CN102127335A

CN102127335A - 墨组合物

Info

Publication number: CN102127335A
Application number: CN2011100216040A
Authority: CN
Inventors: 築穴和明; 小柳崇
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2011-07-20
Also published as: JP2011144261A; US20110172342A1

Abstract

本发明的课题是提供维持与以往的墨组合物同等粘度，并且金属光泽和排出稳定性比以往的墨组合物更优异的墨组合物。本发明通过提供下述墨组合物而解决了上述课题，即，一种墨组合物，包含：金属颜料、含有聚甲基丙烯酸甲酯的上述金属颜料的固定树脂、和有机溶剂，并且不包含聚甲基丙烯酸异丁酯。

Description

墨组合物

技术领域

本发明涉及墨组合物。

背景技术

近年来，印刷中的喷墨方式的应用例大量出现了，作为其中一个应用例，有金属印刷(Metallic printing)。为了实现高品质的金属印刷，使用金属光泽优异的墨组合物是重要的。

例如，本发明者们提出了包含纤维素系树脂的墨组合物，该墨组合物具有比较良好的金属光泽(专利文献1)。

专利文献1：日本特开2008-174712号公报

发明内容

然而，在实用上为了增强金属光泽，上述专利文献1中公开的墨组合物还有进一步改善的余地。

此外，为了避免在记录介质上渗出墨且稳定地排出墨，墨组合物的粘度必须至少与以往的墨组合物同等。然而，上述专利文献1中公开的墨组合物，其目的是使其金属光泽良好，然而另一方面由于纤维素系树脂量的增加会引起墨组合物的粘度大幅度增大，因而在墨的排出稳定性方面还有进一步改善的余地。

因此，本发明的目的在于，提供维持与以往的墨组合物同等的粘度，并且金属光泽和排出稳定性比以往的墨组合物更优异的墨组合物。

本发明者们对以往的墨组合物的金属光泽进行了研究，结果发现，在包含金属颜料和有机溶剂的墨组合物中，使该颜料固定在记录介质表面的树脂(以下也称为“固定树脂”。)对金属光泽有影响。即发现，如果将使用了纤维素系树脂作为固定树脂的以往的墨组合物印刷在记录介质上，则随着干燥(有机溶剂的挥发)的进行，固定树脂使颜料固定在记录介质表面。此时，颜料和固定树脂中的至少一者使图像表面成凹凸状，这是使金属光泽度降低的原因。还发现，在包含金属颜料和有机溶剂的墨组合物中，即使使用固定树脂，墨组合物的粘度也可以维持在以往水平。因此，本发明者们认为，如果固定树脂能够使图像表面不成凹凸状而成平滑状，则墨组合物的粘度可以维持在以往水平并且可以改善金属光泽以及排出稳定性，对此进行了深入研究，从而完成了本发明。

即，本发明方案如下所述。

[1].一种墨组合物，包含：金属颜料、含有聚甲基丙烯酸甲酯的所述金属颜料的固定树脂、和有机溶剂，并且不包含聚甲基丙烯酸异丁酯。

[2].根据[1]所述的墨组合物，所述固定树脂中还含有聚甲基丙烯酸丁酯。

[3].根据[1]或[2]所述的墨组合物，所述固定树脂中还含有丙烯酸类树脂。

[4].根据[1]～[3]的任一项所述的墨组合物，所述固定树脂的含量相对于该墨组合物的总量为0.1～2质量％。

[5].根据[1]～[4]的任一项所述的墨组合物，所述固定树脂的玻璃化转变温度为60℃以上。

[6].根据[1]～[5]的任一项所述的墨组合物，所述金属颜料的最大粒径为12μm以下。

[7].根据[1]～[6]的任一项所述的墨组合物，所述金属颜料为铝或铝合金。

[8].根据[1]～[7]的任一项所述的墨组合物，在20℃下的粘度为8mPa·s以下。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。但是，本发明不限于以下实施方式，可以在其技术思想的范围内进行各种变形。

[墨组合物]

本发明的一个实施方式涉及墨组合物。该墨组合物包含：金属颜料、含有聚甲基丙烯酸甲酯的上述金属颜料的固定树脂、和有机溶剂。但是，该墨组合物不包含聚甲基丙烯酸异丁酯(以下也称为“PiBMA”。)。由于该墨组合物不包含PiBMA，因此可以有效地防止墨组合物的光泽度降低。

上述墨组合物，如上所述，作为喷墨印刷应用例之一的金属印刷适合用于更高品质的印刷。因此，本实施方式的墨组合物可以被称为：能够印刷优异的金属光泽面的喷墨印刷用溶剂系金属墨组合物。以下，说明上述墨组合物中包含的成分。

