约10的电流开/关比。
如本文所用的“迁移率”指的是电荷载流子，例如在p型半导体材料的情况下的空穴(或正电荷的单位)和在n型半导体材料的情况下的电子(或负电荷的单位)在电场的影响下移动穿过材料的速度的量度。该参数取决于器件架构，可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量来测量。
如本文所用，当包含化合物作为它的半导体材料的晶体管在所述化合物暴露于环境条件，例如空气、环境温度和湿度一段时间时表现出维持在大约它的初始测量值的载流子迁移率时，所述化合物可以被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。举例来说，如果包含化合物的晶体管在暴露于包括空气、湿度和温度的环境条件3天、5天或10天时间之后显示出相对于它的初始值变化不超过20％或不超过10％的载流子迁移率，那么所述化合物可以被描述为是环境稳定的。
如本文所用的填充因子(FF)是实际最大可获得功率(Pm或Vmp×Jmp)与理论(不可实际获得)功率(Jsc×Voc)的比率(以百分比给出)。因此，FF可以使用以下公式确定：
FF＝(Vmp×Jmp)/(Jsc×Voc)
其中Jmp和Vmp分别表示在最大功率点(Pm)处的电流密度和电压，该点是通过改变电路中的电阻直到J×V处于它的最大值为止而获得的；并且Jsc和Voc分别表示短路电流和开路电压。填充因子是评价太阳能电池的性能的关键参数。市售太阳能电池通常具有约0.60％或更大的填充因子。
如本文所用的开路电压(Voc)是在没有连接外部负载时器件的阳极与阴极之间的电位差。
如本文所用的太阳能电池的功率转换效率(PCE)是从吸收光转换成电能的功率的百分比。太阳能电池的PCE可以通过用最大功率点(Pm)除以在标准测试条件(STC)下的输入光辐照度(E，以W/m2为单位)和太阳能电池的表面积(Ac，以m2为单位)来计算。STC通常指的是25℃的温度和1000W/m2的辐照度，大气质量是1.5(AM 1.5)光谱。
如本文所用，如果组分(如薄膜层)含有能够吸收光子以产生激子而产生光电流的一种或多种化合物，那么所述组分可以被认为是“光敏的”。
如本文所用的“可溶液加工的”指的是可以用于各种溶液相工艺中的化合物(例如聚合物)、材料或组合物，所述工艺包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷等)、喷涂、电喷涂、滴涂、浸涂、刮涂等。
如本文所用的“半结晶聚合物”指的是当从熔化状态冷却或从溶液中沉积时，当经受诸如缓慢冷却或低溶剂蒸发速率等动力学有利条件时，具有至少部分结晶的内在倾向的聚合物。其结晶或缺乏可以容易地通过使用几种分析方法，例如差示扫描量热法(DSC)和/或X射线衍射(XRD)来鉴定。
如本文所用的“退火”指的是在环境中或在减压/增压下对半结晶聚合物膜进行沉积后热处理超过100秒的持续时间，并且“退火温度”指的是在该退火过程期间聚合物膜暴露至少60秒的最高温度。不希望受任何特定理论所束缚，认为在可能的情况下，退火可以引起聚合物膜中结晶度的增加，从而增加场效应迁移率。结晶度的增加可以通过几种方法来监测，例如通过比较沉积态膜和退火态膜的差示扫描量热法(DSC)或X射线衍射(XRD)测量值。
如本文所用的“聚合化合物”(或“聚合物”)指的是包括通过共价化学键连接的多个一种或多种重复单元的分子。聚合化合物可以由通式I表示：
*-(-(Ma)x-(Mb)y-)z*
通式I
其中每一个Ma和Mb是重复单元或单体。所述聚合化合物可以仅具有一种类型的重复单元以及两种或更多种类型的不同重复单元。当聚合化合物仅具有一种类型的重复单元时，它可以被称为均聚物。当聚合化合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，可以使用术语“共聚物”或“共聚化合物”代替。举例来说，共聚化合物可以包括重复单元，其中Ma和Mb表示两种不同的重复单元。除非另有说明，否则共聚物中重复单元的组装可以是头对尾、头对头或尾对尾。此外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。举例来说，通式I可以用于表示在共聚物中具有x摩尔分数的Ma和y摩尔分数的Mb的Ma和Mb的共聚物，其中共聚单体Ma和Mb重复的方式可以是交替的、无规的、区域无规的、区域规整的或嵌段的，其中存在最多z个共聚单体。除了它的组成之外，聚合化合物还可以通过它的聚合度(n)和摩尔质量(例如数均分子量(M)和/或重均分子量(Mw)，其取决于一种或多种测量技术)进一步表征。
如本文所用的“卤”或“卤素”指的是氟、氯、溴和碘。
如本文所用的“烷基”指的是直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可以具有1个至40个碳原子(即C1-C40烷基)，例如1个-30个碳原子(即C1-C30烷基)。在一些实施方案中，烷基可以具有1个至6个碳原子，并且可以被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)以及丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可以如本文所述被取代。烷基一般不被另外的烷基、烯基或炔基取代。
如本文所用的“烯基”指的是具有一个或多个碳碳双键的直链或支链烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。所述一个或多个碳碳双键可以在内部(如在2-丁烯中)或在末端(如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，烯基可以具有2个至40个碳原子(即C2-C40烯基)，例如2个至20个碳原子(即C2-C20烯基)。在一些实施方案中，烯基可以如本文所述被取代。烯基一般不被另外的烯基、烷基或炔基取代。
如本文所用的“稠环”或“稠环部分”指的是具有至少两个环的多环系，其中所述环中的至少一个是芳族的并且这样的芳环(碳环或杂环)与至少一个可以是芳族或非芳族和碳环或杂环的其它环具有共同的键。这些多环系可以是高度p-共轭的并且如本文所述任选被取代。
