CN113122065A - 油墨及其制备方法和发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种油墨，以所述油墨的总质量为100％计，包括10％～40％的金属化合物，45％～88％的溶剂，1％～5％的两性离子表面活性剂，1％～5％的非离子表面活性剂，0％～5％的添加剂。本发明油墨，通过两性离子型‑非离子型表面活性剂的协同作用，不但使金属化合物在油墨中分散稳定性更好，而且降低了油墨的表面张力，从而可以制备出均匀致密的金属化合物膜层，载流子可以实现高效的传输，提高了发光二极管中功能层的传输性能，增强器件的发光效率。

Description

油墨及其制备方法和发光二极管

技术领域

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种油墨及其制备方法，一种发光二极管。

背景技术

量子点(QD)发光材料在LED照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用，量子点替代传统的荧光粉，有效地提高了LED以及液晶显示的色域。随着科技的不断进步，量子点发光二极管(QLED)以其外观极薄、色域更宽、纯度高、亮度高、启动电压低、稳定性更好的独特优势逐渐兴起，在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注，并可能成为取代有机发光二极管(OLED)的新一代显示产品。

QLED的器件结构一般包括阳极层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。现在的薄膜晶体管主流技术多采用玻璃基板上通过溅射、化学沉积等方式制备多晶硅或者金属化合物半导体，相比于印刷方式制备晶体管而言，这种制备方式具有较高的制备成本和较为复杂的工艺流程。对于印刷方式制备无机金属化合物薄膜晶体管来说，对于衬底选择具有较高的兼容性，无需掩膜版等优点，使得喷墨打印等印刷方式成为现今最常用、最热门的一种制备方式。

传统地，由于纳米氧化物、硫化物等功能性材料表面化学性质简单，只能分散于少部分溶剂中，在打印过程中，纳米氧化物、硫化物等功能性材料油墨容易团聚造成喷头堵塞，短时分散后也面临长期储存的难题。在用于QLED的制备时，对油墨本身的存储稳定性和对量子点材料的相互影响要求更高，制备耗时长以及薄膜均一性不好等问题，都不利于油墨的应用及批量化生产，从而阻碍了大面积QLED的产业化发展。

发明内容

本发明旨在一定程度上解决现有油墨分散稳定性差，表面张力大，金属化合物容易团聚，成膜性能差等技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种油墨，以所述油墨的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：

相应地，本发明还提供了一种油墨的制备方法，包括以下制备步骤：

将金属化合物溶解在溶剂中形成第一混合溶液；

将两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂添加到所述第一混合溶液中，混合处理得到油墨。

相应地，本发明还提供了一种发光二极管，所述发光二极管中含有由上述的金属氧化物油墨制备的功能层。

本发明提供的油墨，以所述油墨的总质量为100％计，包括10％～40％的金属化合物，45％～88％的溶剂，1％～5％的两性离子表面活性剂，1％～5％的非离子表面活性剂，0％～5％的添加剂。在油墨中两离子表面活性剂在油墨溶液中能电离成阴离子和阳离子，非离子表面活性剂中的氧原子等活性基团在油墨溶液中部分质子化而呈现微弱的正电性，因而与两性离子表面活性剂作用较强，非离子表面活性剂的分子“插入”到两性离子表面活性剂的表面活性离子之间，使得原来的两性离子表面活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱，电荷密度减少，加上两种表面活性剂分子中碳氢链间的疏水相互作用，于是形成混合胶团。一方面，两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配后，形成的表面活性剂胶团的CMC值(临界胶束浓度)比两种表面活性剂的CMC值都低，从而油墨的表面活性大大提高；另一方面，金属化合物在溶液中带正电或者负电荷，两性离子表面活性剂容易吸附在金属化合物表面，而其烷基链则会向胶团粒子靠近，形成了双电层，使金属化合物稳定地分散在溶液中。再一方面，非离子型表面活性剂在溶液中不电离，质子化一端与胶团粒子中两性离子表面活性剂结合，使非离子表面活性剂固定在胶团表面，含有醚基和羟基等含氧亲水基团的另一端在溶液中充分伸展，阻止胶团粒子间相互靠近形成位阻层，阻碍胶团粒子的碰撞，避免胶团颗粒之间的团聚。本发明提供的油墨，通过两性离子型-非离子型表面活性剂的协同作用，不但使金属化合物在油墨中分散稳定性更好，而且降低了油墨的表面张力，从而可以制备出均匀致密的金属化合物膜层，载流子可以实现高效的传输，提高了发光二极管中功能层的传输性能，增强器件的发光效率。

