EP2861674A1 - Bewuchsmindernde-additive, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in beschichtungen - Google Patents

Bewuchsmindernde-additive, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in beschichtungen

Info

Publication number
EP2861674A1
EP2861674A1 EP13725655.8A EP13725655A EP2861674A1 EP 2861674 A1 EP2861674 A1 EP 2861674A1 EP 13725655 A EP13725655 A EP 13725655A EP 2861674 A1 EP2861674 A1 EP 2861674A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fouling
silica
modified
silicate
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13725655.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katharina Schulz
Juri Tschernjaew
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Publication of EP2861674A1 publication Critical patent/EP2861674A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Definitions

  • Anti-fouling additives process for their preparation and their use in coatings
  • the present invention relates to anti-fouling additives, a process for their preparation and their use in coatings.
  • anti-fouling additives which function according to the chemical action principle, i. the antifouling mechanism of action is based on the release (leaching) of biocides, especially natural biocides, such as menthol, from the coating. Furthermore, anti-fouling additives are known, based on physical principles of action, such as
  • JP10025427A and JP09053612A Through the use of finely divided particles or fibers, a ternary boundary layer air-water-paint is formed, which has a positive effect on the
  • JP08268377A describes as an alternative the supply of air by means of compressors, which is of little relevance for certain applications.
  • CN101792534A discloses micro- and nanostructured surfaces with anti-fouling activity, which are made by molding the surface (molds). In this way, natural antifouling surfaces (e.g., sharkskin) based on physical principles of action may be ideal
  • nanostructured coating systems based on nanoscale hydrophobic particles are known from DE102006030055A1. However, these are less stable under mechanical stress, as the
  • structured surfaces e.g.
  • microorganisms use other feature sizes to macro-organisms such as mussels and algae.
  • EP1591509A1 describes the production of a lotus surface by ceramic hollow microspheres, which in turn
  • Nanoparticles e.g., aluminum oxides, alumina hydrates, titanium dioxides, zirconia dioxides
  • Nanoparticles are occupied and have improved life in the sense of conventional lotus effect applications (facades, buildings, roofs).
  • EP1283077A1 describes a self-cleaning
  • Particles which have antimicrobial properties, i. Agents are equipped so that the effect is not based solely on physical effects.
  • US20080241408A1 describes the generation of a lotus surface, i. a liquid-repellent surface, with
  • microstructured surfaces based on natural models can be done in addition to the use of particles by using fibers that adhere to
  • WO2007108679A1 describes the use of ym fibers by
  • electrostatic charge can be sprayed onto the wet paint and so a sea lion-like surface texture
  • structured surfaces can also by
  • Object of the present invention is a
  • fouling additive to be provided, which incorporated in coatings a fouling effect, based on non-toxic physical principles of action, achieved and the anti-fouling coating in the
  • Binder system be possible by adjusting the
  • a further object of the present invention is to provide growth-reducing additives which are largely or completely biodegradable and / or biologically harmless.
  • a further object is to provide fouling-reducing additives which ensure adequate anti-fouling protection both during travel and during lay periods of vessels or other objects in contact or coming into contact with water, in particular seawater.
  • the present invention refers to the ability of organic chemicals to biodegrade, that is, to decompose by living things or their enzymes. Ideally, this chemical metabolism progresses to the full extent
  • Ammonia is decomposed. This process can be analyzed analytically, e.g. be recorded by the indication of the half-life.
  • Fouling in the context of the present invention refers to the property of anti-fouling additives
  • the invention relates to a fouling-reducing additive containing at least
  • a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having an average particle size d 50 of 100-500 ⁇ m, preferably of 100-300 ⁇ m,
  • a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having a mean particle size d50 of 20-70 ym, preferably 20-50 ym and
  • the antifouling additive may be free of biocides or biocidal substances.
  • the silicas can be precipitated and / or pyrogenic silicas.
  • precipitated silicas can be used according to EP 1398301 A2, EP 1241135 A1, EP 1648824 A1, EP 0798348 A1, EP 0341383 A1 or EP 0922671 A1.
  • Precipitated or pyrogenic silicic acids and silica gels are already used as standard additives (for example for rheology control or matting) in paints, so that easy incorporation and uniform distribution of the additives according to the processes known to those skilled in the paint
  • the three silicic acids, silicates or silica gels a) -c) can be mixed with one another in variable ratios.
  • the mixing ratios and the amounts used can have a considerable influence on the resulting structures and thus on the anti-fouling effect.
  • the mixing ratio of the silicic acids, silicates or silica gels a): b): c), based on the mass, may preferably be 3: 2: 1 to 0.5: 0.5: 1.
  • other than the mentioned mixing ratios may prove to be advantageous.
  • the silicas, silicates or silica gels a) -c) can be used modified.
  • the modification can be done by a
  • Methods of surface modification can be any combination
  • silanes for surface modification it is possible, for example, to use the following silanes, individually or as a mixture:
  • R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl
  • X C1 or Br
  • R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl
  • alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl,
  • X C1 or Br
  • m 0, l-20
  • R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl
  • Cyclic polysiloxanes D3, D4, D5 and their homologs where by D3, D4 and D5 cyclic polysiloxanes with 3, 4 or 5 units of the -0-Si (CH 3 ) 2 is understood, eg
  • R 10 or R 11 or R 12 can be (CH 2 ) V -NH 2 and
  • v 1-20
  • m ' 0, 1, 2, 3, ... 100,000
  • n' 0,1,2,3, ...
  • the following substances may preferably be used as surface modifiers: octyltrimethoxysilane,
  • Tridecaflourooctyltriethoxysilane Particularly preferred hexamethyldisilazane
  • Octyltriethoxysilane or dimethylpolysiloxanes are used.
  • the modification can be carried out by impregnation, for example with silicone oil, polyethylene glycol, polysaccharides, block copolymers, caprolactones, lactide and glycolide polymers,
  • Polyvinyl acetate, alginate, gelatin, agar or pectin can be achieved.
  • Silica gels can be incorporated into the coating systems analogously to the pure silicic acids, silicates or silica gels, with additional functionalities being produced which have a
  • Processing properties in the paint can modify.
  • the silicas, silicates or silica gels ac may be a mixture of unmodified and modified silicas.
  • One, two or three of the three silicic acids, silicates or silica gels may be ac modified.
  • Silicas and silicates a grindometer value of 10 to 45 ym, preferably 20 to 43 ym, and / or a tamped density of 50 to 350 g / 1 preferably 50 to 300 g / 1, and / or an oil number of 180 to 360 g / 100g and or a DBP number of 200 to 450 g / 100g, preferably 320 to 400 g / 100g, and / or a BET of 100 to 600 m 2 / g, preferably 200 to 550 m 2 / g, particularly preferably 300 to 550 m 2 / g, most preferably 350 to 500 m 2 / g, and / or a total pore volume of 6 to 14 ml / g (0.0042 - 414 MPa, 140 °) have.
  • the silicas and silicates have several of the above
  • Coating formulations coated surfaces can be created a microstructuring that affects biofilm growth and macro-fouling.
  • the BET surface area is important to a sufficient amount
  • the anti-fouling additive according to the invention may be a powder, preferably free-flowing powder. This means that the flowability of the product measured with the
  • Outlet funnels according to DIN 53492 preferably has the value 1.
  • the fouling-reducing additives according to the invention can therefore be processed and transported particularly well.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the growth-reducing additive according to the invention, which is characterized in that a modified or unmodified silica, silicate or silica gel a) having a particle size of 100-500 ym, preferably 100-300 ym , a modified or unmodified silica, silicate or silica gel b) having a particle size of 20-70 ⁇ m, preferably 20-50 ⁇ m and a modified or unmodified silica, silicate or silica gel c) having a particle size of ⁇ 20 ⁇ m, preferably from 10nm-10 ym, mixes.
  • the silicas, silicates or silica gels ac can be characterized in that a modified or unmodified silica, silicate or silica gel ac having a particle size of 100
  • the modification can be done by a
  • the mixing can be done, for example, in a kneader,
  • the temperature in the mixing unit can be between 5 ° C and 120 ° C.