如本文所用的“杂原子”指的是除碳或氢以外的任何元素的原子并且包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。
如本文所用的“芳基”指的是芳族单环烃环系或多环系，在多环系中两个或更多个芳烃环稠合在一起(即具有共同的键)或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合。芳基在它的环系中可以具有6个至24个碳原子(例如C6-C24芳基)，其可以包括多个稠环。在一些实施方案中，多环芳基可以具有8个至24个碳原子。芳基的任何合适的环位置可以与限定的化学结构共价连接。仅具有一个或多个芳族碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)和类似基团。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环系的实例尤其包括环戊烷的苯并衍生物(即茚满基，其是5,6-双环环烷基/芳环系)、环己烷的苯并衍生物(即四氢萘基，其是6,6-双环环烷基/芳环系)、咪唑啉的苯并衍生物(即苯并咪唑啉基，其是5,6-双环环杂烷基/芳环系)和吡喃的苯并衍生物(即苯并吡喃基，其是6,6-双环环杂烷基/芳环系)。芳基的其它实例包括苯并二烷基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、吲哚啉基等。在一些实施方案中，芳基可以如本文所述被取代。在一些实施方案中，芳基可以具有一个或多个卤素取代基，并且可以被称为“卤代芳基”。全卤代芳基，即其中所有氢原子都被卤素原子置换的芳基(例如-C6F5)包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基被另外的芳基取代并且可以被称为联芳基。联芳基中的每一个芳基可以如本文所公开被取代。
如本文所用的“杂芳基”指的是含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的环杂原子的芳族单环系或其中环系中存在的环中的至少一个是芳族的并且含有至少一个环杂原子的多环系。多环杂芳基包括稠合在一起的两个或更多个杂芳基环和与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环。杂芳基作为整体可以具有例如5个至22个环原子并且含有1个-5个环杂原子(即5元-20元杂芳基)。杂芳基可以在任何杂原子或碳原子处与限定的化学结构连接，从而产生稳定的结构。一般来说，杂芳基环不含O-O键、S-S键或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N原子或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基的实例包括例如下文所示的5元或6元单环和5元-6元双环系：
其中T是O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苯甲基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。这些杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异唑基、唑基、二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并二唑基、苯并唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的另外的实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可以如本文所述被取代。
在某些实施方案中，本文所述的给体-受体共轭聚合物包括式1的重复单元(M1)：
其中R1选自由H、F、Cl、Br、I或CN以及(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R1是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有5个至30个环原子；并且
R2是-CH2CH(R3)(R4)，其中R3和R4独立地是C1-C20烷基。
在某些实施方案中，R1是H、F、Cl、Br、I、CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基、杂芳氧羰基、酯、酰胺、酰基氨基、醚、硫醚、氨基、酮、砜、亚砜、碳酸酯或脲。
在某些实施方案中，R1是H、F、Cl、Br、I、CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中所述芳基和杂芳基任选地被卤化物、氰基、硝基、烷基、环烷基、胺、醚、硫醚、酯或酰胺取代。
在某些实施方案中，R3和R4独立地是(C2-C20)烷基、(C2-C18)烷基、(C2-C16)烷基、(C2-C14)烷基、(C3-C14)烷基、(C4-C14)烷基、(C5-C14)烷基、(C6-C14)烷基、(C8-C14)烷基、(C8-C12)烷基、(C8-C10)烷基、(C10-C12)烷基、(C2-C4)烷基、(C2-C6)烷基、(C4-C8)烷基或(C6-C8)烷基。
在某些实施方案中，R2选自由以下各项组成的组：
在某些实施方案中，R1是H、芳基或杂芳基，其中所述芳基和杂芳基任选地被卤化物、氰基、硝基、烷基、环烷基、胺、醚、硫醚、酯或酰胺取代；并且R3和R4独立地是(C4-C14)烷基。
本文所述的给体-受体共轭聚合物还可以包括除M1以外的一种或多种重复单元。举例来说，所述一种或多种重复单元(M2)可以选自：
π-2是任选取代的稠环部分；
在每一种情况下Ar独立地是任选取代的5元或6元芳基或杂芳基；
Z是共轭线性连接基团；并且m、m'和m"独立地是0、1、2、3、4、5或6。