本发明提供了油墨制备方法，首先将金属化合物溶解在溶剂中形成第一混合溶液，使金属化合物均匀稳定的溶解分散在溶剂中，有利于后续添加的表面活性剂能够快速、均匀、稳定的与金属化合物的相互作用。添加两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂，通过混合处理，使两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配形成的表面活性剂胶团，提高油墨的表面活性；同时与金属化合物通过静电吸附，在金属化合物表面形成了双电层，提高金属化合物的分散稳定性。本发明提供的油墨制备方法工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。

本发明提供的发光二极管，包含有由上述金属化合物分散稳定性好，具有合适粘度、表面张力及沸点等特性的油墨制成的功能层，从而使制备的金属化合物膜层均匀致密，载流子可以实现高效的传输，提高了发光二极管中功能层的传输性能，从而增强器件的发光效率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种正型构型的量子点发光二极管。

图2是本发明实施例提供的一种反型构型的量子点发光二极管。

图3是本发明实施例提供的一种油墨的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种油墨，以所述油墨的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：

本发明实施例提供的油墨，以所述油墨的总质量为100％计，包括10％～40％的金属化合物，45％～88％的溶剂，1％～5％的两性离子表面活性剂，1％～5％的非离子表面活性剂，0％～5％的添加剂。在油墨中两离子表面活性剂在油墨溶液中能电离成阴离子和阳离子，非离子表面活性剂中的氧原子等活性基团在油墨溶液中部分质子化而呈现微弱的正电性，因而与两性离子表面活性剂作用较强，非离子表面活性剂的分子“插入”到两性离子表面活性剂的表面活性离子之间，使得原来的两性离子表面活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱，电荷密度减少，加上两种表面活性剂分子中碳氢链间的疏水相互作用，于是形成混合胶团。一方面，两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配后，形成的表面活性剂胶团的CMC值(临界胶束浓度)比两种表面活性剂的CMC值都低，从而油墨的表面活性大大提高。另一方面，金属化合物在溶液中带正电或者负电荷，两性离子表面活性剂容易吸附在金属化合物表面，而其烷基链则会向胶团粒子靠近，形成了双电层，使金属化合物稳定地分散在溶液中。再一方面，非离子型表面活性剂在溶液中不电离，质子化一端与胶团粒子中两性离子表面活性剂结合，使非离子表面活性剂固定在胶团表面，含有醚基和羟基等含氧亲水基团的另一端在溶液中充分伸展，阻止胶团粒子间相互靠近形成位阻层，阻碍胶团粒子的碰撞，避免胶团颗粒之间的团聚。本发明实施例提供的油墨，通过两性离子型-非离子型表面活性剂的协同作用，不但使金属化合物在油墨中分散稳定性更好，而且降低了油墨的表面张力，从而可以制备出均匀致密的金属化合物膜层，载流子可以实现高效的传输，提高了发光二极管中功能层的传输性能，增强器件的发光效率。

在一些实施例中，以所述油墨的总质量为100％计，所述油墨为以下质量百分含量的原料组分：

本发明实施例油墨中，金属化合物的质量百分含量为10％～40％，该浓度范围的油墨有更合适的打印性能和成膜性能。1％～5％的两性离子表面活性剂和1％～5％的非离子表面活性剂，不但可以相互作用形成稳定性、分散性好的复配表面活性剂胶团粒子，提高金属化合物的分散性，降低油墨的表面张力，并且可以与45％～87.9％的溶剂完全相溶，且不会对金属化合物在油墨中的溶解度产生影响；若占比过低，则无法在油墨中起到性能调节作用，对油墨的表面张力、黏度等性能影响甚微；若占比过高，会影响金属化合物在油墨中的溶解性，出现浑浊甚至析出等问题。另外，0.1％～5％的添加剂能够进一步改善油墨的粘度、成膜性等方面，使油墨有更好的加工性能和成膜性能。