〔金属颜料〕

本实施方式中的金属颜料优选通过将金属蒸镀膜破碎来制作，此外优选平板状粒子。在以下说明中，将该平板状粒子的主平面中的长径设为a、将短径设为b、将上述平板状粒子的厚度设为d。

“平板状粒子”是指具有大致平坦的面(主平面)，并且厚度(d)大致均匀的粒子。由于平板状粒子是通过将金属蒸镀膜破碎而制作的，因此可以获得具有大致平坦的面和大致均匀厚度的金属粒子。因此，可以将该平板状粒子的主平面中的长径定义为a、将短径定义为b、将上述平板状粒子的厚度定义为d。

另外，上述主平面也可以是由长径(a)和短径(b)定义的椭圆状的面。

“等效圆直径”是指在将金属颜料的平板状粒子的主平面假定成与该金属颜料的粒子沿厚度(d)方向的投影面积具有相同投影面积的圆时，该圆的直径。例如，在金属颜料的平板状粒子的主平面为多边形的情况下，将该多边形沿厚度(d)方向的投影面转换成大致平坦的圆，将所得圆的直径称为该金属颜料的平板状粒子的等效圆直径。

从金属光泽和印刷稳定性(排出稳定性)的观点出发，通过上述平板状粒子的主平面的面积求出的等效圆直径的50％平均粒径R50优选为0.5～3μm，更优选为0.75～2μm。在50％平均粒径R50小于0.5μm的情况下，光泽不足。另一方面，在50％平均粒径R50大于3μm的情况下，印刷稳定性会降低。

此外，对于上述等效圆直径的50％平均粒径R50与厚度d之间的关系，从确保良好的金属光泽的观点出发，优选R50/d＞5。在R50/d为5以下的情况下，存在金属光泽差这样的问题。

此外，从防止墨组合物堵塞喷墨记录装置的观点出发，通过上述平板状粒子的主平面的面积求出的等效圆直径的最大粒径Rmax优选为12μm以下，更优选为10μm以下。如果Rmax为12μm以下，则可以防止喷墨记录装置的喷嘴、设置在墨流路内的过滤网(Mesh Filter)等的堵塞。此处，本说明书中的“最大粒径”是指使用株式会社セイシン企业(Seishin EnterpriseCo.，Ltd.)制激光衍射散射式粒度分布测定仪LMS-2000e求出的、通过上述平板状粒子的主平面的面积求出的等效圆直径的最大粒径Rmax。

上述金属颜料只要具有优异的金属光泽即可，没有特别的限制，优选为铝或铝合金、或者银或银合金。其中，从成本的观点和确保优异的金属光泽的观点出发，优选为铝或铝合金。在使用铝合金的情况下，作为能够添加到铝中的其它金属元素或非金属元素，只要具有优异的金属光泽即可，没有特别的限制，可列举银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛和铜。而且，优选使用这些元素的单质或它们的合金以及它们的混合物中的至少一种。

上述金属颜料的制造方法如下：例如将在片状基材面上依次叠层了剥离用树脂层、和、金属层或合金层而成的结构(以下称为“颜料原体”。)的金属层或合金层与剥离用树脂层的界面作为界限，从片状基材剥离并粉碎、微细化来获得平板状粒子。而且，在所得的平板状粒子中，优选分离出通过后述光散射法测定的球换算50％平均粒径(D50)为0.8～1.2μm的粒子。或者，在将所得的平板状粒子的主平面的长径设为a、将短径设为b、将上述平板状粒子的厚度设为d的情况下，优选分离出满足如下条件的粒子：通过该平板状粒子的主平面的面积求出的等效圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，并且R50/d＞5。

此处，通过光散射法测定的球换算50％平均粒径具体如下进行测定、导出。即，通过对分散介质中的粒子照射光，在前方、侧方、后方的各部位配置检测器来测定产生的衍射散射光，将测量得到的平均粒径的累积百分数的分布曲线的50％累积百分数的与横轴交叉的点作为上述的50％平均粒径。

此外，上述的球换算的平均粒径是指假定本来为不定形的粒子是球形，从而由测定结果求出的平均粒径。作为测定装置，可列举例如，株式会社セイシン企业制激光衍射散射式粒度分布测定仪LMS-2000e。在通过光散射法测定的球换算50％平均粒径(D50)在上述范围内的情况下，可以在被印刷物上形成具有优异金属光泽的涂膜，即图像，并且也可以提高墨从喷嘴排出的排出稳定性。

由上述平板状粒子构成的金属颜料的主平面的长径a、短径b和等效圆直径可以使用粒子图像分析装置来测定。作为粒子图像分析装置，可以利用例如，シスメツクス株式会社(SYSMEX CORPORATION)制的流式粒子图像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。

