CN101429357B - 喷墨记录用非水系油墨组合物、喷墨记录方法及记录物 - Google Patents

喷墨记录用非水系油墨组合物、喷墨记录方法及记录物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种喷墨记录用油墨组合物及使用了该油墨组合物的喷墨记录方法，所述喷墨记录用油墨组合物虽为通过添加树脂进行了粘度调整的非水系金属颜料油墨组合物，但其油墨的喷出稳定性及记录介质上的干燥性优异，并且可以形成具有明亮的金属光泽的图像。本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物至少含有金属颜料、有机溶剂和具有16.5～48％的丁基化率的乙酸丁酸纤维素树脂。

Description

喷墨记录用非水系油墨组合物、喷墨记录方法及记录物
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录用非水系油墨组合物、喷墨记录方法及记录物。
背景技术
一直以来市售的铝颜料，其平均粒径为10μm以上(例如参照美国专利第4233195号及美国专利第5662738号)，使喷墨打印机的微细的喷嘴(直径30μm以下)或过滤器通过非常困难。另外，由于缩小铝颜料的平均粒径时，表面积变大，因此会与周围的水分反应，用现有的粉碎法或雾化法得到1μm以下的平均粒径非常困难。为了解决这些问题，提出了可以在喷墨油墨中使用的薄片形状的铝颜料(例如参照日本特开2007-131741号公报)。
但是，为了在记录介质上喷出一定量的油墨，需要将喷墨记录用油墨组合物调整为适当的粘度。对于非水系油墨组合物的情况而言，作为粘度调整剂，通常进行添加高粘度的有机溶剂、树脂或分散有树脂的乳液等。但是，存在的问题在于，在含有金属颜料的非水系油墨组合物中添加高粘度的有机溶剂时，在记录介质上对油墨的干燥需要时间，另外，油墨的定影性劣化。另一方面，存在的问题在于，在含有金属颜料的油墨组合物中添加树脂或分散有树脂的乳液时，金属的光泽感也减少，而且油墨的喷出也不稳定。
另一方面，还存在以下问题，在实际中，使用薄片形状的铝颜料利用喷墨打印机在被印刷介质上印刷时，油墨干燥时及油墨干燥后的颜料定向性随其印刷环境而改变，因此，随着印刷环境的改变不能显现利用油墨本来应该可以显现的光泽特性，作为印刷区域的光泽特性，得不到足够的光泽。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种喷墨记录用非水系油墨组合物，其虽为通过添加树脂进行了粘度调整的非水系金属颜料油墨组合物，但其油墨的喷出稳定性及记录介质上的干燥性优异，并且可以形成具有明亮的金属光泽的图像。
本发明的另一个目的在于，提供一种喷墨记录方法，所述喷墨记录方法使用了该非水系油墨组合物，其中，可以充分发挥该非水系油墨组合物具有的光泽特性，并且可以维持高的金属镜面光泽特性。
本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物至少含有金属颜料、有机溶剂和有16.5～48％的丁基化率的乙酸丁酸纤维素树脂。
在本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物中，上述乙酸丁酸纤维素树脂的丁基化率可以为16.5～39％。
在本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物中，上述金属颜料为平板状粒子，在将该平板状粒子的平面上的长径设定为X、短径设定为Y、厚度设定为Z时，由该平板状粒子的X-Y平面的面积求出的当量圆直径的50％平均粒径R50可以为0.5～3μm，并且满足R50/Z>5的条件。
在本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物中，上述金属颜料可以为铝或铝合金。
在本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物中，上述金属颜料的浓度可以为0.5质量％～3.0质量％。
在本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物中，上述有机溶剂可以含有选自亚烷基二醇化合物及内酯中的至少1种。
在本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物中，上述亚烷基二醇化合物可以为选自乙二醇化合物及丙二醇化合物中的至少1种。
在本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物中，上述内酯可以选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯中的至少1种。
在本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物中，上述乙酸丁酸纤维素树脂的重均分子量可以为60,000～90,000。
本发明的喷墨记录方法的特征在于，喷出上述喷墨记录用非水系油墨组合物的液滴，使该液滴附着在记录介质上，由此进行金属光泽图像的印刷。
