CN104395410A - 防污添加剂、其制备方法及其在涂料中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防污添加剂，其至少含有：a)平均粒径d50为100-500μm的改性或未改性的硅酸、硅酸盐或硅胶，b)平均粒径d50为20-70μm的改性或未改性的硅酸、硅酸盐或硅胶，和c)平均粒径d50小于20μm的改性或未改性的硅酸、硅酸盐或硅胶。本发明的防污添加剂是通过混合制备的。所述防污添加剂可用在油漆中。

Description

防污添加剂、其制备方法及其在涂料中的用途
技术领域
本发明涉及结垢减少添加剂(fouling-reducing additives)、其制备方法及其在涂料中的用途。
在本发明的上下文中，使用结垢减少添加剂这一表述而不用惯用的表达防污添加剂，以便确立本发明的添加剂的作用在结垢释放(fouling-release)涂料和易于清洁的涂料的意义上仅基于物理效应，并且不需要杀生物剂或杀生物活性物质。
背景技术
EP2281855A1公开了根据化学作用原理发挥作用的防污添加剂，即结垢减少作用机制是基于从涂料释放(浸出)杀生物剂，特别是天然杀生物剂，例如薄荷醇。
另外，在WO9729157A1、EP1570980A1、JP10025427A和JP09053612A中已知基于物理作用原理的结垢减少添加剂，例如结构化油漆的表面以产生含空气的表面。通过使用细碎粒子或纤维，形成三元边界层空气-水-油漆，据说其对表面的粘合性质具有有益作用。不利之处在于，在运动的物体(例如船舶)的情况下，在浸没于水中期间，空气只能在层流边界层中保持较短时间，因此，不能基于该涂料提供长期活性。
JP08268377A描述了借助压缩机供应空气作为替代，这对于某些应用来说不是非常相关。
CN101792534A公开了通过浇注表面(模具)产生的具有防污活性的微米结构和纳米结构表面。以这种方式，可以理想地模仿基于物理作用原理的天然防污表面(例如鲨鱼皮)。尽管人造表面的防污活性已被证实，但这种技术的基础尚未转化到工业规模。
另外，DE102006030055A1公开了基于纳米级的疏水性粒子的纳米结构油漆体系。然而，这些在机械负荷下都不很稳定，因为官能化的粒子体系没有牢固地固定在粘结剂中，因此不能提供长期活性。另外，表面形貌是由单峰纳米粒子产生的，这不适合于本发明的上下文中的物理结垢减少。
因此，许多科学出版物描述基于分层结构表面的物理结垢减少，例如，“Surface modification approaches to control marine biofouling”，Scardino,Advances in marine antifouling coatings and technology,2009,WoodheadPublishing，第664-692页。由该文献已知，为了防污活性，表面应配备有具有不同数量级的尺寸的结构。由于海洋中生活着各种生物体，因此，仅使用一种结构不可能实现防污作用，进一步说，实现结垢减少作用。因此，对于防御微生物，需要使用与微生物(例如贻贝和藻类)匹配的其它结构尺寸。所述尺寸的数量级从几纳米到数百微米变化。
EP1591509A1描述了通过陶瓷空心微珠产生荷花效应表面，所述陶瓷空心微珠又被纳米粒子(例如氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、二氧化锆)占据，所述荷花效应表面在通常的荷花效应应用(外墙、建筑物、屋顶)中具有改善的使用寿命。
同样地，EP1283077A1描述了由粒子产生的凹陷和升高的自清洁表面，其中所述粒子配备有抗菌性质，即活性成分，其中活性并不仅仅基于物理效应。
US20080241408A1描述了通过分别使用15-2000nm和1-200nm的两种尺寸的胶体粒子，产生具有小于500nm的结构的荷花效应表面，即斥液表面。
可以通过用烃(例如烷基链)、硅烷或杀生物剂对粒子改性，来产生其它官能团(EP1882722A1)。
除了使用粒子以外，还可以通过使用纤维来产生仿效天然图案的微结构化表面，所述纤维由天然植物图案例如水分布式种子或动物图案例如海狮定向。WO2007108679A1描述了微米纤维的用途，所述纤维通过静电荷喷涂到湿的油漆上，由此产生海狮状表面结构。本领域技术人员已知，这种类型的应用几乎不能切实可行地转化到工业规模。
另外，结构化表面也可通过聚合物改性产生(Development and Testing ofHierarchically Wrinkled Coatings for Marine Antifouling,Efimenko,AppliedMaterials&Interfaces，第1卷，第5期，1031-1040,2009)。
发明内容