  • the mixture can be done under air atmosphere.
  • the fouling-reducing additive according to the invention can be described in
  • Coating systems preferably paints used.
  • Anti-fouling additive may be applied to the surface of objects to protect the surface of objects in contact with or coming into contact with water, especially seawater.
  • Another object of the invention is a paint, which is characterized in that this at least a) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having an average particle size d 50 of 100-500 ⁇ m, preferably of 100-300 ⁇ m,
  • a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having a mean particle size d50 of 20-70 ym, preferably 20-50 ym and
  • a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having an average particle size d50 of ⁇ 20 ⁇ m, preferably of 10 nm-10 ⁇ m
  • the paint according to the invention can be free of biocides or
  • Silicates or silica gels a) -c) can be dispersed in any order in the finished paint formulation.
  • Another object of the invention is a paint, which is characterized in that it contains the fouling-reducing additive according to the invention.
  • the lacquer according to the invention may contain 1-40% by weight, preferably 10-20% by weight, of growth-reducing additive, based on the lacquer.
  • the antifouling additive can be dispersed with moderate shear stress in the finished paint formulation and the paint
  • the application technique can also have an influence on the resulting structure.
  • surface-active groups can take place by utilizing the hydrolysis taking place upon contact with water.
  • the silicas, silicates or silica gels for example, first modified or impregnated with a water-soluble polymer and then after the above
  • Water-soluble polymers can be biodegradable and not
  • the detachment of the polymer from the surface of the particles simultaneously removes the paint on the particle, thereby exposing the particle surface.
  • the particle remains sufficiently surrounded by the coating matrix, so that the silica, silicate or silica gel are not exposed from the paint system and can escape from the paint matrix.
  • hydrophilic spots can be generated in a hydrophobic matrix.
  • These alternating surfaces in turn have particularly good anti-fouling properties.
  • the paints prepared in this way show both in the laboratory bioassay against the test microorganism Ps.atlantica and in the field trial a fade-reducing effect in comparison to the reference system without the addition of the structuring elements.
  • Another advantage that results from using the additives described is the increase in mechanical strength, as well as
  • Biofouling are exposed. These are in particular sport boats, commercial ships, submerged in water structures and facilities such. B. Jetties, quay walls,
  • DBP absorption which is a measure of the absorbency of a porous particle, is determined in accordance with DIN 53601 as follows:
  • Granules will be the sieve fraction of 3.15 to 1 mm
  • the DBP recording is in the unit [g / (100g)] without
  • V consumption of DBP in ml
  • the correction value K When using moist support materials, in particular precipitated silicas or silica gels, the correction value K must be taken into account for calculating the DBP absorption. This value can be determined from the following correction table, eg. For example, a water content of the support material of 5.8% would mean a 33 g / (100 g) addition for DBP uptake.
  • the moisture of the carrier material is determined according to the method described below "Determination of moisture or dry loss".
  • the determination of the oil number is carried out according to DIN EN ISO 787-5 with linseed oil.
  • Carrier materials are determined according to ISO 787-2 after 2 hours of drying at 105 ° C. This
  • Drying loss consists mainly of water moisture.
  • execution In a dry weighing glass with ground cover (diameter 8 cm, height 3 cm) 10 g of the powdery, spherical or granular material are weighed to exactly 0.1 mg (weight E). The sample is dried with the lid open for 2 h at 105 ⁇ 2 ° C in a drying oven. Subsequently, the
  • the determination of the particle distribution of the product systems according to the invention is carried out according to the principle of laser diffraction on a laser diffractometer (Horiba, LA-920).
  • Dispersion with a weight fraction of about 1 wt .-% S1O 2 prepared by stirring the powder in water.
  • the particle size distribution is determined from a partial sample of the dispersion with the laser diffractometer (Horiba LA-920). For the measurement a relative refractive index of 1.09 has to be chosen. All measurements are carried out at room temperature.
  • the laser diffractometer Horiba LA-920.
  • the mean particle size dso is automatically calculated and graphed by the instrument.
  • the instructions in the operating instructions must be observed.
  • BET surface area The specific nitrogen surface area (hereinafter referred to as BET surface area) of the powdery, approximately spherical particles or granular silicic acid is disclosed in US Pat
  • the total pore volume is determined by means of mercury porosimetry. The method is based on the Hg
  • the amount of silica in the Penetrometer Type 10 is accurate to 0.001 g and is for a good
  • the reproducibility of the measurement is chosen such that the stem volume used, ie the volume of Hg volume used to fill the penetrometer, is 20% to 40%, then the penetrometer is slowly evacuated to 50 ym Hg and allowed to stand for
  • the operation of the Autopore device is carried out according to the
  • Indicated is the measuring vessel in which the powder just flows out without faltering.
  • Example 1 Lacquer with modified silicic acids
  • silica to be modified (Sipernat®22, Sipernat®50, Sipernat®50S) is initially charged in a mixer (Somakon laboratory mixer) according to the initial weight in Table 1 and the
  • Modification used polymer Polyethylene glycol 10,000 from Aldrich
  • aqueous solution 40 wt .-%)
  • the mixing process will be stopped after another 15 minutes.
  • the particles remain free-flowing. Subsequently, a drying step
  • Table 1 shows the weights for each
  • Sipernat®22, Sipernat®50 and Sipernat®50S are silicas from Evonik Industries.
  • the growth-reducing additive according to the invention is obtained by mixing the modified silicic acids 1-3 in a weight ratio of 6: 4: 5 (mod.Sipernat.RTM. 22: mod. Sipernat.RTM .50: mod. Sipernat.RTM ) with a tumble mixer at 25 ° C, 30 min.
  • composition paint a paint is prepared according to Table 2 (composition paint).
  • the first component is first prepared by means of a dissolver (Dispermat, diameter: 80 mm, 2000 rpm, 30 min).
  • Table 2 Table 2:
  • the hardener (DYNASYLA AMEO) and the anti-fouling additive are dispersed (Dispermat,
  • Diameter 40mm, 100pm, 10 minutes).
  • the paint is sprayed (gun Sata Jet 90,
  • Test surface are roughened PVC plates used (20x20cm for field trial; 7, 5x2, 5cm for laboratory test). After 8 hours, the coating according to the invention is cured and
  • sampling in the field trial was carried out under dynamic conditions (sample Karrussel with 8h rotation, 8h stoppage, about 5 knots) in the North Sea (Hooksiel). Subsequently, the evaluation was carried out on the basis of weighing, ie determination of the
  • the paint system according to the invention containing the fouling-reducing additive reduces the fouling mass by more than 30% in comparison to the reference paint without the fouling-reducing additive according to the invention.
  • Example 2 Lacquer With Mixture of 3 Silicic Acids
  • An inventive growth-reducing additive is prepared from the amounts of silicic acid types given in Table 3. The mixture is carried out in a tumble mixer at 25 ° C, 30 min.
  • Example 1 a lacquer is produced.
  • coating system according to the invention containing the fouling-reducing additive reduces the fouling mass by more than 40% compared to the reference coating without the fouling-reducing additive according to the invention.
  • the lacquer according to the invention is exposed to the colonization in the test medium (artificial seawater with test germ) for 24 hours Subsequently, the analysis of the surface growth of the lacquer according to the invention takes place in comparison with the reference system without fouling-reducing additive
  • the surface topography of the prepared paint surface according to the invention is determined by means of a stylus instrument (Hommelwerke, Turbo roughness V6.14). Table 4 shows the determined
  • Sipernat®820A is an al-silicate from Evonik Industries.
  • Anti-fouling additive (100% growth) increased microbial growth by> 50%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Bewuchsmindernde-Additiv, enthaltend mindestens a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 µm, b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 µm und c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 µm. Das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv wird durch Mischen hergestellt. Das Bewuchsmindernde-Additiv kann in Lacken verwendet werden.

Description

Bewuchsmindernde-Additive, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Bewuchsmindernde-Additive, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen . Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Begriff
Bewuchsmindernde-Additive, an Stelle des üblicherweise
verwendeten Begriffs Antifouling-Additiv verwendet, um
herauszustellen, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive allein auf einem physikalischen Effekt beruht im Sinne von Foul-Release-Coatings und Easy-to-Clean-
Beschichtungen und keine Biozide oder biozidwirksamen
Substanzen notwendig sind.
