CN110144142A - 一种纳米氧化物墨水、其制备方法及电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化物墨水、其制备方法及电致发光器件，本发明通过使用二醇类化合物作为溶剂，采用合适比例的醇醚酯类、醇酯类化合物作为粘度调节剂、成膜剂、中间调和剂，避免了醇醚类溶剂的使用，使得纳米氧化物墨水除具有合适的粘度、表面张力、溶剂挥发速率之外，还能使墨水在室温下长时间储存及与量子点材料接触后不会对其造成严重淬灭；另外该纳米氧化物墨水不仅能够用于分散电子传输层材料，如纳米氧化锌，同时能够分散空穴传输层材料，如过渡金属氧化物。本发明的纳米氧化物墨水制备方法有利于墨水的的放大，在保证打印稳定的基础上能显著节约储存成本，有利于工业上的大量墨水的长久保存和长时间打印。

Description

一种纳米氧化物墨水、其制备方法及电致发光器件

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及一种纳米氧化物墨水、其制备方法及电致发光器件。

背景技术

随着科技的不断进步，量子点发光二极管(QLED)以其外观极薄、色域更宽、纯度高、亮度高、启动电压低、稳定性更好的独特优势逐渐兴起，并成为取代有机发光二极管(OLED)的新一代显示产品。QLED的器件结构一般包括阳极层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。随着全无机QLED器件的兴起，其传统的有机电子传输层材料和空穴传输层材料逐渐被金属氧化物所取代，其中纳米氧化锌是目前电子传输层最常用的材料，实验室中小规模的制备电子传输层材料的方法是通过旋涂氧化锌纳米颗粒的乙醇溶液，经过退火除去溶剂得到均匀致密的氧化锌层；氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒等过渡金属氧化物是目前空穴传输层常用的无机材料，实验中常用昂贵的真空设备沉积成膜，或者配成金属氧化物的前驱液通过旋涂或喷墨打印、高温退火处理后成膜。以上电子传输层和空穴传输层的制备方法很明显表现出了与大规模卷对卷制备不相符和设备高昂的缺点。

为实现大面积QLED的产业化，目前工业上比较青睐于类似于OLED的制备方法，即喷墨打印制备高精度的显示像素点。目前采用喷墨打印方法制备QLED中的氧化锌电子传输层已成为降低制造成本、提高产能的有效途径，这种技术的兴起对纳米氧化锌层即电子传输层的要求较高。传统的纳米氧化锌材料由于其表面化学性质简单，只能分散于少部分溶剂中，在打印过程中，纳米氧化锌墨水容易团聚造成喷头堵塞，短时分散后也面临长期储存的难题，在用于QLED的制备时，对其本身的存储稳定性和对量子点材料的相互影响要求更高。空穴传输层的金属氧化物前驱液更是由于其存储不稳定，制备耗时长及成膜时退火温度高等问题阻碍了大面积QLED的产业化发展。

目前普遍的打印制备的QLED性能劣于旋涂制备的器件，其中一个可能的原因即氧化物纳米颗粒的墨水体系会对量子点发光层造成破坏。目前纳米氧化锌墨水常用的溶剂为饱和一元醇和醇醚类化合物【专利申请号：201610889410.5；201810390764.4；201810390665.6】，但纳米氧化锌颗粒在饱和一元醇中的溶解度有限，溶解后容易沉淀析出；使用醇醚类溶剂虽然可以帮助纳米氧化锌颗粒分散，但醇醚类化合物粘度较小，且对常用的含Zn、Cd类量子点有严重的淬灭性，限制了这类溶剂在QLED显示领域的应用。另外目前的报道中还没有可直接喷墨打印的纳米氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒等过渡金属氧化物墨水的配方，因此开发一种高稳定性量子点友好型的普适性纳米氧化物墨水对下一代新型显示技术的推动尤其重要。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供了一种纳米氧化物墨水，其具有合适的粘度、表面张力、溶剂挥发速率和长时间的室温储存稳定性及良好的量子点匹配性，能够同时分散分散电子传输层材料以及空穴传输层材料，可以满足工业级喷墨打印的要求。所述纳米氧化物墨水是通过以下技术方案实现的：

