JP2001240801A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 層間絶縁膜材料として、塗膜形成が可能で、
塗膜の機械的強度、耐クラッチ性低吸湿性に優れ、かつ
低比誘電率の塗膜形成用組成物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）、（２）、（３）で表され
る化合物の少なくとも一種の加水分解あるいは縮合物
（Ａ）と、一般式（４）で表される化合物（Ｂ）を含有
する組成物。 （Ｒ¹はフェニル基含有の一価の有機基、Ｒ²，Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は一価の有機基、Ｒ³は一価のアル
キル基、Ｒ⁹は酸素原子或いは−（ＣＨ_２）_ｍ−基、Ｒ
¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は、水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ数１
〜２０のアルコキシル基、またはハロゲン原子、ａは１
〜２、ｂ，ｃは０〜２の整数、ｅは０または１、ｍは１
〜６。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成
可能な、塗膜の機械的強度やクラック耐性や低吸湿性に
優れ、かつ低比誘電率の塗膜が得られる膜形成用組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電
率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導
体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優
れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがっ
て、より低比誘電率で表面硬度特性に優れる層間絶縁膜
材料が求められるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低比誘電率の絶縁膜形
成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、多
層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコキ
シシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機
溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラ
ズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示
されている。さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。しかし、上記のようにシラン化合物にチ
タンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合
せた場合、塗膜の機械的強度やクラック耐性や低吸湿性
や低比誘電率などをバランスよく有するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低比誘
電率特性、クラック耐性、、機械的強度、低吸湿性等の
バランスにも優れた層間絶縁膜用材料を提供することを
目的とする。

【０００５】本発明は、 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹はフェニル基を含有する１価の有機基を示し、Ｒ²
は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。）お
よび （Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ³ _bＳｉ（ＯＲ⁴）_4-b ・・・・・（２） （Ｒ³は１価のアルキル基を示し、Ｒ⁴は１価の有機基を
示し、ｂは０〜２の整数を表す。）および／または （Ａ−３）下記一般式（３) で表される化合物 Ｒ⁵ _c（Ｒ⁶Ｏ）_3-cＳｉ−（Ｒ⁹）_e−Ｓｉ（ＯＲ⁷）_3-dＲ⁸ _d ・・・・・（３) （Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｃおよびｄは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁹は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_m−で表される基を示し、ｍ
は１〜６を、ｅは０または１を示す。）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮
合物もしくはいずれか一方と

【化２】（Ｂ）下記一般式（４）で表される化合物 ・・・・・（４) （Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞ
れ独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、シ
アノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、
またはハロゲン原子を示す。）を含有することを特徴と
する膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料を提供する
ものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 （Ａ−１）成分 上記一般式（１）において、Ｒ²の１価の有機基として
は、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基
などを挙げることができる。ここで、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのア
ルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素
原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式
（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基
などを挙げることができる。

【０００７】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルト
リメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベン
ジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシ
ラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロフェ
ニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロフェニルトリ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジ
エトキシシラン、ジベンジルジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジベンジルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス
（クロロフェニル）ジメトキシシラン、ビス（クロロフ
ェニル）ジエトキシシラン、ビス（クロロフェニル）ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ビス（クロロフェニル）ジ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、などを挙げることができ、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニル
トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシランが特に好ましい。これらは、１種あるいは
２種以上を同時に使用してもよい。

【０００８】（Ａ−２）成分 上記一般式（２）において、Ｒ³およびＲ⁴の１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。また、一般式
（２）において、Ｒ³は１価の有機基、特にアルキル基
またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（２）において、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基などを挙げることができる。