由上述平板状粒子构成的金属颜料的粒度分布(CV值)通过下述数学式(1)来求出。

[数1]

CV值＝(粒度分布的标准偏差/粒径的平均值)×100…(1)

此处，所得的CV值优选为60以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下。通过选择CV值为60以下的金属颜料，可获得印刷稳定性优异这样的效果。

上述金属层或合金层优选通过真空蒸镀、离子镀或溅射法来形成。

上述金属层或合金层的厚度优选形成为5～100nm、更优选为20～100nm。由此，可获得平均厚度优选为5～100nm、更优选为20～100nm的颜料。在平均厚度为5nm以上的情况下，反射性、光亮性优异，作为金属颜料的性能会提高。另一方面，在平均厚度为100nm以下的情况下，可以抑制表观比重的增加，确保金属颜料的分散稳定性。

上述颜料原体中的剥离用树脂层是上述金属层或合金层的底涂层，是用于提高与片状基材面的剥离性的剥离性层。该剥离用树脂层所使用的树脂优选为选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、醋酸丁酸纤维素(CAB)等纤维素衍生物、丙烯酸聚合物和改性尼龙树脂中的1种以上的树脂。

在记录介质上涂布包含上述1种以上树脂的溶液，进行干燥等，从而形成层。涂布后可以含有粘度调节剂等添加剂。

上述剥离用树脂层的涂布可以通过例如，一般使用的凹版涂布、辊涂、刮刀涂布、挤压涂布、浸渍涂布和旋转涂布法来形成。在涂布干燥后，根据需要，可通过砑光处理使表面平滑。

对上述剥离用树脂层的厚度没有特别的限制，优选为0.5～50μm，更优选为1～10μm。在上述厚度小于0.5μm的情况下，分散树脂的量不足，另一方面，如果上述厚度大于50μm，则在成卷的情况下容易与颜料层在界面剥离。

作为上述片状基材，没有特别的限制，可列举聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、尼龙66、尼龙6等聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、三乙酸酯(triacetate)膜、聚酰亚胺膜等脱模性膜。作为优选的片状基材，是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。

对这些片状基材的厚度没有特别的限制，优选为10～150μm。如果上述厚度为10μm以上，则在工序等中操作性没有问题，如果上述厚度为150μm以下，则富有柔软性，成卷、剥离等没有问题。

此外，上述金属层或合金层可以如日本特开2005-68250号公报中例示地那样被保护层夹持。作为该保护层，可列举氧化硅层、保护用树脂层。

上述氧化硅层只要是含有氧化硅的层即可，没有特别的限制，优选通过溶胶-凝胶法由四烷氧基硅烷等硅醇盐或其聚合物来形成。

通过涂布溶解了上述硅醇盐或其聚合物的醇溶液，进行加热烘烤，来形成氧化硅层的涂膜。

作为上述保护用树脂层，只要是在分散介质中不溶解的树脂即可，没有特别的限制，可列举例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或纤维素衍生物，优选由聚乙烯醇或纤维素衍生物形成。

涂布一种上述树脂或二种以上的上述树脂的混合物的水溶液，进行干燥等，来形成层。涂布液中可以含有粘度调节剂等添加剂。

上述氧化硅和树脂的涂布通过与上述剥离用树脂层的涂布同样的方法来进行。

对上述保护层的厚度没有特别的限制，优选为50～150nm的范围。在上述厚度小于50nm的情况下，机械强度不足。在上述厚度大于150nm的情况下，由于强度过高，因此粉碎分散较困难，并且有时在与金属层或合金层的界面发生剥离。

此外，如日本特开2005-68251号公报中例示的那样，在上述保护层与金属层或合金层之间可以具有色料层。

色料层是为了获得任意的着色复合颜料而导入的，只要含有可以赋予本实施方式中使用的金属颜料的金属光泽、光亮性、以及任意的色调、色相的色料即可，没有特别的限制。作为该色料层所使用的色料，可以是染料、颜料的任一种。此外，作为染料、颜料，可以适当使用公知的染料、颜料。

在该情况下，色料层所使用的“颜料”是指在一般颜料化学领域中定义的天然颜料、合成有机颜料和/或合成无机颜料等，与本实施方式中的颜料等被加工成叠层结构的颜料不同。

作为该色料层的形成方法，没有特别的限制，优选通过涂布来形成。

此外，在色料层所使用的色料为颜料的情况下，优选还包含色料分散用树脂。作为该色料分散用树脂，优选在溶剂中分散或溶解颜料、色料分散用树脂和根据需要的其它添加剂等，以溶液形式通过旋转涂布来形成均匀的液膜，然后使其干燥而制成树脂薄膜。

