CN101016414A - 着色二氧化硅类涂膜形成用组合物 - Google Patents

着色二氧化硅类涂膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于形成着色层的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，所述着色层适合用于遮掩形成在半导体元件上的图案形状。该着色二氧化硅类涂膜形成用组合物含有硅氧烷聚合物、着色剂和溶剂。作为该硅氧烷聚合物，适合使用梯形硅氧烷聚合物。

Description

着色二氧化硅类涂膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，并特别涉及用于形成着色层的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，所述着色层用于遮掩形成在半导体元件上的图案形状。
背景技术
以往，在LSI等半导体元件中，大多使用二氧化硅类涂膜作为平坦化膜或层间绝缘膜。这样的二氧化硅类涂膜通过CVD法、旋涂法等形成。该二氧化硅类涂膜透明性优良，其在400nm以上波长区域内透明性为90％以上。因此，具有形成在半导体元件上的图案形状的信息泄露的问题。于是，需要隐蔽上述图案形状信息的方法，并研究了利用着色的二氧化硅类涂膜隐蔽图案形状以使其不被看见。
例如，在专利文献1中公开了一种着色膜形成用涂布液。
专利文献1：特开平7-082527号公报
发明内容
然而，上述覆盖隐蔽形成在半导体元件上的图案形状的情况在专利文献1中并没有记载。此外，在上述涂布液中，提高着色剂的分散性、涂布性和保存稳定性是很困难的。
本发明鉴于上述情况而进行，其目的是提供一种可以形成着色层，且优选涂布性、着色剂的分散性和保存稳定性优良的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物。
为了实现上述目的，本发明的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，含有硅氧烷聚合物、着色剂和溶剂。
根据本发明的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，可以形成着色的二氧化硅类涂膜。
具体实施方式
本发明的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物含有硅氧烷聚合物、着色剂和溶剂。
本发明中的硅氧烷聚合物是以SiO单元为主要骨架的聚合物。作为该硅氧烷聚合物，例如，可以列举由下式(1)所表示的至少一种硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合产物，
RnSiX4-n    (1)
(式中，R表示氢原子或1价有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，并且多个R可以相同，也可以不同)。
在由通式(1)表示的化合物中，优选含有n＝0的化合物。由此，可以更加提高机械强度。
此外，n＝1、2时，优选使用R为1价的有机基团的物质。
作为上述R为1价的有机基团，可以列举碳原子数为1～20的有机基团。作为该有机基团，例如，可以列举甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基等，或用缩水甘油基、2，3-环氧丙氧基(glycidyloxy)等含环氧基基团，氨基、烷基氨基等含氨基基团等取代的基团。其中，优选甲基、乙基、丙基、苯基等碳原子数为1～6的基团，特别优选甲基、苯基，并最优选甲基。
作为上述X的水解性基团，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基，乙烯氧基、2-丙烯氧基等链烯氧基，苯氧基、乙酰氧基等酰氧基，丁肟基等肟基，氨基等。其中，优选碳原子数为1～5的烷氧基，从水解、缩合时的控制难易度考虑，特别优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基。
上述反应生成物的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测定的以苯乙烯为换算基准，下同)没有特别限定，但优选1000～10000，并更优选1000～5000。
作为由通式(1)表示的化合物的实例，可以列举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、氟代三叔丁氧基硅烷、氟代三苯氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-三氟丙基三乙氧基硅烷等；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-三氟丙基三乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
作为上述化合物(1)中优选的化合物，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基单甲氧基硅烷、三甲基单乙氧基硅烷、三乙基单甲氧基硅烷、三乙基单乙氧基硅烷、三苯基单甲氧基硅烷、三苯基单乙氧基硅烷。
上述通式(1)的化合物，可以通过在有机溶剂中与水、催化剂混合而水解、部分缩合，并形成硅氧烷聚合物。
作为该有机溶剂，可以列举可用于着色二氧化硅类涂膜形成用组合物中的后述有机溶剂。
此外，作为催化剂，可以列举有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等。
作为有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、安息香酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、蚁酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸。