【０００９】一般式（２）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エ
トキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピル
トリエトキシシランなど；を挙げることができる。これ
らのうち好ましいものとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェ
ノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチル
モノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、
トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメト
キシシラン、トリフェニルモノエトキシシランが挙げら
れ、特に好ましい例として、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシランを挙げることができる。これら
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００１０】（Ａ−３）成分 上記一般式（３）において、１価の有機基としては、先
の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
また、一般式（３）のＲ⁹である２価の有機基として
は、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙
げることができる。一般式（３）のうち、Ｒ⁹が酸素原
子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘ
キサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキ
サン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジ
シロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３
−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメト
キシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチ
ルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，
３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキ
シ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，
３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
キサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキ
サメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなど
を、好ましい例として挙げることができる。一般式
（３）においてｅが０の化合物としては、ヘキサメトキ
シジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキ
シジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
メトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、
１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジ
シラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジ
フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキ
シ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−ト
リエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシ
ラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ンなどを、一般式（３）においてＲ⁹が−（ＣＨ₂）_m−
で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシ
シリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジ
メトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチ
ルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）
メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビ
ス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシ
リル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシ
リル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタ
ン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジ
メトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフ
ェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリ
ル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、
ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エト
キシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサ
メトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエト
キシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキ
シシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチル
シリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシ
リル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリ
ル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）プロパンなどを挙げることができる。これらのう
ち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラ
ン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テト
ラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，
２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，
１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシ
ラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフ
ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，
１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキ
シ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２
−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキ
サエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシ
リル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス
（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシ
ジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ま
しい例として挙げることができる。本発明において、
（Ａ）成分としては、上記（Ａ−１）成分および（Ａ−
２）成分および／または（Ａ−３）成分を用い、（Ａ−
１）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分はそれ
ぞれ２種以上用いることもできる。

【００１１】（Ｂ）成分 一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ジベ
ンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、α，α‘−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベ
ンジル、α，α‘−ジフェニル−α−メトキシビベンジ
ル、α，α‘−ジフェニル−α，α’−ジメトキシビベ
ンジル、α，α‘−ジメトキシ−α，α’−ジメチルビ
ベンジル、α，α‘−ジメトキシビベンジル、３，４−
ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，
２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどを挙
げることができ、ジベンジル、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンを好ましい例として挙げることが
できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。

【００１２】本発明において、（Ａ）成分に対する
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部（完
全加水分解縮合物換算）で（Ｂ）成分０．１〜３０重量
部、より好ましくは０．１〜２５重量部である。（Ｂ）
成分の使用割合が０．１重量部未満であると塗膜のクラ
ック耐性が劣るものとなり、３０重量部を越えると塗膜
の塗布性が劣るものとなる。本発明において、加水分解
とは、上記（Ａ）成分に含まれるＲ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−
基、Ｒ⁶Ｏ−基、およびＲ⁷Ｏ−基すべてが加水分解され
ている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されてい
るもの、２個以上が加水分解されているもの、あるい
は、これらの混合物が生成することである。なお、加水
分解縮合物の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１
２０，０００、好ましくは１，２００〜１００，０００
程度である。

【００１３】本発明において（Ａ）成分を加水分解する
際には、触媒を使用することが好ましく、その触媒とし
ては、一般式（４）で示される金属キレート化合物、酸
性触媒、塩基性触媒を挙げることができる。金属キレー
ト化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポ
キシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ
−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）
チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロ
ポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チ
タン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プ
ロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビ
ス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレー
ト化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミ
ニウムキレート化合物；などを挙げることができる。

【００１４】酸性触媒としては、有機酸および無機酸を
挙げることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、
プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘ
プタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ
酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シ
キミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、ス
ルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸など
を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることがで
きる。

【００１５】塩基性触媒としては、有機塩基および無機
塩基を挙げることができる。有機塩基としては、例え
ば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピ
ペリジン、ピコリン、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、
ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールア
ミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナ
ン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。無
機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウ
ムなどを挙げることができる。

【００１６】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸、有機塩基が好ましく、より好ましく
は、チタンキレート化合物、アルミキレート化合物、有
機酸、有機塩基を挙げることができる。これらは１種あ
るいは２種以上を同時に使用してもよい。上記触媒の使
用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００
重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜１０重量部の範囲である。また、触媒
は、前記溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加
時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。