一种纳米氧化物墨水，其包括氧化物纳米颗粒和分散溶剂；所述分散溶剂包含至少一种二醇类溶剂，且包含醇醚酯类或醇酯类化合物中的至少一种，不含有醇醚类化合物。

进一步地，在25℃、一个大气压条件下，所述纳米氧化物墨水的粘度范围为5-15cps，表面张力范围为20-40dyn/cm，沸点范围为160-250℃。纳米氧化物墨水用于打印时，粘度适宜，不会由于粘度过低而出现容易拖尾及打印墨滴轨迹偏移的现象，也不会由于粘度过大，出现墨滴滴下来后不容易斩断的现象；表面张力适中，不会出现喷溅或形成墨滴困难的现象；沸点适宜，不会出现沸点低、容易堵塞喷头或干燥时间较长、成膜效率低等现象。

进一步地，氧化物纳米颗粒所占比例为0.01-20.00wt.％，分散溶剂所占比例为80.00-99.99wt.％。

进一步地，所述分散溶剂中，所述二醇类化合物占比40.00-80.00wt.％；所述二醇类化合物为C2到C6的二醇，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇或者2-甲基-2，4-戊二醇中的至少一种。在C2到C6的二醇类溶剂中，氧化物纳米颗粒分散稳定性最优，且二醇类溶剂对量子点层的发光无影响。

进一步地，所述醇醚酯类化合物的沸点为160-250℃，其选自乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丙醚醋酸酯中的至少一种；所述醇醚酯类化合物占所述分散溶剂的质量百分比范围为10.00-60.00wt.％。醇醚酯类化合物用作粘度和表面张力调节剂，可以有效降低纳米氧化物墨水的粘度及表面张力，有效改善纳米氧化物墨水的成膜性，使其达到喷墨打印的要求，且醇醚酯类溶剂与量子点层直接接触后不会造成量子点的淬灭。

进一步地，所述醇酯类化合物的沸点为160-250℃，其选自乙酸乙二醇酯、丙酸乙二醇酯、丁酸乙二醇酯、戊酸乙二醇酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸丙二醇酯、丙酸丙二醇酯、丁酸丙二醇酯、戊酸丙二醇酯、乙酸丁二醇酯、丙酸丁二醇酯、丁酸丁二醇酯、戊酸丁二醇酯、乙酸二乙二醇酯、丙酸二乙二醇酯、丁酸二乙二醇酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯中的至少一种；所述醇酯类化合物占所述分散溶剂的质量百分比范围为10.00-20.00wt.％。醇酯类溶剂与二醇类和醇醚酯类溶剂混合后，可以起到中间调和剂的作用，使氧化物纳米颗粒在三种溶剂配制的墨水中分散更稳定，不易分相，从而保证长时间的打印流程和成膜的均匀性，且醇酯类溶剂与量子点层直接接触后不会造成量子点的淬灭。

进一步地，所述氧化物纳米颗粒的粒径范围为1-20nm，其具有配体；所述配体为C2到C4的烷烃醇胺，具体为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种其占氧化物纳米颗粒的摩尔百分数为0.05％-2.00％。小粒径的氧化物纳米颗粒在上述的分散溶剂中分散稳定性更好，且使纳米氧化物墨水外观呈无色澄清透明状；选用C2到C4的醇胺作为配体时能显著提升纳米氧化物墨水的分散稳定性。