在一些实施方案中，π-2可以是任选取代的多环(C8-C22)芳基或8元-22元杂芳基。举例来说，π-2可以具有平面并且高度共轭的环状核，其可以如本文所公开任选被取代。在各种实施方案中，π-2可以具有比约-3.0V更大(即更正)的还原电位(相对于SCE电极并且在例如THF溶液中测量)。在某些实施方案中，π-2可以具有大于或等于约-2.2V的还原电位。在具体实施方案中，π-2可以具有大于或等于约-1.2V的还原电位。合适的环状核的实例包括萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、芘、蔻、芴、引达省、茚并芴和亚四苯基以及它们的类似物，其中一个或多个碳原子可以被诸如O、S、Si、Se、N或P的杂原子置换。在某些实施方案中，π-2可以包括至少一个吸电子基团。
在某些实施方案中，π-2可以包括两个或更多个(例如2个-4个)稠环，其中每一个环可以是任选取代的5元环、6元环或7元环。在一些实施方案中，π-2可以包括经由螺原子(例如螺碳原子)与第二单环或多环系共价键合的单环(例如1,3-二氧戊环基团或其包括任选的取代基和/或环杂原子的衍生物)。
在某些实施方案中，π-2可以选自：
其中p、p'、s、s'、v和v'独立地选自C(R1)、N和Si(R1)；
q、q'和u中的每一个独立地选自C(O)、C＝C(CN)2、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-Si(R1)(R2)-、-C(R1)(R2)-、-C(R1)(R2)-C(R1)(R2)-和-CR1＝CR2-；
R1和R2中的每一个在每次出现时独立地是H、卤素、CN、(C1-C40)烷基、(C1-C40)烷氧基、(C1-C40)烷硫基、(C1-C40)卤代烷基、(C6-C14)芳基、5元-14元杂芳基、-(OCH2CH2)tORe、-(OCF2CF2)tORe、-(OCH2CF2)tORe、-(OCF2CH2)tORe、-(CH2CH2O)tRe、-(CF2CF2O)tRe、-(CH2CF2O)tRe或-(CF2CH2O)tRe；其中所述C6-14芳基和所述5元-14元杂芳基任选地被独立地选自卤素、CN、(C1-C40)烷基、(C1-C40)烷氧基、(C1-C40)烷硫基和(C1-C40)卤代烷基的1个-4个基团取代；t是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；并且Re是(C1-C20)烷基或(C1-C40)卤代烷基；并且b是1、2、3或4。
在各种实施方案中，连接基团Z本身可以是共轭体系(例如包括两个或更多个双键或三键)或可以与它的相邻组分形成共轭体系。举例来说，在其中Z是线性连接基团的实施方案中，Z可以是二价乙烯基(即具有一个双键)、二价乙炔基(即具有一个三键)、包括两个或更多个共轭双键或三键的(C4-C40)烯基或炔基或可以包括诸如Si、N、P等杂原子的一些其它非环状共轭体系。举例来说，Z可以选自：
其中R4可以独立地选自H、卤素、CN、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基和(C1-C20)卤代烷基。
在某些实施方案中，式1的重复单元由式2的重复单元表示：
其中Ar选自由以下各项组成的组：
其中每一个R独立地选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子；
R1是H、F、Cl、Br、I、CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中所述芳基和杂芳基任选地被卤化物、氰基、硝基、烷基、环烷基、胺、醚、硫醚、酯或酰胺取代；
R2是-CH2CH(R3)(R4)，其中R3和R4独立地是C1-C20烷基。
在某些实施方案中，R是(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基、(C3-C40)环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。在某些实施方案中，R是(C1-C10)直链烷基、(C3-C10)支链烷基、(C3-C10)环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在某些实施方案中，R3和R4独立地是(C2-C20)烷基、(C2-C18)烷基、(C2-C16)烷基、(C2-C14)烷基、(C3-C14)烷基、(C4-C14)烷基、(C5-C14)烷基、(C6-C14)烷基、(C8-C14)烷基、(C8-C12)烷基、(C8-C10)烷基、(C10-C12)烷基、(C2-C4)烷基、(C2-C6)烷基、(C4-C8)烷基或(C6-C8)烷基。
在某些实施方案中，R2选自由以下各项组成的组：
在某些实施方案中，R是(C1-C10)烷基。
在某些实施方案中，所述给体-受体共轭聚合物包含一种或多种下式的重复单元：
其中n是选自5-200的整数；
R是(C1-C10)烷基；
R1是H、Br、Cl、I、CN、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、醚、胺、硫醚、酯、酰胺或酰基氨基；并且
R2是-CH2CH(R3)(R4)，其中R3和R4独立地是(C1-C20)烷基。
在某些实施方案中，R1是H、芳基或杂芳基，其中所述芳基和噻吩任选地被卤化物、氰基、硝基、烷基、环烷基、胺、醚、硫醚、酯或酰胺取代；并且R3和R4独立地是(C4-C14)烷基。
在某些实施方案中，所述给体-受体共轭聚合物由下式表示：
其中n是选自5-200的整数；
X是S或N(C1-C10烷基)；
R1是H、Br、Cl、I、CN、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、醚、胺、硫醚、酯、酰胺或酰基氨基；
R2是-CH2CH(R3)(R4)，其中R3和R4独立地是(C1-C20)烷基。
在某些实施方案中，R1是H、芳基或噻吩，其中所述芳基和噻吩任选地被卤化物、氰基、硝基、烷基、环烷基、胺、醚、硫醚、酯或酰胺取代。
在某些实施方案中，R3和R4独立地是(C2-C20)烷基、(C2-C18)烷基、(C2-C16)烷基、(C2-C14)烷基、(C3-C14)烷基、(C4-C14)烷基、(C5-C14)烷基、(C6-C14)烷基、(C8-C14)烷基、(C8-C12)烷基、(C8-C10)烷基、(C10-C12)烷基、(C2-C4)烷基、(C2-C6)烷基、(C4-C8)烷基或(C6-C8)烷基。