【００１７】本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分を
触媒と水の存在下で反応させた加水分解物および縮合物
もしくはいずれか一方と（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解ま
たは分散してなる。本発明に使用する有機溶剤として
は、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，
２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベ
ンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセ
ン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナ
フタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系
溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ
−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、
ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ
−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、
ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール
−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコー
ル、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシ
ルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェ
ノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノー
ル、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセ
トンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶
媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−
２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサ
ンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−
エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価
アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
ン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチ
ル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、
メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、
トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチル
エーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテ
ル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、
ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、
ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボ
ネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅ
ｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチ
ル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢
酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベ
ンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシ
ル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢
酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエー
テル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン
酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸
ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプ
ロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系
溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テト
ラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒など
を挙げることができる。これらの中で、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げる
ことができ、特に好ましくはプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが特
に好ましい。これら有機溶剤は、１種あるいは２種以上
を混合して使用することができる。

【００１８】本発明の膜形成用組成物は、下記のとおり
製造することができる。具体的には、（Ａ）成分を溶解
させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加す
る。この際、触媒は、有機溶剤中に予め添加しておいて
もよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させてお
いてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１
００℃、好ましくは１５〜８０℃である。また、膜形成
用組成物を構成するにあたり、組成物中の沸点１００℃
以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重
量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のア
ルコールは、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分およ
び／または（Ａ−３）成分の加水分解および／またはそ
の縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％
以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などに
より除去することが好ましい。

【００１９】本発明で得られる膜形成用組成物には、さ
らにβ-ジケトン、２５０〜４５０℃に有機ポリマー、
界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、
などの成分を添加してもよい。β−ジケトンとしては、
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−
ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オ
クタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナ
ンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４
−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどの１種また
は２種以上である。本発明において、膜形成用組成物中
のβ−ジケトン含有量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮
合物換算）の合計量１００重量部に対して通常０．１〜
１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲で
ある。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一
定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の
塗膜均一性などの特性が低下するおそれが少ない。この
β−ジケトンは、（Ａ）成分の加水分解、縮合反応後に
添加することが好ましい。

【００２０】２５０〜４５０℃に沸点または分解温度を
有する化合物としては有機ポリマーを挙げることができ
る。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオ
キサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合
物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート重合
体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，
ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキ
ノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体な
どを挙げることができる。ポリアルキレンオキサイド構
造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構
造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキ
サイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリ
ブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、
ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエー
テル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフ
ェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノー
ルアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコー
ル脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステ
ルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることが
できる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有す
る化合物が挙げられる。 −（Ａ）ｏ−（Ｂ）ｐ− −（Ａ）ｏ−（Ｂ）ｐ−（Ａ）ｑ- （式中、Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｂは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｏは１〜
９０、ｐは１０〜９９、ｑは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００２１】（メタ）アクリル系重合体としては、ポリ
オキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基の群より選ばれた少なく
とも１種を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられ
る。上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メ
タクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体、上
記官能基を有するメタクリル酸誘導体、上記官能基を有
さないアクリル酸エステルおよび上記官能基を有さない
メタクリル酸エステルより構成される。

【００２２】上記官能基を有するアクリル酸誘導体の具
体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エト
キシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールア
クリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、
メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキ
シポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジ
プロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロ
ピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グ
リシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレートなどのジアクリレート類；などが挙
げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用
してもよい。

【００２３】上記官能基を有するメタクリル酸誘導体の
具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリ
コールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタ
クリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプ
ロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレング
リコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメ
タクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタ
クリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレ
ート類；ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレング
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレートなどのジメタクリレート類；などが挙
げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用
してもよい。