作为无机酸，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为有机碱，可以列举例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N，N-二甲基甲醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N，N-二丙基甲醇胺、N，N-二丁基甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-二丙基丙醇胺、N，N-二丁基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二乙基丁醇胺、N，N-二丙基丁醇胺、N，N-二丁基丁醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)甲醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺、甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、N，N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二丙基胺、N，N-二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、甲氨基甲基胺、甲氨基乙基胺、甲氨基丙基胺、甲氨基丁基胺、乙氨基甲基胺、乙氨基乙基胺、乙氨基丙基胺、乙氨基丁基胺、丙氨基甲基胺、丙氨基乙基胺、丙氨基丙基胺、丙氨基丁基胺、丁氨基甲基胺、丁氨基乙基胺、丁氨基丙基胺、丁氨基丁基胺、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、吗啉、甲基吗啉、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯等。
作为无机碱，可以列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
上述催化剂的量可以进行调整，例如使其在水解反应体系中的浓度为1～1000ppm，特别在5～800ppm的范围内。
此外，相对于每1摩尔所有通式(1)化合物中的水解基团，水的添加量优选为1.5～4.0摩尔。
此外，在使通式(1)的化合物水解时，优选除去由水解产生的醇以及所存在的水。通过除去上述由水解产生的醇和水，可以提高保存稳定性和成膜性。此外，可以提高着色剂的分散性，并可以抑制着色剂的沉淀。该醇和水的除去，优选采用减压蒸馏的方法。该减压蒸馏优选在真空度为39.9×102～39.9×103Pa(约30～300mmHg)，并优选为66.5×102～26.6×103Pa(约50～200mmHg)，且温度为20～100℃的条件下进行。优选将上述由水解产生的醇和水除去至例如在着色二氧化硅类涂膜形成用组合物中占10质量％以下，优选至5质量％以下，并更优选至2质量％以下。
此外，作为硅氧烷聚合物，优选在其主骨架中的Si原子上键合可具有碳原子数为5～20左右的取代基的烃基。通过使用具有这种基团的硅氧烷聚合物，可以提高由涂布着色二氧化硅类涂膜形成用组合物而形成的涂膜的均一性。
作为上述烃基，特别可以列举下式作为优选的基团。
(化学结构1)
Figure A20071000637300101
(式中，p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)
此外，优选上述p为0或1。优选上述q为0或1。
作为上述硅氧烷聚合物，优选梯形(ladder形)硅氧烷聚合物。作为该梯形硅氧烷聚合物，特别优选含有由下式(a)和(b)表示的结构单元。
(化学结构2)
Figure A20071000637300102
(化学结构3)
Figure A20071000637300111
在由结构单元(a)和结构单元(b)构成的硅氧烷聚合物的情况下，特别优选由(b)表示的结构单元为10～90mol％，并更优选为20～80mol％。
本发明的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，含有着色剂。
该着色剂如果可以着色由着色二氧化硅类涂膜形成用组合物形成的涂膜，则没有限定。作为该着色剂，例如，可以列举钴(Co)氧化物、氧化铜、铬化合物、氧化镍、氧化锰、氧化钕、钛黑、炭黑等。作为特别优选的着色剂，可以列举Co氧化物、着色力高的炭黑。此外，有机颜料可以单独使用，或几种颜色混合使用。
作为这种有机颜料，可以列举《颜色索引》(C.I.；The Society ofDyers and Colourists社发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物，具体可以列举下述被赋予颜色索引(C.I.)号的化合物。
其中，可以列举C.I.颜料黄1(以下，省略“C.I.颜料黄”，仅记载序号)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；
C.I.颜料橙1(以下，省略“C.I.颜料橙”，仅记载序号)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；
C.I.颜料紫1(以下，省略“C.I.颜料紫”，仅记载序号)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；
C.I.颜料红1(以下，省略“C.I.颜料红”，仅记载序号)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、8 1:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；
C.I.颜料蓝1(以下，省略“C.I.颜料蓝”，仅记载序号)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；
C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25、C.I.颜料褐26、C.I.颜料褐28等。
本发明的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，优选含有有机溶剂等溶剂。作为该有机溶剂，可以列举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香烃溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇类溶剂；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、二乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、乙基正丁酮、甲基正己酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮类溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苯甲酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯类溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮类溶剂；二甲硫、二乙硫、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜和1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-propane sultone)等含硫溶剂。这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
