KR19980063290A - 파울 이형 피복물용 수지 조성물 및 피복 제품 - Google Patents

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이마이 기요스께
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Abstract

본 발명은 유기 실란의 실리카-분산된 소중합체 용액, 아크릴 수지, 직쇄의 폴리실록산 디올, 실란올기-함유 폴리 유기 실록산 및 경화 촉매를 함유하는 파울이형 피복물용 수지 조성물 및 이것이 피복된 제품에 관한 것이다.

Description

파울 이형 피복물용 수지 조성물 및 피복 제품
본 발명은 파울 이형 피복물용 수지 조성물 및 이것을 사용한 피복 제품에 관한 것이다.
목재 기재, 플라스틱 기재 등과 같은 유기성 기재; 및 유리 기재, 건축 재료용 무기성 기재(예:콘크리이트, 슬레이트, 시멘트와 같은 무기성 경화체), 금속 기재(예:스테인레스, 비-철금속(예:알루미늄)과 같은 강판)등과 같은 무기성 기재와 같은 기재의 표면 보호용 내구성 피복 필름을 형성시키기 위한 피복물질로서, 가수분해 가능한 유기 실란을 가수분해 축중합 또는 부분적 가수분해 축중합시킴으로써 수득되는 피복 조성물, 또는 콜로이드성 실리카를 상기 피복 조성물과 혼합함으로써 수득되는 피복 조성물이 공지되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제 2736/1976호, 제 2737/1976호, 제 130732/1978호 및 제 168470/1988호에는 유기 알콕시실란, 상기 유기 알콕시실란의 가수분해 축중합물 및/또는 부분적 가수분해 축중합물, 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 피복 물질이 개시되어 있으며, 상기 알콕시기는 과량의 물에 의해서 실란올로 전환된다. 상기 피복 물질에 의해 수득되는 피복 필름은 매우 우수한 내후성을 가지며, 기재 보호에 효과적이지만, 높은 경도(펜실 경도 9H이상)로 인해 인성이 불량하기 때문에, 상기 피복 필름의 두께가 10㎛ 이상인 경우, 이것을 열-경화시키거나 또는 옥외에서 사용할 때에 급격한 온도 변화가 발생하는 경우에는 쉽게 균열이 발생한다. 더욱이, 피복 공정시, 상기 피복 필름의 두께는 종종 10㎛이하로 엄격하게 조절하기가 어렵고, 특히 피복 표면 주위나 피복 표면 또는 오목한 부분에서, 상기 피복 필름의 두께는 10㎛ 이상이 되는 경향이 있으며, 내부 생성물이 손쉽게 형성된다. 또한, 이들 피복 물질은 원하는 피복 특성을 수득하기 위해서는, 약 100℃이상의 고온에서 열처리하거나 또는 장시간 열처리하는 것이 요구되며, 따라서 균일한 가열이 곤란한 모양을 갖는 기재, 즉 커다란 크기의 기재 또는 내열성이 부족한 기재에 피복물을 도포하는 경우, 또는 옥외 피복 작업과 같이 가열이 어려운 경우, 상기 피복 물질은 사용할 수 없으며, 따라서 이것의 용도는 제한된다. 전술한 피복 물질로부터 콜로이드성 실리카를 제거함으로써 수득되는 조성물을 갖는 피복 물질은 피복시 필름-형성 특성의 결여 및 피복 필름의 강도저하와 같은 문제점을 가진다.
또한 이들 피복용 조성물은 알콕시실란을 가수분해시킴으로써 수득되는 실란올이 반응성이 크며, 주위 온도에서도 점차적으로 축합 반응하고 쉽게 겔화되어, 안정성이 불량하다는 문제점을 가진다. 특히, 전색제로서 상기 피복용 조성물을 사용하고, 안료를 첨가함으로써 페인트를 제조하는 경우, 이것의 안정성은 또한 저하되며, 페인트를 제조하는 것이 불가능하게 된다.
일본 특허 공개 공보 제 168/1989호에는 피복 직전에, 경화제로서 촉매와 물을 알콕시실란의 부분적 가수분해 축중합물에 첨가하여, 알콕시기를 실란올 히드록시기로 전환시킨 피복 물질이 개시되어 있다. 그러나, 상기 피복 물질도 인성이 불량하며, 두께가 10㎛이상인 피복 필름내에는 균열이 발생하기 쉽다. 상기 피복 물질은 저장성이 우수하며, 이것으로부터 제조되고 안료가 첨가된 페인트는 비교적 안정하나, 상기 피복 물질은 원하는 피복 특성을 수득하기 위해서는, 약 100℃ 이상의 고온에서 열처리하거나 또는 장시간 열처리하는 것이 요구되며, 따라서 균일한 가열이 곤란한 모양을 갖는 기재, 즉 카다란 크기의 기재 또는 내열성이 부족한 기재에 피복물을 도포하는 경우, 또는 옥외 피복 작업과 같이 가열이 어려운 경우, 상기 피복 물질은 사용할 수 없으며, 따라서 이것의 용도는 제한된다.
이러한 단점을 해결할 목적으로, 일본 특허 공개 공보 제 268772/1988호에는 실리콘 알콕사이드로 주로 구성된 예비중합체, 경화 촉매 및 물을 포함하고 주위 온도에서 경화 가능한 피복 물질이 개시되어 있으나, 이것은 인성이 부족하며, 예비 피복-금속의 도포후의 공정, 폴리카보네이트 판의 피복 처리후의 공정 등이 불가능하다. 또한, 피복 특성과 경화 특성이 불량하며, 피고 물질의 경화 특성이 습도에 영향을 받기 쉽다는 문제점을 가진다.
또한, 일본 특허 공개 공보 제 175388/1992호에는 유기 실란의 부분 가수분해 소중합체, 실란올기-함유 폴리오르가노실록산 및 경화 촉매를 포함하는 피복 물질이 개시되어 있다. 상기 피복 물질은 피복 특성과 경화 특성이 증가하고, 실온에서 경화되지 않으며, 습도의 영향을 받지 않는다는 이점을 가지나, 인성이 충분히 향상되지 않는다.
일괄적으로, 상기 사실들은 주성분으로서 유기알콕시실란 또는 이것의 가수분해 생성물을 포함하는 피복 물질이 높은 경도를 가지며, 잘 파손되지 않고, 우수한 내후성을 갖는 피복 필름을 제공한다는 것을 설명해준다. 그러나, 상기 피복 필름은 강성이 부족하기 때문에, 피복 공정시나 사용시에 균열이 발생하는 경향이 있으며, 이러한 현상은 상기 필름의 두께가 10㎛ 이상인 경우에 두드러진다. 또한, 상기 피복 물질은 100℃이상의 고온에서 소성시키는 것이 요구되며, 공장내에서 피복이 가능하더라도, 옥외 피복 및 건설 현장에서의 피복은 어렵다. 피복액체가 높은 반응성과 불량한 저장성을 갖는다는 것은 좋지 못하다.
또한, 전술한 피복 물질은 무기 피복 물질이기 때문에, 이것의 피복 필름은 유기 기재 및 유기 피복 기재에의 접착이 불량하다.
또한, 가수분해 가능한 실란 작용기를 함유하며, 주쇄로서 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리에테르, 비닐 등과 같은 유기 수지를 갖는 수지가 보고되어 있다(일본 특허 공개 공보 제 287206/1993호, 제 302007/1993호 등). 그러나, 이들 수지는 이것의 주쇄가 유기 수지로 구성되기 때문에, 주성분으로서 유기 알콕시 실란을 함유하는 무기 수지에 비하여, 피복 필름의 내후성과 경도가 불량하다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제 72929/1993호 및 제 178998/1993호에는 말단 또는 측쇄로서 중합 가능한 아크릴 작용기를 가지며, 주쇄로서 선형 폴리실록산을 갖는 반응성 수지가 개시되어 있다. 그러나, 상기 주쇄는 선형 폴리실록산으로 구성되기 때문에, 그 결과의 피복 필름의 경도가 우수하지 않으며, 몇가지 경우에는, 상기 폴리실록산 수지가 고무 탄성중합체이어서, 피복용 수지로 적합하지 않다.
콘크리이트, 슬레이트, 시멘트 등과 같은 전술한 무기 경화체는 내열성과 내구성이 우수한 물질이나, 이것의 표면을 피복하지 않는 경우에는, 표면에 물이 스며들게 되어, 상기 무기 경화체는 오염되며 내산성이 불량하게 된다. 또한, 비-피복체의 외관도 예민하게 된다.
이러한 결점들을 보완하기 위하여, 상기 무기 기재의 표면에는 유기페인트를 피복하였었다. 그러나, 유기 페인트에 의해 형성된 피복 필름은 1) 내후성이 불량하고, 2) 낮은 경도에 기인하여 손쉽게 파손되며, 3) 무기 기재에의 접착이 불량하다는 등의 문제점을 가진다.
따라서, 유기 물질 대신, 물유리 등과 같은 무기 피복 물질을 도포하는 시도가 행해졌으나, 풍해가 발생하며 다공성이 된다는 점에서, 만족할 만한 피복 물질을 수득하지 못했다.
본 발명은 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 성분을 포함하는 파울 이형 피복물용 수지 조성물에 관한 것이다:
성분 (A) : 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해 가능한 유기 실란을 물 존재하에, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합 용매중에 분산된 콜로이드성 실리카내에서 부분 가수분해시킴으로써 수득되는 유기 실란의 실리카-분산된 소중합체 용액:
[화학식 1]
R1 mSiX4-m
상기 식중에서, R1은 C1-8의 동일 또는 상이한 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, m은 0 내지 3의 정수이며, X는 가수분해 가능한 기이다.
