CN109852141B

CN109852141B - 墨水组合物及电致发光器件的制备方法

Info

Publication number: CN109852141B
Application number: CN201910007447.4A
Authority: CN
Inventors: 王允军; 方龙
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2039-01-04
Also published as: CN109852141A

Abstract

本申请公开了一种墨水组合物及电致发光器件的制备方法，墨水组合物，包括：溶剂，以及分散在所述溶剂中的纳米颗粒和可分解聚合物，所述可分解聚合物在处于光照条件或者受热条件下分解为小分子，所述小分子在处于5Pa的压力和100℃的温度的条件下为气态。通过在墨水组合物中加入可分解聚合物，可以有效的减小喷墨打印后导致咖啡环现象，而可分解聚合物可通过光照条件或者受热条件而被除去，从而得到不含有可分解聚合物的纳米颗粒层。

Description

墨水组合物及电致发光器件的制备方法

技术领域

本申请涉及发光设备领域，尤其涉及一种墨水组合物及电致发光器件的制备方法。

背景技术

在显示技术领域中，电致发光器件中的膜层制作最常见的方法之一为喷墨打印。

不同的纳米颗粒可以用于制备电致发光器件的不同膜层，比如InP、CdSe等纳米颗粒材料可以用于制备电致发光器件的发光层，ZnO、ZnMgO等纳米颗粒材料可以用于制备电致发光器件的电子传输层，氧化镍、氧化钨等纳米颗粒材料可以用于制备电致发光器件的空穴传输层。当膜层溶液滴落到像素区中的承载层上，当膜层干燥后，由于咖啡环效应的存在，将导致像素区内形成的膜层出现中间薄，两边厚的情况，即膜层不均匀。

发明内容

本申请的目的在于提供一种墨水组合物及电致发光器件的制备方法，以减小电致发光器件中纳米颗粒层存在的不均匀的问题。

根据本申请的一个方面，提供一种墨水组合物，包括：溶剂，以及分散在所述溶剂中的纳米颗粒和可分解聚合物，所述可分解聚合物在处于光照条件或者受热条件下分解为小分子，所述小分子在处于5Pa的压力和100℃的温度的条件下为气态；所述可分解聚合物在所述墨水组合物中的占比为0.1wt％～10wt％。

发明人发现，由于可分解聚合物具有较大的粘度，改变墨水组合物中可分解聚合物的含量时，可以显著的改变的墨水组合物的粘度，从而使得墨水组合物满足喷墨打印的需求。此外，与墨水组合物中仅仅含有纳米颗粒不同，在墨水组合物沉积后挥发溶剂的过程中，可分解聚合物的存在可以显著的减小纳米颗粒层的不均匀现象。

进一步地，所述小分子在5Pa的压力和25℃的温度的条件为气态。更优选的，所述小分子在100Pa的压力和25℃的温度的条件为气态。

进一步地，所述光照条件的光波长在10nm～400nm。

进一步地，可分解聚合物优选为可受热分解的聚合物，所述可分解聚合物的热分解温度高于所述溶剂的沸点。本申请中，溶剂在墨水组合物中的占比优选为80wt％～99wt％。应当理解的是，在本领域中常常将墨水组合物的组分拆分为“溶剂”、“表面活性剂”、“表面张力调节剂”等，导致“溶剂”和“表面活性剂”、“表面张力调节剂”等是并列的组分。在本申请中，除了纳米颗粒和可分解聚合物之外，“表面活性剂”、“表面张力调节剂”等组分均可以被称为“溶剂”。

在本申请中，溶剂可以选自为极性或者非极性有机溶剂。根据纳米颗粒和聚合物的亲疏水性的不同，溶剂可以选自烷烃、取代烷烃、烯烃、取代烯烃、醇、酮、酯、酰胺、醚、醇醚等。例如，当墨水组合物中纳米颗粒为具有电子传输性的氧化锌时，溶剂优选为一元醇、二元醇与醇醚中的至少一种。当墨水组合物中纳米颗粒为具有电致发光性的硒化镉时，溶剂优选为烷烃、烯烃中的至少一种。