本发明中溶剂的使用量没有特别限定，但是优选调制为使着色二氧化硅类涂膜形成用组合物中的总固体成分浓度为1～30质量％，更优选调制为5～25质量％左右。通过使其在上述浓度范围内，可以使涂膜厚度在适当的范围内，并且还可以使保存稳定性更优良。
此外，作为溶剂，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸3-甲氧基丁酯、正丁醇、甲乙酮、丙酮、乙酸丁酯、丙二醇二甲醚。这些溶剂在使用的所有溶剂中优选为1～100质量％左右，并更优选为5～30质量％左右。
其中，乙酸3-甲氧基丁酯和正丁醇提高着色二氧化硅类涂膜形成用组合物中着色剂的分散性并抑制沉淀的效果好，故优选。因此，可以几乎均一地着色由着色二氧化硅类涂膜形成用组合物形成的着色二氧化硅类涂膜。此外，在可以提高着色二氧化硅类涂膜形成用组合物的保存稳定性、防止凝胶化的同时，还可以提高涂布性和均一性。
但是，优选溶剂中不含有水、甲醇和乙醇。这些溶剂容易在着色二氧化硅类涂膜形成用组合物中引起着色剂的凝集、沉淀和凝胶化。
此外，还可以在本发明着色二氧化硅类涂膜形成用组合物中添加使着色剂分散的分散剂。作为该分散剂，可以列举阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子类化合物、高分子化合物等。虽然由分散的着色剂决定，但优选阴离子性化合物、高分子化合物，作为阴离子性化合物可以列举烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐等。其中，烷基苯磺酸容易获得，并且分散性优良，因而是优选的。
特别在使用上述硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合产物作为硅氧烷聚合物时，由于容易产生着色剂的沉淀，因而优选添加分散剂。
此外，为了提高涂布性并防止产生条纹，可以在本发明的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物中添加表面活性剂。作为该表面活性剂，例如，可以列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂等，进一步，可以列举硅氧烷类表面活性剂、聚氧化烯类表面活性剂和聚(甲基)丙烯酸酯类表面活性剂等。
本发明的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物适合用于隐蔽形成在半导体元件上的图案形状的用途。作为使用本发明的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物形成着色二氧化硅类涂膜的方法，例如，可以列举以下方法。
首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊轴涂布等涂布法在基板等基体上涂布着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，并使其形成指定膜厚，由此形成涂膜。涂膜厚度可以适宜选择。
接着，在加热板上烘焙。通过此烘焙处理挥发掉涂膜中的有机溶剂，并进一步在硅氧烷聚合物的分子间发生反应，从而进行聚合。此时的烘焙温度例如为80～500℃左右，并更优选为80～300℃左右。烘焙处理也可以在不断改变烘焙温度的多个阶段中进行。
然后，通过烧成得到着色二氧化硅类涂膜。烧成温度通常为350℃以上，优选为350～450℃左右。
实施例1
混合50g由上述结构单元(a)和结构单元(b)形成的硅氧烷聚合物((a)∶(b)＝3∶7(摩尔比)，重均分子量(Mw)＝9700)的PGMEA溶液(固体成分浓度为20质量％)，和50g作为着色剂的炭黑(PDCOLORTO-600K(御国色素公司制造))的乙酸3-甲氧基丁酯(固体成分浓度为20质量％)分散液，得到100g黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物。
使用旋涂机(TAZMO公司制造)将上述黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在玻璃基板上，然后，在烘箱中于140℃下干燥30分钟，并在400℃下烧成30分钟。由此，得到膜厚为610nm的黑色二氧化硅涂膜。
实施例2
混合并搅拌220.0g甲基三甲氧基硅烷、246.0g四甲氧基硅烷，以及301.0g丙二醇单丙醚。向其中加入204.0g水和52μL浓度为60质量％的硝酸，搅拌3小时。然后，在室温下反应2天。从反应溶液中除去水和醇后，用PGMEA进行调整以使固体成分浓度为20质量％，制备硅氧烷聚合物溶液。该硅氧烷聚合物的Mw为1400。
混合50g所得溶液、和50g炭黑(PDCOLOR TO-600K)的乙酸3-甲氧基丁酯(固体成分浓度为20质量％)分散液，得到黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物。
和实施例1同样，通过将上述黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在玻璃基板上，并干燥，烧成，得到黑色二氧化硅涂膜。
实施例3
混合并搅拌220.0g甲基三甲氧基硅烷、246.0g四甲氧基硅烷、以及301.0g丙二醇单丙醚。向其中加入204.0g水和52μL浓度为60质量％的硝酸，搅拌3小时。然后，在室温下反应2天。从反应溶液中除去水和醇后，用正丁醇进行调整以使固体成分浓度为20质量％，制备硅氧烷聚合物溶液。该硅氧烷聚合物的Mw为1300。
在50g所得的硅氧烷聚合物溶液中，加入1g十二烷基苯磺酸和4g钴(Co)氧化物的混合物，得到黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物。
和实施例1同样，通过将上述黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在玻璃基板上，并干燥，烧成，得到黑色二氧化硅涂膜。
实施例4