성분 (B) : 하기 화학식 2로 표시되는 제 1, 제 2 및 제 3의 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 아크릴 수지:
[화학식 2]
CH2=CR2(COOR3)
상기 식중에서, 제 1(메트)아크릴레이트에 있어서, R2는 수소 원자 및/또는 메틸기이고, R3은 C1-9의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며; 제 2(메트)아크릴레이트에 있어서, R2는 상기에서 정의한 바와 같고, R3은 에폭시기, 글리시딜기, 및 하나 이상의 에폭시기 및 글리시딜기를 함유하는 탄화수소기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 기이며; 제 3(메트)아크릴레이트에 있어서, R2는 상기에서 정의한 바와 같고, R3은 알콕시 실릴기 및/또는 실릴 할라이드기를 함유하는 탄화수소기이다.
성분 (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 선형 폴리실록산 디올:
[화학식 3]
HO(R4 2SiO)nH
상기 식중에서, R4는 동일 또는 상이한 1가의 탄화수소기이고, n은 3이상의 정수이다.
성분 (D) 하기 화학식(IV)로 표시되는 분자내에 실란올기를 함유하는 폴리오르가노실록산:
[화학식 4]
R5 aSi(OH)bO(4-a-b)/2
상기 식중에서, R5는 C1-8의 동일 또는 상이한 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 0.2 ≤ a 2, 0.0001 ≤ b ≤ 3 및 a+b 4를 만족하는 수이다.
성분 (E) 경화 촉매.
본 발명에 의하면, 100℃이하의 저온에서 열 가속화에 의해 경화될 수 있고, 주위 온도에서 경화될 수 있으며, 유기성 또는 무기성에 관계없이 다수의 기재에 대한 접착력이 우수하고, 내후성이 우수하며, 우수한 인성(유연성)에 기인하여 10㎛ 이상의 두께에서 균열이 전혀 발생하지 않는 피복 필름을 형성시킬 수 있고, 경도가 너무 높거나 너무 낮지 않은 경화 피복 필름을 형성시킬 수 있으며, 안료를 첨가하여 페인트가 되도록 처리하는 경우 전색제로서 사용될 수 있음으로써 안료의 첨가에 의해 선택적으로 착색될 수 있고, 특히 기재의 표면에 대한 파울 이형 효과가 우수한 파울 이형 피복물용 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 사용한 피복 제품을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 성분을 포함하는 파울 이형 피복물용 수지 조성물에 관한 것이다:
성분 (A) : 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해 가능한 유기 실란을 물 존재하에, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물중의 콜로이드성 실리카 분산액중에서 부분 가수분해시킴으로써 수득되는 유기 실란의 실리카-분산된 소중합체 용액:
[화학식 1]
R1 mSiX4-m
상기 식중에서, R1은 C1-8의 동일 또는 상이한 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, m은 0 내지 3의 정수이며, X는 가수분해 가능한 기이다.
성분 (B) : 하기 화학식 2로 표시되는 제 1, 제 2 및 제 3의 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 아크릴 수지:
[화학식 2]
CH2=CR2(COOR3)
상기 식중에서, 제 1(메트)아크릴레이트에 있어서, R2는 수소 원자 및/또는 메틸기이고, R3은 C1-9의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며; 제 2(메트)아크릴레이트에 있어서, R2는 상기에서 정의한 바와 같고, R3은 에폭시기, 글리시딜기, 및 하나 이상의 에폭시기 및 글리시딜기를 함유하는 탄화수소기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 기이며; 제 3(메트)아크릴레이트에 있어서, R2는 상기에서 정의한 바와 같고, R3은 알콕시 실릴기 및/또는 실릴 할라이드기를 함유하는 탄화수소기이다.
성분 (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 선형 폴리실록산 디올:
[화학식 3]
HO(R4 2SiO)nH
상기 식중에서, R4는 동일 또는 상이한 1가의 탄화수소기이고, n은 3이상의 정수이다.
성분 (D) 하기 화학식(IV)로 표시되는 분자내에 실란올기를 함유하는 폴리오르가노실록산:
[화학식 4]
R5 aSi(OH)bO(4-a-b)/2
상기 식중에서, R5는 C1-8의 동일 또는 상이한 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 0.2 ≤ a 2, 0.0001 ≤ b ≤ 3 및 a+b 4를 만족하는 수이다.
성분 (E) 경화 촉매.
본원에서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들 모두를 의미한다.
상기 성분(B)는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1,000 내지 50,000이다.
본 발명의 파울 이형 피복물용 수지 조성물중의 상기 성분 (B)의 혼합량은 바람직하게는 고체중의 상기 성분(A)와 (D)의 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 100중량부이다.
상기 성분(C)를 나타내는 상기 화학식(3)에 있어서의 정수 n은 바람직하게는 10≤ n ≤ 100 범위이다.
본 발명의 파울 이형 피복물용 수지 조성물중의 상기 성분 (C)의 혼합량은 바람직하게는 고체중의 상기 성분(A)와 (D)의 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 100중량부이다.
본 발명의 피복 제품은 기재의 표면상에 본 발명의 파울 이형 피복물용 수지조성물로 된 경화 피복 필름을 포함한다.
상기 기재는 무기 기재, 유기 기재, 및 상기 무기 기재나 유기 기재의 표면상에 유기 피복 필름을 갖는 유기 피복 기재로 구성되는 군에서 선택된다. 파울 이형 피복물용 수지 조성물중의 성분(A)로서 사용되는 실리카-분산된 소중합체 용액(A)는 경화 피복 필름 경화 반응에 참여하는 작용기인 가수분해 가능한 기(X)를 갖는 베이스 중합체의 주성분이다. 이것은 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 가수분해 가능한 1종 이상의 유기 실란을 유기 용매 또는 물(또는, 유기 용매와 물의 혼합 용매도 포함)에 분산된 콜로이드성 실리카에 첨가함으로써, 그리고 상기 가수분해 가능한 유기 실란을 물(콜로이드성 실리카내에 함유된 물 및/또는 별도로 첨가한 물)로 부분적으로 가수분해 시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가수분해 가능한 유기 실란내의 R1기로는 C1-8바람직하게는 C1-5의 동일 또는 상이한, 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기 모두가 사용 가능하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기 등과 같은 아르알킬기; 페닐기, 톨릴기 등과 같은 아릴기; 비닐기, 알릴기 등과 같은 알케닐기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등과 같은 할로겐-치환된 탄화수소기; γ-메타크릴옥시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 3, 4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-메르캅토프로필기 등과 같은 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들중에서 C1-4알킬기와 페닐기가 바람직한데, 그 이유는 이들이 손쉽게 합성되며, 수득이 용이하기 때문이다.
상기 화학식 1에서, 가수분해 가능한 기 X는 특별히 제한되지 않으며, 이것의 예로는 알콕시기, 아세톡시기, 옥심기, 에녹시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들중, 알콕시기가 바람직한데, 그 이유는 이것이 손쉽게 수득할 수 있으며, 유기 실란의 실리카-분산된 소중합체 용액(A)가 손쉽게 제조되기 때문이다.
상기 가수분해 가능한 유기 실란의 예로는 일, 이, 삼 또는 사작용성(화학식 1에서, m은 각각 3 내지 0의 정수임) 알콕시실란, 아세톡시실란, 옥심실란, 에녹시실란, 아미노실란, 아미녹시실란, 아미드실란 등이 있다. 이들중, 알콕시실란이 바람직한데, 그 이유는 이것이 손쉽게 수득할 수 있으며, 유기 실란의 실리카-분산된 소중합체 용액(A)가 손쉽게 제조되기 때문이다.
알콕시실란 중에서, 특히 m이 0인 테트라알콕시실란으로는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 언급될 수 있으며, m이 1인 유기 트리알콕시실란으로는 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등이 언급될 수 있다. 또한, m이 2인 이(二)유기 디알콕시실란으로는 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등이 언급될 수 있으며, m이 3인 삼(三)유기 디알콕시실란으로는 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 디메틸이소부틸메톡시실란 등이 언급될 수 있다. 또한, 통상적으로 실란 커플링제로서 불리는 유기 실란 화합물도 상기 알콕시실란에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가수분해 가능한 유기 실란들 중에서, 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상은 m이 1인 삼작용성 유기 실란이다. 상기 삼작용성 유기 실란의 양이 50몰% 이하인 경우에는, 피복 필름의 충분한 경도를 수득할 수 없으며, 건조 경화 특성이 감소하는 경향이 있다.
성분 (A) 내의 콜로이드성 실리카는 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 이루어진 경화 피복 필름의 경도를 증가시키며, 평활성과 내균열성을 향상시키는 효과를 가진다. 상기 콜로이드성 실리카로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 물 또는 비-수성 유기 용매(예 : 알코올 등) 에 분산 가능한 콜로이드성 실리카가 사용될 수 있다. 통상적으로, 상기 콜로이드성 실리카는 고형 성분인 실리카를 20 내지 50중량% 함유하며, 실리카의 혼합량은 상기 값으로부터 결정될 수 있다. 수-분산 가능한 콜로이드성 실리카를 사용하는 경우, 상기 고형 성분 이외의 기타 다른 성분으로서 존재하는 물을 상기 가수분해 가능한 유기 실란의 가수분해에 사용할 수 있으며, 또한 파울 이형 피복물용 수지 조성물에 대한 경화제로서 사용할 수도 있다. 수-분산 가능한 콜로이드성 실리카는 통상적으로 물유리로부터 제조되며, 시판품으로도 손쉽게 수득할 수 있다. 또한, 유기 용매-분산 가능한 콜로이드성 실리카는 물 대신, 유기 용매를 상기 수-분산 가능한 콜로이드성 실리카중에 사용함으로써 손쉽게 제조할 수 있다. 상기 유기 용매-분산 가능한 콜로이드성 실리카는 또는 상기 수-분산 가능한 콜로이드성 실리카와 유사하게 시판품으로 손쉽게 수득할 수 있다. 유기 용매-분산 가능한 콜로이드성 실리카에 있어서, 콜로이드성 실리카가 분산되는 유기 용매의 종래에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등과 같은 저급 지방족 알코올; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 아세테이트 모노에틸 에테르 등과 같은 에틸렌 글리콜 유도체; 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 디에틸렌 글리콜 유도체; 및 디아세톤 알코올 등이 언급될 수 있으며, 이들로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 것들이 사용될 수 있다. 이들 친수성 유기 용매들과 조합체를 형성하는 것들로는 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톡심 등이 사용될 수 있다.