另外，在颜料原体的制造中，上述色料层和保护层的形成都是通过涂布来进行的，在操作效率上是优选的。

作为上述颜料原体，也可以是具有多个上述剥离用树脂层和金属层或合金层、以及保护层的依次叠层结构的层构成。此时，多个金属层或合金层形成的叠层结构的全体厚度，即，除了片状基材和其紧上面的剥离用树脂层以外的金属层或合金层-剥离用树脂层-金属层或合金层，或者剥离用树脂层-金属层或合金层的厚度，优选为5000nm以下。如果上述厚度为5000nm以下，则即使在将颜料原体绕成卷状的情况下，也难以发生开裂、剥离，因而保存性优异。此外，在颜料化的情况下，光亮性也优异，因而优选。

此外，还可列举在片状基材面的两面依次叠层了剥离用树脂层和金属层或合金层的结构，但是不限于此。

作为从上述片状基材剥离的处理法，没有特别的限制，优选下述方法。即，对颜料原体喷射液体(溶剂)，然后挠取该原体的金属层或合金层并收集的方法；将颜料原体浸渍在液体中的方法；以及在浸渍在液体中的同时进行超声波处理，再进行剥离处理和对剥离了的颜料进行粉碎处理的方法。根据这些方法，除了被剥离了的金属层或合金层以外，剥离处理所使用的液体也可以回收。作为上述剥离处理法中使用的液体(溶剂)，可列举例如，二醇醚系或内酯系溶剂、或者它们的混合物。

对剥离了的金属层或合金层进行粉碎以微细化的方法没有特别的限定，只要是使用球磨机、珠磨机、超声波或喷射磨机等以往公知方法即可。从而可获得金属颜料。

对于上述那样获得的颜料，剥离用树脂层具有保护胶体的作用，从而仅仅通过进行在溶剂中的分散处理，就能够获得稳定的颜料分散液。此外，在使用了该颜料的墨组合物中，来源于上述剥离用树脂层的树脂还担负赋予对纸等记录介质以粘接性的功能。

在本实施方式中，对于上述金属颜料在墨组合物中的浓度，在墨组(inkset)中仅1种为金属墨的情况下，优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。此外，在上述金属颜料在墨组合物中的浓度为0.5质量％以上且小于1.7质量％的情况下，通过排出不能充分覆盖印刷面的墨量，从而感觉到半透明样的光泽面，即光泽感。此外在上述情况下，可以印刷背景也看起来透明的感觉，排出能够覆盖印刷面的充分墨量，从而可以形成光泽优异的金属光泽面。因此，例如，适合在透明记录介质上形成半透明画面的情况、实现光泽优异的金属光泽面的情况。

此外，在墨组合物中的上述金属颜料的浓度为1.7～2.0质量％的情况下，由于使金属颜料随机地排列在印刷面上，因此可以在得不到良好金属光泽的情况下形成消光的金属光泽面。因此，适合例如在透明的记录介质上形成掩蔽层的情况。

本实施方式的墨组合物可以包含用于分散金属颜料的分散介质。作为上述分散介质，没有特别的限制，可列举例如，二甘醇二乙醚、三甘醇单丁醚、双丙甘醇二甲醚、双丙甘醇二乙醚、乙二醇单烯丙基醚等二醇醚类，丙二醇甲醚乙酸酯等醚乙酸酯类，γ-丁内酯等内酯类，异丙醇等醇类。

〔固定树脂〕

本实施方式中的固定树脂含有聚甲基丙烯酸甲酯(以下也称为“PMMA”。)。

如上所述，本发明者们发现，在包含金属颜料和有机溶剂的墨组合物中，固定树脂对金属光泽和排出稳定性有影响。因此，本发明者们进一步对上述墨组合物中，固定树脂对金属光泽和排出稳定性的影响进行了研究。以下详细说明其研究的结果。

在将固定树脂溶解在有机溶剂中并通过干燥(使有机溶剂挥发)使墨固化的情况下，在干燥后，记录介质的表面状态变为平滑状或凹凸状。在记录介质的表面状态为平滑状的情况下，能够维持良好的光泽、印刷较高光泽度的金属光泽面。另一方面可知，在记录介质的表面状态为凹凸状的情况下，由于发生漫反射因而表面发白，可印刷较低光泽度的金属光泽面。而且确认了，在使用以往的纤维素系树脂作为固定树脂的情况下，干燥时的表面为凹凸状。与此相对，发现通过至少使用PMMA作为固定树脂，可以使干燥后的图像表面稳定从而形成平滑状，并可以提高该表面的金属光泽。