在某些实施方案中，R2选自由以下各项组成的组：
在某些实施方案中，给体-受体共轭聚合物具有以下范围的平均分子量：10,000kDa-1,000,000kDa、10,000kDa-9000,000kDa、10,000kDa-800,000kDa、10,000kDa-700,000kDa、10,000kDa-600,000kDa、10,000kDa-500,000kDa、10,000kDa-400,000kDa、10,000kDa-300,000kDa、10,000kDa-200,000kDa、10,000kDa-150,000kDa、10,000kDa-130,000kDa、10,000kDa-120,000kDa、10,000kDa-110,000kDa、20,000kDa-110,000kDa、30,000kDa-110,000kDa、40,000kDa-110,000kDa、40,000kDa-100,000kDa、40,000kDa-90,000kDa、40,000kDa-80,000kDa或40,000kDa-60,000kDa。在其它实施方案中，给体-受体共轭聚合物具有以下范围的平均分子量：20,000kDa-100,000kDa、10,000kDa-100,000kDa、30,000kDa-100,000kDa、30,000kDa-90,000kDa、30,000kDa-80,000kDa、30,000kDa-70,000kDa、30,000kDa-60,000kDa或30,000kDa-50,000kDa。在其它实施方案中，给体-受体共轭聚合物具有40,000kDa至150,000kDa范围的平均分子量。
本文提供的给体-受体共轭聚合物可以表现出温度依赖性聚集特性。本文提供的给体-受体共轭聚合物的温度依赖性聚集可以使用本领域技术人员已知的许多分析方法评价，包括但不限于测量在各种温度下在测试溶剂中含有给体材料的样品的光吸收和测量在各种温度下在测试溶剂中含有给体材料的样品的吸收变化。
如以下实施例中所证实，当改变溶液的温度时和/或与膜状态相比，本文提供的给体-受体共轭聚合物的溶液可以在吸收中表现出显著的红移。举例来说，在100℃，与稀溶液相比，PvBDTTAZ在膜状态下表现出大约80nm的红移。
在某些实施方案中，当在诸如氯苯、1,2-二氯苯和其组合的溶剂中测量时，本文提供的给体-受体共轭聚合物在它们的吸收光谱中可以表现出多于约40nm、多于约50nm、多于约60nm、多于约70nm、多于约80nm、多于约90nm、多于约100nm、多于约110nm、多于约120nm、多于约130nm、多于约140nm或多于约150nm的红移。在其它实施方案中，当在诸如氯苯、1,2-二氯苯和其组合的溶剂中的稀溶液中测量时，本文所述的给体材料在它们的吸收光谱中可以表现出约40nm至约170nm、约40nm至约160nm、约40nm至约150nm、约40nm至约140nm、约40nm至约130nm、约40nm至约120nm、约40nm至约110nm、约40nm至约100nm、约40nm至约90nm、约40nm至约80nm、约40nm至约70nm或约40nm至约60nm的红移。
在某些实施方案中，本文提供了一种组合物，其包含本文所述的给体-受体共轭聚合物和溶剂(如1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、氯仿和其组合)，其中与在溶液状态下的给体-受体共轭聚合物相比，所述给体-受体共轭聚合物在膜状态下表现出红移约20nm至约120nm、约20nm至约110nm、约20nm至约100nm、约20nm至约90nm、约20nm至约80nm、约30nm至约80nm或约30nm至约60nm的峰值光学吸收光谱。在某些实施方案中，相对于在溶液状态下的相同的给体-受体共轭聚合物，所述给体-受体共轭聚合物在膜状态下表现出红移至少约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约70nm、约90nm、约100nm、约110nm或约120nm的峰值光学吸收光谱。
本文还提供了一种组合物，其包含受体(富勒烯衍生物或非富勒烯受体)和如本文所述的给体-受体共轭聚合物。
在某些实施方案中，所述组合物还包含溶剂。溶剂的选择可以基于给体-受体共轭聚合物、受体和溶剂的特性来确定，如溶解度、稳定性、给体-受体共轭聚合物的所期望的浓度、粘度和溶剂的沸点。适当的溶剂的选择完全在本领域技术人员的技能范围内。在某些实施方案中，所述溶剂是1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯苯、1,2,4-三甲基苯和氯仿中的至少一种。
在某些实施方案中，可用于本文中的富勒烯可以选自由以下各项组成的组：
其中每一个n是1、2、4、5或6；
每一个Ar独立地选自由单环芳基、双环芳基和多环芳基以及单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar可以含有1个至5个所述芳基或杂芳基，其中每一个可以稠合或连接；
每一个Rx独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或Rx是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代；
每一个R1独立地选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R1是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代，其中R1含有的碳数大于1；
每一个Ar1独立地选自由单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar1可以含有1个至5个所述杂芳基，其中每一个可以稠合或连接；
每一个Ar2独立地选自含有多于6个除H以外的原子的芳基；并且
其中所述富勒烯球表示选自由C60富勒烯、C70富勒烯、C84富勒烯和其它富勒烯组成的组的富勒烯。
在一个实施方案中，富勒烯被一个或多个选自由以下各项组成的组的官能团取代：