성분 (A)에 있어서, 콜로이드성 실리카는 화학식 1의 가수분해 가능한 유기 실란의 양으로부터 계산된 실리카로 환산하여 100중량부에 대한 실리카로서, 바람직하게는 5 내지 95중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 90중량부, 더욱더 바람직하게는 20 내지 85중량부의 양으로 함유된다. 상기 함유량이 5중량부 이하인 경우에는 피복 필름의 원하는 경도를 수득할 수가 없다. 반면, 95중량부 이상인 경우에는 실리카의 균일한 분산이 어렵게 되고, 성분(A)가 겔화되며, 경화가 제어되는 등의 문제를 야기할 수 있다.
유기 실란의 실리카-분산된 소중합체 용액(A)를 제조하는데 있어 존재하는 물의 양은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 상기 가수분해 가능한 유기 실란이 함유하는 가수분해 가능한 기 (X) 1몰 당량에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.4몰 범위이다. 물의 양이 0.001 몰 이하인 경우에는 충분한 부분 가수분해물을 수득할 수가 없으며, 0.5몰 이상인 경우에는 부분 가수분해물이 불안정하게 되는 경향이 있다. 부분 가수분해 방법으로는 특별한 제한은 없으나, 예를 들면 가수분해 가능한 유기 실란과 콜로이드성 실리카를 혼합할 수도 있다(물이 전혀 함유되지 않거나 또는 필요한 양의 물이 콜로이리드성 실리카내에 함유되지 않는 경우, 물은 첨가 및 혼합될 수 있음). 상기 단계에서, 부분 가수분해 반응을 촉진시키기 위해, 주위 온도에서 부분 가수분해 반응을 수행할 수도 있으나, 상기 혼합물을 선택적으로 가열(예: 60 내지 100℃에서) 하거나, 또는 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 촉매로는 특별한 제한이 없으나, 예를 들면 염화수소산, 아세트산, 실란 할라이드, 클로로아세트산, 시트르산, 벤조산, 디메틸 말론산, 포름산, 프로피온산, 글루타르산, 글리콜산, 말레산, 말론산, 톨루엔술폰산, 옥살산 등과 같은 하나 이상의 유기 또는 무기산이 사용될 수 있다.
액상 성분의 pH 값은 장시간 동안 성분(A)의 능력을 안정하게 수득하기 위해서, 바람직하게는 2.0 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6.5, 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 6.0이어야 한다. pH값이 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 사용되는 물의 양이 가수분해 가능한 기 (X) 1몰당 0.3몰 이상인 조건하에서는, 성분(A)의 능력의 지속성이 현저하게 감소한다. 성분(A)의 pH값이 상기 범위를 벗어날 때, 상기 범위의 산성쪽인 경우, pH값은 암모니아, 에틸렌디아민 등과 같은 염기성 시약을 첨가함으로써 조절할 수 있고, 상기 범위의 염기성쪽인 경우, pH값은 염화수소산, 질산, 아세트산 등과 같은 산성 시약을 첨가함으로써 조절할 수 있다. 그러나, 이러한 조절 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물중에 함유된 성분 (B)로서 사용되는 아크릴수지 (B)는 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 된 경화 피복 필름의 인성을 향상시키는 효과를 가지며, 이러한 효과에 의해서 균열 발생을 예방하여 조밀화시키는 것이 가능해진다. 상기 아크릴 수지 (B)는 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 된 경화 피복 필름의 3차원 골격을 구성하는 성분 (A)와 성분 (D)의 축합 가교 결합된 물질중에 취해지며, 이로써 상기 아크릴 수지 (B)는 상기 축합 가교 결합된 물질을 개질시킨다. 상기 축합 가교 결합된 물질이 아크릴 수지에 의해 개질되는 경우에는, 기재에 대한 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 된 경화 피복 필름의 접착력이 향상된다.
아크릴 수지 (B)의 하나의 구성 단량체인 제 1(메트)아크릴레이트는 R3이 C1-9, 더욱 바람직하게는 C1-5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등과 같은 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은 시클로알킬기; 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기 등과 같은 아르알킬기; 페닐기, 톨릴기 등과 같은 아릴기; 클로로메틸기; γ-클로로프로필기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등과 같은 탄화수소 할라이드기; 2-히드록시에틸기 등과 같은 히드록시탄화수소기 등인 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트이다.
아크릴 수지 (B)의 또다른 구성 단량체인 제 2 (메트)아크릴레이트는 R3이 에폭시기, 글리시딜기, 및 상기 에폭시기와 글리시딜기를 ㅎ나 이상 함유하는 탄화수소기(예:γ-글리시독시프로필기 등)로 구성되는 군에서 선택되는 탄화수소기인 상기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트이다.
아크릴 수지(B)의 또다른 구성 단량체인 제 3(메트)아크릴레이트는 R3이 알콕시실릴기 및/또는 실릴 할라이드기를 함유하는 탄화수소기, 예를 들면 트리메톡시실릴프로필기, 디메톡시메틸실릴프로필기, 모노메톡시디메틸실릴프로필기, 트리에톡시실릴프로필기, 디에톡시메틸실릴프로필기, 에톡시디메틸실릴프로필기, 트리클로로실릴프로필기, 디클로로메틸실릴프로필기, 클로로디메틸실릴프로필기, 클로로디메톡시실릴프로필기, 디클로로메톡시실릴프로필기 등인 상기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트이다.
상기 아크릴 수지(B)는 하나 이상의 상기 제 1, 제 2 및 제 3 (메트)아크릴레이트 각각을 포함하는, 즉 에스테르가 전체적으로 3개 이상인 (메트)아크릴레이트의 공중합체이며, 상기 제 1, 제 2 및 제 3(메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상, 또는 상기 (메트)아크릴레이트 이외의 기타 다른 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상을 추가로 함유하는 공중합체일 수도 있다.
상기 제 1 (메트)아크릴레이트는 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 된 경화피복 필름의 인성을 향상시키는 주요 성분이며, 또한 성분 (A)와 성분 (B)간의 상용성을 향상시키는 효과를 가진다. 그러므로, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 R3은 특정 규모 이상의 부피를 가지며 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제 2(메트)아크릴레이트는 기재에 대한 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 된 경화 피복 필름의 접착력을 향상시키는 주요 성분이다.
상기 제 3(메트)아크릴레이트는 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 된 경화필름의 경화시 아크릴 수지 (B), 성분 (A) 및 성분 (D)간에 화학 결합을 형성시키며, 따라서 아크릴 수지 (B)는 상기 경화 피복 필름내에 고정된다. 또한, 상기 제 3(메트)아크릴레이트는 아크릴 수지 (B), 성분 (A) 및 성분(D)간의 상용성을 향상시키는 효과를 지닌다.
아크릴 수지(B)의 분자량은 상기 아크릴 수지(B), 성분(A) 및 성분(D)간의 상용과 전기적으로 관련한다. 그러므로, 아크릴 수지(B)는 폴리스티렌으로 환산하여, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 폴리스티렌으로 환산한, 아크릴 수지(B)의 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 경우에는, 피복 필름의 백화와 상 분리가 일어날 수 있다. 상기 분자량이 1,000 이하인 경우에는, 피복 필름의 인성이 저하되며 균열이 발생하는 경향이 있다.
상기 제 2(메트)아크릴레이트의 양은 공중합체중의 단량체의 몰비로 환산하여, 2% 이상, 더욱 바람직하게는 약 5%인 것이 바람직하다. 상기 양이 2% 이하인 경우에는, 피복 필름의 접착력이 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 제 3(메트)아크릴레이트의 양은 공중합체중의 단량체의 몰비로 환산하여, 2 내지 50%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30% 범위인 것이 바람직하다. 상기 양이 2% 이하인 경우에는, 아크릴 수지 (B), 성분 (A) 및 성분 (D)간의 상용성이 저하되며, 피복 필름이 백화된다. 반면, 50% 이상인 경우에는, 아크릴 수지 (B), 성분 (A) 및 성분 (D)간의 결합 밀도가 지나치게 높게되어, 아크릴 수지의 원래 목적인 인성의 향상을 기대할 수 없게되는 경향이 있다.
아크릴 수지 (B)의 합성 방법으로는 예를 들면 유기 용매중에서의 현탁 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합에 의한 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합과 같은 공지의 방법이 사용될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
용액 중합에 의한 라디칼 중합 방법에서는, 예를 들면 상기 제 1, 제 2 및 제 3 (메트)아크릴레이트 단량체를 반응 용기내의 유기 용매에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 추가로 첨가하며, 공지의 방법에 따라 질소 흐름하에서 가열함으로써 상기 중합을 수행한다. 상기 사용되는 유기 용매로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 아세테이트 모노에틸 에테르 등을 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 쿠멘 히드로퍼록사이드, 3차 부틸 히드로퍼록사이드, 디쿠밀 퍼록사이드, 디-3차 부틸 퍼록사이드, 벤조일 퍼록사이드, 아세틸 퍼록사이드, 라우로일 퍼록사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화수소-Fe2+염, 퍼설페이트-NaHSO3, 쿠멘 히드로퍼록사이드-Fe2+염, 벤조일 퍼록사이드-디메틸아닐린, 퍼록사이드-트리에틸알루미늄 등을 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위해서, 또한 쇄 전이제를 첨가할 수도 있다. 상기 쇄 전이제로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 모노에틸히드로퀴논, p-벤조퀴논 등과 같은 퀴논; 메르캅토아세트산-에틸 에스테르, 메르캅토아세트산-n-부틸 에스테르, 메르캅토아세트산-2-에틸헥실 에스테르, 메르캅토시클로헥산, 메르캅토시클로펜탄, 2-메르캅토 에탄올 등과 같은 티올; 디-3-클로로벤젠 티올, p-톨루엔 티올, 벤젠 티올 등과 같은 티오페놀; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등과 같은 티올 유도체; 페닐피크릴히드라진; 디페닐아민; 3차 부틸 카테콜 등을 사용할 수 있다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물에 있어서, 아크릴 수지(B)의 혼합량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 성분(A)와 (D) 중의 전체 고형 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 90중량부, 더욱더 바람직하게는 5 내지 80중량부이다. 상기 양이 0.1중량부 이하인 경우에는, 인성이 약해지는 경향이 있다. 상기 양이 100중량부를 초과하는 경우에는, 피복 필름의 경화 억제가 일어나는 경향이 있다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물중의 성분 (C)로서 사용되는 선형 폴리실록산 디옥 (C)는 1) 상기 조성물의 경화 피복 필름에 인성을 부여함으로써 피복 필름의 내균열성을 향상시키고, 2) 상기 피복 필름의 표면이 얼룩에 의해 잘 오염되지 않도록, 그리고 표면이 오염되는 경우에도 얼룩을 쉽게 제거할 수 있도록 (피복 필름의 표면으로부터 오염 제거), 상기 조성물의 경화 피복 필름의 표면에 방수성을 부여하는 등의 효과를 갖는 성분이다.