【００２４】上記官能基を有さないアクリル酸エステル
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキ
サデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレ
ート、２−エトキシプロピルアクリレート、ベンジルア
クリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニ
ルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトール
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボ
ルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；エチレ
ングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−
ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパンなどのジアクリレート類；トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
などのトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテト
ラアクリレートなどのテトラアクリレート類などが挙げ
られる。これらは、１種または２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００２５】上記官能基を有さないメタクリル酸エステ
ルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタク
リレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタク
リレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリ
レート、２−エトキシプロピルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレー
ト、ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカ
ルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタ
クリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４
−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコ
ールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレ
ート類；トリメチロールエタントリエタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメ
タクリレート類などが挙げられる。これらは、１種また
は２種以上を同時に使用してもよい。

【００２６】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００２７】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４Ｐ
Ａ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記Ｓ
Ｈ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（５）
で表される重合体が特に好ましい。

【００２８】

【化３】 （式（５）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基であり、ｚは１〜２０の整数であり、ｘ、ｙはそ
れぞれ独立に２〜１００の整数である。）

【００２９】さらに本発明の組成物にはコロイド状シリ
カまたはコロイド状アルミナをさらに含有していてもよ
い。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ
酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通
常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎ
ｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。
このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産
化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプ
ロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカ
ルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日
産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、
同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナク
リアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げら
れる。

【００３０】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。本発明の組成物を、シ
リコンウエハ、ＳｉＯ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの
基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロール
コート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。

【００３１】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成す
ることができる。この際の加熱方法としては、ホットプ
レート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出
来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。

【００３２】このようにして得られる層間絶縁膜は、絶
縁性に優れ、塗布膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の低
吸湿性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、Ｄ
ＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなど
の半導体素子用層間絶縁膜や層間絶縁膜のエッチングス
トッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多
層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶
縁防止膜などの用途に有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００３４】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００３５】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、１８０℃で１分間基板を乾燥し、さらに４００℃の
窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成し
た。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率
評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレッ
トパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨ
Ｐ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０
ｋＨｚにおける容量値から算出した。

【００３６】クラック耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、１８０℃で１分間基板を乾燥し、さらに４００℃の
窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成し
た。この際の最終的な塗膜の膜厚は１．６μｍとした。
得られた塗膜付き基板を４０℃の温水中に１時間浸漬
し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観
察し、下記基準で評価した。 ○；塗膜表面にクラックが認められない。 ×；塗膜表面にクラックが認められる。

【００３７】塗膜の弾性率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、１８０℃で１分間基板を乾燥し、さらに４００℃の
窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成し
た。この基板をナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて連続剛体測定法により弾性率を測
定した。

【００３８】塗膜の吸水率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、１８０℃で１分間基板を乾燥し、さらに４００℃の
窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成し
た。次いで、焼成基板をクリーンルーム内（２３℃、５
０％ＲＨ）の雰囲気で２週間放置後、吸湿性をＴＤＳ装
置（電子科学製、ＥＭＤ−ＷＡ１００Ｓ型）を用いて評
価した。以下の判断基準で塗膜の吸湿性を評価した。 ：塗膜の吸湿量がＣＶＤ法で製膜したテトラエトキシシ
ラン膜以下 ×：塗膜の吸湿量がＣＶＤ法で製膜したテトラエトキシ
シラン膜を越える

【００３９】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２３１．１３ｇ、フェニルトリメトキシシラン４
３．７０ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタ
ン１．４４ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル２２４ｇに溶解させたのち、スリーワンモーター
で攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イ
オン交換水２０７．２８ｇとプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル２０７ｇの混合溶液を１時間かけて溶
液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させたの
ち、アセチルアセトン５０．００ｇを添加し、さらに３
０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。この溶液
にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３６８ｇ
を添加し、５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶
液を３６８ｇエバポレーションで除去し、反応液を得
た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量
は、６，５００であった。

【００４０】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２４１．１１ｇ、テトラメトキシシラン１００．３
３ｇとフェニルトリメトキシシラン６０．７８ｇを、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル３５６ｇに溶解
させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度
を５５℃に安定させた。次に、無水マレイン酸２．００
ｇを溶解させたイオン交換水２３９．６５ｇを１時間か
けて溶液に添加した。その後、５５℃で４時間反応させ
たのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピ
レングリコールモノエチルエーテル４４３ｇを添加し、
５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を４４３
ｇエバポレーションで除去し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，２
４０であった。