在一个具体的实施例中，墨水组合物中溶剂可以为正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、正十二烷、十三烷、十四烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、壬烷、2，2-二甲基庚烷、2，3-二甲基庚烷、5-甲基壬烷、4-乙基辛烷、4-正丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、2,4-二甲基-3-异丙基戊烷、2-甲基癸烷、2，2-二甲基壬烷、4-丙基辛烷、2-甲基-3-乙基辛烷、4-叔丁基庚烷、4，4-二乙基庚烷、2，2，3，3-四甲基庚烷、2-甲基十一烷、3-乙基癸烷、2，2-二甲基癸烷、4-丙基壬烷、3，3-二乙基辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、1-十二烷醇、2-甲氧基乙醇、环乙醇、2-甲氧基乙醇、2,2’-氧代二乙醇、2-氨基乙醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3-甲基环己醇、2-乙氧基乙醇、2,2-(亚乙基二氧基)二乙醇、顺-4-甲基环乙醇、2-丙炔-1-醇、四氢-2-呋喃甲醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、苯硫醇、丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊二酮、环已酮、苯乙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸酐、乙酸烯丙酯、肉桂酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯酸丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、乙苯、异丙基苯、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻氯甲苯、间二氯苯、对二氯苯、邻溴甲苯、溴苯、1,2-二甲氧基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1-硝基-2-甲氧基苯、硝基苯、苯酚、邻氯酚、对氯酚、1-氯萘、1-溴萘、碘代甲烷、碘代乙烷、碘代丙烷、碘代苯、乙氧基苯、间氟代甲苯、对氟代甲苯、氟代苯、甲氧基苯、氯仿、1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯甲烷、三溴甲烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四氯化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、苄基氯、1,4-二氧六烷、联环己烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硫杂环戊烷、1-氯-2,3-环氧丙烷、萘、茚、1,2,3,4-四氢萘、二甲基亚砜中的至少一种，但是不限定于此。

进一步的，所述可分解聚合物的重均分子量在2000至10000。当可分解聚合物的重均分子量小于2000时，对纳米颗粒层成膜时的咖啡环现象抑制能力较弱，而当分子量大于10000时，可分解聚合物对墨水组合物中溶剂的选择性较高，不利于可分解聚合物的分散。

进一步地，所述受热条件的温度为100℃～200℃。更优选为150℃～200℃。

进一步地，所述可分解聚合物包括聚邻苯、聚碳酸亚丙脂、聚亚乙基碳酸酯或者聚降冰片烯，但是不限定于此。上述可分解聚合物在受热后分解为小分子，小分子均容易被挥发除去。

进一步地，所述墨水组合物的粘度为1mPa.s～50mPa.s。优选在1mPa.s～20mPa.s。

进一步地，所述纳米颗粒选自IIB-VIA、IIIA-VA、IVA-VIA、IVA、IB-IIIA-VIA、VIII-VIA或者钙钛矿结构。纳米颗粒在墨水组合的占比优选为1wt％～10wt％。纳米颗粒的表面配体选自长碳链羧酸、长碳链硫醇或者长碳链胺，但是不限定于此。

本申请中纳米颗粒的平均尺寸优选在1纳米～20纳米。纳米颗粒的形状优选为球状。根据纳米颗粒的功能不同，本申请中墨水组合物可应用于不同的领域。比如当纳米颗粒具有电致发光性质时，墨水组合物可以用于制备电致发光器件的发光层；当纳米颗粒具有电子传输性质时，墨水组合物可以用于制备电致发光器件或者光伏器件等的电子传输层；当纳米颗粒具有空穴传输性质时，墨水组合物可以用于制备电致发光器件或者光伏器件的空穴传输层。

纳米颗粒选自但是不限定于CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)、CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl,Br,I)。上述纳米颗粒优选作为电致发光器件的发光层。

纳米颗粒也可以选自如、ZnO、TiO₂、SiO₂、Al2O₃、NiO、V₂O₅、MoO₃、WO₃。上述纳米颗粒优选作为电致发光器件的电子传输层或者空穴传输层。

根据本申请的另一个方面，提供一种电致发光器件的制备方法，所述电致发光器件包括相对设置的阳极层和阴极层，以及设置在所述阳极层和所述阴极层之间的纳米颗粒层，所述纳米颗粒层的制备包括如下步骤：在承载层上沉积如上所述的墨水组合物；挥发除去所述溶剂，得到含有可分解聚合物的纳米颗粒层；在处于光照或者受热条件下使得所述可分解聚合物分解为小分子，挥发所述小分子得到纳米颗粒层。承载层可以为电致发光器件的电极或者功能层，比如当纳米颗粒层作为电子传输层或者空穴传输层时，承载层可以为发光层或者电极；再比如当纳米颗粒层作为发光层时，承载层可以为电子传输层或者空穴传输层。

本申请中，除上述纳米颗粒层之外，电致发光器件的其它层均可以采用现有技术制备。

进一步地，挥发所述小分子的条件为5Pa～100Pa的压力和25℃～200℃的温度。

本申请具有如下有益效果：通过在墨水组合物中加入可分解聚合物，可以有效的减小喷墨打印后导致咖啡环现象，而可分解聚合物可通过光照条件或者受热条件而被除去，从而得到不含有可分解聚合物的纳米颗粒层。

附图说明

图1是本申请一个示意性的实施例中电致发光器件的纳米颗粒层的制备过程的流程图。

图2是本申请一个示意性的实施例中电致发光器件的纳米颗粒层的制备过程的膜层结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