선형 폴리실록산 디올 (C)를 나타내는 상기 화학식 3에 있어서, R4는 1가의 탄화수소기라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 1에서의 R1에 대해 언급한 바와 동일한 기가 사용될 수 있다. 상기 R4기를 갖는 선형 폴리실록산 디올중에서, 디메틸실록산 디올과 메틸페닐실록산 디올이 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 이루어진 경화 피복 필름에 우수한 방수성을 부여하는데 바람직하다.
상기 선형 폴리실록산 디올 (C)는 말단 OH기 이외의 기타 다른 반응기는 갖지 않기 때문에, 반응성이 비교적 적은 분자이다. 결과적으로, 파울 이형 피복물용 수지 조성물중에 혼합되는 상기 선형 폴리실록산 디올 (C)는 상기 조성물중에서의 완전한 상용성이 부족하고 초미세 입자로서 분산되기 때문에, 상기 피복 필름의 표면상에서 쉽게 배향되어, 일분자층을 형성시키며, 최종적으로 말단 반응성기인 실란올기는 거대 수지와 축합 반응을 하게 되어, 피복 필름의 표면상에 고정된다. 결과적으로, 상기 경화 피복 필름의 표면상에는 실록산 결합이 고밀도로 위치하게 되며, 파울 이형 피복물용 수지 조성물의 경화 피복 필름은 장기간 동안 우수한 방수성을 지니게 된다. 상기 화학식 3에서의 n이 비교적 작은 선형 폴리실록산 디올은 상용성이 우수하기 때문에, 피복 필름의 표면상에 층을 형성시킬 수 뿐만 아니라, 다량으로 취해져 경화 피복 필름에 탄성과 인성을 부여하며, 또한 균열 억제 효과를 나타낸다.
상기 화학식 3에서의 정수는 바람직하게는 10 ≤ n ≤ 100, 더욱 바람직하게는 10 ≤ n ≤50, 더욱더 바람직하게는 20 ≤ n ≤ 40 범위이다. n이 10 이하인 경우에는, 방수성 부여 효과가 감소한다. n이 100 이상인 경우에는, 선형 폴리실록산 디올 (C)와 거대 피복 필름간의 상대적 결합력이 감소하여, 경화 피복필름의 표면상에는 장기간 동안 아무것도 고정되지 않게 되며, 방수성도 경시적으로 감소하게 되는 경향이 있다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물중의 선형 폴리실록산 디올(D)의 양은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 성분(A)와 (D) 중의 전체 고체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 90중량부, 더욱더 바람직하게는 2 내지 80중량부이다. 상기 양이 0.1중량부 이하인 경우에는, 방수성이 약해지는 경향이 있다. 상기 양이 100중량부 이상인 경우에는, 피복 필름의 경화 억제가 야기되는 경향이 있다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물중의 성분 (D)로서 사용되는 실란올기-함유 폴리 유기 실록산 (D)는 경화 반응에 참여하는 작용기로서 가수분해 가능한 기를 갖는 베이스 중합체인 성분 (A)와 축합 반응하여, 경화 피복 필름내에 3차원 가교 결합을 형성시키는 가교 결합제이며, 균열의 발생을 방지하기 위한 성분 (A)의 경화 수축에 기인하여 응력을 흡수하는 성분이다.
실란올기-함유 폴리 유기 실록산 (D)를 나타내는 상기 화학식 4에서의 기 R5는 특별히 제한되지 않으며, 상기 화학식 1에서의 기 R1과 동일한 기가 예시될 수 있고, 바람직하게는 C1-4알킬기, 페닐기, 비닐기, 치환된 탄화수소기 (예 : γ-글리시독시프로필기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-아미노프로필기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등) 이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다. 또한, 상기 화학식 4에서 a 및 b는 각각 상기에서 언급한 관계를 만족하는 수이며, a가 0.2이하이거나 또는 b가 3이상인 경우에는, 경화 피복 필름상에 균열이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 또한, a가 2 내지 4이거나 또는 b가 0.0001이하인 경우에는, 경화가 성공적으로 진행되지 못한다.
상기 실란올기-함유 폴리 유기 실록산 (D)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 공지의 방법으로, 하나 이상의 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란 또는 상응하는 알콕시실란을 다량의 물로 가수분해시킴으로써 수득할 수 있다. 상기 실란올기-함유 폴리 유기 실록산 (D)를 수득하기 위한 공지의 방법에서 알콕시실란을 사용하여 가수분해시키는 경우에는, 가수분해되지 않은 알콕시기가 소량 잔류할 수도 있다. 즉, 몇가지 경우에는, 실란올기와 극소량의 알콕시기가 공존하는 폴리 유기 실록산이 수득되며, 이것은 본 발명에서 아무런 문제없이 사용될 수 있다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물중의 성분 (A) 대 성분 (D)의 비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바람직하게는 고체 상태의 성분 (A) 1 내지 99중량부 대 성분 (D) 99 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 성분 (A) 5 내지 95중량부 대 성분 (D) 95 내지 5중량부, 더욱더 바람직하게는 성분 (A) 10 내지 90중량부 대 성분 (D) 90 내지 10중량부이다 (성분 (A)와 (D)의 전체량은 고체 100중량부임). 상기 성분 (A)의 양이 1중량부 이하인 경우에는, 경화 특성이 저하되고, 피복 필름의 경도가 충분하지 못하게 되는 경향이 있다. 반면, 상기 성분 (A)의 양이 99중량부 이상인 경우에는, 경화 특성이 불안정하여, 우수한 피복 필름을 수득할 수가 없다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물중의 성분 (E)로서 사용되는 경화 촉매 (E)는 성분 (A)와 성분 (D)의 축합 반응을 촉진시키며, 피복 필름을 경화시키는 성분이다. 상기 경화 촉매 (E)의 예로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 알킬티타네이트; 주석 옥틸레이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디말레이트 등과 같은 금속 카르복실레이트; 디부틸아민-2-헥소에이트, 디메틸아민 아세테이트, 에탄올아민 아세테이트 등과 같은 아민염; 테트라메틸암모늄 아세테이트 등과 같은 4차 암모늄 카르복실레이트; 테트라에틸펜타민 등과 같은 아민; N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등과 같은 아민-계 실란 커플링제; p-톨루엔술폰산, 프탈산, 염화수소산 등과 같은 산; 알루미늄 알콕시드, 알루미늄 킬레이트 등과 같은 알루미늄 화합물; 리튬 아세테이트, 리튬 포르메이트, 나트륨 포르메이트, 칼륨 포스페이트, 칼륨 히드록사이드 등과 같은 알칼리 금속염; 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 티타늄테트라아세틸 아세토네이트 등과 같은 티타늄 화합물; 메틸 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸모노클로로실란 등과 같은 실란 할라이드가 있다. 그러나, 이들 화합물 이외의 기타 다른 화합물도 성분 (A)와 성분 (B)의 축합 반응을 촉진시키는데 효과적인 경우, 포함될 수 있다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물중의 경화 촉매 (E)의 혼합량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고체상태의 상기 성분 (A)와 (D)의 전체량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 8, 더욱더 바람직하게는 0.0007 내지 5중량부 범위이다. 상기 성분 (E)의 양이 0.0001중량부 이하인 경우에는, 경화 특성이 저하되며, 피복 필름의 경도를 충분히 수득할 수 없게 된다.
반면, 상기 성분 (E)의 양이 10중량부 이상인 경우에는, 경화 피복 필름의 내열성이 저하되며, 상기 경화 피복 필름의 높은 경도에 기인하여 균열이 발생하게 된다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물의 바람직한 제제는 상기 성분 (A) 20 내지 35%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30%, 성분 (B) 35 내지 55%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50%, 성분 (C) 5 내지 25%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20%, 성분 (D) 5 내지 25%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20%, 및 성분 (E) 0.5 내지 3%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2%이다 (상기 제제에 있어서, 양은 고체 상태에서의 중량% 임).