本发明的一个目的是提供结垢减少添加剂，所述添加剂被掺入涂料中，基于无毒的物理作用原理实现了结垢减少作用，并且结垢减少涂料可通过常规方法甚至以工业规模生产。另外，基于任何粘结剂体系，通过调节所使用的浓度和优化本领域技术人员已知的参数，应可实现所施加的固化涂料的结垢减少活性。
本发明的另一个目的是提供基本上或完全可生物降解和/或在生物学上无害的结垢减少添加剂。
本发明的另一个目的是提供结垢减少添加剂，所述添加剂不仅在航程期间而且在船只或其它与水(特别是海水)接触或会与水接触的物体的等待时间期间，确保足够的结垢减少保护。
本发明的另一个目的是提供结垢减少添加剂，所述添加剂被掺入选定的涂料中，可确保附着的结垢更容易清洁。该更容易清洁是基于以下事实：通过使用所述添加剂，产生微结构化表面，并且附着点的数量减少。另外，可以有利地影响涂料的流体动力学，其同样会导致更容易清洁。
具体实施方式
在本发明的含义内，“生物降解性”或“可生物降解”表示有机化学物质发生生物降解，也就是它们被活生物体或其酶破坏的能力。在理想情况下，这种化学代谢完全进行到矿化，因此有机化合物分解成无机物质，例如二氧化碳、氧气和氨。分析上，这个过程可以通过例如描述半衰期来确定。如果不可能实现在上述定义的含义内的完全生物降解，则应确保在本发明的含义内使用的添加剂是无害的。也就是说，添加剂对其它生物体无毒性或有害作用。所述添加剂不会积聚在水中或仅略微积聚在水中，并且不会危害环境。
在本发明的含义内，“危害环境”表示物质和物质的混合物长期不可逆地直接或间接损害或改变人类、动物、植物、生物群落和它们的栖息地(特别是土壤)的性质。
在本发明的含义内，“结垢减少”表示与不含结垢减少添加剂的相同涂料相比，配备有结垢减少添加剂的涂料减少结垢生物体定殖的性质，结垢生物体即微生物污着(microfouling)和宏观污着(macrofouling)。
本发明涉及一种结垢减少添加剂，其至少含有：
a)一种中值粒径d50为100-500μm，优选100-300μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，
b)一种中值粒径d50为20-70μm，优选20-50μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，和
c)一种中值粒径d50小于20μm，优选为10nm-10μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶。
结垢减少添加剂可以不含杀生物剂或杀生物活性物质。
二氧化硅可以是沉淀和/或热解二氧化硅。
例如，可以使用根据EP 1398301 A2、EP 1241135 A1、EP 1648824 A1、EP 0798348 A1、EP 0341383 A1或EP 0922671 A1的沉淀二氧化硅。
沉淀或热解二氧化硅和硅胶已经被用作油漆中的标准添加剂(例如用于流变控制或消光)，因此，根据本领域技术人员已知的方法可确保添加剂容易地掺入和均匀地分布在油漆中，并且不需要完全再配制涂料体系的配制物。
三种二氧化硅、硅酸盐或硅胶a)-c)可以可变比率彼此混合。在这种情况下，混合比和用量可对所得到的结构，进而对结垢减少活性具有相当大的影响。优选地，基于质量，二氧化硅、硅酸盐或硅胶的混合比a):b):c)可以是3:2:1到0.5:0.5:1。特别优选地，基于质量，二氧化硅、硅酸盐或硅胶的混合比a):b):c)可以是1:1:1、3:2:1或6:4:5。根据所选择的体系，不同于具体说明的那些混合比的混合比也可以被证明是有利的。
在本发明的优选实施方案中，二氧化硅、硅酸盐或硅胶a)-c)可以改性形式使用。改性可以通过对粒子进行表面改性或浸渍来进行。
表面改性的方法可以是用硅烷、聚硅氧烷、脂肪酸、碳化合物和聚合物等的任何官能化，其导致在固体粒子与材料体系之间产生共价结合或物理结合，例如基于范德华力。然而，在这种情况下，需要注意的是，由于该官能化，未产生杀生物作用的意义上的抗菌性质，而是仅实现了表面性质(例如疏水性)的改性。可以使用的用于表面改性的硅烷是例如以下硅烷，单独或作为混合物使用：
有机硅烷(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)
其中R相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，并且n＝1-20，
有机硅烷R'x(RO)ySi(CnH2n+1)和R'x(RO)ySi(CnH2n-1)
其中R相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，R'相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基，并且n＝1-20；x+y＝3，x＝1或2，y＝1或2，