记录介质的表面状态是平滑状还是凹凸状，特别地在进行取向膜印刷时在品质上表现出较大差别。即，记录介质的表面状态为平滑状的情况与表面状态为凹凸状的情况相比，取向膜印刷时的金属颜料的取向度更高。而且，上述取向度越高，记录介质表面的光泽度越高。因此，至少使用了PMMA作为固定树脂的本实施方式的墨组合物，与使用了纤维素系树脂的以往墨组合物相比，墨组合物的粘度可以维持在以往水平，并且通过取向膜印刷获得的印刷物的表面光泽度更高。作为上述结果，采用本实施方式的墨组合物，可获得品质优异的印刷物。

从与上述观点同样的观点出发，上述固定树脂优选还含有聚甲基丙烯酸丁酯(以下也称为“PBMA”。)，更优选单独的PMMA或包括PMMA和PBMA，进一步优选包括PMMA和PBMA。

另外，PBMA可以发挥调整PMMA的溶解性和丙烯酸的硬度的作用。

此外，上述固定树脂还可以含有除PMMA和PBMA以及上述PiBMA以外的树脂。作为除PMMA、PBMA和PiBMA以外的树脂，可列举例如由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种(除了PMMA、PBMA和PiBMA以外。)制造的丙烯酸类树脂、它们与苯乙烯的共聚物即苯乙烯-丙烯酸类树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、改性萜烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸多元醇(polyacrylic polyol)、聚乙烯醇、聚氨酯和/或氢化石油树脂。其中，优选除PMMA、PBMA和PiBMA以外的丙烯酸类树脂。

本实施方式的固定树脂中，除PMMA和PBMA以外的树脂的含有率相对于固定树脂的总量优选为0.5～2.0质量％，更优选为1.0～2.0质量％。

此外，也可以使用非水系的乳液型聚合物微粒作为固定树脂。这是聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂和/或丙烯酸多元醇树脂等微粒稳定地分散在有机溶剂中的分散液。例如，作为聚氨酯树脂，可列举三洋化成工业社(SanyoChemical Industries，Ltd.)制的サンプレンIB-501和/或サンプレンIB-F370。此外，作为丙烯酸多元醇树脂，可列举例如ハリマ化成社(HarimaChemicals，Inc.)制的N-2043-60MEX。

另外，上述非水系的乳液型聚合物微粒也被称为NAD(Non AqueousDispersion)树脂。

固定树脂在墨组合物中的含量的上限优选为5.0质量％，更优选为4.0质量％，进一步优选为3.0质量％，进一步更优选为2.0质量％，特别优选为1.5质量％，最优选为1.0质量％。如果含量的上限在上述范围内，则可以使印刷稳定性更良好。另一方面，固定树脂在墨组合物中的含量的下限优选为0.05质量％，更优选为0.1质量％，进一步优选为0.2质量％，进一步更优选为0.3质量％，特别优选为0.4质量％，最优选为0.5质量％。如果含量的下限在上述范围内，则可以使颜料对记录介质的固定性更良好。

上述固定树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃以上。在玻璃化转变温度在上述范围内的情况下，可以进一步增大光泽度。

〔有机溶剂〕

本实施方式的墨组合物中包含有机溶剂。作为上述有机溶剂，没有特别的限制，可以优选使用极性有机溶剂。作为上述极性有机溶剂，可以使用但不限于下述溶剂：例如，醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或氟化醇等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯等)、或醚类(例如乙醚、二丙基醚、四氢呋喃或二

烷等)。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

在上述墨组合物中使用的有机溶剂为2种以上的情况下，优选上述分散介质和上述有机溶剂中的至少一种包含能够与水均匀混合的1种以上的分散介质和有机溶剂中的至少一种。更优选上述分散介质和上述有机溶剂中的至少一种由能够与水均匀混合的分散介质和有机溶剂中的至少一种构成。

其中，上述有机溶剂优选包含1种以上在常温常压下为液体的亚烷基二醇醚。

在上述亚烷基二醇醚中，有以甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基和2-乙基己基的脂肪族基团、以及具有双键的烯丙基和苯基的各基团为基础的乙二醇系醚和丙二醇系醚。由于这些亚烷基二醇醚无色且异臭少，分子内具有醚基和羟基，因此是具备醇类和醚类这两者的特性、在常温下为液体的成分。此外，还有仅取代了一个羟基的单醚型和取代了两个羟基的二醚型，它们可以多种组合使用。

此外，上述有机溶剂优选为选自亚烷基二醇二醚、亚烷基二醇单醚和内酯中的2种以上的混合物。

作为上述亚烷基二醇单醚，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单乙醚、四甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚。

作为上述亚烷基二醇二醚，可列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、双丙甘醇二甲醚和双丙甘醇二乙醚。

此外，作为它们的衍生物，可以使用亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯。作为上述亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯，可列举乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和双丙甘醇单乙醚乙酸酯。