이들 성분의 양은 대략적인 기준치로서, 성분 (A)의 화학식 1의 가수분해 가능한 유기 실란과 콜로라이드성 실리카의 비, 화학식 1의 가수분해 가능한 유기실란과 성분 (D)의 폴리 유기 실록산 간의 몰비, 및 작용기의 수와 분자량 등에 따라서 달라지는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 수지 조성물중의 콜로이드성 실리카의 양은 상기 수지 조성물중의 전체 고체량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 상기 콜로이드성 실리카의 양이 40중량% 이상인 경우에는, 실리카의 균일한 분산이 어려우며, 성분 (A)가 겔화되고, 경화가 제어되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 양이 1중량% 이하인 경우에는, 원하는 경도를 갖는 피복 필름을 수득할 수 없게 된다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물은 안료를 선택적으로 함유할 수도 있다. 사용될 수 있는 안료는 특별히 제한되지 않으며, 적절한 안료로는 예를 들면 카본블랙, 퀴나크리돈, 나프톨 레드, 시아닌 블루, 시아닌 그린, 한사 옐로우 등과 같은 유기 안료; 및 산화 티타늄, 황산바륨, 레드 산화물, 착물 금속 산화물 등과 같은 무기 안료를 들 수 있으며, 이들로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 조합될 수 있고, 아무런 문제 없이 사용될 수 있다. 안료의 분산 방법으로는 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법, 예를 들면 안료 분말을 디노밀, 페인트 진탕기 등으로 직접 분산시키는 방법이 있다. 또한, 분산제, 분산 보조제, 증점제, 커플링제 등을 사용할 수도 있다. 안료의 첨가량은 안료의 종류에 따라서 잠복성이 다르기 때문에, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 전체량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 80중량부이다. 상기 첨가량이 5중량부 이하인 경우에는 잠복 특성이 악화되며, 상기 첨가량이 100중량부 이상인 경우에는 피복 필름의 평활성이 악화될 수 있다.
또한, 균일화제, 염료, 금속 분말, 유리 분말, 항균제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제 등이 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 파울 이형 피복물용 수지 조성물중에 함유될 수 있다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물은 다수의 유기 용매에 의해 선택적으로 희석될 수 있으며, 취급이 용이하거나, 또는 상기 유기 용매로 희석된 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 종류는 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)중에 함유된 1가의 탄화수소기의 종류, 또는 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 분자량에 따라서 선택될 수 있다. 상기 유기 용매로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등과 같은 저급 지방족 알코올; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 아세테이트 모노에틸 에테르 등과 같은 에틸렌 글리콜 유도체; 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 등과 같은 디에틸렌 글리콜 유도체; 및 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톡심, 디아세톤 알코올 등이 있으며, 이들로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용할 수도 있다. 상기 유기 용매의 희석비는 특별히 제한되지 않으며, 선택적으로 적절하게 결정할 수 있다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물의 기재에의 피복 방법은 특별한 제한이 없으며, 인쇄 브러시 피복, 스프레이, 디핑, 플로우, 로울, 커튼, 나이프 피복 등과 같은 여러 가지 통상적인 피복 방법을 선택할 수 있다.
기재상에 피복된 파울 이형 피복물용 수지 조성물의 경화 방법은 특별한 제한이 없으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 경화 온도는 특별히 제한되지 않으며, 경화 피복 필름의 원하는 특성에 따라서, 주위 온도 내지 가열된 온도의 광범위한 온도 범위내일 수 있다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물로부터 형성된 경화 피복 필름의 두께는 특별한 제한이 없으며, 상기 경화 피복 필름이 기재에 안정하게 접착되어 상기 기재에 의해 지지되며, 균열과 박리가 억제되도록, 약 0.1 내지 100㎛, 및 바람직하게는 1 내지 50㎛이다.
본 발명의 파울 이형 피복물용 수지 조성물이 피복되며, 본 발명의 피복 제품에 사용되는 기재로는 특별한 제한이 없으며, 무기 기재, 유기 기재, 및 이들 기재상에 유기 피복 필름을 갖는 유기 피복 기재를 들 수 있다.
무기 기재로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 금속 기재; 유리 기재; 물유리 장식용 라미네이트 등과 같은 에나멜 무기 구조물; 세라믹 등이 있다.
금속 기재로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 비-철 금속(예: 알루미늄 (JIS-H4000 등), 알루미늄 합금(듀랄루민 등), 구리, 아연 등, 철, 강철(예: 로울형 (JIS-G3101 등), 용융 아연 도금 시이트 (JIS-G3302 등), (로울) 스테인레스강 (JIS-G4304, JIS-G4305 등) 등), 주석판 (JIS-G3303 등), 및 전체적으로 기타 금속 (합금 포함)을 들 수 있다.
유리 기재로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 소다 유리, 피렉스 유리, 실리카 유리 등이 있다.
상기 에나멜은 유리질 에나멜 시약을 금속 표면상에서 소성시킴으로써, 상기 표면상에 형성되는 층이다. 베이스 금속으로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 연질의 강 시이트, 강 시이트, 캐스트 철, 알루미늄 등이 있다. 상기 에나멜 시약은 통상적인 것으로서, 특별히 제한되지 않는다.
물유리 장식용 라미네이트는 예를 들면 나트륨 실리케이트를 슬레이트와 같은 시멘트 기재상에 피복한 후, 소성시킴으로써 제조되는 장식용 라미네이트를 의미한다.
무기 경화체로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 섬유-보강된 시멘트판(JIS-A5430 등), 세라믹 공업 유형 사이징 (JIS-A5422 등), 시멘트화 엑셀시어 보드 (JIS-A5404 등), 펄프 시멘트판 (JIS-A5414 등), 슬레이트-시멘트화 엑셀시어라미네이트 (JIS-A5426 등), 집섬 보드 제품(JIS-A6901 등), 점토 루프 타일 (JIS-A5208 등), 압축 시멘트 루프 타일 (JIS-A5402 등), 토기 타일(JIS-A5209 등), 건축용 콘크리트 블록 (JIS-A5406 등), 테라쪼 (JIS-A5411 등), 압축 응력 콘크리이트 이중 T슬랩 (JIS-A5412 등), ALC 패널 (JIS-A5416 등), 중공 압축 응력 콘크리이트 패널 (JIS-A6511 등), 통상의 루프 타일 (JIS-R1250 등) 등과 같은 무기 물질을 경화 및 성형시킴으로써 수득되는 기재를 들 수 있다.
통상적인 실리콘 피복물은 물유리 장식용 라미네이트 및 무기 경화체로부터 용해된 알칼리에 의해 손쉽게 부식되며, 장기간 동안의 내구성을 수득할 수 없기 때문에, 미리 기재상에 밀봉 처리하는 것이 요구된다. 파울 이형 피복물용 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 상기 조성물이 상기 아크릴 수지 (B)의 주입에 기인하여 알칼리 금속에 의한 부식이 잘 일어나지 않기 때문에, 장기간의 내구성을 수득할 수 있다는 장점이 있다.
세라믹 기재로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 등이 있다.
유기 기재로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 플라스틱, 목재, 제지 등이 있다.
플라스틱 기재로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 비닐 클로라이드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지(폴리에틸렌-테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌-테레프탈레이트 수지) 등과 같은 열가소성 또는 열경화성 플라스틱, 및 이들 플라스틱에 유리 섬유, 나일론 섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유를 보강함으로써 수득되는 섬유-보강된 플라스틱(FRP)이 있다. 본 발명의 파일 이형 피복물용 수지 조성물은 또한 플라스틱과 같은 비교적 연질의 기재상에 피복될 수 있으며, 그 결과 생성된 경화 피복 필름의 인성은 향상되기 때문에, 상기 표면상의 할큄을 예방할 수 있고 파울이 손쉽게 이형되는 효과를 얻을 수 있다.
유기 피복 기재를 구성하는 유기 피복 필름으로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 아크릴계, 알키드계, 폴리에스테르계, 에폭시계, 우레탄계, 아크릴 실리콘계, 염소화 고무계, 페놀계, 멜라민계 수지 등과 같은 유기 수지를 함유하는 피복물질로 구성된 경화 피복 필름이 있다.
본 발명의 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 구성된 경화 피복 필름은 여러 가지 기재에 대한 접착력이 우수하다. 상기 접착력을 향상시키기 위해서, 선택적으로는 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 구성되는 경화 피복 필름을 형성시키기 전에, 기재의 표면상에 하도층을 미리 형성시킬 수도 있다. 상기 하도층으로는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 염소화 고무 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 및 멜라민 수지로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 수지 등을 10중량% 이상의 양으로 함유하는 하도제 조성물로 구성되는 경화 수지층이 있다. 상기 하도제층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다. 상기 두께가 너무 얇은 경우에는 접착이 이루어지지 않으며, 너무 두꺼운 경우에는 건조시 발포되는 경향이 있다.
또한, 전술한 유기 하도체층을 표면상에 갖는 기재로는 상기 언급한 유기 피복 기재를 들 수 있다.
상기 기재의 모양에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 필름 형태, 시이트 형태, 판 형태, 섬유 형태 등일 수 있다. 또한, 상기 기재는 상기 형태 또는 성형체내에 하나 이상의 물질을 부분적으로 포함하는 구성체일 수도 있다.
본 발명의 파울 이형 피복물용 수지 조성물로부터 수득되는 경화 피복 필름은 성분 (C)를 함유함으로써 표면 방수성을 갖기 때문에, 상기 피복 필름을 갖는 피복 제품의 표면에의 파울 등의 접착을 감소시킨다. 그러므로, 상기 피복 제품의 표면은 파울 등이 접착하기 어려우며, 파울 등이 상기 피복 제품의 표면에 접착되는 경우에도 쉽게 제거할 수 있다.
본 발명에 의해서 접착 특성이 감소되는 파울 등과 같은 접착 물질로는 특별한 제한은 없으며, 여러 가지 오염 물질, 예를 들면 대기중의 오물과 먼지, 배기 가스, 담배의 타르, 낙서, 포스터, 오일 등, 및 이들 외에도, 물과 관련한 접착 물질, 예를 들면 집안내의 물 공급 시스템의 오염, 빗물, 진흙, 눈, 얼음중에 혼합된 오염, 바다 및 강의 수생 유기물 등(예 : 나바클, 플랑크톤, 상추 등)이 있다.
본 발명은 이들 중에서 특히 수생 유기물에 대한 접착 감소 효과가 크다.