在一些实施例中，所述两性离子表面活性剂选自：甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述甜菜碱型表面活性剂选自：烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱中的至少一种。在一些具体实施例中，所述咪唑啉型表面活性剂选自：2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉、油酸基硫酸酯盐型咪唑啉中的至少一种。在一些具体实施例中，所述氨基酸型表面活性剂选自：十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠中的至少一种。在一些具体实施例中，所述氧化胺型表面活性剂选自：十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺中的至少一种。本发明上述各实施例提供的两性离子表面活性剂，一方面，在油墨中均能够电离成阴离子和阳离子，与金属化合物吸附结合稳定性好，使金属化合物均匀稳定地分散在油墨中，便于沉积成膜。另一方面，与非离子表面活性剂在油墨中均能形成混合胶团，降低复配表面活性剂的临界胶束浓度值，从而降低油墨表面张力，进一步提高油墨的成膜均匀性。

在一些实施例中，所述非离子表面活性剂选自：聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯中的至少一种。在一些具体实施例中，所述聚氧乙烯型选自：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺中的至少一种。在一些具体实施例中，所述脂肪酸多元醇酯选自：脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷、嵌段聚醚中的至少一种。本发明上述各实施例提供的这些非离子表面活性剂的分子均能够“插入”到两性离子表面活性剂之间，使得原来的两性离子表面活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱，电荷密度减少，加上两种表面活性剂分子中碳氢链间的疏水相互作用在油墨中形成混合胶团，并且非离子型表面活性剂中质子化一端与胶团粒子中两性离子表面活性剂结合，使非离子表面活性剂固定在胶团表面，含有醚基和羟基等含氧亲水基团的另一端在溶液中充分伸展，阻止胶团粒子间相互靠近形成位阻层，阻碍胶团粒子的碰撞，避免胶团颗粒之间的团聚。

在一些实施例中，所述金属化合物选自：电子传输材料或者空穴传输材料。在一些具体实施例中，所述电子传输材料选自：氧化锌、氧化钛、氧化锡中的至少一种。在一些具体实施例中，所述空穴传输材料选自：氧化镍、氧化钼、氧化钨、硫化钼中的至少一种。本发明实施例油墨既可以用于制作电子传输层也可以用于制作空穴传输层，应用灵活，适应范围广。

在一些实施例中，所述溶剂选自极性有机溶剂。在一些实施例中，所述溶剂的沸点为50℃～250℃，表面张力为25～50mN/m，黏度为2～10cP。在一些实施例中，所述溶剂选自碳原子数为4～18的烃类溶剂。本发明实施例中采用溶剂，有合适的沸点，表面张力和粘度，对金属化合物、表面活性剂及添加剂分散性好，使油墨有较好的成膜均匀性，且适用于喷墨打印等沉积工艺，应用灵活方便。若溶剂的沸点过低，则在成膜时由于油墨液滴边缘蒸发速率大于中心蒸发速率，致使油墨液滴内部产生一个外向的毛细流动，将悬浮的金属化合物粒子携带至液滴边缘，并在边缘沉积成环状(咖啡环)，导致沉积不均匀，成膜均匀性差等问题；若沸点过高，则无法在喷墨打印设备中完全挥发，影响器件性能。若溶剂的黏度过低，溶剂的流动性过高也容易形成咖啡环等成膜性问题；若黏度过高，会导致接触角过高，同样影响成膜性。

在一些具体实施例中，所述溶剂选自：甘油、正丁醇、正戊醇、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。本发明实施例采用的这些极性溶剂作为溶剂，对金属化合物、表面活性剂及添加剂分散性好，容易挥发，沉积成膜后无溶剂残留。

