CN110938333B

CN110938333B - 量子点导电墨水及量子点膜

Info

Publication number: CN110938333B
Application number: CN201811118868.6A
Authority: CN
Inventors: 方龙; 王允军; 刘东强; 史横舟
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: CN110938333A

Abstract

本申请公开了一种量子点导电墨水及量子点膜。其中，量子点导电墨水包括量子点及第一溶剂，所述第一溶剂为沸点在180～300℃之间的醇醚；第二溶剂，所述第二溶剂为沸点在160～280℃之间的醇类；第三溶剂，所述第三溶剂为沸点在175～280℃之间的酯类，25℃下，所述醇醚的电导率为(0.01～1)×10^‑5S/m，所述醇类的电导率为(0.01～1)×10^‑5S/m。该量子点导电墨水具有合适的导电性，并且墨水稳定性高，量子点可以均匀分散其中，长时间放置不会产生团聚或沉聚的现象。在进行喷墨打印时，过程顺畅，得到均匀的量子点膜。

Description

量子点导电墨水及量子点膜

技术领域

本申请属于打印技术领域，具体涉及一种量子点导电墨水及量子点膜。

背景技术

在打印技术领域中，电流体打印技术是利用电场诱导产生流体流动，以拉伸微细喷嘴内部的墨液，使墨液形成墨滴并喷射到基板上，获取高分辨率图案或制造微纳米级别电子器件的技术。与传统喷墨打印技术相比，电流体喷墨打印具有墨点形状可控、定位准确、分辨率高等优点，在众多领域具有广阔的应用前景。

由于量子点具有色域宽、色纯度高、发光波长可调、易合成加工等优异性能，常被用作喷墨打印材料。在电流体喷墨打印应用中，要求量子点墨水具有一定导电性，并且成膜均匀。然而，现有量子点墨水稳定性差，成膜不均匀，满足不了使用要求。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种量子点导电墨水及量子点膜。

根据本申请的第一方面，提供一种量子点导电墨水，所述量子点导电墨水包括量子点及

第一溶剂，所述第一溶剂为沸点在180～300℃之间的醇醚；

第二溶剂，所述第二溶剂为沸点在160～280℃之间的醇类；

第三溶剂，所述第三溶剂为沸点在175～280℃之间的酯类；

25℃下，所述醇醚的电导率为(0.01～1)×10^-5S/m，所述醇类的电导率为(0.01～1)×10^-5S/m。

进一步地，以质量分数计，所述量子点导电墨水中，所述醇醚的含量为40％～60％，所述醇类的含量为30％～45％，所述酯类的含量为5％～15％。

进一步地，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂之中，沸点最高的溶剂与沸点最低的溶剂之间的沸点差大于25℃，且小于70℃。

进一步地，所述量子点表面修饰有PEG链段。

进一步地，所述醇醚为C₄～C₁₂的醇醚。

进一步地，所述醇类为C₄～C₁₀的一元醇或二元醇。

进一步地，所述酯类为C₈～C₂₂的酯。

进一步地，所述墨水中还包括表面张力调节剂；优选地，所述表面张力调节剂为C₆～C₁₁的一元氟碳醇。

进一步地，所述量子点导电墨水的电导率为0.1～1μS/cm。

根据本申请的另一方面，提供了一种量子点膜，所述量子点膜由如上任一所述的量子点导电墨水制备。

有益效果：本发明利用醇醚、醇类及酯类溶剂作为主要组分，得到的量子点导电墨水具有适当的导电性，从而满足电流体打印机的要求。并且墨水稳定性高，量子点可以均匀分散在其中，长时间放置不会产生团聚或沉聚的现象。在进行喷墨打印时，过程顺畅，成膜性提高，得到均匀平整的量子点膜。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

除非另外规定，本文中使用的术语“沸点”指物质在1个大气压情况下的沸点。

应理解，尽管术语第一、第二、第三等可用在本文中描述各种组分，但是这些组分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个组分与另一组分区分开来。