进一步地，所述氧化物纳米颗粒包括氧化锌纳米颗粒、金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒以及氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒、氧化钨纳米颗粒、氧化钒纳米颗粒等过渡金属氧化物的纳米颗粒中的任意一种。当氧化锌纳米颗粒掺杂至少一种金属离子时，获得的氧化物纳米颗粒不需添加配体即可在上述墨水溶剂中稳定分散，且采用所述不含配体的氧化物纳米颗粒墨水打印作为QLED的电子传输层时，可有效提高电子电子迁移率，使得器件性能得到相应的提升。所述氧化物纳米颗粒不仅包括有电子传输层材料，如氧化锌纳米颗粒等，还包括有空穴传输层材料，如氧化镍纳米颗粒等。

另外，本发明还提供了上述纳米氧化物墨水的制备方法，其包括以下步骤：首先将氧化物纳米颗粒分散在二醇类化合物中，分散均匀后再加入醇醚酯类和醇酯类溶剂，充分振荡或搅拌后获得纳米氧化物墨水；所获得的纳米氧化物墨水均具有合适的粘度、表面张力、溶剂挥发速率和长时间的室温储存稳定性及良好的量子点匹配性，可以满足工业级喷墨打印技术的要求。

一种电致发光器件，其特点为器件中的电子传输层和/或空穴传输层为通过喷墨打印上述任意一种纳米氧化物墨水制备。由于本发明中的纳米氧化物墨水的极性、沸点、粘度、表面张力等合适，且所用溶剂均不会造成量子点淬灭，使得墨水的喷墨打印过程流畅无偏斜，打印后的溶剂易挥发，打印在量子点材料上或基板上之后成膜均匀且不会使QLED器件的性能出现明显劣化。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：通过使用二醇类化合物作为溶剂，采用合适比例的醇醚酯类、醇酯类化合物作为粘度调节剂、成膜剂、中间调和剂，避免了醇醚类溶剂的使用，使得纳米氧化物墨水除具有合适的粘度、表面张力、溶剂挥发速率之外，还能使墨水在室温下长时间储存及与量子点材料接触后不会对其造成严重淬灭。另外该纳米氧化物墨水不仅能够用于分散电子传输层材料，如纳米氧化锌材料，同时能够分散空穴传输层材料，如过渡金属氧化物。本发明的纳米氧化物墨水制备方法有利于墨水的的放大，在保证打印稳定的基础上能显著节约储存成本，有利于工业上的大量墨水的长久保存和长时间打印。另外所提供的电致发光器件，其使用的纳米氧化物墨水的极性、沸点、粘度、表面张力等合适，且所用溶剂均不会造成量子点淬灭，使得墨水的喷墨打印过程流畅无偏斜，打印后的溶剂易挥发，打印在量子点材料上或基板上之后成膜均匀且不会使QLED器件的性能出现明显劣化。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为实施例1中分散溶剂以及醇醚类化合物对绿色量子点溶液的淬灭性影响荧光光谱图。

具体实施方式

本发明所述纳米氧化物墨水，其包括氧化物纳米颗粒和分散溶剂；所述分散溶剂包含至少一种二醇类溶剂，且包含醇醚酯类或醇酯类化合物中的至少一种，不含有醇醚类化合物。

本发明所述纳米氧化物墨水的制备方法，其包括以下步骤：首先将氧化物纳米颗粒分散在二醇类化合物中，分散均匀后再加入醇醚酯类和醇酯类溶剂，充分振荡或搅拌后获得纳米氧化物墨水。

本发明所述电致发光器件，其器件中的电子传输层和/或空穴传输层为通过喷墨打印上述纳米氧化物墨水制备而成。

实施例1

在本实施例中，本发明提供一种纳米氧化物墨水，其具体包括63wt.％的1，3-丙二醇、34wt.％的二乙二醇乙醚醋酸酯和3wt.％的ZnO纳米颗粒，ZnO纳米颗粒的粒径约为5nm。