在一些实施例中，所述添加剂选自：黏度调节剂、消泡剂、保湿剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述黏度调节剂选自：醚类、酯类、酚类、胺类调节剂中的至少一种，如乙二醇单硬脂酸酯、三乙醇胺单油酸酯、酚醛树脂、聚丙烯酰胺。在一些具体实施例中，所述消泡剂选自：聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或聚醚改性的有机硅中的至少一种。在一些具体实施例中，所述保湿剂选自：聚乙二醇、木糖醇、三乙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。本发明实施例中通过添加的这些黏度调节剂、消泡剂、保湿剂等添加剂，进一步调节氧化物油墨的性能，使油墨更有利于沉积成膜，提高膜层的均匀稳定性。

在一些实施例中，所述溶剂的沸点与所两性离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂或所述添加剂的沸点差值大小不高于50℃，从而使溶剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和添加剂保持相近的挥发速率，从而进一步保障成膜均匀性，避免因油墨中有机溶剂与胶团粒子等组分挥发速率不同导致的成膜不均匀等问题。

在一些具体实施例中，以所述油墨的总质量为100％计，所述油墨为以下质量百分含量的原料组分：金属化合物10％～40％，溶剂45％～87.9％，两性离子表面活性剂1％～5％，非离子表面活性剂1％～5％，添加剂0.1％～5％。其中，所述两性离子表面活性剂包括：烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱等甜菜碱型表面活性剂，2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉、油酸基硫酸酯盐型咪唑啉等咪唑啉型表面活性剂，十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺等氧化胺型表面活性剂，十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠等氨基酸型表面活性剂中的至少一种；所述非离子表面活性剂包括：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺等聚氧乙烯型，脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷、嵌段聚醚等脂肪酸多元醇酯中的至少一种；所述金属化合物包括氧化锌、氧化钛、氧化锡等电子传输材料；所述溶剂包括：甘油、正丁醇、正戊醇、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；所述添加剂包括：醚类、酯类、酚类、胺类等黏度调节剂，聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或聚醚改性的有机硅等消泡剂，聚乙二醇、木糖醇、三乙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、聚乙烯吡咯烷酮等保湿剂中的至少一种；且所述溶剂的沸点与所述两性离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂或所述添加剂的沸点差值大小不高于50℃。

在另一些具体实施例中，以所述油墨的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：金属化合物10％～40％，溶剂45％～87.9％，两性离子表面活性剂1％～5％，非离子表面活性剂1％～5％，添加剂0.1％～5％。其中，所述两性离子表面活性剂包括：烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱等甜菜碱型表面活性剂，2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉、油酸基硫酸酯盐型咪唑啉等咪唑啉型表面活性剂，十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺等氧化胺型表面活性剂，十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠等氨基酸型表面活性剂中的至少一种；所述非离子表面活性剂包括：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺等聚氧乙烯型，脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷、嵌段聚醚等脂肪酸多元醇酯中的至少一种；所述金属化合物包括氧化镍、氧化钼、氧化钨、硫化钼等空穴传输材料；所述溶剂包括：甘油、正丁醇、正戊醇、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；所述添加剂包括：醚类、酯类、酚类、胺类等黏度调节剂，聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或聚醚改性的有机硅等消泡剂，聚乙二醇、木糖醇、三乙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、聚乙烯吡咯烷酮等保湿剂中的至少一种；且所述溶剂的沸点与所述两性离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂或所述添加剂的沸点差值大小不高于50℃。

本发明实施例提供的油墨中，通过两性离子型-非离子型表面活性剂的协同作用，使得油墨的表面活性提高，从而降低了其表面张力，有利于墨滴的形成及降低油墨在基板上的接触角，从而使得油墨的润湿性更好，成膜更加均匀。同时，表面活性剂具有空间位阻作用，从而阻止颗粒间的相互接触，增大颗粒的距离，避免颗粒的硬团聚，提高分散性。因此，同时含有两性离子型和非离子型表面活性剂的油墨，对改善油墨的性能起到很大的作用，它能降低油墨的表面张力及改善金属化合物纳米颗粒的分散性。从而可以制备出均匀致密的金属化合物膜层，载流子可以实现高效的传输，提高了QLED功能层的传输性能，增强器件的发光效率。

本发明实施例提供的油墨可通过以下制备方法制得。

相应地，如附图3所示，本发明实施例还提供了一种油墨的制备方法，包括以下制备步骤：

S10.将金属化合物溶解在溶剂中形成第一混合溶液；

S20.将两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂添加到所述第一混合溶液中，混合处理得到油墨。