【００４１】比較合成例 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン２００．９２ｇとテトラメトキシシラン２５０．８
３ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２４
９ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、無水マレイ
ン酸２．００ｇを溶解させたイオン交換水２９７．７７
ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で４
時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この
溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル５５１
ｇを添加し、５０℃で反応液からメタノールと水を含む
溶液を５５１ｇエバポレーションで除去し、反応液を
得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子
量は、２，６４０であった。

【００４２】実施例１ 合成例１で得られた反応液１００ｇにビベンジル０．
１ｇ添加し、を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルター
でろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた
組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し
た。得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．６
８と低い値であった。塗膜のクラック耐性を評価したと
ころ、表面にクラックは認められなかった。また、塗膜
の弾性率を評価したところ５．１ＧＰａと高い値であっ
た。また、塗膜の吸水率を評価したところ、ＣＶＤ法で
製膜したテトラエトキシシラン膜以下であった。

【００４３】実施例２〜５ 表１に示す組成で実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較例１ 合成例１で得られた反応液のみを使用した以外は、実
施例１と同様にして評価を行った。得られた塗膜の比誘
電率を評価したところ、２．６７と低い値であったが、
温水浸漬後に塗膜クラックが発生した。

【００４６】比較例２ 比較合成例で得られた反応液１００ｇにビベンジル
２．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして評価
を行った。得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、
３．０２と高い値であった。また、塗膜の吸水性を評価
したところ、ＣＶＤ法で製膜したテトラエトキシシラン
膜より大きい値であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、フェニル基を含有する
アルコキシシランの加水分解物および縮合物もしくはい
ずれか一方とビベンジル化合物を含有する溶液を使用す
ることで、低比誘電率、クラック耐性、弾性率、低吸水
率などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜
用材料）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 敬 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DL021 DL031 DL051 DL071 DL081 DL111 GA01 GA02 GA07 GA09 GA10 GA12 HA096 HA336 HA366 JA04 JA34 JA38 JA39 JC13 JC14 JC32 JC38 KA03 KA09 MA14 NA11 NA21 PB09 PC01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹はフェニル基を含有する１価の有機基を示し、Ｒ²
   は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。）お
   よび （Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物 Ｒ³ _bＳｉ（ＯＲ⁴）_4-b ・・・・・（２） （Ｒ³は１価のアルキル基を示し、Ｒ⁴は１価の有機基を
   示し、ｂは０〜２の整数を表す。）および／または （Ａ−３）下記一般式（３) で表される化合物 Ｒ⁵ _c（Ｒ⁶Ｏ）_3-cＳｉ−（Ｒ⁹）_e−Ｓｉ（ＯＲ⁷）_3-dＲ⁸ _d ・・・・・（３) （Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｃおよびｄは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁹は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）_m−で表される基を示し、ｍ
   は１〜６を、ｅは０または１を示す。）からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮
   合物もしくはいずれか一方と （Ｂ）下記一般式（４）で表される化合物 【化１】 ……・・（４） （Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞ
   れ独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、シ
   アノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、
   またはハロゲン原子を示す。）を含有することを特徴と
   する膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 β−ジケトン、２５０〜４５０℃に沸点
   または分解温度を有する化合物、界面活性剤の群から選
   ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とす
   る請求項１記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）成分を、下記一般式（５）で
   表される金属のキレート化合物、 Ｒ¹⁶ _fＭ（ＯＲ¹⁷）_g-f ・・・・・（５） （Ｒ¹⁶はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹⁷は炭素数２〜
   ５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
   し、ｇは金属Ｍの原子価、ｆは０〜ｇの整数を表す。） 酸性触媒および塩基性触媒の群から選ばれる少なくとも
   １種の存在下に加水分解されることを特徴とする請求項
   １記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割
   合が、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換
   算）で（Ｂ）成分０．１〜３０重量部であることを特徴
   とする請求項１記載の膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の膜形成用組成物から
   なることを特徴とする絶縁膜形成用材料。