在本发明的喷墨记录方法中，上述记录介质可以为选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、玻璃纸、尼龙、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物及乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的1种的薄膜。
在本发明的喷墨记录方法中，可以在上述记录介质的印刷面侧的最表面上形成含有树脂的油墨接受层。
在本发明的喷墨记录方法中，印刷时的干燥温度可以为8℃～40℃。
本发明的记录物通过上述喷墨记录方法记录金属光泽图像。
具体实施方式
本发明的喷墨记录用非水系油墨组合物至少含有金属颜料、有机溶剂和具有16.5～48％的丁基化率的乙酸丁酸纤维素树脂。下面，对本发明中优选的实施方式进行详细说明。
1、喷墨记录用非水系油墨组合物
1.1 金属颜料
本实施方式的非水系油墨组合物含有金属颜料。
上述金属颜料是将金属蒸镀膜进行粉碎而制成的平板状粒子，在将该平板状粒子的平面上的长径设定为X、短径设定为Y、厚度设定为Z时，由该平板状粒子的X-Y平面的面积求出的当量圆直径的50％平均粒径R50优选为0.5～3μm，并且满足R50/Z>5的条件。
“所谓平板状粒子”，是指具有大致平坦的面(X-Y平面)，并且厚度(Z)大致均匀的粒子。由于平板状粒子是将金属蒸镀膜进行粉碎而制成的粒子，因此，可以得到大致平坦的面和大致均匀的厚度的金属粒子。因此，可以将该平板状粒子的平面上的长径定义为X，将短径定义为Y，将厚度定义为Z。
“当量圆直径”为将金属颜料的平板状粒子的大致平坦的面(X-Y平面)假设为具有与该金属颜料的粒子的投影面积相同的投影面积的圆时该圆的直径。例如，金属颜料的平板粒子的大致平坦的面(X-Y平面)为多角形的情况，将该多角形的投影面变换为圆而得到的该圆的直径称为该金属颜料的平板粒子的当量圆直径。
从金属光泽、印字稳定性的观点出发，由平板状粒子的X-Y平面的面积求出的当量圆直径的50％平均粒径R50，更优选为0.5～3μm，特别优选为0.75～2μm。50％平均粒径R50低于0.5μm时，光泽不足。另一方面，50％平均粒径R50超过3μm时，印字稳定性降低。
另外，在当量圆直径的50％平均粒径R50和厚度Z的关系中，从确保高的金属光泽的观点出发，为R50/Z>5。对于R50/Z为5以下的情况，存在金属光泽不足的问题。
从防止喷墨记录装置中的油墨组合物的堵塞的观点出发，由平板状粒子的X-Y平面的面积求出的当量圆直径的最大粒径Rmax优选为10μm以下。通过将Rmax设定为10μm以下，可以防止喷墨记录装置的喷嘴及设置在油墨流路内的异物除去用过滤器等的阻塞。
从成本的观点及确保金属光泽的观点出发，上述金属颜料优选为铝或铝合金。在使用铝合金的情况下，作为可以添加在铝中的其它金属元素或非金属元素，只要有具有金属光泽等的功能，就没有特别限定。作为其它金属，例如有：银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等，优选使用它们的单体或它们的合金及它们的混合物中的至少一种。
上述金属颜料的制造方法中，例如，以由在片状基材面上依次层叠有剥离用树脂层和金属或合金层的结构构成的金属颜料本体的上述金属或合金层和上述剥离用树脂层的界面为界限，从上述片状基材剥离、粉碎、微细化，得到平板状粒子。而且，得到的平板状粒子的平面上的长径X、短径Y及当量圆直径可以使用粒子图像分析装置进行测定。作为粒子图像分析装置，可以利用例如希森美康(sysmex)公司制造的流动式粒子图像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。
上述金属颜料(平板状粒子)的粒度分布(CV值)可以由下述式(1)求出。
CV值＝粒度分布的标准偏差/粒径的平均值×100...(1)
在此，得到的CV值优选为60以下，更优选为50以下，特别优选为40以下。通过选择CV值为60以下的金属颜料，可得到印字稳定性优异的效果。
金属或合金层优选通过真空蒸镀、离子电镀或溅射法来形成。
使形成的金属或合金层的厚度在20nm～100nm之间。由此，可得到平均厚度为20nm～100nm的颜料。通过将其设定为20nm以上，反射性、光亮性优异，作为金属颜料的性能升高；通过将其设定为100nm以下，可以抑制外观比重的增加，确保金属颜料的分散稳定性。
上述金属颜料本体中的剥离用树脂层是上述金属或合金层的底涂层，是用于提高与片状基材面的剥离性的剥离性层。作为用于该剥离用树脂层的树脂，优选例如：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、丙烯酸聚合物或改性尼龙树脂。
将上述的一种或两种以上的混合物的溶液涂敷在记录介质上，进行干燥等，可形成层。涂敷后可以含有粘度调节剂等添加剂。
剥离用树脂层的涂敷可通过通常使用的凹版涂敷、辊涂、刮板涂敷、挤压涂敷、浸渍涂敷、旋涂等来形成。涂敷、干燥后，如果需要，则通过压延处理进行表面的平滑化。
剥离用树脂层的厚度没有特别限定，优选为0.5～50μm，更优选为1～10μm。当其低于0.5μm时，分散树脂的量不足；当其超过50μm时，在进行滚动处理时，在颜料层和界面容易剥离。
作为片状基材，没有特别限定，例如有：聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；尼龙66、尼龙6等聚酰胺薄膜；聚碳酸酯薄膜、三乙酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等脱模性薄膜。作为优选的片状基材，为聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