其中n是1、2、3、4、5或6；
每一个Ar独立地选自由单环芳基、双环芳基、多环芳基以及单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，或可以含有1个至5个稠合或连接的这样的基团；
每一个Rx独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或Rx是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代；
每一个R1独立地选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R1是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代，其中R1含有的碳数大于1；
每一个R独立地选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代；
每一个Ar1独立地选自由单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar1可以含有1个至5个所述杂芳基，其中每一个可以稠合或连接；
每一个Ar2独立地选自含有多于6个除H以外的原子的芳基；并且
其中所述富勒烯球表示选自由C60富勒烯、C70富勒烯、C84富勒烯和其它富勒烯组成的组的富勒烯。
在一些实施方案中，所述制剂的特征进一步在于所述富勒烯选自由以下各项组成的组：
其中n是1、2、3、4、5或6；
每一个R独立地选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代。
在一些实施方案中，所述制剂的特征进一步在于所述富勒烯选自由以下各项组成的组：
在一些实施方案中，所述制剂的特征进一步在于所述富勒烯选自由以下各项组成的组：
其中n是1、2、3、4、5或6；
m是1、2、4、5或6；
q是1、2、4、5或6；
R1和R2独立地选自由(C1-C4)直链和支链烷基组成的组；并且
其中所述富勒烯球表示选自由C60富勒烯、C70富勒烯、C84富勒烯和其它富勒烯组成的组的富勒烯。
在一些实施方案中，所述制剂的特征进一步在于所述富勒烯选自由以下各项组成的组：
在某些实施方案中，所述非富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
其中每一个R5独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R5是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代。
在某些实施方案中，所述非富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
其中R6是(C1-C14)直链烷基、(C3-C14)支链烷基或(C3-C14)环烷基；
R7是-CH2CH(R9)(R10)，其中R9和R10独立地是C1-C20烷基；并且
R8是(C1-C14)直链烷基、(C3-C14)支链烷基或(C3-C14)环烷基。
在某些实施方案中，R6是(C4-C10)直链烷基、(C4-C10)支链烷基或(C4-C10)环烷基。
在某些实施方案中，R6是(C4-C10)直链烷基、(C4-C10)支链烷基或(C4-C10)环烷基；并且R8是(C1-C6)直链烷基、(C1-C6)支链烷基或(C1-C6)环烷基。
在某些实施方案中，R9和R10独立地是(C1-C6)烷基。
在某些实施方案中，R9和R10独立地是(C1-C6)烷基；并且R8是(C1-C6)直链烷基、(C1-C6)支链烷基或(C1-C6)环烷基。
在一个示例性实施方案中，有机电子(OE)器件包含含有所述制剂的涂料或印刷油墨。另一个示例性实施方案的特征进一步在于所述OE器件是有机场效应晶体管(OFET)器件。另一个示例性实施方案的特征进一步在于所述OE器件是有机光伏(OPV)器件。
本教导的制剂可以表现出半导体行为，如在光伏器件中优化的光吸收/电荷分离；在发光器件中的电荷传输/复合/发光；和/或在场效应器件中的高载流子迁移率和/或良好的电流调制特性。此外，本发明的制剂可以具有某些加工优势，如可溶液加工性和/或在环境条件中良好的稳定性(例如空气稳定性)。本教导的制剂可以用于制备p型(给体或空穴传输)、n型(受体或电子传输)或双极性半导体材料，其进而可以用于制造各种有机或混合光电子制品、结构和器件，包括有机光伏器件和有机发光晶体管。
实施例
实施例1：PvBDTTAZ的合成
步骤1：4,8-双(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩 (S1)。
在0℃向3-(2-癸基十四烷基)噻吩(4.2g，10mmol)于THF(40mL)中的溶液中逐滴添加丁基锂溶液(5mL，2.0M于己烷中)。然后在0℃将溶液搅拌1小时，之后一次性添加苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(550mg，2.5mmol)。在50℃将所得黄色溶液搅拌2小时，之后添加于10％HCl溶液(40mL)中的SnCl2·2H2O(11g，50mmol)并且将溶液再搅拌2小时。将己烷添加到混合物中，然后，用水洗涤3次并且经过硫酸钠干燥。通过快速色谱法纯化所得的黄色油状物，得到呈黄色油状的纯产物(1.8g，70％)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3)7.65(d,J＝5.6Hz,2H),7.45(s,2H),7.29(d,J＝1.2Hz,2H),7.08(d,J＝0.8Hz,2H),2.66(d,J＝6.8Hz,4H),1.80-1.69(br,2H),1.48-1.21(m,80H),0.88(t,J＝6.8Hz,12H)。
13C NMR：(100MHz,CDCl3)δ142.50,139.31,139.27,136.73,130.18,127.76,124.36,123.52,122.09,39.31,35.24,33.72,32.14,30.29,29.93,29.86,29.59,26.97,22.91,14.34。