Aus EP2281855A1 sind Antifouling-Additive bekannt, die nach dem chemischen Wirkprinzip funktionieren, d.h. der bewuchsmindernde Wirkmechanismus beruht auf der Freisetzung (Leaching) von Bioziden, insbesondere natürlichen Bioziden, wie Menthol, aus der Beschichtung . Ferner sind Bewuchsmindernde-Additive bekannt, basierend auf physikalischen Wirkprinzipien, beispielsweise die
Strukturierung der Lackoberfläche zur Erzeugung von
lufthaltenden Oberflächen in W09729157A1, EP1570980A1,
JP10025427A und JP09053612A. Durch den Einsatz von fein verteilten Partikeln oder Fasern wird eine ternäre Grenzschicht Luft-Wasser-Lack gebildet, die sich positiv auf die
Anhaftungseigenschaften der Oberfläche auswirken soll.
Nachteilig ist, dass die Luft bei in Bewegung befindlichen Objekten (z.B. Schiffen) nur über einen kurzen Zeitraum während der Immersion im Wasser in der laminaren Grenzschicht gehalten werden kann, so dass eine Langzeitwirksamkeit auf Basis dieser Beschichtung nicht gegeben ist. JP08268377A beschreibt als Alternative die Zufuhr der Luft mittels Kompressoren, was für bestimmte Anwendungen wenig relevant ist.
Aus CN101792534A sind mikro- und nanostrukturierte Oberflächen mit Antifoulingwirksamkeit bekannt, die durch Abformung der Oberfläche (Gussformen) hergestellt werden. Auf diese Weise können natürliche Antifoulingoberflächen (z.B. Haifischhaut), die auf physikalischen Wirkprinzipien beruhen, ideal
nachgeformt werden. Zwar ist die Antifoulingwirksamkeit der künstlichen Oberflächen nachgewiesen, aber die Übertragung in den technischen Maßstab auf Basis dieser Technologie nicht gegeben .
Ferner sind aus DE102006030055A1 nanostrukturierte Lacksysteme auf Basis nanoskaliger hydrophober Partikel bekannt. Diese sind jedoch wenig stabil bei mechanischer Belastung, da die
funktionalisierten Partikelsysteme nicht fest im Bindemittel fixiert sind, so dass keine Langzeitwirksamkeit gegeben ist. Ferner sind die mittels monomodaler Nanopartikel erzeugten Oberflächentopographien ungeeignet für die physikalische
Bewuchsminderung im Sinne der Erfindung. Zahlreiche wissenschaftliche Publikationen beschreiben die physikalische Bewuchsminderung auf Basis hierarchisch
strukturierter Oberflächen, so z.B.
„Surface modification approaches to control marine biofouling", Scardino, Advances in marine antifouling coatings and
technology, 2009, Woodhead Publishing, S.664-692. Hieraus ist bekannt, dass für die Antifoulingwirkung die Oberfläche mit Strukturierungen in verschiedenen Größenordnungen ausgestattet sein sollte. Aufgrund der Vielfältigkeit der im Meer lebenden Organismen ist es nicht möglich eine Antifouling-Wirkung, im weiteren Sinne eine Bewuchsmindernde Wirkung, mit nur einer Struktur zu erzielen. So sind für die Abwehr von
Mikroorganismen andere Strukturgrößen zu verwenden im Vergleich zu Makroorganismen wie Muscheln und Algen. Die genannten
Größenordnungen variieren von wenigen Nanometern bis hunderte Mikrometer . EP1591509A1 beschreibt die Erzeugung einer Lotusoberfläche durch keramische Mikrohohlkugeln, die wiederum durch
Nanopartikel (z.B. Aluminiumoxyden, Aluminiumoxydhydraten, Titandioxyden, Zirkondioxyden) besetzt sind und verbesserte Standzeiten im Sinne der herkömmlichen Lotuseffekt-Anwendungen (Fassaden, Gebäuden, Dächer) hat.
Ebenfalls beschreibt EP1283077A1 eine selbstreinigende
Oberfläche aus Vertiefungen und Erhöhungen erzeugt durch
Partikel, wobei diese mit antimikrobiellen Eigenschaften, d.h. Wirkstoffen ausgestattet sind, so dass die Wirkung nicht alleine auf physikalischen Effekten beruht.
US20080241408A1 beschreibt die Erzeugung einer Lotusoberfläche, d.h. einer flüssigkeitsabweisenden Oberfläche, mit
Strukturierungen im Bereich <500nm durch Verwendung von zwei Größen kolloidaler Partikel im Bereich von 15-2000 nm bzw. 1- 200 nm.
Weitere Funktionalitäten können hier durch Modifizierung der Partikel mit Kohlenwasserstoffen (z.B. Alkylketten) , Silanen oder Bioziden erzeugt werden (EP1882722A1) .
Die Erzeugung mikrostrukturierter Oberflächen in Anlehnung an natürliche Vorbilder kann neben der Verwendung von Partikeln auch durch Verwendung von Fasern erfolgen, die sich an
pflanzlichen natürlichen Vorbildern wie Treibsamen oder
tierischen Vorbildern, wie Seelöwen orientieren. WO2007108679A1 beschreibt die Verwendung von ym-Fasern, die durch
elektrostatische Aufladung auf den feuchten Lack aufgesprüht werden und so eine Seelöwen-artige Oberflächenstruktur
erzeugen. Dem Fachmann ist bekannt, dass diese Art der Applikation für eine großtechnische Umsetzung schlecht praktikabel ist.
Weiterhin können strukturierte Oberflächen auch durch
Polymermodifizierung erzeugt werden (Development and Testing of Hierachically Wrinkled Coatings for Marine Antifouling,
Efimenko, Applied Materials & Interfaces, Vol 1, No . 5, 1031- 1040, 2009) . Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein
Bewuchsminderndes-Additiv zur Verfügung zu stellen, das in Beschichtungen eingearbeitet eine bewuchsmindernde Wirkung, basierend auf nicht-toxischen physikalischen Wirkprinzipien, erzielt und die Bewuchsmindernde-Beschichtung auch im
technischen Maßstab nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden kann. Ferner sollte die bewuchsmindernde Wirksamkeit der applizierten ausgehärteten Beschichtung auf Basis jedes
Bindemittelsystems möglich sein unter Anpassung der
eingesetzten Konzentrationen und dem Fachmann bekannter
Optimierungsparameter.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin Bewuchsmindernde-Additive zur Verfügung zu stellen, welche weitgehend bzw. vollständig bioabbaubar und / oder biologisch unbedenklich sind.
Eine weitere Aufgabe besteht darin Bewuchsmindernde-Additive zur Verfügung zu stellen, welche sowohl während der Fahrt als auch während der Liegezeiten von Wasserfahrzeugen oder anderen mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehenden oder kommenden Objekten einen hinreichenden Bewuchsmindernden- Schutz gewährleisten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin Bewuchsmindernde-Additive zur Verfügung zu stellen, die in ausgewählten Beschichtungen eingearbeitet eine leichtere
Abreinigung von anhaftendendem Bewuchs (Fouling) gewährleisten können. Diese leichtere Abreinigung beruht darauf, dass durch Verwendung der genannten Additive eine mikrostrukturierte Oberfläche erzeugt wird und die Anzahl der Haftungspunkte reduziert wird. Im Weiteren kann die Strömungsdynamik der Beschichtungen positiv beeinflusst werden, was ebenfalls zu einer leichteren Abreinigung führt.
Biologische Abbaubarkeit bzw. bioabbaubar im Sinne der
vorliegenden Erfindung bezeichnet das Vermögen organischer Chemikalien zum biologischen Abbau, also ihrer Zersetzung durch Lebewesen bzw. deren Enzyme. Im Idealfall verläuft dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur
Mineralisierung, so dass die organische Verbindung bis hin zu anorganischen Stoffen wie Kohlendioxid, Sauerstoff und
Ammoniak zerlegt wird. Analytisch kann dieser Vorgang z.B. durch die Angabe der Halbwertszeit erfasst werden.