파울 이형 피복물용 수지 조성물 및 이것을 갖는 피복 제품은 예를 들면 다음과 같은 용도에 사용할 수 있다:
1) 수생 유기물의 접착의 방지가 요구되는 배, 해양 구조물 등, 예를 들면 (기재의 예) 통상적인 배의 바닥 (강판), 레져 보트(FRP), 전력 설비의 콘덴서 튜브 (알루미늄, 철 등), 및 기타 해양 구조물.
2) 방수성이 요구되는 자동차, 예를 들면 (기재의 예) 차체(유기 피복판), 앞유리 (유리), 옆거울 (유리), 선 루프 (폴리카보네이트), 전기 레일차 등의 로울잉 스톡 (유기 피복판, 스테인레스), 차단막(플라스틱막) 등.
3) 얼음 고착의 예방, 예를 들면 (기재의 예) 루프 (무기 구성 물질), 비행기의 날개 (특수 금속) 등.
4) 눈 고착의 방지가 요구되는 옥외 구조물, 예를 들면(기재의 예) 루프(무기 구조 물질), 전선 (유기 고무), 사인 (유기 피복판, 플라스틱 필름-라미네이트된 강판) 등.
5) 고속도로의 도로 터널 및 방음벽, 예를 들면 (기재의 예) 터널의 내부 적층판 (슬레이트, 콘크리이트), 유도 레일 (유기 피복판, 아연 도금 강판), 방음벽 (아크릴, 폴리카보네이트, 슬레이트, 콘크리이트), 사인 (유기 피복판, 플라스틱 필름-라미네이트된 강판), 도로 조명 지주 (유기 피복판, 유리 커버) 등.
6) 오일 얼룩의 방지가 요구되는 레인지 주위, 예를 들면 (기재의 예) 레인지 후드(유기 피복 금속판), 레인지 주위 (스테인레스, 에나멜, 타일), 커버 필름 (PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), 알루미늄), 밀폐문 (플라스틱 필름-라미네이트된 목재, 플리스틱), 레인지 스탠드 (마블, 인공 마블), 송풍팬 (플라스틱), 부엌 조명 덮개 (아크릴, 폴리카보네이트, 유기 피복 금속판, 유리), 냉장고 덮개(예비 피복 강판, PET 필름) 등.
7) 담배의 타르 오염의 방지가 요구되는 통상적인 실내가구, 예를 들면 (기재의 예) 벽종이 (폴리비닐 클로라이드), 브라인드 (유기 피복판), 조명빛 (아크릴, 폴리카보네이트, 유리), 통상적인 전기 제품(예비 피복 강판, 플라스틱) 등.
8) 오염의 방지가 요구되는 집안의 기타 물체, 예를 들면 (기재의 예) 욕조 (FRP), 욕조의 내벽 (FRP 강판, 폴리비닐 클로라이드 강판), 화장실(에나멜), 화장실 시트 (플라스틱) 등.
9) 고 표면 내구성이 요구되는 통상적인 옥외 구조물, 예를 들면 (기재의 예) 외벽 (콘크리이트, 타일 등과 같은 무기 구조 물질, 유기 피복판), 하수구 (폴리비닐 클로라이드, 스테인레스), 묘비 (화강암), 텐트 (폴리비닐 클로라이드 필름), 여러 가지 휨 기계 (유기 피복판), 기타 통상적인 옥외 구조물.
10) 낙서 및 포스터의 방지가 요구되는 옥외 구조물, 예를 들면(기재의 예) 교각 (스테인레스, 콘크리이트), 대중 화장실 (콘크리이트), 외벽 (슬레이트, 콘크리이트 등과 같은 무기 구조 물질), 공중 전화 박스(유리, 튐 방지용 필름), 막대 (금속 피복판, 콘크리이트)등.
11) 높은 내구성 및 방수성이 요구되는 물체, 예를 들면 (기재의 예) 섬유 (여러 가지 섬유), 창유리 (폴리카보네이트, 아크릴), 태양 건전지의 덮개 (유리), 스포츠 용품 (FRP) 등.
12) 왁스 효과가 요구되는 물체, 예를 들면 (기재의 예) 스키 보드(FRP), 주형 이형 물질 (금속), 이형 종이 (종이, 플라스틱 필름), 바닥재 (FRP, 타일) 등.
본 발명은 또한 본 발명의 수지 조성물을 전술한 바와 같은 기재상에 도포함으로써 기재상의 파울의 예방 방법을 제공한다. 상기 예방 이란 파울의 접착을 예방하여, 일단 파울이 접착되는 피복 필름으로부터 파울의 이형성을 향상시키는 것을 포함한다.
[실시예]
다음에, 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 일층 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 비교예에서, 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한, 중량에 관한 것이다. 또한, 분자량은 측정 장치로서 토소 코포레이션(TOSOCorp.) 에서 시판되는 HLC 8020을 사용하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 캘리브레이션 커브를 준비하여, GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정하였다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 앞서서, 사용된 성분들은 다음과 같이 제조하였다.
성분 (A)의 제조
[제조예 A-1]
교반기, 가열 자켓, 응축기 및 온도계가 장착되어 있는 플라스크에, 이소프로판올-분산된 콜로이드성 실리카 졸 IPA-ST (입자 직경 10 내지 20㎚, 고형 성분 30%, 물 함량 0.5%, Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100부, 메틸트리메톡시실란 68부 및 물 10.8부를 장입한 후, 냉각전에 교반하면서 65℃에서 약 5시간 동안 부분 가수분해시켜 성분 (A-1)을 수득하였다. 상기 성분은 실온에서 48시간 동안 방치시켰을 때, 고체 함량이 36% 였다.
A-1의 제조 조건
·가수분해 가능한 기 1몰당 물의 몰수0.4
·성분 (A-1) 중의 실리카 함량47.3%
·가수분해 가능한 유기 실란의 몰% (m=1)100%
[제조예 A-2]
교반기, 가열 자켓, 응축기 및 온도계가 장착되어 있는 플라스크에, 이소프로판올-분산된 콜로이드성 실리카 졸 IPA-ST (입자 직경 10 내지 20㎚, 고형 성분 30%, 물 함량 0.5%, Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100부, 메틸트리메톡시실란 68부, 디메틸디메톡시실란 18부, 물 2.7부 및 아세트산 무수물 0.1 부를 장입한 후, 냉각전에 교반하면서 80℃에서 약 3시간 동안 부분 가수분해시켜 성분 (A-2)를 수득하였다. 상기 성분은 실온에서 48시간 동안 방치시켰을 때, 고체 함량이36%였다.
A-2 의 제조 조건
·가수분해 가능한 기 1몰당 물의 몰수0.1
·성분 (A-1) 중의 실리카 함량40.2%
·가수분해 가능한 유기 실란의 몰% (m=1)77%
성분 (B)위 제조
[제조예 B-1]
교반기, 가열 자켓, 응축기, 적가 깔대기, 질소 기체 주입구와 배출구 및 온도계가 장착된 플라스크내에서, n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 5.69부, 트리메톡시 실릴프로필 메타크릴레이트 (SMA) 1.24부, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 0.71부, 및 추가로 쇄 전이제인 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.784부를 질소 흐름하에서 톨루엔 8.49부에 용해시킴으로써 수득한 반응 용액에 톨루엔 3부중의 아조비스이소부티로니트릴 0.025부 용액을 적가한 후, 그 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이로써, 중량 평균 분자량 Mw가 1,000인 아크릴 수지의 40% 톨루엔 용액을 수득하였다. 이것을 B-1로서 지칭하였다.
B-1의 제조 조건
·단량체 몰비BMA/SMA/GMA=8/1/1
·중량 평균 분자량1,000
·고체 함량40%
[제조예 B-2]
교반기, 가열 자켓, 응축기, 적가 깔대기, 질소 기체 주입구와 배출구 및 온도계가 장착된 플라스크내에서, n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 4.98부, 트리메톡시 실릴프로필 메타크릴레이트 (SMA) 2.48부, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 0.71부, 및 추가로 쇄 전이제인 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.784부를 질소 흐름하에서 톨루엔 9.26부에 용해시킴으로써 수득한 반응 용액에 톨루엔 3부중의 아조비스이소부티로니트릴 0.025부 용액을 적가한 후, 그 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이로써, 중량 평균 분자량 Mw가 1,000인 아크릴 수지의 40% 톨루엔 용액을 수득하였다. 이것을 B-2로서 지칭하였다.
B-2의 제조 조건
·단량체 몰비BMA/SMA/GMA=7/2/1
·중량 평균 분자량1,000
·고체 함량40%
[제조예 B-3]
교반기, 가열 자켓, 응축기, 적가 깔대기, 질소 기체 주입구와 배출구 및 온도계가 장착된 플라스크내에서, n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 5.69부, 트리메톡시 실릴프로필 메타크릴레이트 (SMA) 1.24부, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 0.71부, 및 추가로 쇄 전이제인 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.0392부를 질소 흐름하에서 톨루엔 8.49부에 용해시킴으로써 수득한 반응 용액에 톨루엔 3부중의 아조비스이소부티로니트릴 0.025부 용액을 적가한 후, 그 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이로써, 중량 평균 분자량 Mw가 12,000인 아크릴 수지의 40% 톨루엔 용액을 수득하였다. 이것을 B-3으로서 지칭하였다.
B-3의 제조 조건
·단량체 몰비BMA/SMA/GMA=8/1/1
·중량 평균 분자량12,000
·고체 함량40%
[제조예 B-4]
γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 (쇄 전이제)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 B-1과 동일한 과정을 수행하여, 수평균 분자량 Mw가 36,000인 아크릴 수지의 40% 톨루엔 용액을 수득하였다. 이것을 B-4로서 지칭하였다.