本申请提供一种量子点墨水，包括量子点及第一溶剂，所述第一溶剂为沸点在180～300℃之间的醇醚；第二溶剂，所述第二溶剂为沸点在160～280℃之间的醇类；第三溶剂，所述第三溶剂为沸点在175～280℃之间的酯类；25℃下，所述醇醚的电导率为(0.01～1)×10^-5S/m，所述醇类的电导率为(0.01～1)×10^-5S/m。

发明人将量子点分散在单一的醇醚类溶剂、醇类或者酯类溶剂中用于电流体喷墨打印时，发现该墨水具有一定的缺陷，比如无法满足电流体打印机对墨水粘度、表面张力、电导率的需求，以及所得到的量子点膜存在明显的咖啡环效应，墨滴中的量子点容易向边缘沉积，得到的薄膜中间薄、边缘厚，成膜不均匀。

虽然发明人并不清楚也不可能将醇醚、醇类和酯类三种溶剂组分对量子点导电墨水的贡献度完全区分，但是当所使用的溶剂的组成除含有醇醚外，还包括醇类及酯类时，量子点导电墨水能较好的适用于电流体打印机来制备量子点膜。由于所选用的溶剂的沸点较高，可有效避免溶剂挥发速率过快导致喷头堵塞的问题；另一方面，由于所采用的醚、醇类及酯类的沸点不完全一样，在电流体喷墨打印时可以实现溶剂的梯度挥发，从而有效抑制了墨滴中的量子点容易向边缘沉积的现象，降低了咖啡环效应造成的不良影响，得到的量子点膜平整均匀。

本申请中，通过控制不同组分的含量，可以调控量子点导电墨水的粘度、表面张力、导电率等，从而使其满足电流体喷墨打印对墨水的要求，且保证制备得到的量子点膜的性能优良。以质量分数计，量子点导电墨水中，醇醚的含量为40％～60％，更优选为40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％；醇类的含量为30％～45％，更优选为30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、45％；酯类的含量为5％～15％，更优选为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。

为了使得量子点导电墨水在干燥过程中实现溶剂的梯度挥发，同时使得量子点导电墨水的溶剂能在较短的时间内完全挥发。第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂中，沸点最高的溶剂与沸点最低的溶剂之间的沸点差优选大于25℃，且小于70℃。

量子点导电墨水中利用表面修饰有PEG链段的量子点，两亲性的PEG链段在本申请的墨水溶剂体系中具有良好的相容性。墨水长时间放置时，不会发生量子点团聚现象，有效提高了量子点在墨水中的分散稳定性，进而降低打印时喷嘴堵塞的几率。

此外在选择时，醇醚溶剂，需考虑其导电性的大小，以此用于调节墨水体系的电导率，25℃下，醇醚的电导率不小于1×10^-7S/m。在一个具体的实施方式中，醇醚为C₄～C₁₂的醇醚。发明人发现，当选用碳原子数小于4的醇醚时，量子点的分散性变差，容易发生团聚，墨水体系不稳定；当选用碳原子数大于12的醇醚时，溶剂挥发太慢，成膜速度慢、效率低。选用C₄～C₁₂的醇醚溶剂，沸点较高，挥发速率慢，可以避免喷墨打印时墨滴干燥太快造成喷嘴堵塞的问题。具体的，醇醚包括但是不限定于乙二醇己醚、乙二醇苯醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单辛醚、四乙二醇、四甘醇单甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇一正丙醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇叔丁醚、一缩二丙二醇中的至少一种。

25℃下，所述醇类的电导率不小于1×10^-7S/m。在一个优选的实施方式中，醇类溶剂为C₄～C₁₀的一元醇或二元醇。发明人发现，醇类溶剂的加入，可以有效调控墨水的粘度至适合打印的粘度范围，并且能够有效调节墨水的电导率以满足其在电流体打印机中的应用要求。醇类包括但是不限定于正庚醇、3-甲基-1-庚醇、5-甲基-2-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、5-甲基-3-庚醇、3-甲基-2-庚醇、2-甲基-4-庚醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、3,7-二甲基-1-辛醇、6-甲基-1-辛醇、正壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、异壬醇、正癸醇、2-癸醇、3-癸醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、3,4-庚二醇中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，酯类溶剂为C₈～C₂₂的酯。发明人发现，酯类溶剂的加入，有助于提高墨水在打印基底的浸润性，使得墨水在打印基底上较好的铺展，进而提高打印过程的顺畅性。此外，酯类溶剂的加入有助于提高量子点在墨水中的分散性。酯类包括但是不限定于丁酸异戊酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异戊酸异戊酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯中的至少一种。