这些片状基材的厚度没有特别限定，但优选在10～150μm的范围。如果厚度为10μm以上，则在工序等中的操作性方面没有问题，如果为150μm以下，则富有柔软性，在辊化、剥离等方面没有问题。
另外，如日本特开2005-68250号公报中所例示，上述金属或合金层也可以由保护层夹持。作为该保护层，例如有氧化硅层、保护用树脂层。
氧化硅层只要是含有氧化硅的层，就没有特别限制，例如，优选利用溶胶-凝胶法由四烷氧基硅烷等硅醇盐(silicon alkoxide)或其聚合物来形成。
作为保护用树脂层，只要是不溶解于分散剂的树脂，就没有特别限定，例如有：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或纤维素衍生物等，但优选由聚乙烯醇或纤维素衍生物来形成。
涂敷上述树脂中的一种或两种以上的混合物的溶液，并进行干燥等，可以形成层。在涂敷液中可以含有粘度调节剂等添加剂。
上述氧化硅及树脂的涂敷利用与上述剥离用树脂层的涂敷同样的方法进行。
上述保护层的厚度没有特别限制，优选50nm～150nm的范围。当其低于50nm时，机械强度不足；当其超过150nm时，强度过于升高，因此，难以粉碎、分散，另外，有时会在金属或合金层的界面剥离。
另外，如日本特开2005-68251号公报所例示，在上述“保护层”和“金属或合金层”之间也可以具有色材层。
色材层是为了得到任意的着色复合颜料而导入的层，在本发明中使用的金属颜料的金属光泽、光亮性的基础上，只要是可以含有可赋予任意的色彩、色泽的色材，就没有特别限制。用于该色材层的色材可以是染料、颜料中的任一种。另外，作为染料、颜料，可以适当使用公知的染料、颜料。
此时，所谓用于色材层的“颜料”，是指在一般的工程学的领域中定义的天然颜料、合成有机颜料、合成无机颜料等，是与本发明的“金属颜料本体”等的、被加工成层叠结构的颜料不同的颜料。
作为该色材层的形成方法，没有特别限定，优选通过涂敷来形成。
另外，用于色材层的色材为颜料的情况，优选还含有色材分散用树脂，作为该色材分散用树脂，优选使颜料、色材分散用树脂和根据需要添加的其它添加剂等分散或溶解于溶剂中，用旋涂法使溶液形成均匀的液膜后，使其干燥，制作成树脂薄膜。
需要说明的是，在金属颜料本体的制造中，在操作效率上优选通过涂敷同时进行上述色材层和保护层的形成。
作为金属颜料本体，也可以是具有多数上述剥离用树脂层、金属或合金层、和保护层的依次层叠结构的层构成。此时，由多种金属或合金层构成的层叠结构的总体的厚度，即除去了片状基材和其正上方的剥离用树脂层的、金属或者合金-剥离用树脂层-金属或者合金层或剥离用树脂层-金属或者合金层的厚度为5000nm以下。当其为5000nm以下时，即使将金属原料本体搓成辊状，也难以产生皲裂、剥离，保存性优异。另外，进行颜料化的情况也光亮性优异，也优选。
另外，还可列举在片状基材面的两面依次层叠有剥离用树脂层和金属或合金层的结构，但并不限定于这些。
作为来自片状基材的剥离处理方法没有特别限定，但优选通过将金属颜料本体浸渍于液体中来进行的方法和在将其浸渍于液体中的同时进行超声波处理、对经过剥离处理和剥离过的金属颜料本体进行粉碎处理的方法。
按照如上述的方法得到的颜料的剥离用树脂层具有保护胶体的作用，仅进行溶剂中的分散处理就可以得到稳定的分散液。另外，在使用了该颜料的油墨组合物中，来自上述剥离用树脂层的树脂也担负对纸等记录介质赋予粘接性的功能。
上述金属颜料的浓度相对于油墨组合物总质量，优选为0.1～5.0质量％，更优选0.25～2.5质量％，特别优选为0.5～2.0质量％。
1.2 有机溶剂
本实施方式的非水系油墨组合物含有有机溶剂。作为有机溶剂，优选含有选自在常温常压下为液体的亚烷基二醇化合物及内酯中的至少1种，更优选含有亚烷基二醇化合物。
亚烷基二醇化合物优选如国际公开第2002/055619小册子所记载的乙二醇化合物或丙二醇化合物。
作为乙二醇化合物，例如有：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇一醚、聚乙二醇二醚，优选为二甘醇。
另外，作为丙二醇化合物，例如有：丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇一醚、聚丙二醇二醚，优选为二丙二醇。
作为上述二甘醇化合物，可以使用例如下述通式(2)表示的二甘醇化合物。
R11-O-C2H4-O-C2H4-O-R12  …(2)
(式中，R11及R12各自独立地为氢原子、碳数为1～4的烷基或R13CO基团，R13为碳数1～4的烷基。)
在本说明书中，“碳数1～4的烷基”可以为直链状或支链状的烷基，可以为例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
作为二甘醇化合物，例如有：二甘醇；二甘醇醚(特别是烷基醚)、例如：二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚；或二甘醇酯、例如：二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯或二甘醇单乙酸酯。其中，优选二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯或二甘醇单丁醚乙酸酯。