作为上述内酯，可列举γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。

〔其它成分〕

本实施方式的墨组合物可以包含除上述成分以外的其它成分，优选包含至少1种以上的甘油、聚亚烷基二醇或糖类。这些1种以上的甘油、聚亚烷基二醇或糖类的合计量优选为墨组合物的0.1～10质量％。通过形成这样的优选构成，可以抑制墨的干燥、防止堵塞，并且可以使墨的排出稳定化、使记录物的图像品质良好。

作为聚亚烷基二醇，是主链中具有醚键重复结构的线状高分子化合物，通过例如环状醚的开环聚合来制造。

作为聚亚烷基二醇的具体例，可列举聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及其衍生物。作为共聚物，还可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等任意的共聚物。

作为聚亚烷基二醇的优选具体例，可列举下述化学式(1)所示的化合物。

[化1]

HO-(C_nH_2nO)_m-H…(1)

(上述式中，n表示1～5的整数，m表示1～100的整数。)

另外，在上述式中，(C_nH_2nO)_m在整数值n的范围内可以是一个常数或两种以上的数的组合。例如，在n为3的情况下为(C₃H₆O)_m，在n为1与4的组合的情况下为(CH₂O-C₄H₈O)_m。此外，整数值m在该范围内可以为一个常数或二种以上的数的组合。例如，在上述例中，在m为20与40的组合的情况下为(CH₂O)₂₀-(C₂H₄O)₄₀，在m为10与30的组合的情况下为(CH₂O)₁₀-(C₄H₈O)₃₀。此外，整数值n和m可以在上述范围内任意组合。

作为上述糖类，可列举戊糖、己糖、庚糖和辛糖等单糖类，以及二糖类、三糖类和四糖类等多糖类，以及它们的衍生物糖醇和脱氧酸等还原衍生物、以及醛糖酸和糖醛酸等氧化衍生物、以及脱氧糖衍生物(グリコセエン)等脱水衍生物、以及氨基酸、以及硫糖(thio-sugar)。上述多糖类是指广义的糖，也包括藻酸和/或糊精、纤维素等自然界广泛存在的物质。

此外，上述墨组合物中优选包含至少1种以上的炔二醇(acetylene glycol)系表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂中的至少一种。该表面活性剂相对于墨组合物中的颜料的含量，优选为0.01～10重量％。

通过形成这样的优选组成，可以改善墨组合物对记录介质的亲和性(润湿性)，从而获得快速的固定性。

作为炔二醇系表面活性剂，可优选列举サ一フイノ一ル465(商标)、サ一フイノ一ル104(商标)(以上商品名，Air Products and Chemicals，Inc.社制)，オルフインSTG(商标)、オルフインE1010(商标)(以上商品名，日信化学社(Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.)制)。

作为硅氧烷系表面活性剂，优选使用聚酯改性硅氧烷和/或聚醚改性硅氧烷。作为具体例，可列举BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV3570、BYK-UV3510、BYK-UV3530(ビツクケミ一ジヤパン株式会社(BYK Additives & Instruments))。

上述墨组合物可以通过公知的惯用方法来调制。例如，首先将上述金属颜料、分散剂和液体介质混合，然后采用球磨机、珠磨机、超声波或喷射磨机等来调制颜料分散液，进行调整以使其具有所需的墨特性。接下来，可以在搅拌下加入粘合剂树脂、上述液体介质和其它添加剂(例如分散助剂和/或粘度调节剂)，从而获得颜料墨组合物。

此外，可以先将复合化颜料原体在液体介质中进行超声波处理来制成复合化颜料分散液，然后与必要的墨用液体介质混合，或者也可以将复合化颜料原体直接在墨用液体介质中进行超声波处理来直接制成墨组合物。

〔墨组合物的物性〕

为了避免在记录介质上渗出墨，并且为了稳定地排出墨，墨组合物的粘度需要维持在至少与以往的墨组合物同等粘度。

本实施方式的墨组合物在20℃下的粘度优选为8mPa·s以下，更优选为5mPa·s以下，进一步优选为2～4mPa·s。在上述范围内的情况下，印刷的均匀性更良好。此处，本说明书中的在20℃下的粘度是通过后述[实施例]项的方法进行测定得到的值。

此外，为了避免在记录介质上渗出墨，并且稳定地排出墨，还可以通过将墨组合物的表面张力控制在规定范围来避免。本实施方式的墨组合物的表面张力优选为20～50mN/m。在表面张力为20mN/m以上的情况下，可以防止墨组合物湿润扩大、渗出到喷墨记录用打印头的表面。另一方面，在表面张力为50mN/m以下的情况下，可以确保墨滴的排出稳定性。此处，本说明书中的表面张力是通过所谓的平板法的方法测定得到的值。