卤代有机硅烷X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)
其中X＝Cl或Br；n＝1-20，
卤代有机硅烷X2(R')Si(CnH2n+1)和X2(R')Si(CnH2n-1)
其中X＝Cl或Br，R'＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基，并且n＝1-20，
卤代有机硅烷X(R')2Si(CnH2n+1)和X(R')2Si(CnH2n-1)
其中X＝Cl或Br；R'相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基，并且n＝1-20，
有机硅烷(RO)3Si(CH2)m-R"
其中R相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，m＝0.1-20，R"＝甲基，芳基例如-C6H5或取代的苯基，C4F9，OCF2-CHF-CF3，C6F13，OCF2CHF2，Sz-(CH2)3Si(OR)3，其中z＝1-10，SH，NR1R2R3，其中R1＝烷基或芳基；R2＝H、烷基或芳基；R3＝H、烷基、芳基、苄基，C2H4NR4R5，其中R4＝H或烷基并且R5＝H或烷基，
有机硅烷(R')x(RO)ySi(CH2)m-R"
其中R相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，R'相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基，x+y＝3，x＝1或2，y＝1或2；m＝0.1-20，R"＝甲基，芳基例如C6H5或取代的苯基，C4F9，OCF2-CHF-CF3，C6F13，OCF2CHF2，Sz-(CH2)3Si(OR)3，其中z＝1-10，SH，NR1R2R3，其中R1＝烷基或芳基；R2＝H、烷基或芳基；R3＝H、烷基、芳基、苄基，C2H4NR4R5，其中R4＝H或烷基并且R5＝H或烷基，
卤代有机硅烷X3Si(CH2)m-R6
其中X＝Cl或Br，m＝0.1-20，R6＝甲基、芳基例如C6H5或取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、O-CF2-CHF2、SH或Sz-(CH2)3Si(OR)3，其中z＝1-10，并且R相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，
卤代有机硅烷RX2Si(CH2)mR6
X＝Cl或Br，m＝0.1-20，R相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，R6＝甲基、芳基例如C6H5或取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、O-CF2-CHF2、SH或Sz-(CH2)3Si(OR)3，其中z＝1-10，
卤代有机硅烷R2XSi(CH2)mR6
X＝Cl或Br，m＝0.1-20，R相同或不同，并且是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，R6＝甲基、芳基，例如C6H5或取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、O-CF2-CHF2、SH或Sz-(CH2)3Si(OR)3，其中z＝1-10，
硅氮烷R7R8 2SiNHSiR8 2R7，其中R7、R8相同或不同，并且是烷基、乙烯基或芳基，
环状聚硅氧烷D3、D4、D5和其同系物，其中D3、D4和D5是指具有3个、4个或5个-O-Si(CH3)2类型单元的环状聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷(D4)
以下类型的聚硅氧烷或硅油
其中R9＝烷基，
R10＝取代或未取代的烷基、芳基或H
R11＝取代或未取代的烷基或芳基
R12＝取代或未取代的烷基、芳基或H
Y＝CH3、H、CvH2v+1其中v＝1-20，
Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)或Si(CH3)2(CvH2v+1)
其中
R10或R11或R12可以是(CH2)v-NH2并且
v＝1-20，m'＝0、1、2、3、...100000，n'＝0、1、2、3、...100000，u'＝0、1、2、3、...100000。
优选地，作为表面改性剂，可以使用以下物质：辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷。