另外，作为上述二丙二醇化合物，可以使用例如下述通式(3)表示的二丙二醇化合物。
R21-O-C3H6-O-C3H6-O-R22  …(3)
(式中，R21及R22各自独立地为氢原子、碳数为1～4的烷基或R23CO基团，R23为碳数为1～4的烷基。)
作为二丙二醇化合物，例如有：二丙二醇；或二丙二醇醚(特别是烷基醚)、例如二丙二醇单甲醚或二丙二醇单乙醚。
作为上述内酯，优选碳原子数为6以下的内酯，优选为β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯。
二甘醇化合物、二丙二醇化合物及内酯，其沸点优选在常压下分别为150℃以上，更优选为180℃以上。
另外，二甘醇化合物及二丙二醇化合物，其20℃下的蒸汽压优选为1hPa以下，更优选为0.7hPa以下。通过使用满足如上所述的高沸点及低蒸汽压的条件的二甘醇化合物及二丙二醇化合物，可减轻设置局部排气设备或排气处理设备的负担，可以提高操作环境，另外，也可以减轻对周围环境的环境负荷。
在用于本实施方式的非水系油墨组合物中，优选含有上述二甘醇化合物，其含量可以根据印刷特性而适当选择，但优选相对于油墨组合物总体的质量为20质量％～80质量％。
在用于本实施方式的非水系油墨组合物中，作为有机溶剂，可以含有上述二甘醇化合物、上述二丙二醇化合物、上述内酯或它们的混合物，而且还含有在常温常压下为液体、用下述通式(4)表示的聚乙二醇单醚化合物。
R31-O-(C2H4-O)n-H … (4)
(式中，R31为碳数1～6的烷基(优选碳数1～4的烷基)，n为3～6的整数。)
在本说明书中，“碳数1～6的烷基”可以为直链状或支链状的烷基，例如在上述碳数1～4的烷基”的基础上，可以为直链状或支链状的戊基、或直链状或支链状的己基。
聚乙二醇化合物，其沸点在常压下优选为200℃，更优选为250℃。另外，聚乙二醇单醚化合物的着火点优选为100℃以上，更优选为130℃以上。通过使用这种聚乙二醇单醚化合物，可以赋予非水系油墨组合物挥发抑制性。例如，通过抑制由墨盒向印刷打印头输送油墨组合物的管内的油墨组合物的蒸发，可以防止或减轻管内的固体成分的体积。
作为聚乙二醇单醚化合物，例如有：三甘醇单醚化合物(例如三甘醇单甲醚或三甘醇单丁醚)，或者在上述通式(4)中n为4～6的聚乙二醇单醚化合物(特别是聚乙二醇单甲醚)的混合物、例如四甘醇单甲醚、五甘醇单甲醚和六甘醇单甲醚的混合物。
在本实施方式的非水系油墨组合物中，作为有机溶剂，可以含有其它有机溶剂。
作为其它有机溶剂，可以优选使用极性有机溶剂，例如：醇类(例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或氟化醇等)、酮类(例如：丙酮、丁酮或环己酮等)、羧酸酯类(例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯)或醚类(例如：二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或二噁烷等)等。
本实施方式的非水系油墨组合物含有二甘醇化合物、二丙二醇化合物及内酯中的至少1种，在不含有聚乙二醇单醚化合物的情况下，二甘醇化合物、二丙二醇化合物及内酯的总量优选占总有机溶剂成分的75质量％以上。
另外，本实施方式的非水系油墨组合物中，二甘醇化合物、二丙二醇化合物、内酯及聚乙二醇单醚化合物的总量，优选占总有机溶剂成分的80质量％以上。
1.3 乙酸丁酸纤维素树脂
本实施方式的非水系油墨组合物含有具有16.5～48％的丁基化率的乙酸丁酸纤维素树脂(以下也称为“CAB树脂”。)。
作为被用作粘度调整剂的纤维素酯树脂，例如有：乙酸纤维素(CA)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、丙酸纤维素(CP)、三乙酸纤维素(CAT)等，使用CAB树脂以外的纤维素酯树脂时，不能形成具有明亮的光泽感的图像，而成为无光泽调的图像。
上述CAB树脂只要具有16.5～48％的丁基化率，就可以实现本申请发明的目的，但更优选具有16.5～39％的丁基化率。丁基化率低于16.5％时，CAB树脂有时不能溶解在上述有机溶剂中，不能发挥作为粘度调整剂的功能。另一方面，丁基化率超过48％时，有时因CAB树脂相对上述有机溶剂的溶解度过大而不能得到所希望的粘度，金属图像的光泽度不优异。
上述CAB树脂的重均分子量优选为60,000～90,000，更优选为70,000～80,000。偏离该范围时，有时不能得到所希望的粘度。
上述CAB树脂的添加量优选在油墨组合物中为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。CAB树脂的添加量为上述范围内时，可以提高对记录介质的颜料的定影性。
1.4 表面活性剂
本实施方式的非水系油墨组合物还可以含有选自聚醚改性硅酮系表面活性剂及聚酯改性硅酮系表面活性剂中的至少1种。相对于油墨组合物中的金属颜料的含量，优选添加0.01～10质量％这些表面活性剂。通过设定为如上所述的构成，可以改善油墨组合物对记录介质的濡湿性，得到快速的定影性。
作为聚酯改性硅酮系表面活性剂及聚醚改性硅酮系表面活性剂的具体例，例如有：BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV3570、BYK-UV3510、BYK-UV3530(日本必克化学公司制造)。