Ist ein vollständiger biologischer Abbau im Sinne der obigen Definition nicht möglich, so wird gewährleistet, dass die im Sinne der Erfindung verwendeten Additive unbedenklich sind. D. h. die Additive haben keinen toxischen oder gefährdenden
Einfluss auf andere Organismen. Die Additive reichern sich nicht oder nur gering im Wasser an und sind nicht
umweltgefährdend . Umweltgefährdend im Sinne der vorliegenden Erfindung
bezeichnet die Eigenschaft von Stoffen und Stoffgemischen, die unmittelbar oder mittelbar Menschen, Tiere, Pflanzen, ihre Lebensgemeinschaften und Lebensräume sowie insbesondere den Boden schädigen oder langfristig irreversibel verändern können.
Bewuchsmindernd im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Eigenschaft der mit bewuchsmindernden-Additiven
ausgestatteten Beschichtungen die Ansiedlung von
Foulingorganismen, d.h. Mikrofouling und Makrofouling zu reduzieren im Vergleich zur gleichen Beschichtung nicht enthaltend die Bewuchsmindernden-Additive . Gegenstand der Erfindung ist ein Bewuchsminderndes-Additiv, enthaltend mindestens
a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym, vorzugsweise von 100-300 ym,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym, vorzugsweise von 20-50 ym und
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure,
Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym, vorzugsweise von 10 nm-10 ym.
Das Bewuchsmindernde-Additiv kann frei von Bioziden oder biozidwirksamen Substanzen sein.
Die Kieselsäuren können gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren sein .
Beispielsweise können gefällte Kieselsäuren gemäß EP 1398301 A2, EP 1241135 AI, EP 1648824 AI, EP 0798348 AI, EP 0341383 AI oder EP 0922671 AI eingesetzt werden.
Gefällte oder pyrogene Kieselsäuren und Kieselgele, werden bereits standardmäßig als Additive (z.B. zur Rheologie- Steuerung oder Mattierung) in Lacken eingesetzt, so dass eine leichte Einarbeitung und gleichmäßige Verteilung der Additive nach den dem Fachmann bekannten Verfahren im Lack
gewährleistet werden kann, ohne dass eine vollständige
Neuformulierung der Rezeptur des Beschichtungssystems
notwendig ist.
Die drei Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) -c) können in variablen Verhältnissen miteinander gemischt werden. Dabei können die Mischverhältnisse und die eingesetzten Mengen erheblichen Einfluss auf die entstehenden Strukturen und damit auf die bewuchsmindernde Wirksamkeit haben. Bevorzugt kann das Mischverhältnis der Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) :b) :c), bezogen auf die Masse, 3:2:1 bis 0,5:0,5:1 sein. Besonders bevorzugt kann das Mischverhältnis der Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) :b) :c), bezogen auf die Masse, 1:1:1; 3:2:1 oder 6:4:5 sein. In Abhängigkeit vom gewählten Bindemittelsystem können sich auch andere als die genannten Mischungsverhältnisse als vorteilhaft erweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) -c) modifiziert eingesetzt werden. Die Modifizierung kann durch eine
Oberflächenmodifizierung oder eine Imprägnierung der Partikel erfolgen .
Methoden der Oberflächenmodifizierung können jegliche
Funktionalisierungen mit Silanen, Silikonen, Fettsäuren,
KohlenstoffVerbindungen, Polymeren und ähnlichen, die zu einer kovalenten Bindung oder aber auch zu einer physikalischen Bindung, z.B. auf Basis von Van-der-Waals-Kräften, zwischen dem Feststoffpartikel und dem StoffSystem führen, sein. Dabei ist jedoch zu beachten, dass durch diese Funktionalisierung keine antimikrobiellen Eigenschaften im Sinne einer bioziden Wirkung erzeugt werden, sondern lediglich eine Modifizierung der
Oberflächeneigenschaften (z.B. Hydrophobie) erzielt wird.
Als Silane zur Oberflächenmodifizierung können beispielsweise die folgenden Silane, einzeln oder als Mischung, eingesetzt werden:
Organosilane (RO) 3Si (CnH2n+i) und (RO) 3Si (CnH2n-i)
mit R gleich oder verschieden und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl oder Butyl ist und n=l-20,
Organosilane R ' x (RO) ySi (CnH2n+i) und R ' x (RO) ySi (CnH2n-i)
mit R gleich oder verschieden und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl oder Butyl ist, R' gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl oder Cycloalkyl ist und n=l-20; x+y=3, x=l oder 2, y=l oder 2,
Halogenorganosilane X3S1 (CnH2n+i) und X3S1 (CnH2n_i)
mit X=C1 oder Br; n=l-20, Halogenorganosilane X2 (R ' ) Si (CnH2n+i) und X2 (R ' ) Si (CnH2n-i) mit X=C1 oder Br, R' = Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-
Propyl, Butyl oder Cycloalkyl und n=l-20,
Halogenorganosilane X (R ' ) 2Si (CnH2n+i) und X (R ' ) 2Si (CnH2n-i) mit X=C1 oder Br; R' gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl oder Cycloalkyl ist und n=l-20,
Organosilane (RO) 3Si (CH2) m-R' '
mit R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, m=0,l-20, R' ' = Methyl, Aryl, wie -CeH5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10, SH, NRXR2R3 mit R1=Alkyl oder Aryl; R2=H, Alkyl oder Aryl; R3=H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR4 R5 mit R4=H oder Alkyl und R5= H oder Alkyl,
Organosilane (R' ) x (RO) ySi (CH2)m-R' '
mit R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, R' gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Butyl oder Cycloalkyl ist, x+y=3, x=l oder 2, y=l oder 2; m=0,l bis 20, R' ' = Methyl, Aryl, wie CeÜ5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10, SH, NRXR2R3 mit R1=Alkyl oder Aryl; R2=H, Alkyl oder Aryl; R3=H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR4 R5 mit R4=H oder Alkyl und R5= H oder Alkyl,
Halogenorganosilane X3Si (CH2)m-R6
mit X=C1 oder Br, m=0,l-20, R6 = Methyl, Aryl, wie C6H5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, 0-CF2-CHF2, SH oder Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10 und R gleich oder
verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl oder Butyl ist,
Halogenorganosilane RX2Si (CH2)mR6
X=C1 oder Br, m=0,l-20, R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, R6 = Methyl, Aryl, wie CeH5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, SH oder Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10, Halogenorganosilane R2XS1 (CH2) mR6
X=C1 oder Br, m=0,l-20, R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, R6 = Methyl, Aryl, wie CeH5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, SH oder Sz- (CH2) 3S1 (OR) 3 mit z=l-10,
Silazane R7R8 2SiNHSiR8 2R7 mit R7,R8= gleich oder verschieden sind und Alkyl, Vinyl oder Aryl sind,
Cyclische Polysiloxane D3, D4, D5 und ihre Homologen, wobei unter D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -0-Si(CH3)2 verstanden wird, z.B.
Octamethylcyclotetrasiloxan (D4)
Me,
O— Si>
Me2Si
D4
O SiMe,
\ . / *
Si— O
Me2
Polysiloxane bzw. Silikonöle des Typs
mit R = Alkyl,
= substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl
oder H
11
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl
12
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder H
CH3, H, CvH2v+i mit v=l-20, Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si (CH3) 2 (OCH3) oder
wobei
ein R10 oder R11 oder R12 (CH2)V-NH2 sein kann und
v = 1-20, m' = 0, 1, 2, 3, ...100.000, n' = 0,1,2,3, ...
100.000, u' = 0,1,2,3, ... 100.000 ist.
Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Stoffe eingesetzt werden: Octyltrimethoxysilan,
Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Nonafluorohexyl- trimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan oder
Tridecaflourooctyltriethoxysilan . Besonders bevorzugt können Hexamethyldisilazan
Octyltriethoxysilan oder Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden .
Die Modifizierung kann durch eine Imprägnierung, beispielsweise mit Silkonöl, Polyethylenglykol , Polysaccharide, Block- Copolymere, Caprolactone, Lactid- und Glycolidpolymere,
Polyanhydride, Polyester, Hydroxybuttersäuren,
Polyphosphazene, Polyphosphoester , Polyvinylalkohol ,
Polyvinylacetat , Alginat, Gelatine, Agar oder Pectin, erreicht werden. Die modifizierten Kieselsäuren, Silikate oder
Kieselgele können analog zu den reinen Kieselsäuren, Silikaten oder Kieselgelen in die Lacksysteme eingearbeitet werden, wobei zusätzliche Funktionalitäten erzeugt werden, die eine
bewuchsmindernde Wirkung aufweisen bzw. die
Verarbeitungseigenschaften im Lack modifizieren können.
Bei den modifizierten Kieselsäuren, Silikaten oder Kieselgelen kann eine fast vollständige Einbettung ins Bindemittel
erfolgen, so dass die Kieselsäure-/ Silikat oder
Kieselgeloberfläche nicht freiliegt und vorhandene
Oberflächenfunktionalitäten nicht wirksam sein können. In einer bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a-c eine Mischung aus nicht-modifizierten und modifizierten Kieselsäuren sein. Dabei können ein, zwei oder drei der drei Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a-c modifiziert vorliegen.
Neben dem mittleren Durchmesser können die eingesetzten
Kieselsäuren und Silikate einen Grindometerwert von 10 bis 45 ym, bevorzugt 20 bis 43 ym, und/oder eine Stampfdichte von 50 bis 350 g/1 bevorzugt 50 bis 300 g/1, und/oder eine Ölzahl von 180 bis 360 g/100g und/oder eine DBP-Zahl von 200 bis 450 g/100g, bevorzugt 320 bis 400 g/100g, und/oder eine BET von 100 bis 600 m2/g, bevorzugt 200 bis 550 m2/g, besonders bevorzugt 300 bis 550 m2/g, ganz besonders bevorzugt 350 bis 500 m2/g, und/oder ein Gesamtporenvolumen von 6 bis 14 ml/g (0.0042 - 414 MPa, 140°), haben. Ganz besonders bevorzugt weisen die Kieselsäuren und Silikate mehrere der zuvor
genannten physikalisch-chemischen Eigenschaften in Kombination und speziell bevorzugt alle zuvor genannten Eigenschaften in Kombination auf.
In Abhängigkeit von der Konzentration kann durch das
Einbringen der mikrostrukturierten Partikel in die
Beschichtungsformulierung auf den mit diesen
Beschichtungsformulierungen beschichteten Oberflächen eine Mikrostrukturierung erzeugt werden, die das Biofilmwachstum und Makrofouling beeinflusst.
Die BET-Oberfläche ist wichtig um eine hinreichende
Verstärkung im Lacksystem erreichen zu können.
Das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv kann ein Pulver sein, vorzugsweise frei fließende Pulver. Dies bedeutet, dass die Rieselfähigkeit des Produktes gemessen mit den
Auslauftrichtern nach DIN 53492 vorzugsweise den Wert 1 hat. Die erfindungsgemäßen Bewuchsmindernde-Additive können daher besonders gut verarbeitet und transportiert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bewuchsmindernden-Additiv, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel a) mit einer Partikelgröße von 100-500 ym, vorzugsweise von 100- 300 ym, eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel b) mit einer Partikelgröße von 20-70 ym, vorzugsweise von 20-50 ym und eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel c) mit einer Partikelgröße von <20 ym, vorzugsweise von 10nm-10 ym, mischt. Die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a-c können
modifiziert sein. Die Modifizierung kann durch eine
Oberflächenmodifizierung oder eine Imprägnierung der Partikel erfolgen.
Das Mischen kann beispielsweise in einem Kneter,
Schaufeltrockner, Taumelmischer, Vertikalmischer,
Schaufelmischer, Schugimischer , Zementmischer,
Gerickekontimischer , Eirichmischer und/oder Silomischer erfolgen .
Die Temperatur in der Mischeinheit kann zwischen 5°C und 120 °C betragen.
Die Mischung kann unter Luftatmosphäre erfolgen.
Das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv kann in
Beschichtungssystemen, vorzugsweise Lacken, verwendet werden. Das Beschichtungssystem, enthaltend das erfindungsgemäße
Bewuchsmindernde-Additiv kann zum Schutz der Oberfläche von Objekten welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehen oder kommen, auf die Oberfläche der Objekte aufgetragen werden .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Lack, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser mindestens a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym, vorzugsweise von 100-300 ym,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym, vorzugsweise von 20-50 ym und
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym, vorzugsweise von 10 nm-10 ym
enthält.
Der erfindungsgemäße Lack kann frei von Bioziden oder
biozidwirksamen Substanzen sein. Die modifizierten oder nicht-modifizierten Kieselsäuren,
Silikate oder Kieselgele a) -c) können in beliebiger Reihenfolge in der fertigen Lackformulierung dispergiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Lack, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv enthält .
Der erfindungsgemäße Lack kann 1-40 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, Bewuchsminderndes-Additiv, bezogen auf den Lack, enthalten.
Das Bewuchsmindernde-Additiv kann mit mäßiger Scherbelastung in der fertigen Lackformulierung dispergiert und der Lack
anschließend mit gängigen Verfahren als letzte Schicht
appliziert werden. Hierzu können Rollen ebenso wie Spritzen verwendet werden. Neben der Auswahl der verwendeten Partikel, dem Mischungsverhältnis, der Partikelkonzentration und der Lackformulierung kann dabei auch die Applikationstechnik einen Einfluss auf die entstehende Struktur haben.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass eine Freilegung bzw.
Aktivierung der modifizierten Kieselsäure-/Silikat- oder Kieselgeloberflächen und damit der vorhandenen
oberflächenaktiven Gruppen durch Ausnutzung der bei Kontakt mit Wasser stattfindenden Hydrolyse erfolgen kann. Hierzu können die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele beispielsweise zunächst mit einem wasserlöslichen Polymer modifiziert bzw. imprägniert werden und anschließend nach den genannten
Verfahren in die Lacksysteme eingearbeitet werden. Bei Kontakt mit Wasser, d.h. während der bestimmungsgemäßen Anwendung kann durch die stattfindende Wasserdiffusion in das Lacknetzwerk das wasserlösliche Polymer gelöst werden. Die verwendeten
wasserlöslichen Polymere können bioabbaubar und nicht
umweltgefährdend sein. Durch die Ablösung des Polymers von der Oberfläche der Partikel wird gleichzeitig der auf dem Partikel befindliche Lack abgelöst, wodurch die Partikeloberfläche freigelegt wird. Der Partikel bleibt weiterhin ausreichend von Lackmatrix umgeben, so dass die Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel nicht aus dem Lacksystem freigelegt werden und aus der Lackmatrix austreten können. Mittels dieses Mechanismus ist es möglich gezielt Funktionalitäten im Lack zu verteilen, so dass bei Verwendung reiner Kieselsäure-/ Silikat- oder
Kieselgelpartikel in einem hydrophoben Lacksystem
beispielsweise hydrophile Spots in einer hydrophoben Matrix erzeugt werden können. Diese alternierenden Oberflächen weisen wiederum besonders gute bewuchsmindernde Eigenschaften auf. Weiterhin ist es mittels dieses Mechanismus möglich gezielt die Funktionalitäten der modifzierten Kieselsäure-/Silikat- oder Kieselgelpartikel nach Einbindung in die Lackmatrix an der Oberfläche freizulegen.
Die so hergestellten Lacke zeigen sowohl im Laborbioversuch gegen den Testkeim Ps.atlantica als auch im Freilandversuch eine bewuchsmindernde Wirkung im Vergleich zum Referenzsystem ohne Zusatz der strukturgebenden Elemente. Ein weiterer Vorteil der sich durch Verwendung der beschriebenen Additive ergibt, ist die Erhöhung der mechanischen Festigkeit, sowie die
Möglichkeit der Rheologieeinstellung. Mit dem erfindungsgemäßen Bewuchsmindernden-Additiv können alle Objekte beschichtet werden, welche der Gefahr durch
Biofouling ausgesetzt sind. Dies sind insbesondere Sportboote, kommerzielle Schiffe, in Wasser eintauchende Bauwerke und Einrichtungen wie z. B. Bootsstege, Kaimauern,
Ölbohrplattformen etc., Fahrwassermarkierungen, sonstige Bojen oder Messsonden.
