Bewuchsmindernde-Additive, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Bewuchsmindernde-Additive, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen . Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Begriff
Bewuchsmindernde-Additive, an Stelle des üblicherweise
verwendeten Begriffs Antifouling-Additiv verwendet, um
herauszustellen, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive allein auf einem physikalischen Effekt beruht im Sinne von Foul-Release-Coatings und Easy-to-Clean-
Beschichtungen und keine Biozide oder biozidwirksamen
Substanzen notwendig sind.
Aus EP2281855A1 sind Antifouling-Additive bekannt, die nach dem chemischen Wirkprinzip funktionieren, d.h. der bewuchsmindernde Wirkmechanismus beruht auf der Freisetzung (Leaching) von Bioziden, insbesondere natürlichen Bioziden, wie Menthol, aus der Beschichtung . Ferner sind Bewuchsmindernde-Additive bekannt, basierend auf physikalischen Wirkprinzipien, beispielsweise die
Strukturierung der Lackoberfläche zur Erzeugung von
lufthaltenden Oberflächen in W09729157A1, EP1570980A1,
JP10025427A und JP09053612A. Durch den Einsatz von fein verteilten Partikeln oder Fasern wird eine ternäre Grenzschicht Luft-Wasser-Lack gebildet, die sich positiv auf die
Anhaftungseigenschaften der Oberfläche auswirken soll.
Nachteilig ist, dass die Luft bei in Bewegung befindlichen Objekten (z.B. Schiffen) nur über einen kurzen Zeitraum während der Immersion im Wasser in der laminaren Grenzschicht gehalten werden kann, so dass eine Langzeitwirksamkeit auf Basis dieser Beschichtung nicht gegeben ist.
JP08268377A beschreibt als Alternative die Zufuhr der Luft mittels Kompressoren, was für bestimmte Anwendungen wenig relevant ist.
Aus CN101792534A sind mikro- und nanostrukturierte Oberflächen mit Antifoulingwirksamkeit bekannt, die durch Abformung der Oberfläche (Gussformen) hergestellt werden. Auf diese Weise können natürliche Antifoulingoberflächen (z.B. Haifischhaut), die auf physikalischen Wirkprinzipien beruhen, ideal
nachgeformt werden. Zwar ist die Antifoulingwirksamkeit der künstlichen Oberflächen nachgewiesen, aber die Übertragung in den technischen Maßstab auf Basis dieser Technologie nicht gegeben .
Ferner sind aus DE102006030055A1 nanostrukturierte Lacksysteme auf Basis nanoskaliger hydrophober Partikel bekannt. Diese sind jedoch wenig stabil bei mechanischer Belastung, da die
funktionalisierten Partikelsysteme nicht fest im Bindemittel fixiert sind, so dass keine Langzeitwirksamkeit gegeben ist. Ferner sind die mittels monomodaler Nanopartikel erzeugten Oberflächentopographien ungeeignet für die physikalische
Bewuchsminderung im Sinne der Erfindung. Zahlreiche wissenschaftliche Publikationen beschreiben die physikalische Bewuchsminderung auf Basis hierarchisch
strukturierter Oberflächen, so z.B.
„Surface modification approaches to control marine biofouling", Scardino, Advances in marine antifouling coatings and
technology, 2009, Woodhead Publishing, S.664-692. Hieraus ist bekannt, dass für die Antifoulingwirkung die Oberfläche mit Strukturierungen in verschiedenen Größenordnungen ausgestattet sein sollte. Aufgrund der Vielfältigkeit der im Meer lebenden Organismen ist es nicht möglich eine Antifouling-Wirkung, im weiteren Sinne eine Bewuchsmindernde Wirkung, mit nur einer Struktur zu erzielen. So sind für die Abwehr von
Mikroorganismen andere Strukturgrößen zu verwenden im Vergleich
zu Makroorganismen wie Muscheln und Algen. Die genannten
Größenordnungen variieren von wenigen Nanometern bis hunderte Mikrometer . EP1591509A1 beschreibt die Erzeugung einer Lotusoberfläche durch keramische Mikrohohlkugeln, die wiederum durch
Nanopartikel (z.B. Aluminiumoxyden, Aluminiumoxydhydraten, Titandioxyden, Zirkondioxyden) besetzt sind und verbesserte Standzeiten im Sinne der herkömmlichen Lotuseffekt-Anwendungen (Fassaden, Gebäuden, Dächer) hat.
Ebenfalls beschreibt EP1283077A1 eine selbstreinigende
Oberfläche aus Vertiefungen und Erhöhungen erzeugt durch
Partikel, wobei diese mit antimikrobiellen Eigenschaften, d.h. Wirkstoffen ausgestattet sind, so dass die Wirkung nicht alleine auf physikalischen Effekten beruht.
US20080241408A1 beschreibt die Erzeugung einer Lotusoberfläche, d.h. einer flüssigkeitsabweisenden Oberfläche, mit
Strukturierungen im Bereich <500nm durch Verwendung von zwei Größen kolloidaler Partikel im Bereich von 15-2000 nm bzw. 1- 200 nm.
Weitere Funktionalitäten können hier durch Modifizierung der Partikel mit Kohlenwasserstoffen (z.B. Alkylketten) , Silanen oder Bioziden erzeugt werden (EP1882722A1) .
Die Erzeugung mikrostrukturierter Oberflächen in Anlehnung an natürliche Vorbilder kann neben der Verwendung von Partikeln auch durch Verwendung von Fasern erfolgen, die sich an
pflanzlichen natürlichen Vorbildern wie Treibsamen oder
tierischen Vorbildern, wie Seelöwen orientieren. WO2007108679A1 beschreibt die Verwendung von ym-Fasern, die durch
elektrostatische Aufladung auf den feuchten Lack aufgesprüht werden und so eine Seelöwen-artige Oberflächenstruktur
erzeugen. Dem Fachmann ist bekannt, dass diese Art der
Applikation für eine großtechnische Umsetzung schlecht praktikabel ist.