1.5 其它添加剂
在本实施方式的非水系油墨组合物中，还可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为抗氧化剂，例如有2，3-丁基-4-羟基茴香醚(BHA)、2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)等。抗氧化剂的添加量优选在油墨组合物中为0.01～0.5质量％。
作为紫外线吸收剂，例如有：二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物等。紫外线吸收剂的添加量优选在油墨组合物中为0.01～0.5质量％。
1.6 非水系油墨组合物的物性
本实施方式的非水系油墨组合物在20℃时的粘度，优选为2～10mPa·s，更优选为3～5mPa·s。非水系油墨组合物在20℃时的粘度为上述范围内时，可以从喷嘴喷出适量油墨，防止油墨的飞行弯曲或飞散。
本实施方式的非水系油墨组合物的表面张力优选为20～50mN/m。表面张力低于20mN/m时，有时油墨在打印头的表面濡湿扩展或油墨从打印头渗出，油墨变得难以从喷嘴喷出。另一方面，表面张力超过50mN/m时，有时在记录介质上不能濡湿扩展，不能进行良好的印刷。
1.7 非水系油墨组合物的制备方法
上述非水系油墨组合物可以利用公知的方法来制备。例如，起初将上述金属颜料、分散剂及上述有机溶剂的一部分进行混合，之后用球磨机、珠磨机、超声波或气流磨等制备颜料分散液。可以在得到的颜料分散液中、在搅拌下加入上述有机溶剂残存部分、粘合剂树脂及其它添加剂(例如粘度调整剂及表面活性剂等)，得到金属颜料组合物。
2. 喷墨记录方法
本实施方式的喷墨记录方法的特征在于，喷出上述喷墨记录用非水系油墨组合物的液滴，使该液滴附着在记录介质上而进行金属光泽图像的印刷。而且，印刷时间的干燥温度优选为8℃～40℃。根据上述喷墨记录方法，可以充分发挥上述喷墨记录用非水系油墨组合物具有的光泽特性，并且可以维持高的金属镜面光泽特性。
在此，所谓“印刷时间”，是指利用喷墨记录装置喷出油墨的液滴，从使上述液滴刚刚附着在记录介质上至该油墨干燥的时间。
本发明中可以使用的喷墨记录装置，只要是可以喷出油墨的液滴、并使上述液滴附着在记录介质上而进行记录的喷墨记录装置，就没有特别限定，但优选具有在印刷时间可以加热上述记录介质的功能。作为可以加热的功能，例如有：使记录介质直接接触热源进行加热的印刷加热器功能，与记录介质不直接接触并照射红外线或微波(在2,450MHz左右具有最大波长的电磁波)等、或吹出暖风的干燥器功能等。印刷加热器功能及干燥器功能也可以分别单独使用，也可以同时使用。由此可以调节印刷时的干燥温度。
当然，也可以用将利用喷墨记录装置喷出油墨的液滴，利用将附着上述液滴的记录介质设定为规定的温度的干燥器或恒温槽使其干燥。
印刷时间的干燥温度需要为8℃～40℃，优选为8℃～35℃，更优选为8℃～29℃。印刷时间的干燥温度为上述范围内时，记录物可以满足下述的金属光泽度的评价标准，另外，与印刷时的干燥温度超过40℃的情况相比，可以显现非水系油墨组合物本来应该可以显现的光泽特性。
作为金属光泽度的评价标准，例如有以下标准。
从角度依存性的观点出发，如果使记录介质上的JIS Z8741规定的20度镜面光泽度的测定值显示为250以上的数值，则可以评价为具有金属光泽。另一方面，在20度镜面光泽度的测定值不显示为250以上的数值的情况下的图像在进行目视观察时，感觉不到金属光泽性，观察为灰色。
作为记录介质，没有特别限制，可以使用例如普通纸、喷墨专用纸(无光泽纸)、玻璃、塑料薄膜(氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛等)、在基材上涂层了塑料或接受层的薄膜、金属、印刷电路板等各种记录介质。从使用非水系油墨组合物的观点出发，本发明中所使用的记录介质优选为薄膜。作为薄膜的具体例，例如有：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、玻璃纸、尼龙、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
另外，在上述薄膜的印刷面侧的最表面，可以形成含有树脂的油墨接受层。作为树脂，没有特别限定，例如有：乙酸丁酸纤维素(CAB)、丙酸纤维素(CP)等纤维素衍生物，聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂等。上述接受层更优选含有与添加在非水系油墨组合物中的树脂相同的树脂。由此可以提高油墨的定影性。因此，在本发明中，最优选将在印刷面的最表面形成有含有乙酸丁酸纤维素的油墨接受层的薄膜用作记录介质。
作为喷墨记录装置的记录方式，例如有：在喷嘴和置于喷嘴前方的加速电极间施加强电场，使油墨从喷嘴以液滴状连续地喷射，在墨滴飞过偏向电极间的期间给予偏向电极印刷信息信号而记录的方式、或墨滴不倾斜对应于印刷信息信号进行喷射的方式(静电吸引方式)；用小型泵对油墨液施加压力，用水晶振荡器等使喷嘴机械性振动，由此强制地喷射墨滴的方式；利用压电元件对油墨液同时施加压力和印刷信息信号，使墨滴喷射·记录的方式(压电方式)；根据印刷信息信号，用微小电极使油墨液加热发泡，使墨滴喷射·记录的方式(热发泡式喷墨方式)等。