本发明实施例提供了油墨制备方法，首先将金属化合物溶解在溶剂中形成第一混合溶液，使金属化合物均匀稳定的溶解分散在溶剂中，有利于后续添加的表面活性剂能够快速、均匀、稳定的与金属化合物的相互作用。添加两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂，通过混合处理，使两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配形成的表面活性剂胶团，提高油墨的表面活性；同时与金属化合物通过静电吸附，在金属化合物表面形成了双电层，提高金属化合物的分散稳定性。本发明实施例提供的油墨制备方法工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。

在一些实施例中，将两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂添加到所述第一混合溶液中的步骤包括：将两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和添加剂添加到所述第一混合溶液中。

在一些实施例中，金属化合物：溶剂：两性离子表面活性剂：非离子表面活性剂：添加剂为(10-40)：(45-88)：(1-5)：(1-5)：(0-5)。在一些具体实施例中，金属化合物：溶剂：两性离子表面活性剂：非离子表面活性剂：添加剂为(10-40)：(45-87.9)：(1-5)：(1-5)：(0.1-5)。

在一些实施例中，所述两性离子表面活性剂选自：甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述甜菜碱型表面活性剂选自：烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱中的至少一种。在一些具体实施例中，所述咪唑啉型表面活性剂选自：2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉、油酸基硫酸酯盐型咪唑啉中的至少一种。在一些具体实施例中，所述氨基酸型表面活性剂选自：十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠中的至少一种。在一些具体实施例中，所述氧化胺型表面活性剂选自：十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述非离子表面活性剂选自：聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯中的至少一种。在一些具体实施例中，所述聚氧乙烯型选自：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺中的至少一种。在一些具体实施例中，所述脂肪酸多元醇酯选自：脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷、嵌段聚醚中的至少一种。

在一些实施例中，所述溶剂选自碳原子数为4～18的烃类溶剂。在一些具体实施例中，所述溶剂选自：甘油、正丁醇、正戊醇、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，所述金属化合物选自：电子传输材料或者空穴传输材料。在一些具体实施例中，所述电子传输材料选自：氧化锌、氧化钛、氧化锡中的至少一种。在一些具体实施例中，所述空穴传输材料选自：氧化镍、氧化钼、氧化钨、硫化钼中的至少一种。

在一些实施例中，所述添加剂选自：黏度调节剂、消泡剂、保湿剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述黏度调节剂选自：醚类、酯类、酚类、胺类调节剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述消泡剂选自：聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或聚醚改性的有机硅中的至少一种。在一些具体实施例中，所述保湿剂选自：聚乙二醇、木糖醇、三乙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

相应地，本发明实施例还提供了一种发光二极管，所述发光二极管中含有由上述的油墨制备的功能层。

本发明实施例提供的发光二极管，包含有由上述金属化合物分散稳定性好，具有合适粘度、表面张力及沸点等特性的油墨制成的功能层，从而使制备的金属化合物膜层均匀致密，载流子可以实现高效的传输，提高了发光二极管中功能层的传输性能，从而增强器件的发光效率。本发明实施例提供的发光二极管可以是量子点发光二极管，也可以是有机发光二极管等器件。

在一些实施例中，所述发光二极管包括由上述的油墨通过喷墨打印的方式沉积制得的电子传输层和/或者空穴传输层。采用喷墨打印的方式沉积制得功能层，油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放，打印稳定性好，均匀性好，具有较好的成膜特，膜层厚度均匀并可调控，提高了发光二极管器件的良品率和生成效率。本发明实施例对喷墨打印的方式不做具体限定，只要采用上述油墨进行打印即可。在一些实施例中，喷墨打印可以是采用常规的压电喷墨打印或热喷墨打印等工艺。

在一些实施例中，油墨沉积完后在一定的真空度和适当的高低温作用下，能够去除油墨中的溶剂，使得油墨中溶剂能够挥发完全无残留，得到功能层。

在一些实施例中，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。

在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图1所示，在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图2所示，在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。