步骤2：4,8-双(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻 吩(S2)
在0℃向S1(1g，0.93mmol)的溶液中一次性添加NBS(375.9mg，2.1mmol)并且将反应物搅拌过夜。在反应完成之后，在旋转蒸发器上去除溶剂。然后，通过硅胶快速色谱法用己烷洗脱纯化残余物，得到呈黄色油状的纯产物(960mg，87％)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3)7.60(d,J＝6.0Hz,2H),7.47(d,J＝5.6Hz,2H),7.14(s,2H),2.61(d,J＝7.2Hz,4H),1.80-1.69(br,2H),1.48-1.21(m,80H),0.89(t,J＝6.4Hz,12H)。
13C NMR：(100MHz,CDCl3)δ141.94,139.31,138.98,136.72,129.99,128.20,123.68,123.20,110.85,38.81,34.55,33.77,32.14,30.27,29.92,29.90,29.88,28.58,26.87,22.91,14.33。
步骤3：5,6-二氟-2-丙基-4,7-双(5-(三甲基甲锡烷基)噻吩-2-基)-2H-苯并[d] [1,2,3]三唑(TAZ)。
在N2下向5,6-二氟-2-丙基-4,7-二(噻吩-2-基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(1.0248g，2.84mmol)于四氢呋喃(120mL)中的溶液中逐滴添加二异丙基氨基锂(3.4mL，2.0M于THF中，6.8mmol)。在-78℃将反应混合物搅拌2小时之后，逐滴添加三甲基氯化锡(7.7mL，1.0M于己烷中，7.7mmol)。在室温下将反应混合物搅拌12小时。然后，添加氟化钾水溶液并且用乙醚将混合物萃取三次。将合并的有机相用水洗涤，继而用盐水洗涤。然后，将溶液经过Na2SO4干燥并且在减压下浓缩。将粗产物从氯仿/异丙醇中重结晶，得到呈黄绿色针状的产物(535mg，27％)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3)8.38(t,J＝3.2Hz,2H),7.32(m,2H),4.77(t,J＝6.8Hz,2H),2.22(m,2H),1.05(t,J＝7.2Hz,3H),0.44(s,18H)。
13C NMR：(100MHz,CDCl3)δ141.50,137.92,135.56,131.03,58.66,23.68,11.40。
19F NMR：(376.5MHz,CDCl3)δ-134.27。
步骤4：
可以通过微波反应或常规反应来合成聚合物。在用N2保护的手套箱中向单体S2(60.6mg，0.051mmol)、5,6-二氟-2-丙基-4,7-双(5-(三甲基甲锡烷基)噻吩-2-基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(TAZ单体)、Pd2(dba)3(0.5mg，0.00055mmol)和P(o-tol)3(1mg，0.0033mmol)的混合物中添加300μL氯苯。然后将反应混合物密封并且在微波辅助下在140℃加热2小时或在常规加热下在140℃加热2天。将混合物冷却到室温并且添加10mL甲苯，之后用甲醇使其沉淀。通过过滤收集固体并且将所述固体加入萃取套管中并且用己烷洗涤，然后用二氯甲烷洗涤。最终从氯仿中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩氯仿溶液，使其沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并且在真空中干燥，得到呈橙红色固体状的聚合物(65mg，92％)。
实施例2：PvBDTTAZ-Th的合成
((2,6-双(5-甲基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基)双(3-(2-癸 基十四烷基)噻吩-5,2-二基))双(三甲基硅烷)(S5)
在N2下将S4(860mg，0.647mmol)、三丁基(5-甲基噻吩-2-基)锡烷(600.9mg，1.55mmol)、Pd2(dba)3(11mg，0.02mmol)和P(o-tol)3(24mg，0.08mmol)于10mL THF中的混合物回流过夜。然后将反应混合物冷却到室温并且蒸发溶剂。通过快速柱色谱法(洗脱剂：正己烷)纯化残余物，得到呈黄色液体状的产物(573.8mg，65％)。
4,8-双(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-2,6-双(5-甲基噻吩-2-基)苯并 [1,2-b:4,5-b']二噻吩(S6)
在0℃将N-溴丁二酰亚胺(263.5mg，1.48mmol)添加到S5(1.01g，0.74mmol)和硅胶(20mg)于20mL氯仿中的混合物中。使反应混合物升温到室温并且搅拌过夜。在用水洗涤之后，用Na2SO4干燥有机相并且蒸发溶剂。用快速柱色谱法(洗脱剂：正己烷)纯化残余物，得到呈黄色固体状的产物(0.917g，90％)。
可以通过微波反应或常规反应来合成PvBDTTAZ-Th聚合物。在用N2保护的手套箱中向单体S6(47.9mg，0.035mmol)、S3(23.9mg，0.035mmol)、Pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和P(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中添加0.4mL氯苯。然后将反应混合物密封并且在140℃加热2天(或在140℃加热2小时以进行微波反应)。将混合物冷却到室温并且添加10mL甲苯，之后用甲醇使其沉淀。通过过滤收集固体并且将所述固体加入萃取套管中并且依次用CH2Cl2和CHCl3洗涤。最终从CHCl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩CHCl3溶液，使其沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并且在真空中干燥，得到呈暗红色固体状的聚合物。