从确保金属光泽的观点、印刷工艺的观点及成本的观点出发，在上述记录介质上所喷出的非水系油墨组合物的喷出量，优选为0.1～100mg/cm2，更优选为1.0～50mg/cm2。
从确保金属光泽的观点、印刷工艺的观点及成本的观点出发，在上述记录介质上形成图像的上述金属颜料的干燥重量，优选为0.0001～3.0mg/cm2。
本实施方式的记录物通过上述喷墨记录方法进行记录。由于该记录物使用后述的非水系油墨组合物并通过上述喷墨记录方法来得到，因此，显示20度镜面光泽度为250以上的数值，并且具有非水系油墨组合物本来应该可以显现的光泽特性。
3. 实施例
3.1 金属颜料分散液的制备
在膜厚100μm的PET薄膜上利用棒涂法均匀地涂敷由纤维素酯树脂3.0质量％及二甘醇二乙醚(日本乳化剂公司制造)97质量％构成的树脂层涂敷液，在60℃下干燥10分钟，由此在PET薄膜上形成树脂层薄膜。需要说明的是，纤维素酯树脂选择使用CAB树脂[丁基化率16.5～19％]、CAB树脂[丁基化率35～39％]、CAB树脂[丁基化率44～48％]、CAB树脂[丁基化率50～54％](以上，由ACROSORGANICS公司制造)、聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制造、“S—RECBL-10”)中的任一种。
接着，使用真空蒸镀装置(真空devices公司制造VE-1010型真空蒸镀装置)，在上述树脂层上形成平均膜厚20nm的铝蒸镀膜。
接着，将由上述方法形成的层叠体浸渍于二甘醇二乙醚中，使用超声波分散机(as-1公司制造、“VS-150”)，同时进行剥离、微细化及分散处理，制作累积的超声波分散处理时间为12小时的金属颜料分散液。
将得到的金属颜料分散液用开口径为5μm的SUS网眼过滤器进行过滤，除去粗大粒子。然后，将滤液放入圆底烧瓶中，使用旋转蒸发器蒸馏除去二甘醇二乙醚。由此，浓缩金属颜料分散液，其后，进行该金属颜料分散液的浓度调整，得到5质量％浓度的金属颜料分散液。
使用激光式粒度分布测定计(日本清新企业公司制造、“LMS-30”)进行测定，其结果是，50％平均粒径为1.03μm，最大粒径为4.9μm。
另外，利用电子显微镜测定金属颜料的平均膜厚，对随机选择的10个平均膜厚进行测定的结果，其平均值为20nm。
3.2 金属颜料油墨组合物的制备
使用由上述方法制备好的金属颜料分散液，以表1～表5所示的组成制备金属颜料油墨组合物。将溶剂及添加剂进行混合、溶解，制成油墨溶剂后，向该油墨溶剂中添加由上述方法制备好的金属颜料分散液，而且在常温常压下用磁性搅拌器进行混合、搅拌30分钟。使用10μm的不锈钢网眼过滤器将混合、搅拌好的各油墨组合物过滤，制成金属颜料油墨组合物。由此制备实施例1～21、比较例1～14中使用的金属颜料油墨组合物。
在表1～表5中，二甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇单丁醚使用日本乳化剂公司制造的醚。另外，γ-丁内酯使用关东化学公司制造的γ-丁内酯。需要说明的是，单位为质量％。
3.3 评价试验
(a)光泽度的评价
使用喷墨打印机(Roland D.G.公司制造、“SP-300V”)，将由上述“3.2金属颜料油墨组合物的制备”得到的金属颜料油墨组合物填充于黑色列，将印刷加热器设定温度及干燥器设定温度(以下称为“干燥温度”。)设定为表1～表5中记载的各温度，进行β图像印刷。利用该装置喷出金属颜料油墨组合物的液滴，使该液滴附着在记录介质上后，使其通过印刷加热器部，然后，由干燥器部吹出暖风，由此可以干燥记录好的图像。在记录介质中使用切割成A4尺寸的溶剂油墨用印刷介质SPVC-G-1270T(Roland D.G.公司制造)。对得到的图像使用光泽度计“MULTIGloss 268(コニカミノルタ公司制造)”测定20度的光泽度。得到的图像的光泽度基于下述评价标准进行评价。将其结果示于表1～表5。
A：光泽度300以上(明亮的金属光泽)
B：光泽度250～300(消光的金属光泽)
C：光泽度低于250(无金属光泽)
(b)干燥性的评价
与上述“(a)光泽度的评价”同样地操作，在常温下进行β印刷，测量在常温下达到干燥的时间。干燥性基于下述的评价标准进行评价。将其结果示于表1～表5。
A：5分钟以内
B：5～10分钟
C：10分钟以上
(c)油墨的喷出稳定性的评价
与上述“(a)光泽度的评价”同样地操作，在常温下连续进行β印刷，通过目视观察漏白、飞行弯曲、油墨飞散的有无。油墨的喷出稳定性基于下述的评价标准进行评价。将其结果示于表1～表5。
A：在连续48小时的连续印刷中，漏白、飞行弯曲、油墨的飞散的发生低于10次。
B：在连续48小时的连续印刷中，漏白、飞行弯曲、油墨的飞散的发生为10次～20次。
C：在连续48小时的连续印刷中，漏白、飞行弯曲、油墨的飞散的发生为20次以上。
[表1]
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
金属颜料固体成分 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
二甘醇二乙醚 65.65 65.65 65.65 65.65 65.65 65.65 65.65
γ-丁内酯 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇二甲醚 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇单丁醚 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