Messmethoden
Analyse der physikalisch-chemischen Eigenschaften der
Kieselsäure, Silikate oder Kieselgele
Bestimmung der DBP Zahl:
Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl) , die ein Maß für die Saugfähigkeit eines porösen Partikel ist, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt:
12,50 g pulverförmiges oder kugelförmiges Trägermaterial mit 0 - 10 % Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank eingestellt) werden in die Kneterkammer (Artikel Nummer 279061) des
Brabender-Absorptometer λ λΕ λ λ gegeben (ohne Dämpfung des
Ausgangsfilters des Drehmomentaufnehmers) . Im Falle von
Granulaten wird die Siebfraktion von 3.15 bis 1 mm
(Edelstahlsiebe der Firma Retsch) verwendet (durch sanftes Drücken der Granulate mit einem Kunststoffspatel durch das Sieb mit 3.15 mm Porenweite) . Unter ständigem Mischen
(Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei Raumtemperatur durch den „Dosimaten Brabender T 90/50" Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstieges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0.6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP- Dosierung abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so dass der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann.
Die DBP-Aufnahme wird in der Einheit [g/ (100g)] ohne
Nachkommastellen angegeben und anhand der folgenden Formel berechnet :
V*D * 100 ^ g
DBP = *— + K
E 100g
mit DBP = DBP-Aufnahme in g/(100g)
V = Verbrauch an DBP in ml
D = Dichte von DBP in g/ml (1,047 g/ml bei 20 °C)
E = Einwaage an Kieselsäure in g
K = Korrekturwert gemäß Feuchtekorrekturtabelle in g/ (100g) Die DBP-Aufnahme ist für wasserfreie, getrocknete
Trägermaterialien definiert. Bei Verwendung von feuchten Trägermaterialien, insbesondere Fällungskieselsäuren oder Silicagelen ist der Korrekturwert K für die Berechnung der DBP-Aufnahme zu berücksichtigen. Dieser Wert kann anhand der folgenden Korrekturtabelle ermittelt werden, z. B. würde ein Wassergehalt des Trägermaterials von 5.8 % einen Zuschlag von 33 g/ (100 g) für die DBP-Aufnahme bedeuten. Die Feuchte des Trägermaterials wird gemäß der nachfolgend beschriebenen Methode „Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts" ermittelt.
Tabelle: Feuchtekorrekturtabelle für Dibutylphthalataufnähme - wasserfrei-
Bestimmung der Ölzahl
Die Bestimmung der Ölzahl erfolgt nach DIN EN ISO 787-5 mit Leinöl .
Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts
Die Feuchte oder auch Trockenverlust (TV) von
Trägermaterialien wird in Anlehnung an ISO 787-2 nach 2 stündiger Trocknung bei 105 °C bestimmt. Dieser
Trocknungsverlust besteht überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit. Durchführung In ein trockenes Wägeglas mit Schliffdeckel (Durchmesser 8 cm, Höhe 3 cm) werden 10 g des pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Materials auf 0.1 mg genau eingewogen (Einwaage E) . Die Probe wird bei geöffnetem Deckel 2 h bei 105 ± 2 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird das
Wägeglas verschlossen und in einem Exsikkatorschrank mit
Kieselgel als Trocknungsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Wägeglas / Becherglas wird zur Bestimmung der Auswaage A auf der Präzisionswaage auf 0,1 mg genau ausgewogen. Man bestimmt die Feuchte (TV) gemäß
TV = (1 - A / E) * 100,
wobei A = Auswaage in g und E = Einwaage in g bedeuten.
Mittlere Partikelgröße d5o
Die Bestimmung der Partikelverteilung der erfindungsgemäßen Produktsysteme erfolgt nach dem Prinzip der Laserbeugung auf einem Laserdiffraktometer (Firma Horiba, LA-920) .
Zur Bestimmung der Partikelgröße von Pulvern wird eine
Dispersion mit einem Gewichtsanteil von ca. 1 Gew.-% S1O2 durch Einrühren des Pulvers in Wasser hergestellt.
Unmittelbar im Anschluss an die Dispergierung wird von einer Teilprobe der Dispersion mit dem Laserdiffraktometer (Horiba LA-920) die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Für die Messung ist ein relativer Brechungsindex von 1,09 zu wählen. Alle Messungen erfolgen bei Raumtemperatur. Die
Partikelgrößenverteilung sowie die relevanten Größen wie z. B. die mittlere Partikelgröße dso werden vom Gerät automatisch berechnet und grafisch dargestellt. Es sind die Hinweise in der Bedienungsanleitung zu beachten.
Bestimmung der BET-Oberflache
Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im folgenden BET- Oberfläche genannt) der pulverförmigen, in etwa sphärische Partikel aufweisende oder granulären Kieselsäure wird in
Anlehnung an ISO 5794-1/Annex D mit dem Gerät TRISTAR 3000 ( Fa. Micromeritics ) nach der Multipointbestimmung gemäß DIN-ISO 9277 ermittelt.
Bestimmung der Stampfdichte
Die Bestimmung der Stampfdichte erfolgte gemäß DIN EN ISO 787- 11.
Bestimmung des Gesamtporenvolumens
Die Bestimmung des Gesamtporenvolumens erfolgt mittels der Quecksilberporosimetrie . Die Methode basiert auf der Hg-
Intrusion gemäß DIN 66133 (mit einer Oberflächenspannung 480 mN/m und einem Kontaktwinkel von 140°), wobei ein Autopore IV 9500-Gerät der Firma Micromeritics verwendet wird. Die Kieselsäure wird vor der Messung einer Druckbehandlung unterzogen. Genutzt wird hierzu eine Manual Hydraulic Press (Bestell-Nr. 15011 der Firma Specac Ltd., River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, U.K.) . Dabei werden in eine „Pellet Die" mit 13 mm Innendurchmesser der Firma Specac Ltd. 250 mg Kieselsäure eingewogen und laut Anzeige mit 1 t
belastet. Diese Last wird 5 s gehalten und gegebenenfalls nachgeregelt. Anschließend wird die Probe entspannt und für
4 h bei 105 ± 2 °C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Einwaage der Kieselsäure in den Penetrometer vom Typ 10 erfolgt auf 0,001 g genau und wird für eine gute
Reproduzierbarkeit der Messung so gewählt, dass das „stem volume used", also das prozentual verbrauchte Hg-Volumen zum Füllen des Penetrometers 20 % bis 40 % beträgt. Anschliessend wird das Penetrometer langsam auf 50 ym Hg evakuiert und für
5 min bei diesem Druck belassen.
Die Bedienung des Autopore-Geräts erfolgt gemäß der
Bedienungsanleitung mit der Software Version IV 1.05. Jede Messung wird um eine Leermessung des Penetrometers korrigiert. Der Messbereich beträgt 0,0042 - 414 MPa. Bestimmung des Grindometerwertes
Die Bestimmung des Grindometerwertes erfolgt nach DIN EN
21524. Bestimmung der Rieselfähigkeit
Die Beurteilung der Rieselfähigkeit erfolgt mit
Glasauslaufgefäßen unterschiedlicher Auslaufdurchmesser . Die
Bewertung erfolgt mit den Noten 1-7 :
Angegeben wird das Messgefäß, bei dem das Pulver gerade noch ohne zu stocken ausfließt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, schränken diese jedoch in keiner Weise ein .