B-4의 제조 조건
·단량체 몰비BMA/SMA/GMA=8/1/1
·중량 평균 분자량36,000
·고체 함량40%
[비교 제조예 B-1]
교반기, 가열 자켓, 응축기, 적가 깔대기, 질소 기체 주입구와 배출구 및 온도계가 장착된 플라스크내에서, n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 3.56부, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 3.55부, 및 추가로 쇄 전이제인 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.784부를 질소 흐름하에서 톨루엔 7.79부에 용해시킴으로써 수득한 반응 용액(트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 (SMA)는 전혀 함유하지 않음)에 툴로엔 3부중의 아조비스이소부티로니트릴 0.025부 용액을 적가한 후, 그 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이로써, 중량 평균 분자량 Mw가 1,000인 아크릴 수지의 40% 톨루엔 용액을 수득하였다. 이것을 비교 B-1로서 지칭하였다.
비교 B-1의 제조 조건
·단량체 몰비BMA/SMA/GMA=5/0/5
·중량 평균 분자량1,000
·고체 함량40%
[비교 제조예 B-2]
교반기, 가열 자켓, 응축기, 적가 깔대기, 질소 기체 주입구와 배출구 및 온도계가 장착된 플라스크내에서, n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 3.56부, 트리메톡시 실릴프로필 메타크릴레이트 (SMA) 6.20부, 및 추가로 쇄 전이제인 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.784부를 질소 흐름하에서 톨루엔 11.6부에 용해시킴으로써 수득한 반응 용액(글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)는 전혀 함유하지 않음)에, 아조비스이소부티로니트릴 0.025부를 톨루엔 3부에 용해시켜 수득한 용액을 적가한 후, 그 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이로써, 중량 평균 분자량 Mw가 1,000인 아크릴 수지의 40% 톨루엔 용액을 수득하였다. 이것을 B-2로서 지칭하였다.
비교 B-2의 제조 조건
·단량체 몰비BMA/SMA/GMA=5/5/0
·중량 평균 분자량1,000
·고체 함량40%
성분 C
[C-1]
상기 화학식 3에서의 n이 약 11(평균값)인, 중량 평균 분자량 Mw가 800인 선형 디메틸폴리실록산 디올 이것을 C-1로서 지칭하였다.
[C-2]
상기 화학식 3에서의 n이 약 40 (평균값)인, 중량 평균 분자량 Mw가 3,000인 선형 디메틸폴리실록산 디올 이것을 C-2로서 지칭하였다.
[C-3]
상기 화학식 3에서의 n이 약 4 (평균값)인, 중량 평균 분자량 Mw가 450인 선형 메틸페닐폴리실록산 디올 이것을 C-3로서 지칭하였다.
[C-4]
상기 화학식 3에서의 n이 약 90 (평균값)인, 중량 평균 분자량 Mw가 7,000인 선형 디메틸폴리실록산 디올 이것을 C-4로서 지칭하였다.
[비교 C-1]
분자의 양 말단이 메틸기를 포함하는, 중량 평균 분자량 Mw가 3,000인 선형 디메틸실리콘 오일(n은 약 40(평균값)임) 이것을 비교 C-1로서 지칭하였다.
[비표 C-2]
상기 화학식 3에서의 n이 2인 이량체 화합물인 선형 디메틸폴리실록산 디올: [HO(CCH3)2SiO2)H] 이것을 비교 C-2로서 지칭하였다.
성분 (D)의 제조
[제조예 D-1]
물 1,000부와 아세톤 50부가 장입된, 교반기, 가열 자켓, 응축기, 적가 깔때기 및 온도계가 장착되어 있는 플라스크에, 톨루엔 200부중의 메틸트리클로로실란 44.8부(0.3몰), 디메틸디클로로실란 38.7부(0.3부) 및 페닐트리클로로실란 84.6부(0.4몰)를 함유하는 용액을 교반하면서 적가한 후, 가수분해시켰다. 적가를 완료한 후에도 40분간 계속해서 교반하였다.
상기 반응 용액을 별도의 깔때기로 이동시켜 방치시킨 후, 2개의 층으로 분리하였다. 하부층, 즉 염산 용액을 분리하여 제거하고, 유기 폴리 실록산의 상부 톨루엔 용액중에 잔류하는 염화수소산과 물을 과량의 톨루엔과 함께 감압하에서 제거하여, 중량 평균 분자량이 약 3,000인 실란올기-함유 폴리실록산의 60% 톨루엔 용액을 수득하였다. 이것을 D-1로서 지칭하였다. 상기 D-1중의 실란올기-함유 폴리실록산은 화학식 4로 표시되는 화합물로서 확인되었다.
[제조예 D-2]
교반기, 가열 자켓, 응축기, 적가 깔때기 및 온도계가 장착된 플라스크에 톨루엔 150부중의 메틸트리이소프로폭시실란 220부 (1몰) 용액을 장입하고, 그 생성 용액에 1% 염산 용액 108부를 30분간 적가한 후, 메틸트리이소프로폭시실란을 60℃에서 교반하면서 가수분해시켰다. 상기 적가를 완료한 후에도 40분간 계속해서 교반하였다. 상기 반응 용액을 별도의 깔때기로 옮겨 방치시킨 다음, 2개의 층으로 분리하였다. 소량의 염화수소산을 함유하는 하부층의 물과 이소프로필 알코올의 혼합 용액을 분리하여 제거하고, 수지의 상부 톨루엔 용액중에 잔류하는 염화수소산을 물로 세정한 후, 이소프로필 알코올로 희석시키기 전에 감압하에서 톨루엔을 추가로 제거함으로서, 중량 평균 분자량이 약 2,000인 실란올기-함유 폴리유기 실록산의 40% 이소프로필 알코올 용액을 수득하였다. 이것을 D-2로서 지칭하였다. 상기 D-2 중의 실란올기-함유 폴리 유기 실록산은 화학식 4의 화합물로서 확인되었다.
성분 (E)
N-β-아미노에틸-Y-아미노프로필메틸디메톡시실란
[실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9]
하기 표 1 내지 4에 제시한 성분들을 동일한 하기 표에 제시한 비율로 혼합한 후, 생성된 혼합물 모두를 각각의 고체 함량이 20%가 되도록 이소프로판올로 희석시켜, 각각의 실시예의 파울 이형 피복물용 수지 조성물과 각각의 비교예의 피복물용 비교 수지 조성물을 수득하였다.
[실시예 12]
성분 A-1 (50부), 산화티타늄(R-820, Ishihara Sangyo K. K.) 30부 및 유리 비이드 (2 내지 3㎜), 30부를 혼합하고, 그 혼합물을 페인트-진탕기로 1시간동안 분쇄시켰다. 이어서, 유리 비이드를 제거하고, 하기 표 2에 제시한 잔류성분들을 임의의 시간에 첨가하여, 파울 이형 피복물용 수지 조성물을 수득하였다.
수득한 파울 이형 피복물용 수지 조성물을 각각의 외관을 눈으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 4에 제시하였다.
[실시예 13 내지 24 및 비교예 10 내지 17]
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 수득한 각각의 조성물을 스프레이 피복법으로 알루미늄 테스트 조각(상표명 : Alustar, Nippon Test Panel Corp., 치수 150㎜ × 70㎜ × 0.3㎜) 상에 피복하여 그 결과 생성된 경화 피복 필름의 두께가 10㎛ 또는 50㎛가 되게한 후, 피복 필름을 형성시키기 위해 150℃의 온도에서 30분간 경화시킴으로써, 각각의 실시예의 피복 제품과 각각의 비교예의 비교 피복 제품을 수득하였다. 다음과 같은 방법으로 이들 피복 제품의 피복 필름 특성을 테스트하였다. 그 결과를 하기 표 5 내지 8에 제시하였다.
(피복 필름 특성의 평가)
접착력 : 횡 절단 접착 테이프 (셀로판테이프 사용) 박리 테스트로 기재에 대한 피복 필름의 접착력을 평가하였다.
피복 필름의 경도 : 펜실 경도 테스트 (JIS-K5400)에 따름.
비등수에 대한 내성 (내균열성) : 테스트 조각을 비등탭수중에 5시간 동안 침지시킨 후, 1시간 동안 방치하였다. 외관의 변화가 없는 테스트 조각을 양호로서 평가하였다.
내용매성 : 톨루엔 팽윤 게이지를 피복 필르상에 약하게 압착시키고, 게이지를 전후로 100회 이동시켜 상기 필름을 문질렀다. 외관의 변화가 없는 테스트 조각을 양호로서 평가하였다.
파울의 이형 내성 : 접착 테이프 (셀로판 테이프 사용) 박리강도로 피복 필름에 대한 파울의 이형 내성을 측정하였다 (상기의 경우에는 접착 테이프의 접착제를 파울 (통상적인 접착물질) 대신 사용함.) 폭이 5㎜인 접착 테이프를 피복 필름의 한 부분에 도포한 후, 상기 테이프의 한쪽을 피복 필름의 표면에 대해 180°각도로 박리시켜, 박리 강도를 측정하였다 (상기 측정은 상기 비등수 내성 테스트전 및 후에 수행함). 상기 강도가 작은 경우, 이것을 오염 물질이 피복 필름의 표면으로부터 손쉽게 제거된다는 것을 의미한다.
내후성 : 테스트 조각을 Sunshine Super Long Life Weather Mether (SUGA SHIKENKI K. K., WEL-SUN-HC 유형)로 2,500시간 동안 조사시켰다. 피복 필름의 상태 변화가 전혀 관측되지 않았을 때, 우수한 것으로 인정하였다.
하기 표 5 내지 8로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 이루어진 피복 필름을 비교예의 필름과 비교하여, 접착력, 피복 필름의 경도, 비등수에 대한 내성(내균열성), 내용매성, 얼룩의 접착 강도 및 내후성이 모두 우수하다.
[실시예 25 내지 32 및 비교예 18 내지 25]
상기 실시예 2에서 수득한 파울 이형 피복물용수지 조성물과, 상기 비교예 7에서 수득한 피복물용 비교 수지 조성을 각각 스프레이 피복법으로 다수의 기재상에 피복하여, 그 결과의 경과 피복 필름의 두께가 10㎛ 또는 50㎛가 되게한 후, 피복 필름을 형성시키기 위해 상기 피복 필름을 80℃의 온도에서 50분간 경화시켰으며 이어서 상기 결과 생성된 필름의 피복 필름 특성 (피복 필름의 경도와 내후성은 제외)을 평가하였다.