如图1的流程图所示，本申请中电致发光器件的制备方法包括如下的制备纳米颗粒层的过程，包括步骤101在承载层上沉积墨水组合物；步骤102在加热或/和减压的条件下除去墨水组合物中的溶剂，得到含有可分解聚合物的纳米颗粒层；步骤103在处于光照或者受热条件下使得所述可分解聚合物分解为小分子，挥发所述小分子得到纳米颗粒层。

步骤101中，承载层上沉积墨水组合物的示意图见图2，包括承载层21和墨水组合物层，墨水组合物层包括纳米颗粒221，可分解聚合物222以及溶剂223。

步骤102中，当墨水组合物层除去溶剂后，继续见图2，得到沉积在承载层21上的含有可分解聚合物222的纳米颗粒221层。

接着步骤102，在步骤103中，当除去可分解聚合物222后，继续见图2，得到沉积在承载层21上的得到纳米颗粒221层。

实施例1

提供一种墨水组合物，包括：纳米颗粒为1wt％的氧化镍纳米颗粒，溶剂为43.8wt％的乙二醇和55wt％的乙二醇丁醚，可分解聚合物为0.2wt％的重均分子量约为2000的聚亚乙基碳酸酯。上述墨水组合物的粘度约在3.1mPa.s。

采用上述墨水组合物制备电致发光器件的空穴传输层，具体过程如下：在承载层(ITO阳极层)上喷墨打印上述墨水组合物，真空箱中，在5Pa的压力和常温下，除去溶剂，然后在保持5Pa的压力升温至100摄氏度，除去可分解聚合物，得到纳米颗粒层。纳米颗粒层成膜均匀，未见明显的咖啡环现象。

实施例2

提供一种墨水组合物，包括：纳米颗粒为5wt％的氧化锌纳米颗粒，溶剂为58wt％的二乙二醇丁醚和35wt％的乙二醇，可分解聚合物为2wt％的重均分子量约为5000的聚碳酸亚丙脂。上述墨水组合物的粘度约在8.5mPa.s。

采用上述墨水组合物制备电致发光器件的电子传输层，具体过程如下：在承载层(量子点发光层)上喷墨打印上述墨水组合物，真空箱中，100Pa的压力和常温下，除去溶剂，然后在保持100Pa的压力升温至80℃下，除去可分解聚合物，得到纳米颗粒层。纳米颗粒层成膜均匀，未见明显的咖啡环现象。

实施例3

提供一种墨水组合物，包括：纳米颗粒为3wt％的硒化镉纳米颗粒，溶剂为80wt％的正十二烷和16.5wt％的四联苯，可分解聚合物为0.5wt％的重均分子量约为10000的聚邻苯。上述墨水组合物的粘度约在6.7mPa.s。

采用上述墨水组合物制备电致发光器件的发光层，具体过程如下：在承载层(PVK空穴传输层)上喷墨打印上述墨水组合物，真空箱中，10Pa的压力和常温下，除去溶剂，然后在保持5Pa的压力升温至40℃下，除去可分解聚合物，得到纳米颗粒层。纳米颗粒层成膜均匀，未见明显的咖啡环现象。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.墨水组合物，包括：

溶剂，

以及分散在所述溶剂中的纳米颗粒和可分解聚合物，所述可分解聚合物在处于光照条件或者受热条件下分解为小分子，所述小分子在处于5Pa的压力和100℃的温度的条件下为气态，所述可分解聚合物包括聚邻苯、聚碳酸亚丙脂、聚亚乙基碳酸酯或者聚降冰片烯，所述可分解聚合物的重均分子量在2000至10000，所述可分解聚合物的热分解温度高于所述溶剂的沸点；

所述可分解聚合物在所述墨水组合物中的占比为0.1wt%~10wt%。

2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述小分子在100Pa的压力和25℃的温度的条件下为气态。

3.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述光照条件的光波长在10nm~400nm。

4.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述墨水组合物的粘度为1mPa.s~50mPa.s。

5.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述纳米颗粒选自IIB-VIA、IIIA-VA、IVA-VIA、IVA、IB-IIIA-VIA、VIII-VIA或者钙钛矿。

6.一种电致发光器件的制备方法，所述电致发光器件包括相对设置的阳极层和阴极层，以及设置在所述阳极层和所述阴极层之间的纳米颗粒层，所述纳米颗粒层的制备包括如下步骤：

在承载层上沉积权利要求1至5中任一所述的墨水组合物；

挥发除去所述溶剂，得到含有可分解聚合物的纳米颗粒层；

在处于光照或者受热条件下使得所述可分解聚合物分解为小分子，挥发所述小分子得到纳米颗粒层。

7.根据权利要求6所述的电致发光器件的制备方法，其特征在于，挥发所述小分子的条件为5Pa~100Pa的压力和25℃~100℃的温度。