实施例3：PvBDTffBT的合成
可以通过微波反应或常规反应来合成PvBDTffBT-Th聚合物。在用N2保护的手套箱中向单体S6(19.7mg，0.014mmol)、S7(9.5mg，0.014mmol)、Pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和P(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中添加0.2mL氯苯。然后将反应混合物密封并且在140℃加热2天(或在140℃加热2小时以进行微波反应)。将混合物冷却到室温并且添加10mL甲苯，之后用甲醇使其沉淀。通过过滤收集固体，并且将所述固体加入萃取套管中并且依次用CH2Cl2、CHCl3和甲苯洗涤。最终从甲苯中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩甲苯溶液，使其沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并且将所述固体在真空中干燥，得到呈红色固体状的聚合物。
实施例4：PvBDTTAZ-B的合成
可以通过微波反应或常规反应来合成PvBDTTAZ-B聚合物。在用N2保护的手套箱中向单体S8(23.5mg，0.018mmol)、S3(12.1mg，0.018mmol)、Pd2(dba)3(1.1mg，0.002mmol)和P(o-tol)3(2.4mg，0.008mmol)的混合物中添加0.2mL氯苯。然后将反应混合物密封并且在140℃加热2天(或在140℃加热2小时以进行微波反应)。将混合物冷却到室温并且添加10mL甲苯，之后用甲醇使其沉淀。通过过滤收集固体并且将所述固体加入萃取套管中并且依次用CH2Cl2和CHCl3洗涤。最终从CHCl3中收集聚合物。然后通过蒸发浓缩CHCl3溶液，使其沉淀到甲醇中。通过过滤收集固体并且将所述固体在真空中干燥，得到呈红色固体状的聚合物。
实施例5：聚合物的表征
实施例5a：光学特性
在Perkin Elmer Lambda 20 UV/VIS分光光度计上获得来自实施例2、实施例3和实施例4的聚合物的膜UV-Vis吸收光谱。将所有膜样品旋涂在玻璃/ITO/ZnO衬底上。在Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR分光光度计上收集在升高的温度下的溶液UV-Vis吸收光谱。使用Perkin Elmer PTP 6+6 Peltier系统控制比色皿的温度，所述系统由Perkin Elmer PCB 1500 Water Peltier系统供应。在每一次测量之前，将所述系统在目标温度下保持至少10分钟以达到热平衡。使用带塞子的比色皿(Sigma Z600628)以避免在测量期间挥发。使用起始吸收波长估计聚合物带隙。PvBDTTAZ的光学吸收光谱示于图1中，并且PvBDTTAZ的光学带隙被计算为从起始吸收波长估计的2.05eV。类似地，PvBDTTAZ-Th和PvBDTffBT-Th的吸收光谱示于图2中，并且它们的光学带隙分别被确定为1.90eV和1.65eV。
实施例5b：电子特性
在具有三电极配置的CHI760E电化学工作站上进行循环伏安法，其使用作为参比电极的Ag/AgCl、作为对电极的Pt板和作为工作电极的玻璃碳。将聚合物从DCB溶液滴涂到电极上以形成薄膜。使用于无水乙腈中的0.1mol L-1四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。通过使用二茂铁作为乙腈溶液中的外标，使电位参照二茂铁/二茂铁对。扫描速率是0.05Vs-1。FeCp2 0/+和PvBDTTAZ的循环伏安图示于图2中。PvBDTTAZ的最高占据分子轨道能级(HOMO)和最低未占分子轨道能级(LUMO)分别被测量为-5.47eV和-3.42eV。
实施例6：器件制造和表征
使用具有约15Ω/平方的薄层电阻的预先图案化的ITO涂布的玻璃作为衬底。将它顺序通过在肥皂去离子水、去离子水、丙酮和异丙醇中超声处理,在每一个步骤中处理30分钟来清洁。将经过洗涤的衬底用UV-O3清洁剂(Novascan，PSD系列数字UV臭氧系统)进一步处理30分钟。将ZnO面涂层(15重量％二乙基锌的甲苯溶液，用四氢呋喃稀释)以5000rpm的旋转速率旋涂到ITO衬底上30秒，然后在空气中在150℃烘烤20分钟。在1,2,4-三甲基苯中制备活性层溶液(聚合物:受体重量比是1:1.5)。聚合物浓度是12mg/mL。为了完全溶解聚合物，将活性层溶液在热板上在100℃搅拌至少1小时。在旋涂之前，将聚合物溶液均冷却到室温。在N2手套箱中以约700rpm-1200rpm将活性层从温热的聚合物溶液旋涂到预热的衬底上。将共混膜在80℃退火5分钟，之后转移到同一手套箱内的热蒸发器的真空室中。在1×10-4Pa的真空度下，沉积V2O5或MoO3的薄层(7nm)作为阳极中间层，继而沉积100nm的Al作为顶部电极。在手套箱内使用环氧树脂封装所有电池。使用Newport 1A级太阳能模拟器(94021A，带有AM1.5G滤光片的氙气灯)在大气质量1.5总辐射(100mW cm-2)下测量器件J-V特性。带有KG5滤光片的标准结晶Si太阳能电池购自光伏测量有限公司(PV Measurements)并且由理波公司(Newport Corporation)校准。使用标准Si二极管校准光强度以使光谱失配达到统一。使用Keithley 2400源表单元记录J-V特性。典型的电池具有约5.9mm2的器件面积，其由具有与器件区域对准的孔的金属掩模限定。使用配备有标准Si二极管的Enlitech QE-S EQE系统表征EQE。从Newport 300W灯源产生单色光。本教导中OPV器件的Voc、Jsc、FF和PCE汇总于下表中。基于PvBDTTAZ:O-IDTBR的器件的J-V和EQE曲线分别示于图3和图4中。
表1：PvBDTTAZ与不同受体的太阳能电池性能。平均值是从至少15个器件计算的。