另外，本实施方式的墨组合物的金属光泽度(以下简称为“光泽度”。)的优选值和测定方法在下文中描述。

这样，根据本实施方式，能够提供维持与以往的墨组合物同等粘度，并且金属光泽和排出稳定性比以往的墨组合物更优异的墨组合物。

此外，本发明者们确认了，使用了纤维素系树脂的以往的墨组合物与至少使用了PMMA的本实施方式的墨组合物比较，粘度是同等的，另一方面，后者在金属光泽和排出稳定性方面显著优异。

[喷墨记录方法]

本发明的一个实施方式涉及的喷墨记录方法是，排出上述墨组合物的液滴，使该液滴附着在记录介质上，从而进行记录。

在上述记录介质具有墨吸收层的情况下，从在印刷的干燥温度35～45℃下获得良好的光泽这样的观点出发，优选一边加热上述记录介质一边印刷。

对于加热，可列举使记录介质与热源接触来加热的方法、照射红外线和/或微波(在2,450MHz左右具有极大波长的电磁波)等或吹热风等在不与记录介质接触的情况下加热的方法。

上述加热优选在印刷中进行。加热温度根据记录介质种类的不同而不同，优选为30～50℃，更优选为35～45℃。

根据本实施方式的喷墨记录方法，由于使用上述墨组合物，因此该墨组合物可以抑制上述不期望的化学反应，并且即使在高温环境下也可以抑制光泽的降低和/或气体产生。

[实施例]

以下，通过实施例更具体地说明本发明的实施方式，但是本实施方式不仅限于这些实施例。

[实施例1]

(1.金属颜料分散液的调制)

通过棒涂法在膜厚为100μm的PET膜上均匀地涂布包含醋酸丁酸纤维素(丁基化率为35～39％，关东化学社(KANTO CHEMICAL CO.，INC.，)制)3质量％和二甘醇二乙醚(日本乳化剂社(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)制)97质量％的树脂层涂覆液。然后，通过在60℃下干燥10分钟，在PET膜上形成树脂层薄膜。

接下来，使用真空蒸镀装置(真空デバイス社(VACUUM DEVICEINC.)制VE-1010型真空蒸镀装置)，在上述树脂层上形成平均膜厚为20nm的铝蒸镀层。

接下来，使用VS-150超声波分散机(アズワン社(AS ONE Corporation)制)在二甘醇二乙醚中对由上述方法形成的叠层体同时进行剥离、微细化、分散处理，从而制作了累积超声波分散处理时间为12小时的金属颜料分散液。

采用网孔尺寸为5μm的SUS过滤网对所得的金属颜料分散液进行过滤处理，除去粗大粒子。接下来，将滤液加入到圆底烧瓶中，使用旋转蒸发器来蒸馏除去二甘醇二乙醚。由此，浓缩金属颜料分散液，然后，调整该金属颜料分散液的浓度，从而获得了5质量％浓度的金属颜料分散液。

使用株式会社セイシン企业制激光衍射散射式粒度分布测定仪LMS-2000e来测定金属颜料的通过光散射法得到的球换算50％平均粒径(D50)，结果为1.001μm。此外，最大粒径为5.01μm。

此外，使用株式会社ケツト科学研究所(Kett Electric Laboratory)制微量水分计FM-300A来测定金属颜料分散液中包含的水分量，结果为0.58质量％。此外，二甘醇二乙醚(日本乳化剂社制)中包含的水分量为0.38质量％。

(2.金属颜料墨组合物的调制)

使用通过上述方法调制的金属颜料分散液，按照下述表1所示的组成来调制金属颜料墨组合物。将溶剂和添加剂混合并溶解，制成墨溶剂。然后，将金属颜料分散液添加到该墨溶剂中，再在常温常压下，采用磁力搅拌器混合搅拌30分钟，制成金属颜料墨组合物。

树脂使用了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(PARALOID(商标)B-44100％，ロ一ムアンドハ一ス社(Rohm and Haas Company)制)。此外，有机溶剂使用了二甘醇二乙醚(DEGdEE)、四甘醇二甲醚(TEGdME)、四甘醇单丁醚(TEGmBE)(以上，日本乳化剂社制)和γ-丁内酯(γ-BL)(关东化学社制)。另外，单位为质量％。

[实施例2]

除了在“2.金属颜料墨组合物的调制”中，使用PMMA/PBMA(PARALOID(商标)B-64，ロ一ムアンドハ一ス社制)作为树脂以外，通过与实施例1同样的方法来调制金属颜料墨组合物。

另外，上述“PPMA/PBMA”是指甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的共聚物。

[比较例1]