特别优选地，可以使用六甲基二硅氮烷、辛基三乙氧基硅烷或二甲基聚硅氧烷。
改性可以通过例如用以下物质浸渍来实现：硅油、聚乙二醇、多糖、嵌段共聚物、己内酯、丙交酯和乙交酯聚合物、聚酐、聚酯、羟基丁酸、聚磷嗪、聚磷酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、藻酸盐、明胶、琼脂或果胶。改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶可以与纯二氧化硅、硅酸盐或硅胶类似的方式掺入油漆体系中，其中可产生在油漆中具有结垢减少作用或调节加工性质的额外官能团。在改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶的情况下，实际上可完全嵌入粘结剂中，以这样的方式，二氧化硅/硅酸盐或硅胶表面不会自由地暴露，并且存在的表面官能团不具有活性。
在本发明的优选实施方案中，二氧化硅、硅酸盐或硅胶a-c可以是未改性的二氧化硅和改性的二氧化硅的混合物。在这种情况下，二氧化硅、硅酸盐或硅胶a-c三者中的一者、两者或三者以改性形式存在。
除中值直径以外，所使用的二氧化硅和硅酸盐可以具有10-45μm，优选20-43μm的细度值(grindometer value)，和/或50-350g/l，优选50-300g/l的夯实密度(tamped density)，和/或180-360g/100g的吸油值，和/或200-450g/100g，优选320-400g/100g的DBP值，和/或100-600m2/g，优选200-550m2/g，特别优选300-550m2/g，非常特别优选350-500m2/g的BET，和/或6-14ml/g(0.0042-414MPa，140°)的总孔体积(total pore volume)。非常特别优选的是，二氧化硅和硅酸盐具有多个上述物理化学性质的组合，尤其优选的是，具有所有上述性质的组合。
根据浓度，通过将微结构化粒子引入涂料配制物中，在涂覆有这些涂料配制物的表面上，可以产生影响生物膜生长和宏观结垢的微结构。
为了能够在油漆体系中实现足够的强化，BET表面积是重要的。
本发明的结垢减少添加剂可以是粉末，优选自由流动的粉末。这意味着产品的流动性优选具有值1，产品的流动性是如DIN 53492中所说明使用流出漏斗(outflow funnels)测量的。因此，本发明的结垢减少添加剂可以特别好地加工和输送。
本发明还涉及用于制备本发明的结垢减少添加剂的方法，其特征在于，将以下物质混合：粒径为100-500μm，优选100-300μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶a)；粒径为20-70μm，优选20-50μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶b)；和粒径小于20μm，优选为10nm-10μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶c)。所述二氧化硅、硅酸盐或硅胶a-c可以被改性。改性可以通过对粒子的表面改性或浸渍来进行。
混合可以在例如捏合机、桨式干燥器、转鼓混合机、立式混合机、桨式混合机、Schugi混合机、水泥浆搅拌机、Gericke连续混合机、Eirich混合机和/或料仓混合机(silo mixer)中进行。
混合单元中的温度可以为5℃-120℃。
混合可以在空气气氛中进行。
本发明的结垢减少添加剂可以用在涂料体系，优选油漆中。
含有本发明的结垢减少添加剂的涂料体系可被施加到物体的表面用于保护与水(特别是海水)接触或会与水接触的物体的表面。
本发明还涉及油漆，其特征在于，所述油漆至少含有：
a)一种中值粒径d50为100-500μm，优选100-300μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，
b)一种中值粒径d50为20-70μm，优选20-50μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，和
c)一种中值粒径d50小于20μm，优选为10nm-10μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶。
本发明的油漆可以不含杀生物剂或杀生物活性物质。
改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶a)-c)可以任何所需的顺序分散在成品油漆配制物中。
本发明还涉及油漆，其特征在于，它含有本发明的结垢减少添加剂。
