JP2001011374A - 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度膜 - Google Patents
膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度膜Info
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- JP2001011374A JP2001011374A JP11179498A JP17949899A JP2001011374A JP 2001011374 A JP2001011374 A JP 2001011374A JP 11179498 A JP11179498 A JP 11179498A JP 17949899 A JP17949899 A JP 17949899A JP 2001011374 A JP2001011374 A JP 2001011374A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 機械特性、誘電率特性等に優れた膜形成用組
成物、該組成物を硬化して得られる膜を得る。 【構成】 (A)下記一般式(1)で表される化合物お
よび下記一般式(2)で表される化合物を含む化合物の
加水分解物およびその部分縮合物またはいずれか一方 R1 nSi(OR2)4-n (1) RfmSi(OR3)4-m (2) (R1 、R2およびR3は、同一でも異なっていても良
く、それぞれ1価の有機基を示し、Rfはフッ素原子を
含有する1価の有機基、nは0〜2、mは1〜2の整数
を表す。)ならびに(B)酸触媒を含むことを特徴とす
る膜形成用組成物。
成物、該組成物を硬化して得られる膜を得る。 【構成】 (A)下記一般式(1)で表される化合物お
よび下記一般式(2)で表される化合物を含む化合物の
加水分解物およびその部分縮合物またはいずれか一方 R1 nSi(OR2)4-n (1) RfmSi(OR3)4-m (2) (R1 、R2およびR3は、同一でも異なっていても良
く、それぞれ1価の有機基を示し、Rfはフッ素原子を
含有する1価の有機基、nは0〜2、mは1〜2の整数
を表す。)ならびに(B)酸触媒を含むことを特徴とす
る膜形成用組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、機械特性、誘電率特性等に優れ
た膜形成用組成物、該組成物を硬化して得られる膜に関
する。
関し、さらに詳しくは、機械特性、誘電率特性等に優れ
た膜形成用組成物、該組成物を硬化して得られる膜に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体素子等における層間絶縁膜
として、CVD法等の真空プロセスで以て形成されたシ
リカ(SiO2 )膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、S
OG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体
素子等の高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜
が開発されている。しかしながら、半導体素子等のさら
なる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が
要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁
膜材料が求められるようになってきた。
として、CVD法等の真空プロセスで以て形成されたシ
リカ(SiO2 )膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、S
OG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体
素子等の高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜
が開発されている。しかしながら、半導体素子等のさら
なる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が
要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁
膜材料が求められるようになってきた。
【0003】そこで、特開平6−181201号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも1種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも1個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が500以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、3.0以上であり、高集積化には不十分で
あった。
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも1種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも1個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が500以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、3.0以上であり、高集積化には不十分で
あった。
【0004】本発明は、誘電率特性を改善し、機械特性
等のバランスにも優れた層間絶縁膜用材料を提供するこ
とを目的とする。以下、本発明を詳細に説明する。
等のバランスにも優れた層間絶縁膜用材料を提供するこ
とを目的とする。以下、本発明を詳細に説明する。
【0005】本発明は、下記一般式(1)で表される化
合物(以下「化合物(1)」という)および下記一般式
(2)で表される化合物(以下「化合物(2)」とい
う)を含む化合物の加水分解物およびその部分縮合物ま
たはいずれか一方 R1 nSi(OR2)4-n (1) RfmSi(OR3)4-m (2) (R1 、R2およびR3は、同一でも異なっていても良
く、それぞれ1価の有機基を示し、Rfはフッ素原子を
含有する1価の有機基、nは0〜2、mは1〜2の整数
を表す。)ならびに(B)酸触媒を含む組成物、さらに
(C)前記(A)成分に相溶または分散し、沸点または
分解温度が250〜450℃である化合物を含むことを
特徴とする膜形成用組成物。該膜形成用組成物、該組成
物を基板に塗布し加熱することを特徴とする膜の製造方
法、ならびに該製造方法により得られる低密度膜を提供
するものである。
合物(以下「化合物(1)」という)および下記一般式
(2)で表される化合物(以下「化合物(2)」とい
う)を含む化合物の加水分解物およびその部分縮合物ま
たはいずれか一方 R1 nSi(OR2)4-n (1) RfmSi(OR3)4-m (2) (R1 、R2およびR3は、同一でも異なっていても良
く、それぞれ1価の有機基を示し、Rfはフッ素原子を
含有する1価の有機基、nは0〜2、mは1〜2の整数
を表す。)ならびに(B)酸触媒を含む組成物、さらに
(C)前記(A)成分に相溶または分散し、沸点または
分解温度が250〜450℃である化合物を含むことを
特徴とする膜形成用組成物。該膜形成用組成物、該組成
物を基板に塗布し加熱することを特徴とする膜の製造方
法、ならびに該製造方法により得られる低密度膜を提供
するものである。
【0006】(A)成分 上記一般式(1)および一般式(2)において1価の有
機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グ
リシジル基などを挙げることができる。ここで、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、
これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、
さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよ
い。一般式(1)においてアリール基としてはフェニル
基、ナフチル基などを挙げることができる。一般式
(1)で表される化合物の具体例としては、上記一般式
(1)におけるn=0の化合物としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポ
キシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テト
ラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラ
ン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノ
キシシランなどを挙げることができる。上記一般式
(1)におけるn=1の化合物の具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−
プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、
メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−t
ert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ
−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキ
シシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチ
ルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノ
キシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プ
ロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プ
ロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキ
シシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n
−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピ
ルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリ
フェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、
i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−
n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プ
ロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラ
ン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−
プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピ
ルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラ
ン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−
n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロ
ポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、
n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチル
トリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェ
ノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、s
ec−ブチル−i−トリエトキシシラン、sec−ブチ
ル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−ト
リ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ
−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec
−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−
ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラ
ン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエ
トキシシラン、t−ブチルトリーn−プロポキシシラ
ン、t−ブチルトリーiso−プロポキシシラン、t−
ブチルトリーn−ブトキシシラン、t−ブチルトリーs
ec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブ
トキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルト
リ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブ
トキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシランなどを、上記一般式(1)にお
けるn=2の化合物の具体例としては、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−
n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポ
キシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメ
チル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−t
ert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル
−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−
ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチ
ルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プ
ロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル
−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−se
c−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert
−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシ
シラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−
iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロ
ピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピ
ル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロ
ピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル
−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル
−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブ
チル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ
−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n
−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブト
キシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシ
シラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−
sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチル
ジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロ
ポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロ
ポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシ
シラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシ
ラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ
−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−
ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−
n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−i
so−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−
n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−se
c−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フ
ェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロ
ポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−t
ert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラ
ン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフ
ロロプロピルトリエトキシシランなどを挙げることがで
きる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用して
も良い。
機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グ
リシジル基などを挙げることができる。ここで、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、
これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、
さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよ
い。一般式(1)においてアリール基としてはフェニル
基、ナフチル基などを挙げることができる。一般式
(1)で表される化合物の具体例としては、上記一般式
(1)におけるn=0の化合物としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポ
キシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テト
ラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラ
ン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノ
キシシランなどを挙げることができる。上記一般式
(1)におけるn=1の化合物の具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−
プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、
メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−t
ert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ
−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキ
シシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチ
ルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノ
キシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プ
ロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プ
ロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキ
シシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n
−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピ
ルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリ
フェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、
i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−
n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プ
ロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラ
ン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−
プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピ
ルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラ
ン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−
n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロ
ポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、
n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチル
トリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェ
ノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、s
ec−ブチル−i−トリエトキシシラン、sec−ブチ
ル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−ト
リ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ
−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec
−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−
ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラ
ン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエ
トキシシラン、t−ブチルトリーn−プロポキシシラ
ン、t−ブチルトリーiso−プロポキシシラン、t−
ブチルトリーn−ブトキシシラン、t−ブチルトリーs
ec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブ
トキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルト
リ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブ
トキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシランなどを、上記一般式(1)にお
けるn=2の化合物の具体例としては、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−
n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポ
キシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメ
チル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−t
ert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル
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ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチ
ルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プ
ロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル
−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−se
c−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert
−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシ
シラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−
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ピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピ
ル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロ
ピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル
−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル
−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブ
チル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ
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−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブト
キシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシ
シラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−
sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチル
ジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロ
ポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロ
ポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシ
シラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシ
ラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ
−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−
ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−
n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−i
so−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−
n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−se
c−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フ
ェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロ
ポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−t
ert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラ
ン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフ
ロロプロピルトリエトキシシランなどを挙げることがで
きる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用して
も良い。
【0007】上記一般式(1)で表される化合物の中で
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、などのアルキルトリア
ルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン
が好ましい。一般式(2)で表される化合物の具体例と
しては、パーフルオロメチルトリメトキシシラン、パー
フルオロメチルトリエトキシシラン、パーフルオロメチ
ルトリ−n−プロポキシシラン、パーフルオロメチルト
リ−iso−プロポキシシラン、パーフルオロメチルト
リ−n−ブトキシシラン、パーフルオロメチルトリ−s
ec−ブトキシシラン、パーフルオロメチルトリ−te
rt−ブトキシシラン、パーフルオロメチルトリフェノ
キシシラン、パーフルオロエチルトリメトキシシラン、
パーフルオロエチルトリエトキシシラン、パーフルオロ
エチルトリ−n−プロポキシシラン、パーフルオロエチ
ルトリ−iso−プロポキシシラン、パーフルオロエチ
ルトリ−n−ブトキシシラン、パーフルオロエチルトリ
−sec−ブトキシシラン、パーフルオロエチルトリ−
tert−ブトキシシラン、パーフルオロエチルトリフ
ェノキシシラン、n−パーフルオロプロピルトリメトキ
シシラン、n−パーフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、n−パーフルオロプロピルトリ−n−プロポキシシ
ラン、n−パーフルオロプロピルトリ−iso−プロポ
キシシラン、n−パーフルオロプロピルトリ−n−ブト
キシシラン、n−パーフルオロプロピルトリ−sec−
ブトキシシラン、n−パーフルオロプロピルトリ−te
rt−ブトキシシラン、n−パーフルオロプロピルトリ
フェノキシシラン、i−パーフルオロプロピルトリメト
キシシラン、i−パーフルオロプロピルトリエトキシシ
ラン、i−パーフルオロプロピルトリ−n−プロポキシ
シラン、i−パーフルオロプロピルトリ−iso−プロ
ポキシシラン、i−パーフルオロプロピルトリ−n−ブ
トキシシラン、i−パーフルオロプロピルトリ−sec
−ブトキシシラン、i−パーフルオロプロピルトリ−t
ert−ブトキシシラン、i−パーフルオロプロピルト
リフェノキシシラン、n−パーフルオロブチルトリメト
キシシラン、n−パーフルオロブチルトリエトキシシラ
ン、n−パーフルオロブチルトリ−n−プロポキシシラ
ン、n−パーフルオロブチルトリ−iso−プロポキシ
シラン、n−パーフルオロブチルトリ−n−ブトキシシ
ラン、n−パーフルオロブチルトリ−sec−ブトキシ
シラン、n−パーフルオロブチルトリ−tert−ブト
キシシラン、n−パーフルオロブチルトリフェノキシシ
ラン、sec−パーフルオロブチルトリメトキシシラ
ン、sec−パーフルオロブチル−i−トリエトキシシ
ラン、sec−パーフルオロブチル−トリ−n−プロポ
キシシラン、sec−パーフルオロブチル−トリ−is
o−プロポキシシラン、sec−パーフルオロブチル−
トリ−n−ブトキシシラン、sec−パーフルオロブチ
ル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−パーフル
オロブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec
−パーフルオロブチル−トリフェノキシシラン、t−パ
ーフルオロブチルトリメトキシシラン、t−パーフルオ
ロブチルトリエトキシシラン、t−パーフルオロブチル
トリーn−プロポキシシラン、t−パーフルオロブチル
トリーiso−プロポキシシラン、t−パーフルオロブ
チルトリーn−ブトキシシラン、t−パーフルオロブチ
ルトリーsec−ブトキシシラン、t−パーフルオロブ
チルトリ−tert−ブトキシシラン、t−パーフルオ
ロブチルトリフェノキシシラン、ジパーフルオロメチル
ジメトキシシラン、ジパーフルオロメチルジエトキシシ
ラン、ジパーフルオロメチル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジパーフルオロメチル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジパーフルオロメチル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジパーフルオロメチル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジパーフルオロメチル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジパーフルオロメチルジフェノキシシラン、ジパ
ーフルオロエチルジメトキシシラン、ジパーフルオロエ
チルジエトキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−n
−プロポキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−is
o−プロポキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−n
−ブトキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−sec
−ブトキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−ter
t−ブトキシシラン、ジパーフルオロエチルジフェノキ
シシラン、ジ−n−パーフルオロプロピルジメトキシシ
ラン、ジ−n−パーフルオロプロピルジエトキシシラ
ン、ジ−n−パーフルオロプロピル−ジ−n−プロポキ
シシラン、ジ−n−パーフルオロプロピル−ジ−iso
−プロポキシシラン、ジ−n−パーフルオロプロピル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−パーフルオロプロピ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−パーフルオ
ロプロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−
パーフルオロプロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−i
so−パーフルオロプロピルジメトキシシラン、ジ−i
so−パーフルオロプロピルジエトキシシラン、ジ−i
so−パーフルオロプロピル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジ−iso−パーフルオロプロピル−ジ−iso−
プロポキシシラン、ジ−iso−パーフルオロプロピル
−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−パーフルオロ
プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−
パーフルオロプロピル−ジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジ−iso−パーフルオロプロピル−ジ−フェノキ
シシラン、ジ−n−パーフルオロブチルジメトキシシラ
ン、ジ−n−パーフルオロブチルジエトキシシラン、ジ
−n−パーフルオロブチル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジ−n−パーフルオロブチル−ジ−iso−プロポ
キシシラン、ジ−n−パーフルオロブチル−ジ−n−ブ
トキシシラン、ジ−n−パーフルオロブチル−ジ−se
c−ブトキシシラン、ジ−n−パーフルオロブチル−ジ
−tert−ブトキシシラン、ジ−n−パーフルオロブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−パーフルオ
ロブチルジメトキシシラン、ジ−sec−パーフルオロ
ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−パーフルオロブ
チル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−パーフ
ルオロブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−s
ec−パーフルオロブチル−ジ−n−ブトキシシラン、
ジ−sec−パーフルオロブチル−ジ−sec−ブトキ
シシラン、ジ−sec−パーフルオロブチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジ−sec−パーフルオロブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−パーフルオ
ロブチルジメトキシシラン、ジ−tert−パーフルオ
ロブチルジエトキシシラン、ジ−tert−パーフルオ
ロブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−
パーフルオロブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、
ジ−tert−パーフルオロブチル−ジ−n−ブトキシ
シラン、ジ−tert−パーフルオロブチル−ジ−se
c−ブトキシシラン、ジ−tert−パーフルオロブチ
ル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−パ
ーフルオロブチル−ジ−フェノキシシラン、などを挙げ
ることができるが、パーフルオロメチルトリメトキシシ
ラン、パーフルオロエチルトリメトキシシラン、n−パ
ーフルオロプロピルトリメトキシシラン、i−パーフル
オロプロピルトリメトキシシラン、n−パーフルオロブ
チルトリメトキシシラン、sec−パーフルオロブチル
トリメトキシシラン、t−パーフルオロブチルトリメト
キシシラン、パーフルオロメチルトリエトキシシラン、
ジパーフルオロメチルジメトキシシラン、ジパーフルオ
ロエチルジメトキシシラン、ジ−n−パーフルオロプロ
ピルジメトキシシラン、ジ−i−パーフルオロプロピル
ジメトキシシラン、ジ−n−パーフルオロブチルジメト
キシシラン、ジ−sec−パーフルオロブチルジメトキ
シシラン、ジ−t−パーフルオロブチルジメトキシシラ
ン、ジパーフルオロメチルジエトキシシラン、が好まし
い。
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、などのアルキルトリア
ルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン
が好ましい。一般式(2)で表される化合物の具体例と
しては、パーフルオロメチルトリメトキシシラン、パー
フルオロメチルトリエトキシシラン、パーフルオロメチ
ルトリ−n−プロポキシシラン、パーフルオロメチルト
リ−iso−プロポキシシラン、パーフルオロメチルト
リ−n−ブトキシシラン、パーフルオロメチルトリ−s
ec−ブトキシシラン、パーフルオロメチルトリ−te
rt−ブトキシシラン、パーフルオロメチルトリフェノ
キシシラン、パーフルオロエチルトリメトキシシラン、
パーフルオロエチルトリエトキシシラン、パーフルオロ
エチルトリ−n−プロポキシシラン、パーフルオロエチ
ルトリ−iso−プロポキシシラン、パーフルオロエチ
ルトリ−n−ブトキシシラン、パーフルオロエチルトリ
−sec−ブトキシシラン、パーフルオロエチルトリ−
tert−ブトキシシラン、パーフルオロエチルトリフ
ェノキシシラン、n−パーフルオロプロピルトリメトキ
シシラン、n−パーフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、n−パーフルオロプロピルトリ−n−プロポキシシ
ラン、n−パーフルオロプロピルトリ−iso−プロポ
キシシラン、n−パーフルオロプロピルトリ−n−ブト
キシシラン、n−パーフルオロプロピルトリ−sec−
ブトキシシラン、n−パーフルオロプロピルトリ−te
rt−ブトキシシラン、n−パーフルオロプロピルトリ
フェノキシシラン、i−パーフルオロプロピルトリメト
キシシラン、i−パーフルオロプロピルトリエトキシシ
ラン、i−パーフルオロプロピルトリ−n−プロポキシ
シラン、i−パーフルオロプロピルトリ−iso−プロ
ポキシシラン、i−パーフルオロプロピルトリ−n−ブ
トキシシラン、i−パーフルオロプロピルトリ−sec
−ブトキシシラン、i−パーフルオロプロピルトリ−t
ert−ブトキシシラン、i−パーフルオロプロピルト
リフェノキシシラン、n−パーフルオロブチルトリメト
キシシラン、n−パーフルオロブチルトリエトキシシラ
ン、n−パーフルオロブチルトリ−n−プロポキシシラ
ン、n−パーフルオロブチルトリ−iso−プロポキシ
シラン、n−パーフルオロブチルトリ−n−ブトキシシ
ラン、n−パーフルオロブチルトリ−sec−ブトキシ
シラン、n−パーフルオロブチルトリ−tert−ブト
キシシラン、n−パーフルオロブチルトリフェノキシシ
ラン、sec−パーフルオロブチルトリメトキシシラ
ン、sec−パーフルオロブチル−i−トリエトキシシ
ラン、sec−パーフルオロブチル−トリ−n−プロポ
キシシラン、sec−パーフルオロブチル−トリ−is
o−プロポキシシラン、sec−パーフルオロブチル−
トリ−n−ブトキシシラン、sec−パーフルオロブチ
ル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−パーフル
オロブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec
−パーフルオロブチル−トリフェノキシシラン、t−パ
ーフルオロブチルトリメトキシシラン、t−パーフルオ
ロブチルトリエトキシシラン、t−パーフルオロブチル
トリーn−プロポキシシラン、t−パーフルオロブチル
トリーiso−プロポキシシラン、t−パーフルオロブ
チルトリーn−ブトキシシラン、t−パーフルオロブチ
ルトリーsec−ブトキシシラン、t−パーフルオロブ
チルトリ−tert−ブトキシシラン、t−パーフルオ
ロブチルトリフェノキシシラン、ジパーフルオロメチル
ジメトキシシラン、ジパーフルオロメチルジエトキシシ
ラン、ジパーフルオロメチル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジパーフルオロメチル−ジ−iso−プロポキシシ
ラン、ジパーフルオロメチル−ジ−n−ブトキシシラ
ン、ジパーフルオロメチル−ジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジパーフルオロメチル−ジ−tert−ブトキシシ
ラン、ジパーフルオロメチルジフェノキシシラン、ジパ
ーフルオロエチルジメトキシシラン、ジパーフルオロエ
チルジエトキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−n
−プロポキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−is
o−プロポキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−n
−ブトキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−sec
−ブトキシシラン、ジパーフルオロエチル−ジ−ter
t−ブトキシシラン、ジパーフルオロエチルジフェノキ
シシラン、ジ−n−パーフルオロプロピルジメトキシシ
ラン、ジ−n−パーフルオロプロピルジエトキシシラ
ン、ジ−n−パーフルオロプロピル−ジ−n−プロポキ
シシラン、ジ−n−パーフルオロプロピル−ジ−iso
−プロポキシシラン、ジ−n−パーフルオロプロピル−
ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−パーフルオロプロピ
ル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−パーフルオ
ロプロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−
パーフルオロプロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−i
so−パーフルオロプロピルジメトキシシラン、ジ−i
so−パーフルオロプロピルジエトキシシラン、ジ−i
so−パーフルオロプロピル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジ−iso−パーフルオロプロピル−ジ−iso−
プロポキシシラン、ジ−iso−パーフルオロプロピル
−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−パーフルオロ
プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−
パーフルオロプロピル−ジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジ−iso−パーフルオロプロピル−ジ−フェノキ
シシラン、ジ−n−パーフルオロブチルジメトキシシラ
ン、ジ−n−パーフルオロブチルジエトキシシラン、ジ
−n−パーフルオロブチル−ジ−n−プロポキシシラ
ン、ジ−n−パーフルオロブチル−ジ−iso−プロポ
キシシラン、ジ−n−パーフルオロブチル−ジ−n−ブ
トキシシラン、ジ−n−パーフルオロブチル−ジ−se
c−ブトキシシラン、ジ−n−パーフルオロブチル−ジ
−tert−ブトキシシラン、ジ−n−パーフルオロブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−パーフルオ
ロブチルジメトキシシラン、ジ−sec−パーフルオロ
ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−パーフルオロブ
チル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−パーフ
ルオロブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−s
ec−パーフルオロブチル−ジ−n−ブトキシシラン、
ジ−sec−パーフルオロブチル−ジ−sec−ブトキ
シシラン、ジ−sec−パーフルオロブチル−ジ−te
rt−ブトキシシラン、ジ−sec−パーフルオロブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−パーフルオ
ロブチルジメトキシシラン、ジ−tert−パーフルオ
ロブチルジエトキシシラン、ジ−tert−パーフルオ
ロブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−
パーフルオロブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、
ジ−tert−パーフルオロブチル−ジ−n−ブトキシ
シラン、ジ−tert−パーフルオロブチル−ジ−se
c−ブトキシシラン、ジ−tert−パーフルオロブチ
ル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−パ
ーフルオロブチル−ジ−フェノキシシラン、などを挙げ
ることができるが、パーフルオロメチルトリメトキシシ
ラン、パーフルオロエチルトリメトキシシラン、n−パ
ーフルオロプロピルトリメトキシシラン、i−パーフル
オロプロピルトリメトキシシラン、n−パーフルオロブ
チルトリメトキシシラン、sec−パーフルオロブチル
トリメトキシシラン、t−パーフルオロブチルトリメト
キシシラン、パーフルオロメチルトリエトキシシラン、
ジパーフルオロメチルジメトキシシラン、ジパーフルオ
ロエチルジメトキシシラン、ジ−n−パーフルオロプロ
ピルジメトキシシラン、ジ−i−パーフルオロプロピル
ジメトキシシラン、ジ−n−パーフルオロブチルジメト
キシシラン、ジ−sec−パーフルオロブチルジメトキ
シシラン、ジ−t−パーフルオロブチルジメトキシシラ
ン、ジパーフルオロメチルジエトキシシラン、が好まし
い。
【0008】本発明において、化合物(1)と化合物
(2)の使用割合は、化合物(1)と化合物(2)の総
量に対して化合物(1)が5〜95重量%、好ましくは
40〜90重量%、化合物(2)が95〜5重量%、好
ましくは10〜60重量%である。また、化合物(1)
および化合物(2)で表される化合物を加水分解、部分
縮合させる際に、R2O−およびR3O−で表される基1
モル当たり、0.3〜5.0モルの水を用いることが好
ましく、0.5〜2.0モルの水を加えることが特に好
ましい。(A)成分が一般式(1)で表される化合物の
部分縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均
分子量で500〜100000であることが好ましい。
(2)の使用割合は、化合物(1)と化合物(2)の総
量に対して化合物(1)が5〜95重量%、好ましくは
40〜90重量%、化合物(2)が95〜5重量%、好
ましくは10〜60重量%である。また、化合物(1)
および化合物(2)で表される化合物を加水分解、部分
縮合させる際に、R2O−およびR3O−で表される基1
モル当たり、0.3〜5.0モルの水を用いることが好
ましく、0.5〜2.0モルの水を加えることが特に好
ましい。(A)成分が一般式(1)で表される化合物の
部分縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均
分子量で500〜100000であることが好ましい。
【0009】(B)成分 酸触媒としては、有機酸、無機酸などを挙げることがで
きる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブ
タン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メ
チルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪
酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチル
ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、
リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息
香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル
酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができ
る。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ
酸、リン酸等を挙げることができる。酸触媒の使用量
は、化合物(1)および化合物(2)の総量1モルに対
して通常0.0001〜1モル、好ましくは0.001
〜0.1モルである。
きる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブ
タン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メ
チルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪
酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチル
ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、
リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息
香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル
酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができ
る。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ
酸、リン酸等を挙げることができる。酸触媒の使用量
は、化合物(1)および化合物(2)の総量1モルに対
して通常0.0001〜1モル、好ましくは0.001
〜0.1モルである。
【0010】(C)成分 本発明において前記(A)成分に相溶または分散し、沸
点または分解温度が250〜450℃である化合物とし
てはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、
(メタ)アクリレート系重合体、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアンハイドライドなどを挙げ
ることができる。本発明において、沸点および分解温度
とは1気圧下での温度を示す。 ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物 ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエ
チレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構
造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレン
オキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロー
ルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アル
キルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導
体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合
物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレン
グリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げ
ることができる。(C)成分としては、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポ
リオキシアルキレンブロックコポリマーが好ましい。ポ
リオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が
挙げられる。 −(A)n−(B)m− −(A)n−(B)m−(A)l- (式中、Aは−CH2CH2O−で表される基を、Bは−
CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、nは1〜
90、mは10〜99、lは0〜90の数を示す)
点または分解温度が250〜450℃である化合物とし
てはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、
(メタ)アクリレート系重合体、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアンハイドライドなどを挙げ
ることができる。本発明において、沸点および分解温度
とは1気圧下での温度を示す。 ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物 ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエ
チレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構
造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレン
オキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロー
ルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アル
キルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導
体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合
物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレン
グリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げ
ることができる。(C)成分としては、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポ
リオキシアルキレンブロックコポリマーが好ましい。ポ
リオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が
挙げられる。 −(A)n−(B)m− −(A)n−(B)m−(A)l- (式中、Aは−CH2CH2O−で表される基を、Bは−
CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、nは1〜
90、mは10〜99、lは0〜90の数を示す)
【0011】(メタ)アクリレート系重合体 本発明においてアクリル系重合体を構成するアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルなどを挙げることができる。アクリル酸アル
キルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどの炭素数
1〜6のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリ
ル酸ヘキシルなどの炭素数1〜6のアルキルエステル、
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アク
リル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メ
タクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタ
クリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル
などを挙げることができる。これらの中でも、メタクリ
ル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、特に
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどを使
用することが好ましい。
エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルなどを挙げることができる。アクリル酸アル
キルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどの炭素数
1〜6のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリ
ル酸ヘキシルなどの炭素数1〜6のアルキルエステル、
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アク
リル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メ
タクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタ
クリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル
などを挙げることができる。これらの中でも、メタクリ
ル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、特に
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどを使
用することが好ましい。
【0012】本発明において、アクリル系重合体は上記
モノマーにアルコキシシリル基を有するモノマーを共重
合してなることが好ましい。アルコキシシル基を有する
モノマーとしては、メタクリル酸3−(トリメトキシシ
リル)プロピル、メタクリル酸3−(トリエトキシシリ
ル)プロピル、メタクリル酸3−[トリ(メトキシエト
キシ)シリル]プロピル、メタクリル酸3−(メチルジ
メトキシシリル)プロピル、メタクリル酸3−(メチル
ジエトキシシリル)プロピルなどを挙げることができ
る。アルコキシシリル基を有するモノマーはアクリル系
重合体を構成する全モノマーに通常、0.5〜10モル
%、好ましくは1〜7モル%の割合で含まれる。本発明
においてアクリル系重合体は、上記アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルおよびアルコキシシリル基を
有するモノマー以外のラジカル重合性モノマーを40モ
ル%以下共重合していてもよい。ラジカル重合性モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−
ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルビニルケトン
などの不飽和ケトン、スチレン、α-メチルスチレンな
どの芳香族化合物などを挙げることができる。本発明に
おいて、アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分
子量は1000〜100000、好ましくは1000〜
20,000である。 ポリエステル ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合
物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮
合物などを挙げることができる。 ポリカーボネート ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネー
ト、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレ
ンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポ
リヘキサメチレンカーボネートなどの炭酸とアルキレン
グリコールの重縮合物を挙げることができる。 ポリアンハイドライド ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリ
ピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリア
ゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシドなどのジカ
ルボン酸の重縮合物などを挙げることができる。また、
(B)成分としはその他にも、ポリ(N−ビニルアセト
アミド)、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリ(2−
メチル−2−オキサゾリン)、ポリ(N、N−ジメチル
アクリルアミド)などのビニルアミド系重合体、ポリス
チレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレン
などのスチレン系重合体なども挙げることができる。
モノマーにアルコキシシリル基を有するモノマーを共重
合してなることが好ましい。アルコキシシル基を有する
モノマーとしては、メタクリル酸3−(トリメトキシシ
リル)プロピル、メタクリル酸3−(トリエトキシシリ
ル)プロピル、メタクリル酸3−[トリ(メトキシエト
キシ)シリル]プロピル、メタクリル酸3−(メチルジ
メトキシシリル)プロピル、メタクリル酸3−(メチル
ジエトキシシリル)プロピルなどを挙げることができ
る。アルコキシシリル基を有するモノマーはアクリル系
重合体を構成する全モノマーに通常、0.5〜10モル
%、好ましくは1〜7モル%の割合で含まれる。本発明
においてアクリル系重合体は、上記アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルおよびアルコキシシリル基を
有するモノマー以外のラジカル重合性モノマーを40モ
ル%以下共重合していてもよい。ラジカル重合性モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−
ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルビニルケトン
などの不飽和ケトン、スチレン、α-メチルスチレンな
どの芳香族化合物などを挙げることができる。本発明に
おいて、アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分
子量は1000〜100000、好ましくは1000〜
20,000である。 ポリエステル ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合
物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮
合物などを挙げることができる。 ポリカーボネート ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネー
ト、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレ
ンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポ
リヘキサメチレンカーボネートなどの炭酸とアルキレン
グリコールの重縮合物を挙げることができる。 ポリアンハイドライド ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリ
ピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリア
ゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシドなどのジカ
ルボン酸の重縮合物などを挙げることができる。また、
(B)成分としはその他にも、ポリ(N−ビニルアセト
アミド)、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリ(2−
メチル−2−オキサゾリン)、ポリ(N、N−ジメチル
アクリルアミド)などのビニルアミド系重合体、ポリス
チレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレン
などのスチレン系重合体なども挙げることができる。
【0013】本発明において、(C)成分としてはア
ルキレンオキサイド構造を有する化合物またはアクリ
レート系重合体を使用することが好ましく、特にアル
キレンオキサイド構造を有する化合物を使用することが
好ましい。(C)成分の使用量は、(A)成分(完全加
水分解縮合物換算)に対して通常1〜80重量%、好ま
しくは5〜65重量%である。(C)成分の使用割合が
1重量%以下では、誘電率を下げる効果は小さく、80
重量%以上では機械的強度が低下する。なお、本発明に
おいて完全加水分解縮合物とは、化合物(1)および化
合物(2)の−OR2および−OR3で表される基が10
0%加水加水分解してOH基となり、完全に縮合したも
のを示す。
ルキレンオキサイド構造を有する化合物またはアクリ
レート系重合体を使用することが好ましく、特にアル
キレンオキサイド構造を有する化合物を使用することが
好ましい。(C)成分の使用量は、(A)成分(完全加
水分解縮合物換算)に対して通常1〜80重量%、好ま
しくは5〜65重量%である。(C)成分の使用割合が
1重量%以下では、誘電率を下げる効果は小さく、80
重量%以上では機械的強度が低下する。なお、本発明に
おいて完全加水分解縮合物とは、化合物(1)および化
合物(2)の−OR2および−OR3で表される基が10
0%加水加水分解してOH基となり、完全に縮合したも
のを示す。
【0014】(D)成分 本発明では、通常上記(A)〜(C)成分を有機溶媒に
溶解して使用する。本発明で使用される有機溶媒として
は、本発明に使用する有機溶剤としては、例えばn−ペ
ンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、
n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチル
ペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピル
ベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、
i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プ
ロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタ
ノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブ
タノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−
メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタ
ノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、
2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−
エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、
sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6
−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチ
ルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等
のモノアルコール系溶媒;エチレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジ
オール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタン
ジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,
3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリン等の多価アルコール系溶媒;アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル
−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブ
チルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n
−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i
−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒;エチルエ
ーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、
n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、
エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオ
キソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−
ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテ
ル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコー
ルジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;ジエチルカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロ
ピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−
ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢
酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−
エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、
酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢
酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i
−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n
−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル等のエステル系溶媒;N−メチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピ
オンアミド、N−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒;
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
1,3−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げる
ことができる。これらは1種あるいは2種以上を混合し
て使用することができる。本発明においては、沸点が2
50℃未満の有機溶媒を使用することが特に好ましく、
具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールエーテル溶媒、エチレングリコールモ
ノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、エチレングリコールジアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等
のグリコールアセテートエーテル溶媒、N、N−ジメチ
ルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−
メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチ
ルアセトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、乳
酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエ
チルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒等の
1種単独または2種以上の組み合わせを挙げることがで
きる。本発明において有機溶媒の使用量は、(A)成分
(完全加水分解縮合物換算)、(B)成分の総和量の
0.3〜25倍量(重量)の範囲である。
溶解して使用する。本発明で使用される有機溶媒として
は、本発明に使用する有機溶剤としては、例えばn−ペ
ンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、
n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチル
ペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピル
ベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、
i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プ
ロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタ
ノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブ
タノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−
メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタ
ノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、
2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−
エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、
sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6
−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチ
ルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等
のモノアルコール系溶媒;エチレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジ
オール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタン
ジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,
3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリン等の多価アルコール系溶媒;アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル
−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブ
チルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n
−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i
−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒;エチルエ
ーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、
n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、
エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオ
キソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−
ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテ
ル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコー
ルジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;ジエチルカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロ
ピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−
ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢
酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−
エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、
酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢
酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i
−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n
−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル等のエステル系溶媒;N−メチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピ
オンアミド、N−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒;
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
1,3−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げる
ことができる。これらは1種あるいは2種以上を混合し
て使用することができる。本発明においては、沸点が2
50℃未満の有機溶媒を使用することが特に好ましく、
具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールエーテル溶媒、エチレングリコールモ
ノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、エチレングリコールジアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等
のグリコールアセテートエーテル溶媒、N、N−ジメチ
ルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−
メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチ
ルアセトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、乳
酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエ
チルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒等の
1種単独または2種以上の組み合わせを挙げることがで
きる。本発明において有機溶媒の使用量は、(A)成分
(完全加水分解縮合物換算)、(B)成分の総和量の
0.3〜25倍量(重量)の範囲である。
【0015】本発明の組成物は上記(A)〜(B)成分
および必要に応じて他の成分を混合することにより製造
することができる。本発明の組成物を用いて膜を形成す
るには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形
成する。ここで、本発明の組成物を塗布することができ
る基板としては半導体、ガラス、セラミックス、金属な
どが挙げられ、塗布方法としてはスピンコート、ディッ
ピング、ローラーブレードなどが挙げられる。形成する
塗膜の厚さは、層間絶縁膜の場合で通常0.2〜20μ
mである。ついで、形成された塗膜を加熱するが、この
ときの加熱温度は(B)成分が有する分解温度未満の温
度である。本発明では、(A)成分の硬化膜が低密度化
するように塗膜の加熱条件を選定する必要がある。この
加熱方法としては、形成した塗膜を前記(C)成分の分
解温度未満の温度で加熱して(A)成分を一部硬化さ
せ、ついで前記(C)成分の分解温度以上の温度から最
終硬化温度まで加熱し、多孔性の硬化物とする方法など
が挙げられる。また、上記の(A)成分の硬化速度と
(C)成分の分解速度を制御するため、必要に応じて、
段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰
囲気を選択することができる。通常、(C)成分の分解
温度は250〜450℃であるので、塗膜は最終的には
この温度以上に加熱される工程を含む。該工程は減圧状
態もしくは不活性ガス下で行われるのが好ましい。
(C)成分を含有する本発明の組成物を本発明の方法に
よって加熱して得られた膜は、通常膜密度が0.3〜
1.2g/cm3である。また膜の誘電率は、通常、
2.6〜1.2である。本発明の膜は、絶縁膜として好
適であり、特に高集積回路の層間絶縁膜に適している。
および必要に応じて他の成分を混合することにより製造
することができる。本発明の組成物を用いて膜を形成す
るには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形
成する。ここで、本発明の組成物を塗布することができ
る基板としては半導体、ガラス、セラミックス、金属な
どが挙げられ、塗布方法としてはスピンコート、ディッ
ピング、ローラーブレードなどが挙げられる。形成する
塗膜の厚さは、層間絶縁膜の場合で通常0.2〜20μ
mである。ついで、形成された塗膜を加熱するが、この
ときの加熱温度は(B)成分が有する分解温度未満の温
度である。本発明では、(A)成分の硬化膜が低密度化
するように塗膜の加熱条件を選定する必要がある。この
加熱方法としては、形成した塗膜を前記(C)成分の分
解温度未満の温度で加熱して(A)成分を一部硬化さ
せ、ついで前記(C)成分の分解温度以上の温度から最
終硬化温度まで加熱し、多孔性の硬化物とする方法など
が挙げられる。また、上記の(A)成分の硬化速度と
(C)成分の分解速度を制御するため、必要に応じて、
段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰
囲気を選択することができる。通常、(C)成分の分解
温度は250〜450℃であるので、塗膜は最終的には
この温度以上に加熱される工程を含む。該工程は減圧状
態もしくは不活性ガス下で行われるのが好ましい。
(C)成分を含有する本発明の組成物を本発明の方法に
よって加熱して得られた膜は、通常膜密度が0.3〜
1.2g/cm3である。また膜の誘電率は、通常、
2.6〜1.2である。本発明の膜は、絶縁膜として好
適であり、特に高集積回路の層間絶縁膜に適している。
【0016】
【実施例】以下、この発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例
を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載
により本発明は限定されるものではない。また、実施例
および比較例中の部および%は、特記しない限り、それ
ぞれ重量部および重量%であることを示している。
づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例
を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載
により本発明は限定されるものではない。また、実施例
および比較例中の部および%は、特記しない限り、それ
ぞれ重量部および重量%であることを示している。
【0017】実施例1 (A)トリフルオロメチルトリメトキシシシラン26
2.5g、メチルトリメトキシシラン182.7g、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル394.0g
の混合溶液に、マレイン酸10.0gを水116.8g
に溶かした水溶液を室温で1時間かけて滴下した。混合
物の滴下終了後さらに60℃で1時間反応させた後、減
圧下で生成メタノールを留去することによりポリシロキ
サンゾルを得た。得られた混合物を8インチシリコンウ
ェハ上にスピンコート法により塗布し、80℃で5分
間、ついで200℃、窒素下で5分間加熱した後、さら
に真空下で340℃、360℃、380℃の順でそれぞ
れ30分間ずつ加熱し、さらに425℃で1時間加熱
し、無色透明の膜を形成した。さらに、得られた膜を下
記のとおり評価した。結果を表1に示す。
2.5g、メチルトリメトキシシラン182.7g、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル394.0g
の混合溶液に、マレイン酸10.0gを水116.8g
に溶かした水溶液を室温で1時間かけて滴下した。混合
物の滴下終了後さらに60℃で1時間反応させた後、減
圧下で生成メタノールを留去することによりポリシロキ
サンゾルを得た。得られた混合物を8インチシリコンウ
ェハ上にスピンコート法により塗布し、80℃で5分
間、ついで200℃、窒素下で5分間加熱した後、さら
に真空下で340℃、360℃、380℃の順でそれぞ
れ30分間ずつ加熱し、さらに425℃で1時間加熱
し、無色透明の膜を形成した。さらに、得られた膜を下
記のとおり評価した。結果を表1に示す。
【0018】(膜形成用組成物の評価) 1.誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数100kHzの周波数で以て、横河・ヒ
ューレットパッカード(株)製HP16451B電極お
よびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いて
CV法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表1
に示す。
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数100kHzの周波数で以て、横河・ヒ
ューレットパッカード(株)製HP16451B電極お
よびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いて
CV法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表1
に示す。
【0019】2.膜密度 8インチSiウェハー上に、スピンコート法を用いて組成
物試料を塗布し、ホットプレート上で80℃で5分間、
200℃で5分間基板を乾燥し、更に450℃の真空オ
ーブン中で450℃で60分基板を焼成した。塗膜の膜
密度をラザフォードバックスキャッタリング法を求め
た。 3.弾性率 得られた膜をナノインデンターXP(ナノインスツルメ
ンツ社製)を用いて連続剛性測定法により測定した。 4.CMP耐性 得られた膜を以下の条件で研磨した。 スラリー:シリカ−過酸化水素系 研磨圧力:300g/cm2 研磨時間:60秒 評価は以下の基準にて行った。 ○:変化なし △:一部にはがれやキズがある ×:全てはがれる また、研磨速度を以下のように算出した。 研磨速度(オングストローム/分)=(初期膜厚)−
(60秒研磨後の膜厚)
物試料を塗布し、ホットプレート上で80℃で5分間、
200℃で5分間基板を乾燥し、更に450℃の真空オ
ーブン中で450℃で60分基板を焼成した。塗膜の膜
密度をラザフォードバックスキャッタリング法を求め
た。 3.弾性率 得られた膜をナノインデンターXP(ナノインスツルメ
ンツ社製)を用いて連続剛性測定法により測定した。 4.CMP耐性 得られた膜を以下の条件で研磨した。 スラリー:シリカ−過酸化水素系 研磨圧力:300g/cm2 研磨時間:60秒 評価は以下の基準にて行った。 ○:変化なし △:一部にはがれやキズがある ×:全てはがれる また、研磨速度を以下のように算出した。 研磨速度(オングストローム/分)=(初期膜厚)−
(60秒研磨後の膜厚)
【0020】実施例2 (B)(A)で得たポリシロキサンゾル100g、ポリ
エチレンオキシドブロック−ポリプロピレンオキシドブ
ロック−ポリエチレンオキシドブロック共重合体(三洋
化成社製ニュポールPE61)8.9gを添加し、得ら
れた混合物を8インチシリコンウェハ上にスピンコート
法により塗布し、80℃で5分間、ついで200℃、窒
素下で5分間加熱した後、さらに真空下で340℃、3
60℃、380℃の順でそれぞれ30分間ずつ加熱し、
さらに425℃で1時間加熱し、無色透明の膜を形成し
た。実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に
示す。
エチレンオキシドブロック−ポリプロピレンオキシドブ
ロック−ポリエチレンオキシドブロック共重合体(三洋
化成社製ニュポールPE61)8.9gを添加し、得ら
れた混合物を8インチシリコンウェハ上にスピンコート
法により塗布し、80℃で5分間、ついで200℃、窒
素下で5分間加熱した後、さらに真空下で340℃、3
60℃、380℃の順でそれぞれ30分間ずつ加熱し、
さらに425℃で1時間加熱し、無色透明の膜を形成し
た。実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に
示す。
【0021】合成例 アクリル系重合体の合成 100mlフラスコにメタクリル酸イソブチル18.32
g、メタクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル
1.68g、アゾイソブチロニトリル(AIBN)0.