除了在“2.金属颜料墨组合物的调制”中，使用了聚甲基丙烯酸异丁酯(PiBMA)(PARALOID(商标)B-67 100％，ロ一ムアンドハ一ス社制)作为树脂以外，通过与实施例1同样的方法来调制金属颜料墨组合物。

[比较例2]

除了在“2.金属颜料墨组合物的调制”中，使用了醋酸丁酸纤维素(CAB)(关东化学社制，丁基化率为35～39％)作为树脂以外，通过与实施例1同样的方法来调制金属颜料墨组合物。

[表1]

[实施例3]

除了使PMMA的含量为0.2质量％、0.5质量％、1.0质量％、1.5质量％、2.0质量％和5.0质量％，用DEGdEE调整以外，通过与实施例1同样的方法来调制金属颜料墨组合物。

[实施例4]

除了使PMMA/PBMA的含量为0.2质量％、0.5质量％、1.0质量％、1.5质量％、2.0质量％和5.0质量％，用DEGdEE调整以外，通过与实施例2同样的方法来调制金属颜料墨组合物。

[比较例3]

除了使CAB的含量为0.2质量％、0.5质量％和1.0质量％，用DEGdEE调整以外，通过与比较例2同样的方法来调制金属颜料墨组合物。

(3.评价试验)

(1)光泽度试验

对于实施例和比较例的各墨组合物，使用喷墨打印机SP-300V(ロ一ランドD.G社(Roland DG Corporation)制)，将墨组合物填充到蓝色列。然后，将ロ一ランドD.G社介质(编号：SV-G610G)加工成A4尺寸，然后在常温环境下，使用高精细模式进行实地印刷(solid print)。光泽度测定使用コニカミノルタ社(Konica Minolta Holdings，Inc.)制的光泽计MULTIGLOSS268。此外，测定值采用了：在16cm×16cm的图像(印刷)干燥后，与主扫描方向垂直测定10点，在光泽度为20度下的这10点的平均值。

实施例1～2和比较例1～2的结果示于下表2。此外，实施例3～4和比较例3基于以下基准来评价。其结果示于下表3。

AA：光泽度为300以上

A：光泽度为250以上且小于300

B：光泽度为200以上且小于250

C：光泽度小于200

(2)粘度试验

使用流变仪(MCR300，Paar Physca社)测定实施例1～2和比较例1～2的各墨组合物在20℃下的粘度。结果示于下表2。

(3)排出评价试验

对于实施例3～4和比较例3的各墨组合物，使用喷墨打印机SP-300V(ロ一ランドD.G社(Roland DG Corporation)制)，将墨组合物填充到蓝色列。然后，在ロ一ランドD.G社介质(编号：SV-G610G)上，在常温环境下使用高精细模式进行实地印刷(50mm×200mm尺寸的印刷)。

排出稳定性(排出性)的评价基于以下基准进行。其结果示于下表3。

A：在50mm×200mm印刷时墨不飞散。

B：在50mm×200mm印刷时墨部分飞散。

C：在50mm×200mm印刷时墨全部飞散。

D：不能排出。

[表2]

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					Tg(℃)	60	60	50	-
光泽度	276	304	30	220
					粘度(mPa·s)	3.34	2.97	3.28	3.03

[表3]

由上述表2的结果可知，本发明的墨组合物(实施例1、2)能够维持与以往的墨组合物(比较例1、2)同等粘度，并且光泽度比以往的墨组合物更大。

此外，由上述表3的结果可知，本发明的墨组合物(实施例3、4)与以往的墨组合物(比较例3)相比，金属光泽和排出稳定性更优异。而且，由实施例3的结果可知，在使用了PMMA作为固定树脂的情况下，在PMMA的含量为0.2～1.5质量％的墨组合物中，金属光泽和排出稳定性之间的平衡特别优异。另一方面，由实施例4的结果可知，在使用了PMMA/PBMA作为固定树脂的情况下，在PMMA/PBMA的含量为0.5～2.0质量％的墨组合物中，金属光泽和排出稳定性之间的平衡特别优异。

Claims

1.一种墨组合物，包含：金属颜料、含有聚甲基丙烯酸甲酯的所述金属颜料的固定树脂、和有机溶剂，并且不包含聚甲基丙烯酸异丁酯。

2.根据权利要求1所述的墨组合物，所述固定树脂中还含有聚甲基丙烯酸丁酯。

3.根据权利要求1或2所述的墨组合物，所述固定树脂中还含有丙烯酸类树脂。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的墨组合物，所述固定树脂的含量相对于该墨组合物的总量为0.1～2质量％。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的墨组合物，所述固定树脂的玻璃化转变温度为60℃以上。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的墨组合物，所述金属颜料的最大粒径为12μm以下。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的墨组合物，所述金属颜料为铝或铝合金。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的墨组合物，在20℃下的粘度为8mPa·s以下。