Beispiel 1: Lack mit modifizierten Kieselsäuren
Die zu modifizierende Kieselsäure ( Sipernat®22 , Sipernat®50, Sipernat®50S) wird gemäß den Einwaagen in Tabelle 1 jeweils in einem Mischer ( Somakon-Labormischer ) vorgelegt und der
Mischvorgang gestartet (250 U/min, 25 °C) . Das zur
Modifizierung genutzte Polymer ( Polyethylenglycol 10.000 der Firma Aldrich) wird aus wässriger Lösung (40 Gew.-%) durch langsames zutropfen zudosiert (3 Minuten) . Der Mischvorgang wird nach weiteren 15 Minuten beendet. Die Partikel bleiben rieselfähig. Anschließend wird ein Trocknungsschritt
(Trockenschrank, 80°C, 24h) durchgeführt. Abschließend werden die Partikel mit einem organischen Lösemittel (Ethanol) gewaschen, gefiltert und nochmals getrocknet
(Vakuumtrockenschrank, 80 mbar, 50 °C, 24h) .
In Tabelle 1 sind die Einwaagen für die jeweiligen
Modifizierungen der Kieselsäuretypen mit Polyethylenglycol 10.000 gelistet. Sipernat®22 , Sipernat®50 und Sipernat®50S sind Kieselsäuren der Evonik Industries.
Tabelle 1:
Aus den in Tabelle 1 aufgelisteten modifizierten Kieselsäuretypen 1-3 wird das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv durch Mischung der modifizierten Kieselsäuren 1-3 im Gewichtsverhältnis 6:4:5 (mod. Sipernat®22 :mod. Sipernat®50 :mod. Sipernat®50S) mit einem Taumelmischer bei 25 °C, 30 Min hergestellt.
Danach wird entsprechend Tabelle 2 (Zusammensetzung Lack) ein Lack hergestellt. Zunächst wird die 1. Komponente mittels Dissolver (Dispermat, Durchmesser: 80mm, 2000rpm, 30 min) hergestellt. Tabelle 2:
In einem zweiten Schritt wird der Härter (DYNASYLA AMEO) und das Bewuchsmindernde-Additiv dispergiert (Dispermat,
Durchmesser: 40mm, lOOOrpm, 10 min) .
Der Lack wird mittels Spritze (Pistole Sata Jet 90,
Eingangsdruck 3 bar, 2 Spritzgänge, Düsendurchmesser 1,4 mm) auf den zu beschichtenden Untergrund aufgetragen. Als
Testoberfläche werden angeraute PVC-Platten verwendet (20x20cm für Freilandversuch; 7, 5x2, 5cm für Laborversuch). Nach 8h ist die erfindungsgemäße Beschichtung ausgehärtet und
anwendungsbereit . Die Beprobung im Freilandversuch erfolgte unter dynamischen Bedingungen ( Proben-Karrussel mit 8h Rotation, 8h Stillstand, ca. 5 Knoten) in der Nordsee (Hooksiel) . Anschließend erfolgte die Bewertung anhand von Wägung, d.h. Ermittlung der
Massedifferenz und Vergleich des Oberflächenbewuchses. Das erfindungsgemäße Lacksystem enthaltend das Bewuchsmindernde- Additiv reduziert die Bewuchsmasse um mehr als 30% im Vergleich zum Referenzlack ohne das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde- Additiv .
Beispiel 2: Lack mit Mischung aus 3 Kieselsäuren Aus den in Tabelle 3 angegebenen Mengen an Kieselsäuretypen wird ein erfindungsgemäßes Bewuchsminderndes-Additiv hergestellt. Die Mischung erfolgt in einem Taumelmischer bei 25°C, 30 Min.
Tabelle 3: Einwaagen für Kieselsäuremischung
Anschließend wird wie in Beispiel 1 ein Lack hergestellt.
Ergebnisse der Freilandversuche:
Der Freilandversuch erfolgt, wie in Beispiel 1. Das
erfindungsgemäße Lacksystem enthaltend das Bewuchsmindernde- Additiv reduziert die Bewuchsmasse um mehr als 40% im Vergleich zum Referenzlack ohne das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde- Additiv .
Ergebnisse der Laborversuche:
Zur Analyse der bewuchsmindernden Wirksamkeit werden
Laborexperimente durchgeführt. Im eigens dafür entwickelten Versuchsaufbau wird die Wirksamkeit der hergestellten Formulierungen im Labormaßstab überprüft.
Als Testkeim wird das marine Bakterium Ps.atlantica verwendet mit marinem Medium (pH=7,8; künstliches Meerwasser (z.B. Marine Bouillon geliefert von Carl Roth) . Der erfindungsgemäße Lack wird im Testmedium (künstl. Meerwasser mit Testkeim) über 24h der Besiedlung ausgesetzt. Anschließend erfolgt die Analyse des Oberflächenbewuchses des erfindungsgemäßen Lacks im Vergleich zum Referenzsystem ohne Bewuchsminderndes-Additiv durch
Keimzahlbestimmung oder LifeDead-Staining mittels FilmTracer™ Live/Dead® Biofilm Viability Kit. Mit dem Lacksystem enthaltend das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv (Bewuchs 57%) konnte im Vergleich mit dem Lack ohne das Bewuchsmindernde-Additiv (Bewuchs 100%) eine Reduzierung des mikrobiellen Aufwuchses um >40 % festgestellt werden.
Topographie :
Die Oberflächentopographie der hergestellten erfindungsgemäßen Lackoberfläche wird mittels Tastschnittgerät (Hommelwerke, Turbo Rauheit V6.14) ermittelt. Tabelle 4 zeigt die ermittelten
Rauheitsparameter für Rauheitsprofilhöhe Rt, Rz und
Mittenrauhwert Ra des erfindungsgemäßen Lacksystems im Vergleich zu einem Lack enthaltend eine Mischung aus nur zwei Kieselsäuren (5 Gew.-% Sipernat®22 + 5 Gew.-% Sipernat®50) , einem Lack enthaltend eine Kieselsäure (5 Gew.-% Sipernat®22) , sowie einem Lack ohne Additiv.
Tabelle 4:
Lack ohne Lack mit einer Lack mit zwei Erfindungsgemäßes Additiv Kieselsäure Kieselsäuren Lacksystem
Rt [ym] 2,8 50, 15 36, 19 214, 1
Rz [ym] 1 ,8 31 ,22 24,69 149,4
Ra [ym] 0,4 3,83 3,3 21 ,3 Beispiel 3: Lack mit einer Kieselsäure (Vergleichslack)
Wie in Beispiel 1 angegeben wird ein Lack hergestellt, wobei Sipernat®820A (d50=7,5 ym) als Additiv verwendet wird.
Sipernat®820A ist eine Al-silikat der Evonik Industries.
Ergebnisse der Laborversuche:
Wie in Beispiel 2 angegeben werden Laborexperimente durchgeführt. Mit dem Lacksystem enthaltend das Additiv (Sipernat®820A)
(Bewuchs 158%) wird im Vergleich mit dem Lack ohne
Bewuchsminderndes-Additiv (Bewuchs 100%) eine Erhöhung des mikrobiellen Aufwuchses um >50 % festgestellt.
Die Verwendung von einer Kieselsäure ist nicht als
Bewuchsminderndes-Additv geeignet .

Claims
Patentansprüche :
Bewuchsminderndes-Additiv, enthaltend mindestens
a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym und
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym.
Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischverhältnis der Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele, bezogen auf die Masse, a):b):c) 3:2:1 bis 0,5:0,
5:1 ist.
Bewuchsminderndes-Additiv gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a) , b) und c) eine gefällte oder pyrogene Kieselsäure ist.
Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine gefällte oder pyrogene Kieselsäure oberflächenmodifiziert ist.
Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierte,
gefällte oder pyrogene Kieselsäure mit einem Silan oberflächenmodifiziert ist.
6. Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens eine gefällte oder pyrogene Kieselsäure imprägniert ist.
7. Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die imprägnierte, gefällte oder pyrogene Kieselsäure mit einem Polyethylenglykol
imprägniert ist.
8. Verfahren zur Herstellung des Bewuchsmindernden-Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel a) mit einer Partikelgröße von 100- 500 ym,
eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel b) mit einer Partikelgröße von 20- 70 ym und
eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel c) mit einer Partikelgröße von <20 ym mischt.
9. Verwendung des Bewuchsmindernden-Additiv gemäß der
Ansprüche 1-7 in Beschichtungssystemen .
10. Verwendung des Bewuchsmindernden-Additivs gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungssystem ein Lack ist.