다음과 같은 기재를 사용하였다:
스테인레스판 : SUS 304판 (치수 150㎜ × 70㎜ × 0.5㎜)
유기 피복판 : 열경화성 아크릴 수지-피복된 알루미늄판 (치수 150㎜ × 70㎜ × 2㎜)
PC 판 : 폴리카보네이트판 (치수 150㎜ × 70㎜ × 5㎜)
슬레이트판 : 섬유-보강된 시멘트판 (치수 150㎜ × 70㎜ × 3㎜)
필요한 경우, 에폭시-유형 밀봉제 Epolo E 밀봉제 (ISAMU Toryo K. K.) 하도제로서 사용하였다. 하도제를 사용하지 않는 경우에도 접착에 있어서 특별한 문제가 발생하는 것은 아니지만, 비등수중에서 5시간 처리한 후에도 충분한 접착력이 요구되는 경우에는, 하도제를 사용하는 것이 바람직하다.
그 결과를 하기 표 9 내지 11에 제시하였다.
하기 표 9 내지 11에서 명확히 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 이루어진 피복 필름은 기재의 종류에 관계없이, 비교예의 필름에 비하여, 접착력, 비등수에 대한 내성(내균열성), 내용매성 및 파울의 이형내성이 모두 양호하다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
본 발명의 파울 이형 피복물용 수지 조성물은 경도와 내후성이 높고 내용매성 비등수에 대한 내성 등이 우수한 경화 피복 필름을, 무기 또는 유기성에 무관하게 다수의 기재 표면상에 형성시킬 수 있다. 상기 경화 피복 필름은 하도제를 사용하지 않는 경우에도, 다수의 무기 또는 유기 기재에 대한 접착력이 우수하다. 이러한 경화 피복 필름은 경도가 지나치게 높지 않고 인성 (유연성) 이 우수하기 때문에, 두게가 최대 약 50㎛이하인 경우 균열이 쉽게 일어나지 않으며 (내균열성이 우수함), 기재의 비균일함에 대한 적응력이 광범위하고, 온도 또는 습도에 의해 영향을 받는 기재의 치수 변화에 대처할 수 있다. 또한, 상기 경화 피복 필름의 경도는 지나치게 낮지도 않다.
본 발명의 파울 이형 피복물용 수지 조성물로부터 수득되는 경화 피복 필름은 표면 방수성을 지니기 때문에 표면에 얼룩 등이 접착되는 것을 감소시키는 효과를 나타낸다. 그러므로, 이것의 표면은 얼룩 등에 의해 잘 오염되지 않으며, 표면이 오염된 경우에도 쉽게 제거할 수 있다. 상기 경화 피복 필름은 표면 경도가 적절하게 높기 때문에, 표면으로부터 얼룩 등을 제거할 때 긁힘이 잘 일어나지 않는 내세정성을 가진다.
본 발명의 파울 이형 피복물용 수지 조성물은 100℃이하의 저온에서 가열촉진에 의한 경화 또는 실온에서의 경화가 가능하기 때문에, 광범위한 건조 경화 조건 또는 온도에서 사용할 수 있다. 그러므로, 균일한 가열이 어려운 모양을 갖는 기재, 커다란 크기를 갖는 기재 또는 내열성이 부족한 기재에 피복물을 도포하는 경우, 또는 옥외 피복 작업과 같이 가열이 어려운 경우에도, 피복이 가능하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 산업 분야에서 그 가치가 뛰어나다.
본 발명의 수지 조성물은 안료를 첨가하여 선택적으로 착색시킬 수 있는데, 그 이유는 이것이 안료를 첨가하여 페인트를 제조하는 경우에 전색제로서 사용될 수 있기 때문이다.
본 발명의 피복 제품은 상기 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 이루어진 경화 피복 필름이 그 위에 피복되기 때문에, 표면 경도와 내후성이 높고, 내용매성, 비등수에 대한 내성 등이 우수하다. 상기 경화 피복 필름은 하도제를 전혀 사용하지 않는 경우에도, 다수의 무기 및 유기 기재에 대한 접착력이 우수하다. 상기 경화 피복 필름은 경도가 지나치게 높지 않고 인성 (유연성) 이 우수하기 때문에, 약 50㎛이하의 두께에서는 쉽게 균열이 일어나지 않으며 (내균열성이 우수함), 기재의 비균일함에 대한 적응력이 광범위하고, 온도나 습도에 의해 영향을 받는 기재의 치수 변화에 대처할 수 있다. 또한 상기 경화 피복 필름의 경도는 너무 낮지도 않다.
본 발명의 피복 제품상의, 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 구성된 전술한 경화 피복 필름은 표면 방수성을 지니기 때문에, 표면이 얼룩 등에 의해 쉽게 오염되지 않는다. 그러므로, 본 발명의 피복 제품에 있어서, 이것의 표면은 얼룩 등에 의해 쉽게 오염되지 않으며, 표면이 오염된 경우에도 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 상기 경화 피복 필름은 내세정성을 지님으로써, 이것의 표면으로부터 파울을 이형시킬 때, 적절하게 높은 표면 경도에 기인하여 표면이 잘 긁히지 않는다.
본 발명의 피복 제품은 100℃이하의 온도에서 가열 촉진에 의해 경화되거나 또는 실온에서 경화될 수 있는 상기 파울 이형 피복물용 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있기 때문에, 광범위한 건조 경화 조건 또는 온도에서 제조할 수 있다. 그러므로, 균일한 가열이 어려운 모양을 갖는 기재, 커다란 기재 또는 내열성이 부족한 기재를 사용할 수 있고, 옥외에서와 같이 가열이 어려운 작업 환경에서 제조될 수 있기 때문에, 본 발명의 피복 제품은 산업적 가치가 높다,
본 발명의 피복 제품은 안료를 첨가하여 페인트를 제조하는 경우 전색제로서 사용될 수 있음으로써 안료의 첨가에 의해 선택적으로 착색될 수 있는 본 발명의 파울 이형 피복물용 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있기 때문에, 높은 디자인 능력과 넓은 사용 범위를 가진다.

Claims (11)

  1. 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 성분을 포함하는 파울 이형 피복물용 수지 조성물에 관한 것이다:
    성분 (A) :
    하기 화학식 1로 표시되는 가수분해 가능한 유기 실란을 물 존재하에, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합 용매중에 분산된 콜로이드성 실리카내에서 부분 가수분해시킴으로써 수득되는 유기 실란의 실리카-분산된 소중합체 용액:
    [화학식 1]
    R1 mSiX4-m
    상기 식중에서, R1은 C1-8의 동일 또는 상이한 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, m은 0 내지 3의 정수이며, X는 가수분해 가능한 기이다.
    성분 (B) :
    하기 화학식 2로 표시되는 제 1, 제 2 및 제 3의 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 아크릴 수지:
    [화학식 2]
    CH2=CR2(COOR3)
    상기 식중에서, 제 1(메트)아크릴레이트에 있어서, R2는 수소 원자 및/또는 메틸기이고, R3은 C1-9의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며; 제 2(메트)아크릴레이트에 있어서, R2는 상기에서 정의한 바와 같고, R3은 에폭시기, 글리시딜기, 및 하나 이상의 에폭시기 및 글리시딜기를 함유하는 탄화수소기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 기이며; 제 3(메트)아크릴레이트에 있어서, R2는 상기에서 정의한 바와 같고, R3은 알콕시 실릴기 및/또는 실릴 할라이드기를 함유하는 탄화수소기이다.
    성분 (C)
    하기 화학식 3으로 표시되는 선형 폴리실록산 디올:
    [화학식 3]
    HO(R4 2SiO)nH
    상기 식중에서, R4는 동일 또는 상이한 1가의 탄화수소기이고, n은 3이상의 정수이다.
    성분 (D)
    하기 화학식(IV)로 표시되는 분자내에 실란올기를 함유하는 폴리오르가노실록산:
    [화학식 4]
    R5 aSi(OH)bO(4-a-b)/2
    상기 식중에서, R5는 C1-8의 동일 또는 상이한 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 0.2 ≤ a 2, 0.0001 ≤ b ≤ 3 및 a+b 4를 만족하는 수이다.
    성분 (E)
    경화 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피에 따라서 폴리스티렌으로 환산하여, 1,000 내지 50,000인 파울 이형 피복물용 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 성분 (B)의 양이 고체 상태의 상기 성분 (A)와 (D)의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 100중량부인 파일 이형 피복물용 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 3에서의 n이 10 ≤ n ≤ 100 범위인 파울 이형 피복물용 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (C)의 양이 고체상태의 상기 성분 (A)와 (D)의 전체량 100중량부에 대하여, 0.1 내지 100중량부인 파울 이형 피복물용 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드성 실리카의 양이 상기 화학식 1의 가수 분해 가능한 유기 실란의 양으로부터 계산된 실리카로 환산하여 100중량부에 대하여, 실리카로서 5 내지 95중량부인 파울 이형 피복물용 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (A)의 양이 고체 상태의 상기 성분 (A)와 (B)의 전체량 100중량부에 대하여 1 내지 99중량부인 파울 이형 피복물용 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물중의 콜로이드성 실리카의 양이 상기 수지 조성물중의 전체 고체에 대하여, 1 내지 40중량%인 파울 이형 피복물용 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 의한 파울 이형 피복물용 수지 조성물로 이루어진 경화 피복 필름을 기재의 표면상에 갖는 피복 제품.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 기재는 무기 기재, 유기 기재, 및 상기 무기 기재나 유기 기재의 표면상에 유기 피복 필름을 갖는 유기 피복 기재로 구성되는 군에서 선택되는 피복 제품.
  11. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 의한 파울 이형 피복물용 수지 조성물을 피복하는 것을 포함하는, 기재상의 파울의 방지 방법.
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