进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；

阳极包括ITO、FTO或ZTO等；

空穴注入层包括:PEODT：PSS、WoO₃、MoO₃、NiO、V₂O₅、HATCN、HATCN、CuS等；

空穴传输层包括：由上述含有氧化镍、氧化钼、氧化钨、硫化钼等金属化合物的油墨通过喷墨打印的方式制得的空穴传输层；

量子点发光层包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物中的至少一种。在一些具体实施例中，所述量子点材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，所述量子点材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，所述量子点材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属化合物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好；

电子传输层包括:由上述含有氧化锌、氧化钛、氧化锡等金属化合物的油墨通过喷墨打印的方式制得的电子传输层；

阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例油墨及发光二极管的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种硫化锌油墨，包括步骤：

按照质量分数提供油墨的各组分，其组分按质量分数包括：金属化合物为硫化锌：10％；溶剂为正丁醇：86.5％；两性表面活性剂为：2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉：1％；非离子表面活性剂为烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺1％；添加剂为聚正丁基乙烯基醚(黏度调节剂)：0.5％，高碳醇(消泡剂)：0.5％，木糖醇(保湿剂)：0.5％。首先，将所述金属化合物加入溶剂溶解并混合均匀，然后，加入两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及添加剂，在室温下，搅拌2小时，直至所有组分完全溶解分散后，过滤得到硫化锌油墨。

一种量子点发光二极管，包括：玻璃衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层包括CdSe，电子传输层通过上述硫化锌油墨喷墨打印制得，阴极采用Al。

实施例2

一种氧化钛油墨，包括步骤：

按照质量分数提供油墨的各组分，其组分按质量分数包括：金属化合物为氧化钛：20％；溶剂为乙二醇甲醚：73％；两性离子表面活性剂为十八烷基二羟乙基氧化胺：5％；非离子表面活性剂为嵌段聚醚:2％；添加剂为聚丙烯酰胺(黏度调节剂)：1％，聚醚(消泡剂)：1％，三乙二醇丁醚(保湿剂)：1％。首先，将所述金属化合物加入溶剂溶解并混合均匀，然后，加入两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及添加剂，在室温下，搅拌2.5小时，直至所有组分完全溶解分散后，过滤得到氧化钛油墨。

一种量子点发光二极管，包括：玻璃衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层包括CdSe，电子传输层通过上述氧化钛油墨喷墨打印制得，阴极采用Al。

实施例3

一种氧化镍油墨，包括步骤：

按照质量分数提供油墨的各组分，其组分按质量分数包括：金属化合物为氧化镍：40％；溶剂为正戊醇：46％；两性离子表面活性剂为十二烷基氨基丙酸钠：5％；非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚醚:5％；添加剂聚硅氧烷(消泡剂)：2％，NMP(保湿剂)：2％。首先，将所述金属化合物加入溶剂溶解并混合均匀，然后，加入两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及添加剂，在室温下，搅拌3小时，直至所有组分完全溶解分散后，过滤得到氧化镍油墨。

一种量子点发光二极管，包括：玻璃衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层通过上述氧化镍油墨喷墨打印制得，量子点发光层包括CdSe，电子传输层ZnO，阴极采用Al。

实施例4

一种氧化锌油墨，包括步骤：

按照质量分数提供油墨的各组分，其组分按质量分数包括：金属化合物为氧化锌：10％；溶剂为正辛醇：88％；两性表面活性剂为：十四烷基二羟乙基氧化胺：1％；非离子表面活性剂为季戊四醇酯1％。首先，将所述金属化合物加入溶剂溶解并混合均匀，然后，加入两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂及添加剂，在室温下，搅拌2小时，直至所有组分完全溶解分散后，过滤得到氧化锌油墨。

一种量子点发光二极管，包括：玻璃衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层包括CdSe，电子传输层通过上述氧化锌油墨喷墨打印制得，阴极采用Al。