实施例2

在本实施例中，本发明提供一种纳米氧化物墨水，其具体包括62wt.％的乙二醇、15wt.％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、21wt.％丙二醇甲醚醋酸酯和2wt.％的ZnMgO纳米颗粒，ZnMgO纳米颗粒的粒径约为3nm。

实施例3

在本实施例中，本发明提供一种纳米氧化物墨水，其具体包括58wt.％的二乙二醇、41wt.％的丙二醇甲醚醋酸酯和1wt.％的氧化镍纳米颗粒，氧化镍纳米颗粒的粒径约为20nm。

实施例4

在本实施例中，本发明提供一种纳米氧化物墨水，其具体包括50.5wt.％的1.2-丙二醇、13wt.％的乙二醇二乙酸酯、35wt％二乙二醇乙醚醋酸酯和1.5wt.％的氧化钼纳米颗粒，氧化钼纳米颗粒的粒径约为15nm。

实施例5：

实施例1的纳米氧化物墨水的制备方法，其包括以下步骤：按实施例1中各组分及其重量含量称取原料，首先将ZnO纳米颗粒分散在1，3-丙二醇中，分散均匀后再加入二乙二醇乙醚醋酸酯，充分振荡或搅拌后获得纳米氧化物墨水。

实施例6：

实施例2的纳米氧化物墨水的制备方法，其包括以下步骤：按实施例2中各组分及其重量含量称取原料，首先将ZnMgO纳米颗粒分散在乙二醇中，分散均匀后再加入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯，充分振荡或搅拌后获得纳米氧化物墨水。

实施例7：

实施例3的纳米氧化物墨水的制备方法，其包括以下步骤：按实施例3中各组分及其重量含量称取原料，首先将氧化镍纳米颗粒分散在二乙二醇中，分散均匀后再加入丙二醇甲醚醋酸酯，充分振荡或搅拌后获得纳米氧化物墨水。

实施例8：

实施例4的纳米氧化物墨水的制备方法，其包括以下步骤：按实施例4中各组分及其重量含量称取原料，首先将氧化钼纳米颗粒分散在1.2-丙二醇中，分散均匀后再加入二乙二醇乙醚醋酸酯和氧化钼纳米颗粒，充分振荡或搅拌后获得纳米氧化物墨水。

实施例9：

25℃条件下，对实施例1至实施例4中纳米氧化物墨水的粘度、表面张力及储存稳定性进行测试，测试结果如表1所示。所使用的粘度测试仪为LVDV-2数字式粘度计，所使用的表面张力测试仪为BZY-102自动表面/界面张力仪。

采用FUJIFILM DMP-3000喷墨打印机对实施例1至实施例4中的纳米氧化物墨水进行喷墨打印，连续打印5小时后的打印情况如表1所示。

表1

由上述实施例1至实施例4的测试可知，本申请中所提供的纳米氧化物墨水，打印效果优良，在连续打印5小时后，喷头无堵塞，打印墨滴轨迹无偏斜，室温25℃存储6个月后仍能够顺利打印5个小时。