本申请中，量子点导电墨水还包括表面张力调节剂。在一个具体的实施方式中，表面张力调节剂为C₆～C₁₁的一元氟碳醇。氟碳醇与上述溶剂的配合使用可有效调节墨水体系的表面张力，进一步提高墨水在打印基底上的润湿性，有助于成膜均匀。氟碳醇包括但是不限定于6-(全氟乙基)己醇、1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、1H,1H-全氟-1-庚醇、3-(全氟丁基)丙醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、1H,1H-十五氟-1-辛醇、1,1,1-三氟-2-辛醇、1H,1H,9H-十六氟-1-壬醇、1H,1H-十七氟-1-壬醇、1H,1H,11H-全氟-1-十一醇中的至少一种。

本申请中，量子点是IIB-VIA族、IIIA-VA族、IVA-VIA族、IB-IIIA-VIA族、IIB-IVA-VIA族、IIA-IVB-VA族、VIII-VIA族单一或复合结构量子点，或者钙钛矿量子点中的至少一种。优选地，量子点选自CdS、CdSe、CdSeS、CdZnSeS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、InP、InP/ZnS或者ZnSe/ZnS中的至少一种。在一个具体的实施方式中，量子点在墨水中的质量占比为1～6％。

在一个具体的实施方式中，量子点导电墨水的电导率为0.1～1μS/cm。本申请通过选择不同的溶剂及其含量来调控墨水体系的电导率，使其满足电流体喷墨打印要求。

在一个具体的实施方式中，公开了一种量子点膜，该量子点膜由上述量子点导电墨水制备。本申请提供的墨水进行喷墨打印时，过程顺畅，得到的薄膜表面平整度高，成膜均匀。

在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

本实施例提供一种量子点导电墨水，包括：质量占比为6％的CdSe量子点；质量占比为42.3％的二乙二醇单丁醚(第一溶剂，沸点约为230℃)；质量占比为12.5％的正辛醇(第二溶剂，沸点约为196℃)；质量占比为20％的2,4-戊二醇(第二溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为14.2％的异戊酸异戊酯(第三溶剂，沸点约为193℃)；质量占比为5％的1H,1H,2H,2H-全氟辛醇(表面张力调节剂，沸点约为174℃)。实施例1中量子点导电墨水的制备，通过将所有原料简单混合搅拌即可。

实施例1中量子点导电墨水放置30天后仍保持稳定，不会出现团聚或沉淀现象。25℃下，对该量子点导电墨水的粘度、表面张力和电导率性能进行测试，结果见表1。

采用电流体喷墨打印机对实施例1中的量子点墨水进行喷墨打印至玻璃基板上，连续打印3小时后的打印情况如表1。干燥墨水后，所得到的量子点膜成膜情况如表1。

实施例2

本实施例提供一种量子点导电墨水，包括：质量占比为5％的CdSeS量子点；质量占比为45％的二乙二醇单戊醚(第一溶剂，沸点约为255℃)；质量占比为13.9％的3-甲基-2-庚醇(第二溶剂，沸点约为166℃)；质量占比为22％的1,6-己二醇(第二溶剂，沸点约为250℃)；质量占比为12.1％的丁酸异戊酯(第三溶剂，沸点约为179℃)；质量占比为2％的1H,1H,2H,2H-全氟辛醇(表面张力调节剂，沸点约为174℃)。实施例2中量子点导电墨水的制备，通过将所有原料简单混合搅拌即可。