CAB树脂(丁基化率16.5～19％) 0.35 0.35 035 0.35 0.35 0.35 0.35
干燥温度(℃) 5 8 25 35 40 43 45
油墨喷出稳定性 A A A A A A A
干燥性 B A A A A A A
光泽度 A A A A A B C
[表2]
 
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
金属颜料固体成分 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
二甘醇二乙醚 65.15 65.15 65.15 65.15 65.15 65.15 65.15
γ-丁内酯 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇二甲醚 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇单丁醚 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
CAB树脂(丁基化率35～39％) 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
干燥温度(℃) 5 8 25 35 40 43 45
油墨喷出稳定性 A A A A A A A
干燥性 B A A A A A A
光泽度 A A A A A B C
[表3]
 
实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21
金属颜料固体成分 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
二甘醇二乙醚 62.5 62.5 62.5 62.5 62.5 62.5 62.5
γ-丁内酯 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇二甲醚 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇单丁醚 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
CAB树脂(丁基化率44～48％) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
干燥温度(℃) 5 8 25 35 40 43 45
油墨喷出稳定性 B B B B B B B
干燥性 B A A A A A A
光泽度 A A A B B C C
[表4]
 
比较例1 比较例2 实施例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
金属颜料固体成分 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
二甘醇二乙醚 62.5 62.5 62.5 62.5 62.5 62.5 62.5
γ-丁内酯 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇二甲醚 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇单丁醚 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
聚乙烯醇缩丁醛 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
干燥温度(℃) 5 8 20 35 40 43 45
油墨喷出稳定性 C C C C C C C
干燥性 C C C C C C C
光泽度 C C C C C C C
[表5]
 
比较例8 比较例9 比较例10 比较例11 比较例12 比较例13 比较例14
金属颜料固体成分 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
二甘醇二乙醚 61.0 61.0 61.0 61.0 61.0 61.0 61.0
γ-丁内酯 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇二甲醚 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
四甘醇单丁醚 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
CAB树脂(丁基化率50～54％) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
干燥温度(℃) 5 8 25 35 40 43 45
油墨喷出稳定性 C C C C C C C
干燥性 C B A A A A A
光泽度 C C C C C C C
3.4 评价结果
(a)光泽度