进一步的，为了验证本发明实施例提供的油墨及其量子点发光二极管进步性，本发明实施例进行了性能测试。

测试例1

本测试例对实施例1～4提供的油墨的表面张力进行了测试，测试结果如下表1所示：

表1

由上述测试可知，本发明实施例1～4提供的油墨有合适的表面张力，适应于喷墨印刷等沉积工艺，在喷墨印刷技术中，表面张力对墨滴的形成和成膜质量的影响极为明显。喷嘴周围有无溢出物，液滴断裂长度、液滴稳定性、液滴形成速度、是否呈直线运行等有关液滴形成优劣的因素均受到表面张力影响。若表面张力太大，油墨不易形成小的微滴，并可能出现较长的断裂长度，或断裂成拖尾状微滴，直接影响到成膜质量。本发明实施例1～4提供过的油墨中通过两性离子型-非离子型表面活性剂的协同作用，使得油墨的表面活性提高，从而降低了其表面张力，有利于墨滴的形成及降低油墨在基板上的接触角，从而使得油墨的润湿性更好，成膜更加均匀。

测试例2

本测试例对实施例1～4提供的量子点发光二极管的发光量子产率进行了测试，测试结果如下表2所示：

表2

由上述测试可知，本发明实施例1～4提供的量子点发光二极管由于采用上述均匀致密的金属化合物膜层作为电子传输层或空穴传输层，提高了载流子的传输效率，从而提高了QLED功能层的传输性能，增强了器件的发光效率，发光量子产率均较高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种油墨，其特征在于，以所述油墨的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：

2.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，以所述油墨的总质量为100％计，所述油墨为以下质量百分含量的原料组分：

所述溶剂选自极性有机溶剂。

3.如权利要求1或2所述的油墨，其特征在于，所述两性离子表面活性剂选自：甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂中的至少一种；和/或，

所述非离子表面活性剂选自：聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯中的至少一种。

4.如权利要求3所述的油墨，其特征在于，所述甜菜碱型表面活性剂选自：烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱中的至少一种；和/或，

所述咪唑啉型表面活性剂选自：2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉、油酸基硫酸酯盐型咪唑啉中的至少一种；和/或，

所述氨基酸型表面活性剂选自：十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠中的至少一种；和/或，

所述氧化胺型表面活性剂选自：十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺中的至少一种。

5.如权利要求3所述的油墨，其特征在于，所述聚氧乙烯型选自：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇酰胺基聚氧乙烯烷基酰胺中的至少一种；和/或，

所述脂肪酸多元醇酯选自：脂肪酸甘油脂、季戊四醇酯、山梨醇肝脂肪酸酯、聚氧乙烯三梨糖醇酐脂肪酸酯、糖脂、烷基糖苷、嵌段聚醚中的至少一种。

6.如权利要求1、2、4或5任一所述的油墨，其特征在于，所述溶剂的沸点与所述两性离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂或所述添加剂的沸点差值大小不高于50℃。

7.如权利要求6所述的油墨，其特征在于，所述金属化合物选自：电子传输材料或者空穴传输材料；和/或，

所述溶剂的沸点为50℃～250℃，表面张力为25～50mN/m，黏度为2～10cP；和/或，

所述溶剂选自碳原子数为4～18的烃类溶剂；和/或，

所述添加剂选自：黏度调节剂、消泡剂、保湿剂中的至少一种。

8.如权利要求7所述的油墨，其特征在于，所述电子传输材料选自：氧化锌、氧化钛、氧化锡中的至少一种；和/或，

所述空穴传输材料选自：氧化镍、氧化钼、氧化钨、硫化钼中的至少一种；和/或，

所述溶剂选自：有机醇类，有机醇醚类，有机醇醚酯类中的至少一种。

9.如权利要求7或8所述的油墨，其特征在于，所述溶剂选自：甘油、正丁醇、正戊醇、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；和/或，

所述黏度调节剂选自：醚类、酯类、酚类、胺类调节剂中的至少一种；和/或，

所述消泡剂选自：聚硅氧烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或聚醚改性的有机硅中的至少一种；和/或，

所述保湿剂选自：聚乙二醇、木糖醇、三乙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

10.一种油墨的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

将金属化合物溶解在溶剂中形成第一混合溶液；

将两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂添加到所述第一混合溶液中，混合处理得到油墨。

11.一种发光二极管，其特征在于，所述发光二极管中含有由如权利要求1～9任一所述的油墨或者如权利要求10所述的方法制备的油墨制备的功能层。

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