11. Lack, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym, und
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym
enthält.
12. Lack, dadurch gekennzeichnet, dass dieser das
Bewuchsmindernde-Additiv gemäß einer der Ansprüche 1-7 enthält .
13. Lack gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Mischung 2-30 Gew.-% Bewuchsminderndes-Additiv enthält.
EP13725655.8A 2012-06-19 2013-05-28 Bewuchsmindernde-additive, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in beschichtungen Withdrawn EP2861674A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012210294A DE102012210294A1 (de) 2012-06-19 2012-06-19 Bewuchsmindernde-Additive, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen
PCT/EP2013/060904 WO2013189699A1 (de) 2012-06-19 2013-05-28 Bewuchsmindernde-additive, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in beschichtungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2861674A1 true EP2861674A1 (de) 2015-04-22

Family

ID=48536861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13725655.8A Withdrawn EP2861674A1 (de) 2012-06-19 2013-05-28 Bewuchsmindernde-additive, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in beschichtungen

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2861674A1 (de)
JP (1) JP2015521664A (de)
KR (1) KR20150024335A (de)
CN (1) CN104395410A (de)
AR (1) AR091472A1 (de)
DE (1) DE102012210294A1 (de)
TW (1) TW201418386A (de)
WO (1) WO2013189699A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015204896A1 (de) * 2015-03-18 2016-09-22 Evonik Degussa Gmbh Lacksystem enthaltend ein bewuchshemmendes Metalloxid und eine pyrogene Kieselsäure
CN108137954B (zh) * 2015-07-13 2021-03-19 佐敦公司 防污组合物
KR102562062B1 (ko) * 2015-07-13 2023-08-02 후지 실리시아 카가쿠 가부시키가이샤 복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조 방법
CN114206814B (zh) * 2019-07-30 2024-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 减少提质反应器中的结垢的方法
US20230183484A1 (en) * 2020-05-25 2023-06-15 Nanophos Sa Silicone-epoxy compositions and protective coatings

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3815670A1 (de) 1988-05-07 1990-01-25 Degussa Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
JPH08268377A (ja) 1995-03-31 1996-10-15 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 液体と接する構造物の表面構造
JPH0953612A (ja) 1995-08-15 1997-02-25 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 気体保持能を有する没水体表面の形成方法
AU1612997A (en) 1996-02-07 1997-08-28 Protective Research Industries Ltd. Coating formulation
IN191468B (de) 1996-03-29 2003-12-06 Degussa
JPH1025427A (ja) 1996-07-12 1998-01-27 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 気体保持能を有する表面用疎水性材料
US5902851A (en) * 1996-12-24 1999-05-11 Matsushita Electric Works, Ltd. Resinous composition for foul releasing coat and coating articles
DE19755287A1 (de) 1997-12-12 1999-07-08 Degussa Fällungskieselsäure
DE10058616A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Degussa Fällungskieselsäuren mit hoher Struktur
DE10117945A1 (de) * 2001-04-10 2002-10-24 Stiftung A Wegener Inst Polar Biozidfreie Antifouling-Beschichtung
DE10139574A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Erhalt des Lotus-Effektes durch Verhinderung des Mikrobenwachstums auf selbstreinigenden Oberflächen
DE10241273A1 (de) 2002-09-06 2004-03-18 Degussa Ag Effiziente Mattierungsmittel basierend auf Fällungskieselsäuren
EP1570980A4 (de) 2002-12-10 2008-08-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd Artikel mit funktionalem filmüberzug darauf, verfahren zur herstellung davon und auftragsmaterial zur bildung des funktionalen filmüberzugs
JP2005053728A (ja) 2003-08-01 2005-03-03 Dsl Japan Co Ltd 高吸油性および高い構造性を有する非晶質シリカ粒子
DE102004017584A1 (de) * 2004-04-07 2005-10-27 L. Böwing GmbH Verfahren zum Schutz vor Belagsbildung auf Oberflächen unter Wasser und Beschichtungsmasse für das Herstellen einer funktionellen Beschichtung auf Formteilen
DE102004020961A1 (de) 2004-04-28 2005-11-24 Ceram Ag Anstrich- und/oder Beschichtungsmaterial
KR101027857B1 (ko) * 2006-03-17 2011-04-07 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 실리카 분말 및 그 용도
ES2356044T3 (es) 2006-03-21 2011-04-04 Materials Innovation Centre B.V. Revestimientos de fibra antivegetativa para construcciones marinas.
DE102006030055A1 (de) 2006-06-29 2008-01-03 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung einer ablösbaren, Bewuchs hemmenden Beschichtung
EP1882722A1 (de) 2006-07-25 2008-01-30 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Beschichtungszusammensetzung
US7732497B2 (en) 2007-04-02 2010-06-08 The Clorox Company Colloidal particles for lotus effect
DE102009028255A1 (de) 2009-08-05 2011-02-10 Evonik Degussa Gmbh Mikrostrukturierte multifunktionale anorganische Coating-Additive zur Vermeidung von Fouling (Biofilmbewuchs) bei aquatischen Anwendungen
CN101792534B (zh) 2010-01-11 2013-05-29 大连水产学院 具有海洋防污功能的仿生微纳结构表面材料的制作方法
US8853317B2 (en) * 2010-03-01 2014-10-07 Cabot Corporation Coating comprising multipopulation fumed silica particles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013189699A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104395410A (zh) 2015-03-04
AR091472A1 (es) 2015-02-04
TW201418386A (zh) 2014-05-16
DE102012210294A1 (de) 2013-12-19
KR20150024335A (ko) 2015-03-06
WO2013189699A1 (de) 2013-12-27
JP2015521664A (ja) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2861674A1 (de) Bewuchsmindernde-additive, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in beschichtungen
Chapman et al. Antifouling performances of macro-to micro-to nano-copper materials for the inhibition of biofouling in its early stages
US10899938B2 (en) Compositions comprising diatom frustules and applications thereof
EP0373426B1 (de) Anorganische Pigmente mit Polyorganosiloxanbeschichtung
EP1607421B1 (de) Lackformulierung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften
DE102009028255A1 (de) Mikrostrukturierte multifunktionale anorganische Coating-Additive zur Vermeidung von Fouling (Biofilmbewuchs) bei aquatischen Anwendungen
DE102006030054A1 (de) Bewuchs hemmende Beschichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Carneiro et al. Nanocomposite acrylic paint with self-cleaning action
WO2011038991A1 (de) Neuartige mattierungsmittel für uv-lacke
DE102006030055A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer ablösbaren, Bewuchs hemmenden Beschichtung
Falchi et al. Distribution of nanosilica dispersions in Lecce stone
Vaja et al. Multifunctional advanced coatings based on ZnO/M obtained by nanocasting method
Li et al. Preparation of superhydrophobic composite paper mulching film
Ţălu et al. Surface morphology analysis of composite thin films based on titanium-dioxide nanoparticles
EP3875544A1 (de) Lacksystem mit anti-fouling-eigenschaft
EP3252008B1 (de) Nanostrukturierte mikropartikel aus silanisierten primärpartikeln mit steuer-barer redispergierbarkeit und verfahren zu deren herstellung
EP3155048B1 (de) Mit silanhaltigen quartärem ammoniumsalz mit langer alkylkette derivatisierte siliziumdioxidnanopartikel
Cao Stone artifacts conservation: synthesis and study of new partially flourinated compounds
CN114715928B (zh) 壁画加固材料PAAG/Ca(OH)2及其制备方法
WO2017140991A1 (fr) Composition fluide pour protéger le bois
EP1146091B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Farbmitteln
Sbardella Synthesis, characterization and application of polyacrylate/silica hybrid films for coatings
Sbardella Synthesis, characterization and application of acrylic/silica hybrid film for coating.
WO2013004659A1 (de) Verfahren zur modifikation von partikulären feststoffen durch photopolymerisation
WO2023072628A1 (de) Gasbarriereschicht, nanokomposit-lack zur erzeugung der gasbarriereschicht sowie verfahren zur herstellung des lacks

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20141204

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160517

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160928