基于本发明的油漆，所述油漆可以含有1-40重量％，优选10-20重量％的结垢减少添加剂。
可用中等剪切力将结垢减少添加剂分散在成品油漆配制物中，然后，可使用常规方法将所述油漆作为最后的涂料施加。出于这个目的，可以使用辊以及喷雾器。除了选择所使用的粒子以外，此处，混合比、粒子浓度和油漆配制物、施加技术也会对所得到的结构具有影响。
还已发现，可通过使用在与水接触时发生的水解，来暴露或活化改性的二氧化硅/硅酸盐或硅胶表面，由此暴露或活化存在的表面活性基团。出于这个目的，例如可首先用水溶性聚合物对二氧化硅、硅酸盐或硅胶进行改性或浸渍，然后通过所述方法掺入油漆体系中。在与水接触时，即在预期的使用期间，由于水会扩散到油漆的网状结构中，因此水溶性聚合物可溶解。所使用的水溶性聚合物可以是可生物降解并且不危害环境的。由于聚合物从粒子的表面脱离，位于粒子上的油漆同时脱离，从而暴露粒子的表面。二氧化硅、硅酸盐或硅胶不会从油漆体系暴露并且不会从油漆基质退出，以这样的方式，粒子仍然保持充分地被油漆基质(matrix)包围。通过该机制，可将官能团以靶向方式分布在油漆中，因此，当在疏水性油漆体系中使用纯二氧化硅/硅酸盐或硅胶粒子时，例如可以在疏水性基质中产生亲水性位点。这些交替表面又表现出特别好的结垢减少性质。另外，通过该机制，在掺入油漆基质中之后，可在表面上以靶向方式暴露改性二氧化硅/硅酸盐或硅胶粒子的官能团。
与不加入结构化成分的参照体系相比，以这种方式制备的油漆既在实验室生物实验中表现出对测试生物体Ps.Atlantica的结垢减少作用，又在现场实验中表现出结垢减少作用。通过使用所述添加剂获得的另一个优点是增加机械强度以及可调节流变性。可使用本发明的结垢减少添加剂涂覆所有暴露于生物结垢的风险的物体。这些特别地是体育运动船、商业船舶、浸没在水中的建筑物和设施，例如栈桥、岸壁型码头、石油钻井平台等，航道标志物、其它浮标或测量探针。
测量方法
二氧化硅、硅酸盐或硅胶的物理化学性质的分析
DBP值的测定：
基于DIN标准53601如下测定DBP吸收(DBP值)，其为多孔粒子的吸收能力的量度：
将12.50g具有0-10％水分含量(任选地，所述水分含量通过在105℃在干燥柜中干燥进行调整)的粉状或珠粒型载体材料置于Brabender吸油计“E”的捏合机室(商品编号279061)中(未阻尼转矩传感器的输出滤波器)。在颗粒的情况下，使用3.15-1mm的筛分粒级(来自Retsch的不锈钢筛)(通过使用塑料抹刀轻轻压制颗粒使其通过具有3.15mm孔宽度的筛进行)。在恒定混合(捏合机桨叶的旋转速度为125rpm)下，将邻苯二甲酸二丁酯在室温下经由“Dosimat Brabender T 90/50”以4ml/min的速率逐滴加入混合物中。所述加入仅使用低功率要求进行，并且参照数字显示器进行跟踪。在测定接近结束时，混合物变成糊状，这由功率要求的急剧增加指示。在显示数字为600(转矩为0.6Nm)时，通过电接触断开捏合机和DBP计量。将用于进给DBP的同步电动机以可读出DBP消耗(ml)的方式耦联到数字计数器。
DBP吸收以单位[g/(100g)]记录，没有小数位，并且基于下式计算：
DBP = V * D * 100 E * g 100 g + K
其中DBP＝DBP吸收，g/(100g)
V＝DBP的消耗，ml
D＝DBP的密度，g/ml(在20℃为1.047g/ml)
E＝二氧化硅的初始重量，g
K＝根据水分校正表的校正值，g/(100g)
DBP吸收针对无水的干燥载体材料定义。当使用潮湿的载体材料，特别是沉淀二氧化硅或硅胶时，计算DBP吸收时必须考虑校正值K。该值可以基于下文的校正表确定，例如载体材料的水含量为5.8％意味着DBP吸收增加33g/(100g)。载体材料中的水分根据下文描述的方法“水分或干燥失重的测定”来测定。
表：用于邻苯二甲酸二丁酯吸收的水分校正表-无水-
吸油值的测定
如DIN EN ISO 787-5所说明，使用亚麻籽油测定吸油值。
水分或干燥失重的测定
如ISO 787-2中所说明，在105℃干燥2小时后测定载体材料的水分或干燥失重(TV)。该干燥失重主要由水分组成。
步骤
向具有毛玻璃盖(直径为3cm，高度为3cm)的干燥称量瓶中称取10g粉状、珠粒型或颗粒状材料，精度为0.1mg(初始重量E)。将样品在干燥柜中在盖子打开下在105±2℃干燥2小时。然后，将称量瓶密封，并使用硅胶作为干燥介质在干燥柜中冷却到室温。
在精密天平上称重称量瓶/玻璃烧杯，精度为0.1mg，以确定最终重量A。根据下式确定水分(TV)(％)：
TV＝(1–A/E)*100，
其中A＝最终重量(g)，并且E＝初始重量(g)。
中值粒径d50
本发明的产品体系的粒子分布通过激光衍射原理在激光衍射仪(Horiba，LA-920)上测定。