实施例2中量子点导电墨水放置30天后仍保持稳定，不会出现团聚或沉淀现象。25℃下，对该量子点导电墨水的粘度、表面张力和电导率性能进行测试，结果见表1。

采用电流体喷墨打印机对实施例2中的量子点墨水进行喷墨打印至玻璃基板上，连续打印3小时后的打印情况如表1。干燥墨水后，所得到的量子点膜成膜情况如表1。

实施例3

本实施例提供一种量子点导电墨水，包括：质量占比为4％的CdSe/ZnS量子点；质量占比为46.3％的三乙二醇单甲醚(第一溶剂，沸点约为249℃)；质量占比为15％的3-甲基-2-庚醇(第二溶剂，沸点约为166℃)；质量占比为20.8％的异壬醇(第二溶剂，沸点约为178℃)；质量占比为10.9％的丁酸异戊酯(第三溶剂，沸点约为179℃)；质量占比为3％的1H,1H,11H-全氟-1-十一醇(表面张力调节剂，沸点约为180℃)。实施例3中量子点导电墨水的制备，通过将所有原料简单混合搅拌即可。

实施例3中量子点导电墨水放置30天后仍保持稳定，不会出现团聚或沉淀现象。25℃下，对该量子点导电墨水的粘度、表面张力和电导率性能进行测试，结果见表1。

实施例4

本实施例提供一种量子点导电墨水，包括：质量占比为3.5％的InP量子点；质量占比为41.7％的二丙二醇单乙醚(第一溶剂，沸点约为223℃)；质量占比为13.5％的3-甲基-2-庚醇(第二溶剂，沸点约为166℃)；质量占比为24％的正癸醇(第二溶剂，沸点约为233℃)；质量占比为13.8％的戊酸丁酯(第三溶剂，沸点约为187℃)；质量占比为3.5％的1H,1H,11H-全氟-1-十一醇(表面张力调节剂，沸点约为180℃)。实施例4中量子点导电墨水的制备，通过将所有原料简单混合搅拌即可。

实施例4中量子点导电墨水放置30天后仍保持稳定，不会出现团聚或沉淀现象。25℃下，对该量子点导电墨水的粘度、表面张力和电导率性能进行测试，结果见表1。

采用电流体喷墨打印机对实施例4中的量子点墨水进行喷墨打印至玻璃基板上，连续打印3小时后的打印情况如表1。干燥墨水后，所得到的量子点膜成膜情况如表1。

实施例1至实施例4中量子点导电墨水的粘度测试所使用的粘度测试仪为LAMYCP2000-100T/200T；表面张力测试所使用的表面张力测试仪为JYW-200C全自动表界面张力仪器；电导率测试所使用的电导率仪为MP515-01精密电导率仪。

表1

由表1可知，本申请中量子点导电墨水的表面张力位于22.3～24.8mN/m之间，粘度位于5.0～5.6mPa·s之间，电导率位于0.35～0.62μS/cm之间，均能较好的满足电流体喷墨打印的需求。而实施例1至实施例4中，量子点导电墨水经过连续打印3小时后，依然不堵塞喷头，墨滴轨迹无偏移。所制备得到的量子点膜的成膜均匀。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.一种量子点导电墨水，其特征在于，包括表面修饰有PEG链段的量子点及

第一溶剂，所述第一溶剂为沸点在180~300℃之间C₄~C₁₂的醇醚；

第二溶剂，所述第二溶剂为沸点在160~280℃之间的醇类；

第三溶剂，所述第三溶剂为沸点在175~280℃之间的酯类；

表面张力调节剂，所述表面张力调节剂为C₆~C₁₁的一元氟碳醇；

以质量分数计，所述量子点导电墨水中，所述醇醚的含量为40%~60%，所述醇类的含量为30%~45%，所述酯类的含量为5%~15%；

25℃下，所述醇醚的电导率为（0.01~1）×10^-5S/m，所述醇类的电导率为（0.01~1）×10^-5S/m，所述量子点导电墨水的电导率为0.1~1 μS/cm；

所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂之中，沸点最高的溶剂与沸点最低的溶剂之间的沸点差大于25℃，且小于70℃。

2.根据权利要求1所述的量子点导电墨水，其特征在于，所述醇类为C₄~C₁₀的一元醇或二元醇。

3.根据权利要求1所述的量子点导电墨水，其特征在于，所述酯类为C₈~C₂₂的酯。

4.一种量子点膜，其特征在于，所述量子点膜由权利要求1~3中任一所述的量子点导电墨水制备。