33g、2−メルカプトエタノール0.20gおよび3
−メトキシメチルプロピオネート30gを入れ溶解させ
た。系内を窒素ガスで置換したのち、80℃のオイルバ
スで加熱しながら、7時間撹拌すると粘稠なポリマー溶
液が得られた。GPCでポリスチレン換算の平均分子量
を測定すると、数平均分子量が4830、重量平均分子
量が8900であった。 実施例3 (A)トリフルオロメチルトリメトキシシシラン13
0.7g、メチルトリメトキシシラン292.3g、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル387.0g
の混合溶液に、マレイン酸10.0gを水119.4g
に溶かした水溶液を室温で1時間かけて滴下した。混合
物の滴下終了後さらに60℃で1時間反応させた後、減
圧下で生成メタノールを留去することによりポリシロキ
サンゾルを得た。 (B)(A)で得られたシリカゾル100gに合成例で
得られたアクリル系重合体溶液21.2g(固形分含量
8.5g)を加え60℃で1時間攪拌した。得られた溶
液を8インチウェハ上にスピンコートにより塗布し、ホ
ットプレートにより80℃で5分、200℃で5分乾燥
したのち真空下425℃で1時間焼成すると透明な塗膜
が得られた。実施例1と同様にして評価を行った。結果
を表1に示す。
g、メタクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル
1.68g、アゾイソブチロニトリル(AIBN)0.
33g、2−メルカプトエタノール0.20gおよび3
−メトキシメチルプロピオネート30gを入れ溶解させ
た。系内を窒素ガスで置換したのち、80℃のオイルバ
スで加熱しながら、7時間撹拌すると粘稠なポリマー溶
液が得られた。GPCでポリスチレン換算の平均分子量
を測定すると、数平均分子量が4830、重量平均分子
量が8900であった。 実施例3 (A)トリフルオロメチルトリメトキシシシラン13
0.7g、メチルトリメトキシシラン292.3g、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル387.0g
の混合溶液に、マレイン酸10.0gを水119.4g
に溶かした水溶液を室温で1時間かけて滴下した。混合
物の滴下終了後さらに60℃で1時間反応させた後、減
圧下で生成メタノールを留去することによりポリシロキ
サンゾルを得た。 (B)(A)で得られたシリカゾル100gに合成例で
得られたアクリル系重合体溶液21.2g(固形分含量
8.5g)を加え60℃で1時間攪拌した。得られた溶
液を8インチウェハ上にスピンコートにより塗布し、ホ
ットプレートにより80℃で5分、200℃で5分乾燥
したのち真空下425℃で1時間焼成すると透明な塗膜
が得られた。実施例1と同様にして評価を行った。結果
を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
【発明の効果】本発明の組成物を硬化して得られる膜
は、誘電率特性、機械強度に優れる。
は、誘電率特性、機械強度に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/312 H01L 21/312 C 21/316 21/316 G 21/768 21/90 J S Fターム(参考) 4J038 AA011 CC032 CC072 CC082 CG142 CG172 CK032 CR072 DD002 DE012 DF022 DJ012 DL021 DL022 DL071 DL072 DN012 HA096 HA336 HA376 HA416 HA441 JA37 JA38 JA39 JC13 KA04 KA06 MA12 NA21 PA19 5F033 RR21 SS21 5F058 AA10 AC03 AD01 AD05 AF04 AG01 AH02 BA20 BC01 BC02 BC20 BD03 BD04 BF46 BH01 BJ02
Claims (8)
- 【請求項1】 (A)下記一般式(1)で表される化合
物および下記一般式(2)で表される化合物を含む化合
物の加水分解物およびその部分縮合物またはいずれか一
方 R1 nSi(OR2)4-n (1) RfmSi(OR3)4-m (2) (R1 、R2およびR3は、同一でも異なっていても良
く、それぞれ1価の有機基を示し、Rfはフッ素原子を
含有する1価の有機基、nは0〜2、mは1〜2の整数
を表す。)ならびに(B)酸触媒を含むことを特徴とす
る膜形成用組成物。 - 【請求項2】 さらに(C)前記(A)成分に相溶また
は分散し、沸点または分解温度が250〜450℃であ
る化合物を含むことを特徴とする請求項1記載の膜形成
用組成物。 - 【請求項3】 (C)成分がポリアルキレンオキシド構
造を有する化合物、アクリル系重合体、ポリエステル、
ポリカーボネートおよびポリアンハイドライドからなる
群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする
請求項1記載の膜形成用組成物。 - 【請求項4】 さらに(D)有機溶媒を含むことを特徴
とする請求項1記載の膜形成用組成物。 - 【請求項5】 請求項1記載の組成物を基板に塗布し加
熱することを特徴とする膜の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1記載の組成物を基板に塗布し、
前記(C)成分の沸点または分解温度未満の温度で加熱
して(A)成分を一部硬化させ、ついで前記(C)成分
の沸点または分解温度以上の温度で加熱を行い硬化する
ことを特徴とする膜の形成方法。 - 【請求項7】 請求項1記載の組成物を基板に塗布し、
前記(C)成分の沸点または分解温度以上の温度で
(A)成分を硬化させることを特徴とする膜の形成方
法。 - 【請求項8】 請求項4〜6記載の形成方法により得ら
れる膜密度0.3〜1.2g/cm3である低密度膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11179498A JP2001011374A (ja) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11179498A JP2001011374A (ja) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001011374A true JP2001011374A (ja) | 2001-01-16 |
Family
ID=16066881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11179498A Pending JP2001011374A (ja) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001011374A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003105263A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Matex Kk | 乗り物用コーティング組成物及び乗り物用コーティング組成物の塗布方法、並びに乗り物用コーティング組成物による硬化皮膜を備えた乗り物 |
-
1999
- 1999-06-25 JP JP11179498A patent/JP2001011374A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003105263A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Matex Kk | 乗り物用コーティング組成物及び乗り物用コーティング組成物の塗布方法、並びに乗り物用コーティング組成物による硬化皮膜を備えた乗り物 |
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