为测定粉末的粒径，通过将粉末搅拌到水中，来制备具有约1重量％的SiO2的重量分数的分散体。
在分散后，直接使用激光衍射仪(Horiba LA-920)对分散体的子样品测定粒径分布。测量时需要选择1.09的相对折射率。所有测量均在室温下进行。粒径分布以及相关的因子，例如中值粒径d50由仪器自动计算并以图表方式示出。必须注意操作说明中的注意事项。
BET表面积的测定
如ISO 5794-1/Annex D中所说明，使用TRISTAR 3000(Micromeritics)仪器，使用如DIN-ISO 9277中所说明的多点测定，来测定粉状二氧化硅、具有大致球形粒子的二氧化硅或颗粒状二氧化硅的氮比表面积(下文中称为BET表面积)。
夯实密度的测定
夯实密度如DIN EN ISO 787-11中所说明的进行测定。
总孔体积的测定
总孔体积通过水银孔隙率法来测定。该方法是基于如DIN 66133中所说明的Hg侵入(在480mN/m的表面张力和140°的接触角下)，其中使用来自Micromeritics的Autopore IV 9500仪器。
使二氧化硅在测量前经受加压处理。出于这个目的，使用手动液压机(订单号15011，来自Specac Ltd，River House,97Cray Avenue,Orpington,KentBR5 4HE,U.K.)。在这种情况下，将250mg二氧化硅称入来自Specac Ltd的内径为13mm的“造粒模具”中，并根据显示装载1吨。该装载保持5秒并任选地进一步控制。然后，将样品展开，并在循环空气干燥柜中在105±2℃干燥4小时。
将二氧化硅称入10型透度计中，称量精度为0.001g，并且以以下方式选择称入的量以良好地再现测量：“所用茎干体积(stem volume used)”，即填充透度计所消耗的Hg体积的百分比为20％-40％。然后，将透度计缓慢抽空到50μm Hg，并在此压力下保持5分钟。
根据操作说明使用软件版本IV 1.05操作Autopore仪器。每次测量通过透度计的空白测量进行校正。测量范围是0.0042-414MPa。
细度值的测定
细度值如DIN EN 21524中所说明的进行测定。
流动性的测定
使用不同排放直径的玻璃排放容器来评价流动性。使用标记1-7进行分级：
记录粉末恰好平稳流出而没有停顿的测量容器。
下文的实施例用以说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：具有改性二氧化硅的油漆
在各情况下，根据表1中的初始重量，将待改性的二氧化硅 装入混合机(Somakon实验室混合机)中，并开始混合操作(250rpm，25℃)。从水溶液(按重量计，40％浓度)逐滴缓慢加入(3分钟)用于改性的聚合物(来自Aldrich的聚乙二醇10000)。再混合15分钟后，终止混合操作。粒子保持可流动。然后，进行干燥步骤(干燥柜，80℃，24小时)。最后，将粒子用有机溶剂(乙醇)洗涤，过滤并再次干燥(真空干燥柜，80毫巴，50℃，24小时)。
表1列出了含有聚乙二醇10000的对各种类型的二氧化硅改性的初始重量。和是来自Evonik Industries的二氧化硅。
表1：
在表1中所列的改性的二氧化硅类型1-3中，通过使用转鼓混合机将改性的二氧化硅1-3以6:4:5(改性的改性的改性的)的重量比在25℃混合30分钟来制备本发明的结垢减少添加剂。
此后，根据表2(油漆组合物)制备油漆。首先，通过溶解器(Dispermat，直径：80mm，2000rpm，30min)制备第一组分。
表2：
在第二步骤中，分散固化剂( AMEO)和结垢减少添加剂(Dispermat，直径：40mm，1000rpm，10min)。
使用喷雾枪(Sata Jet 90手枪，入口压力为3巴，2轮喷雾(spraying runs)，喷嘴直径为1.4mm)将油漆施加到待涂覆的衬底。作为测试表面，使用粗糙的PVC板(对于现场实验，20×20cm；对于实验室实验，7.5×2.5cm)。8小时后，本发明的涂料固化并可以使用。
在North Sea(Hooksiel)，在动态条件(样品转盘(carousel)旋转8小时，静置8小时，约5节(knots))下进行现场实验的采样。然后，基于称重，即测定质量差和比较表面结垢，来进行评估。与不含本发明的结垢减少添加剂的参照油漆相比，本发明的含结垢减少添加剂的油漆体系将结垢的质量减少了大于30％。
实施例2：具有三种二氧化硅的混合物的油漆
由表3中所述的量的二氧化硅类型来制备本发明的结垢减少添加剂。在转鼓混合机中在25℃混合30分钟。
表3：二氧化硅混合物的初始重量
然后，如实施例1中制备油漆。
现场实验的结果：
如实施例1中进行现场实验。与不含本发明的结垢减少添加剂的参照油漆相比，本发明的含结垢减少添加剂的油漆体系将结垢的质量减少了大于40％。
实验室实验的结果：