由表1～表3的结果来看，在使用具有16.5～48％的丁基化率的CAB树脂作为纤维素树脂的金属颜料油墨组合物中，由将干燥温度设定为43℃或45℃的实施例6或实施例7、实施例13或实施例14、及实施例20或实施例21得到的图像，与将干燥温度设定为40℃以下时得到的图像相比，20度镜面光泽度明显低，认为存在明显误差。因此表明，通过将干燥温度设定为40℃以下，可以充分发挥金属原料油墨组合物原有的金属光泽特性。
与以上的实施例相反，根据表4及表5的结果，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂或具有50～54％的丁基化率的CAB树脂作为纤维素树脂的金属颜料油墨组合物的比较例1～比较例5、及比较例8～比较例12的金属颜料油墨组合物，在干燥温度40℃以下得到的图像的20度镜面光泽度低于250，不能获得金属光泽。
(b)干燥性
由表1～表5的结果可知，使用CAB树脂作为纤维素树脂的金属颜料油墨组合物与使用聚乙烯醇缩丁醛作为纤维素树脂的金属颜料油墨组合物相比，油墨的干燥性优异。另外，在使用CAB树脂作为纤维素树脂的金属颜料油墨组合物的情况下，将干燥温度设定为5℃时，油墨的干燥需要5分钟～10分钟的时间。
由以上的结果可知，通过使用采用CAB树脂作为纤维素树脂的金属颜料油墨、且将干燥温度设定为8℃，油墨的干燥性变良好。
(c)油墨的喷出稳定性
由表1～表2的结果可知，使用具有16.5～39％的丁基化率的CAB树脂作为纤维素树脂的金属颜料油墨组合物，在48小时的连续印刷中，漏白、飞行弯曲、油墨的飞散的发生低于10次，油墨的喷出稳定。
由表3的结果可知，使用具有44～48％的丁基化率的CAB树脂作为纤维素树脂的金属颜料油墨组合物，在48小时的连续印刷中，漏白、飞行弯曲、油墨的飞散的发生为10次～20次，油墨的喷出稍微不稳定。
由表4及表5的结果可知，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂或具有50～54％的丁基化率的CAB树脂作为纤维素树脂的金属颜料油墨组合物，在48小时的连续印刷中，漏白、飞行弯曲、油墨的飞散的发生为20次以上，油墨的喷出不稳定。
由以上的结果来看，通过使用具有16.5～39％的丁基化率的CAB树脂作为纤维素树脂，可以提高金属颜料油墨组合物的喷出稳定性。
本发明并不限定于上述实施方式，可以进行各种变形。例如，本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法及结果相同的构成、或目的及效果相同的构成)。本发明还包含取代了不是实施方式中说明的构成的本质部分的构成。此外，本发明还包含与实施方式中说明的构成产生相同的作用效果的构成、或可以实现相同的目的的构成。此外，本发明还包含在实施方式中说明的构成中付加有公知的技术的构成。

Claims (14)

1.一种喷墨记录用非水系油墨组合物，其至少含有金属颜料、有机溶剂和丁基化率为16.5～48％的乙酸丁酸纤维素树脂。
2.如权利要求1所述的喷墨记录用非水系油墨组合物，其中，所述乙酸丁酸纤维素树脂的丁基化率为16.5～39％。
3.如权利要求1或2所述的喷墨记录用非水系油墨组合物，其中，所述金属颜料为平板状粒子，在将该平板状粒子的平面上的长径设定为X、短径设定为Y、厚度设定为Z时，由该平板状粒子的X-Y平面的面积求出的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，并且满足R50/Z＞5的条件。
4.如权利要求1或2所述的喷墨记录用非水系油墨组合物，其中，所述金属颜料为铝或铝合金。
5.如权利要求1或2所述的喷墨记录用非水系油墨组合物，其中，所述金属颜料的浓度为0.5质量％～3.0质量％。
6.如权利要求1或2所述的喷墨记录用非水系油墨组合物，其中，所述有机溶剂含有选自亚烷基二醇化合物及内酯中的至少1种。
7.如权利要求6所述的喷墨记录用非水系油墨组合物，其中，所述亚烷基二醇化合物是选自乙二醇化合物及丙二醇化合物中的至少1种。
8.如权利要求6所述的喷墨记录用非水系油墨组合物，其中，所述内酯是选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯中的至少1种。
9.如权利要求1或2所述的喷墨记录用非水系油墨组合物，其中，所述乙酸丁酸纤维素树脂的重均分子量为60,000～90,000。
10.一种喷墨记录方法，其中，通过喷出权利要求1～9中任一项所述的喷墨记录用非水系油墨组合物的液滴，使该液滴附着在记录介质上，由此进行金属光泽图像的印刷。
11.如权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，所述记录介质为选自聚氯乙烯、聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、玻璃纸、尼龙、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物及乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的1种的薄膜。
12.如权利要求10或11所述的喷墨记录方法，其中，在所述记录介质的印字面侧的最表面形成有含树脂的油墨接受层。
13.如权利要求10或11所述的喷墨记录方法，其中，印刷时的干燥温度为8℃～40℃。
14.一种记录物，其通过权利要求10～13中任一项所述的喷墨记录方法记录有金属光泽图像。
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