实施例10：

将实施例1所述分散溶剂，即1，3-丙二醇和二乙二醇乙醚醋酸酯的混合溶液，和醇醚类化合物分别加入到绿色量子点甲苯溶液中分别获得A和B两种混合物，以此观察两种溶剂对量子点的淬灭情况，并采用荧光光谱仪测试对应的荧光强度，数据如图1所示。通过肉眼对A和B两种混合物进行观察，可得：所述混合物A中，所述分散溶剂与量子点溶液形成正交溶剂分层现象，绿色量子点颜色几乎无变化，且澄清透明；所述混合物B中，量子点溶液呈黄色浑浊状，肉眼可见量子点淬灭。另外，从荧光光谱图可以看出，相对于混合物A，混合物B中量子点的荧光强度明显降低，B中量子点发生淬灭。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：通过使用二醇类化合物作为溶剂，采用合适比例的醇醚酯类、醇酯类化合物作为粘度和表面张力调节剂、中间调和剂，避免了醇醚类溶剂的使用，使得纳米氧化物墨水除具有合适的粘度、表面张力、溶剂挥发速率之外，还能使墨水在室温下长时间储存及与量子点材料接触后不会对其造成严重淬灭。另外，该纳米氧化物墨水不仅能够用于分散电子传输层材料，如纳米氧化锌材料，同时能够分散空穴传输层材料，如氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒等过渡金属氧化物。本发明的纳米氧化物墨水制备方法有利于墨水的的放大，在保证打印稳定的基础上能显著节约储存成本，有利于工业上的大量墨水的长久保存和长时间打印。另外所提供的电致发光器件，其使用的纳米氧化物墨水的极性、沸点、粘度、表面张力等合适，且所用溶剂均不会造成量子点淬灭，使得墨水的喷墨打印过程流畅无偏斜，打印后的溶剂易挥发，打印在量子点材料上或基板上之后成膜均匀且不会使QLED器件的性能出现明显劣化。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种纳米氧化物墨水，其特征在于：包括氧化物纳米颗粒和分散溶剂；所述分散溶剂包含至少一种二醇类溶剂，且包含醇醚酯类或醇酯类化合物中的至少一种，不含有醇醚类化合物。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化物墨水，其特征在于：在25℃、一个大气压条件下，所述纳米氧化物墨水的粘度范围为5-15cps，表面张力范围为20-40dyn/cm，沸点范围为160-250℃。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化物墨水，其特征在于：氧化物纳米颗粒所占比例为0.01-20.00wt.％，分散溶剂所占比例为80.00-99.99wt.％。

4.根据权利要求3所述的纳米氧化物墨水，其特征在于：所述分散溶剂中，所述二醇类化合物占比40-80wt.％；所述二醇类化合物为C2到C6的二醇，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇或者2-甲基-2，4-戊二醇中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的纳米氧化物墨水，其特征在于：所述醇醚酯类化合物的沸点160-250℃，其选自乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丙醚醋酸酯中的至少一种；所述醇醚酯类化合物占所述分散溶剂的质量百分比范围为10.00-60.00wt.％。

6.根据权利要求3所述的纳米氧化物墨水，其特征在于：所述醇酯类化合物的沸点为160-250℃其选自乙酸乙二醇酯、丙酸乙二醇酯、丁酸乙二醇酯、戊酸乙二醇酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸丙二醇酯、丙酸丙二醇酯、丁酸丙二醇酯、戊酸丙二醇酯、乙酸丁二醇酯、丙酸丁二醇酯、丁酸丁二醇酯、戊酸丁二醇酯、乙酸二乙二醇酯、丙酸二乙二醇酯、丁酸二乙二醇酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯中的至少一种；所述醇酯类化合物占所述分散溶剂的质量百分比范围为10.00-20.00wt.％。

7.根据权利要求3所述的纳米氧化物墨水，其特征在于：所述氧化物纳米颗粒的粒径范围为1-20nm，其具有配体；所述配体为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，其占氧化物纳米颗粒的摩尔百分数为0.05％-2.00％。

8.根据权利要求2所述的纳米氧化物墨水，其特征在于：所述氧化物纳米颗粒包括氧化锌纳米颗粒、金属离子掺杂的氧化锌纳米颗粒以及氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒、氧化钨纳米颗粒、氧化钒纳米颗粒等过渡金属氧化物的纳米颗粒中的任意一种。

9.根据权利要求2-8任一所述的纳米氧化物墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将氧化物纳米颗粒分散在二醇类化合物中，分散均匀后再加入醇醚酯类和/或醇酯类溶剂，充分振荡或搅拌后获得纳米氧化物墨水。

10.一种电致发光器件，其特征在于：所述电致发光器件中的电子传输层和/或空穴传输层为通过喷墨打印权利要求2-8任一所述的纳米氧化物墨水制备的。