为分析结垢减少活性，进行了实验室实验。在为此目的特别开发的实验结构中，以实验室规模对所制备的配制物的活性进行测试。
作为测试微生物，使用海洋细菌Ps.atlantica与海洋介质(pH＝7.8；人造海水(例如由Carl Roth供应的Marine Bouillon))。将本发明的油漆在测试介质(具有测试微生物的人造海水)中暴露24小时以定殖。然后，通过使用FilmTracerTM 生物膜活力试剂盒测定微生物计数或LiveDead染色，与不含结垢减少添加剂的参照体系相比，对本发明的油漆的表面结垢进行分析。已发现，与不含结垢减少添加剂的油漆(结垢100％)相比，使用含有本发明的结垢减少添加剂的油漆体系(结垢57％)，微生物结垢减少大于40％。
形貌：
使用轮廓曲线仪(Hommelwerke,Turbo Rauheit V6.14)来测定所制备的本发明的油漆表面的表面形貌。表4示出了与仅含有两种二氧化硅的混合物(5重量％的重量％的)的油漆、含有一种二氧化硅(5重量％的)的油漆和不含添加剂的油漆相比，针对本发明的油漆体系的粗糙度轮廓高度Rt、Rz和平均粗糙度Ra测定的粗糙度参数。
表4：
实施例3：含有一种二氧化硅的油漆(对比油漆)
如实施例1中所述制备油漆，其中使用(d50＝7.5μm)作为添加剂。
是Evonik Industries的硅酸铝。
实验室实验的结果：
如实施例2中所述进行实验室实验。
与不含结垢减少添加剂的油漆(结垢100％)相比，使用含有添加剂的油漆体系(结垢158％)时，观察到微生物生长增加了大于50％。
不适合使用一种二氧化硅作为结垢减少添加剂。

Claims (13)

1.结垢减少添加剂，其至少含有：
a)一种中值粒径d50为100-500μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，
b)一种中值粒径d50为20-70μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，和
c)一种中值粒径d50小于20μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶。
2.根据权利要求1所述的结垢减少添加剂，其特征在于，基于质量，所述二氧化硅、硅酸盐或硅胶的混合比a):b):c)为3:2:1-0.5:0.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的结垢减少添加剂，其特征在于，a)、b)和c)是沉淀或热解二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的结垢减少添加剂，其特征在于，至少一种沉淀或热解二氧化硅是经过表面改性的。
5.根据权利要求4所述的结垢减少添加剂，其特征在于，所述经表面改性的沉淀或热解二氧化硅是用硅烷进行表面改性的。
6.根据权利要求3所述的结垢减少添加剂，其特征在于，至少一种沉淀或热解二氧化硅是经过浸渍的。
7.根据权利要求6所述的结垢减少添加剂，其特征在于，所述经浸渍的沉淀或热解二氧化硅是用聚乙二醇进行浸渍的。
8.制备根据权利要求1所述的结垢减少添加剂的方法，其特征在于，将以下物质混合：
粒径为100-500μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶a)，
粒径为20-70μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶b)，和
粒径小于20μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶c)。
9.根据权利要求1-7所述的结垢减少添加剂在涂料体系中的用途。
10.根据权利要求9所述的结垢减少添加剂的用途，其特征在于，所述涂料体系是油漆。
11.油漆，其特征在于，所述油漆至少含有：
a)一种中值粒径d50为100-500μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，
b)一种中值粒径d50为20-70μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，和
c)一种中值粒径d50小于20μm的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶。
12.油漆，其特征在于，所述油漆含有根据权利要求1-7中任一项所述的结垢减少添加剂。
13.根据权利要求12所述的油漆，其特征在于，所述混合物含有2-30重量％的结垢减少添加剂。
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