表2：O-IDTBR与不同vBDT基给体聚合物的太阳能电池性能。

Claims (20)

1.一种给体-受体共轭聚合物，其包含一种或多种重复单元，所述重复单元包含式1的重复单元：
其中R1选自由H、F、Cl、Br、I或CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R1是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有5个至30个环原子；并且
R2是-CH2CH(R3)(R4)，其中R3和R4独立地是C1-C20烷基。
2.根据权利要求1所述的给体-受体共轭聚合物，其中R2选自：
3.根据权利要求1所述的给体-受体共轭聚合物，其中R1是H、F、Cl、Br、I、CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基、芳基或杂芳基。
4.根据权利要求1所述的给体-受体共轭聚合物，其中R1是H、芳基或杂芳基。
5.根据权利要求1所述的给体-受体共轭聚合物，其中所述式1的重复单元由式2的重复单元表示：
其中Ar选自由以下各项组成的组：
其中每一个R独立地选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子；并且
R2选自由以下各项组成的组：
6.根据权利要求5所述的给体-受体共轭聚合物，其中R1是H、芳基或杂芳基。
7.根据权利要求6所述的给体-受体共轭聚合物，其中所述共轭给体-受体聚合物的平均分子量在约10,000kDa至约100,000kDa的范围。
8.根据权利要求7所述的给体-受体共轭聚合物，其中所述给体-受体共轭聚合物的溶液在膜状态下表现的峰值光学吸收光谱与所述溶液状态相比红移至少80nm。
9.根据权利要求7所述的给体-受体共轭聚合物，其特征进一步在于所述给体-受体共轭聚合物具有2.05eV或更低的光学带隙。
10.根据权利要求6所述的给体-受体共轭聚合物，其中所述给体-受体共轭聚合物选自由以下各项组成的组：
其中m是选自5至100的整数。
11.一种组合物，其包含富勒烯受体和非富勒烯受体中的至少一种；和根据权利要求1所述的给体-受体共轭聚合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
其中
每一个n是1、2、4、5或6；
每一个Ar独立地选自由单环芳基、双环芳基、多环芳基以及单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar可以含有1个至5个所述芳基或杂芳基，其中每一个所述芳基或杂芳基可以稠合或连接；
每一个Rx独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或Rx是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子；
每一个R1选自由(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换；或R1是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子，未被取代或被一个或多个非芳族基团取代，其中R1含有的碳数大于1，其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基；
每一个Ar1独立地选自由单环杂芳基、双环杂芳基和多环杂芳基组成的组，其中每一个Ar1可以含有1个至5个所述杂芳基，其中每一个所述杂芳基可以稠合或连接；
每一个Ar2独立地选自含有多于6个除H以外的原子的芳基；并且所述富勒烯球表示选自由C60富勒烯、C70富勒烯和C84富勒烯组成的组的富勒烯。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述非富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
每一个R5独立地选自由Ar、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基和(C3-C40)环烷基组成的组，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0＝CR00-或-C≡C-置换，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN置换，并且其中R0和R00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基；或每一个R5独立地是芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物具有约5.9％至约12％的功率转换效率。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述非富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
其中每一个R6是(C1-C14)烷基；
R7是-CH2CH(R9)(R10)，其中R9和R10独立地是(C1-C20)烷基；并且
R8是(C1-C14)烷基。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中R1是H、F、Cl、Br、I、CN、(C1-C40)直链烷基、(C3-C40)支链烷基、(C3-C40)环烷基、芳基或杂芳基。
17.根据权利要求11所述的组合物，其中所述给体-受体共轭聚合物选自由以下各项组成的组：
并且
所述非富勒烯受体选自由以下各项组成的组：
其中m是选自5至100的整数。
18.一种有机电子(OE)器件，其包含根据权利要求11所述的组合物。
19.根据权利要求18所述的OE器件，其特征在于所述OE器件是有机场效应晶体管(OFET)器件或有机光伏(OPV)器件。
20.根据权利要求19所述的OE器件，其中所述OPV器件具有约5.9％至约11.2％的功率转换效率。
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