将73.9g(0.45mol)三乙氧基硅烷溶于799.0g(8.87mol)乙二醇二甲醚中，并搅拌。接着，一边缓慢搅拌，一边滴入将24.2g纯水(1.34mol)和5ppm浓硝酸混合所得到的混合物，然后搅拌约3小时，此后在室温下静置6天，得到溶液。从该反应溶液中除去水和醇后，用PGMEA进行调整以使固体成分浓度为10质量％，得到硅氧烷聚合物溶液。
在50g所得的硅氧烷聚合物溶液中，加入1g十二烷基苯磺酸和4g钴(Co)氧化物的混合物，得到黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物。
和实施例1同样，通过将上述黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在玻璃基板上，并干燥，烧成，得到黑色二氧化硅涂膜。
实施例5
在实施例2中，不除去反应溶液的水和醇，并将固体成分浓度调整为20质量％，制备硅氧烷聚合物溶液。
混合50g该硅氧烷聚合物溶液、和50g炭黑(PDCOLOR TO-600K)的乙酸3-甲氧基丁酯(固体成分浓度为20质量％)分散液，得到黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物。
和实施例1同样，通过将上述黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在玻璃基板上，并干燥，烧成，得到黑色二氧化硅涂膜。
但是，在本实施例中，由于在黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物中产生凝集·沉淀，因此在涂布之前充分搅拌黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物，然后进行涂布。
实施例6
在实施例2中，不除去反应溶液的水和醇，并将固体成分浓度调整为20质量％，制备硅氧烷聚合物溶液。
向50g该硅氧烷聚合物溶液中，添加50g炭黑(PDCOLOR TO-600K)的乙酸3-甲氧基丁酯(固体成分浓度为20质量％)分散液，得到黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物。
和实施例1同样，通过将上述黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在玻璃基板上，并干燥，烧成，得到黑色二氧化硅涂膜。
但由于在黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物中产生沉淀，因此在涂布之前充分搅拌黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物，然后进行涂布。
实施例7
在实施例4中，不添加十二烷基苯磺酸而制备黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物。
和实施例1同样，通过将上述黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物涂布在玻璃基板上，并干燥，烧成，得到黑色二氧化硅涂膜。
但是，在本实施例中，由于在黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物中产生凝集·沉淀，因此在制备后立即充分搅拌，然后进行涂布。
此外，制备1小时后，黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物产生了凝胶化。
实施例1～7中所制备的黑色二氧化硅类涂膜形成用组合物的评价结果示于表1中。评价项目为黑色二氧化硅类涂膜的评价(涂膜评价)、保存稳定性和着色剂的分散性(分散性)。
作为涂膜评价，判断烧成后的二氧化硅类涂膜有无隐蔽性。
作为保存稳定性，判断3天的保存期间内有无凝胶化。
作为分散性，判断有无沉淀。
表1
    涂膜评价   保存稳定性    分散性
  实施例1     良好     良好     良好
  实施例2     良好     良好     良好
  实施例3     良好     良好     良好
  实施例4     良好     良好     良好
  实施例5     良好     良好     不好
  实施例6     良好     良好     不好
  实施例7     良好     不好     不好

Claims (8)

1.一种着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，含有硅氧烷聚合物、着色剂和溶剂。
2.如权利要求1所述的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，所述硅氧烷聚合物含有由下式(1)所表示的至少一种硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合产物，
RnSiX4-n    (1)
式中，R独立地表示氢原子或1价有机基团，X表示水解性基团，n表示0～2的整数，并且多个R可以相同，也可以不同。
3.如权利要求1所述的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，所述硅氧烷聚合物为梯形硅氧烷聚合物。
4.如权利要求1所述的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，在所述硅氧烷聚合物中的Si原子上键合有下式的基团，
(化学结构1)
Figure A2007100063730002C1
式中，p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。
5.如权利要求3所述的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，所述梯形硅氧烷聚合物含有由下式(a)和(b)表示的结构单元。
(化学结构2)
(化学结构3)
Figure A2007100063730003C2
6.如权利要求1所述的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，所述着色剂为黑色颜料。
7.如权利要求1所述的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，所述溶剂含有选自丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、正丁醇、甲乙酮、丙酮、乙酸丁酯、丙二醇二甲醚中的至少一种。
8.如权利要求1所述的着色二氧化硅类涂膜形成用组合物，其特征在于，该组合物进一步含有分散剂。
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