Weiterhin können strukturierte Oberflächen auch durch
Polymermodifizierung erzeugt werden (Development and Testing of Hierachically Wrinkled Coatings for Marine Antifouling,
Efimenko, Applied Materials & Interfaces, Vol 1, No . 5, 1031- 1040, 2009) . Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein
Bewuchsminderndes-Additiv zur Verfügung zu stellen, das in Beschichtungen eingearbeitet eine bewuchsmindernde Wirkung, basierend auf nicht-toxischen physikalischen Wirkprinzipien, erzielt und die Bewuchsmindernde-Beschichtung auch im
technischen Maßstab nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden kann. Ferner sollte die bewuchsmindernde Wirksamkeit der applizierten ausgehärteten Beschichtung auf Basis jedes
Bindemittelsystems möglich sein unter Anpassung der
eingesetzten Konzentrationen und dem Fachmann bekannter
Optimierungsparameter.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin Bewuchsmindernde-Additive zur Verfügung zu stellen, welche weitgehend bzw. vollständig bioabbaubar und / oder biologisch unbedenklich sind.
Eine weitere Aufgabe besteht darin Bewuchsmindernde-Additive zur Verfügung zu stellen, welche sowohl während der Fahrt als auch während der Liegezeiten von Wasserfahrzeugen oder anderen mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehenden oder kommenden Objekten einen hinreichenden Bewuchsmindernden- Schutz gewährleisten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin Bewuchsmindernde-Additive zur Verfügung zu stellen, die in ausgewählten Beschichtungen eingearbeitet eine leichtere
Abreinigung von anhaftendendem Bewuchs (Fouling) gewährleisten
können. Diese leichtere Abreinigung beruht darauf, dass durch Verwendung der genannten Additive eine mikrostrukturierte Oberfläche erzeugt wird und die Anzahl der Haftungspunkte reduziert wird. Im Weiteren kann die Strömungsdynamik der Beschichtungen positiv beeinflusst werden, was ebenfalls zu einer leichteren Abreinigung führt.
Biologische Abbaubarkeit bzw. bioabbaubar im Sinne der
vorliegenden Erfindung bezeichnet das Vermögen organischer Chemikalien zum biologischen Abbau, also ihrer Zersetzung durch Lebewesen bzw. deren Enzyme. Im Idealfall verläuft dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur
Mineralisierung, so dass die organische Verbindung bis hin zu anorganischen Stoffen wie Kohlendioxid, Sauerstoff und
Ammoniak zerlegt wird. Analytisch kann dieser Vorgang z.B. durch die Angabe der Halbwertszeit erfasst werden.
Ist ein vollständiger biologischer Abbau im Sinne der obigen Definition nicht möglich, so wird gewährleistet, dass die im Sinne der Erfindung verwendeten Additive unbedenklich sind. D. h. die Additive haben keinen toxischen oder gefährdenden
Einfluss auf andere Organismen. Die Additive reichern sich nicht oder nur gering im Wasser an und sind nicht
umweltgefährdend . Umweltgefährdend im Sinne der vorliegenden Erfindung
bezeichnet die Eigenschaft von Stoffen und Stoffgemischen, die unmittelbar oder mittelbar Menschen, Tiere, Pflanzen, ihre Lebensgemeinschaften und Lebensräume sowie insbesondere den Boden schädigen oder langfristig irreversibel verändern können.
Bewuchsmindernd im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Eigenschaft der mit bewuchsmindernden-Additiven
ausgestatteten Beschichtungen die Ansiedlung von
Foulingorganismen, d.h. Mikrofouling und Makrofouling zu reduzieren im Vergleich zur gleichen Beschichtung nicht enthaltend die Bewuchsmindernden-Additive .
Gegenstand der Erfindung ist ein Bewuchsminderndes-Additiv, enthaltend mindestens
a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym, vorzugsweise von 100-300 ym,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym, vorzugsweise von 20-50 ym und
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure,
Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym, vorzugsweise von 10 nm-10 ym.
Das Bewuchsmindernde-Additiv kann frei von Bioziden oder biozidwirksamen Substanzen sein.
Die Kieselsäuren können gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren sein .
Beispielsweise können gefällte Kieselsäuren gemäß EP 1398301 A2, EP 1241135 AI, EP 1648824 AI, EP 0798348 AI, EP 0341383 AI oder EP 0922671 AI eingesetzt werden.
Gefällte oder pyrogene Kieselsäuren und Kieselgele, werden bereits standardmäßig als Additive (z.B. zur Rheologie- Steuerung oder Mattierung) in Lacken eingesetzt, so dass eine leichte Einarbeitung und gleichmäßige Verteilung der Additive nach den dem Fachmann bekannten Verfahren im Lack
gewährleistet werden kann, ohne dass eine vollständige
Neuformulierung der Rezeptur des Beschichtungssystems
notwendig ist.
Die drei Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) -c) können in variablen Verhältnissen miteinander gemischt werden. Dabei können die Mischverhältnisse und die eingesetzten Mengen erheblichen Einfluss auf die entstehenden Strukturen und damit auf die bewuchsmindernde Wirksamkeit haben. Bevorzugt kann das Mischverhältnis der Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) :b) :c), bezogen auf die Masse, 3:2:1 bis 0,5:0,5:1 sein.
Besonders bevorzugt kann das Mischverhältnis der Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) :b) :c), bezogen auf die Masse, 1:1:1; 3:2:1 oder 6:4:5 sein. In Abhängigkeit vom gewählten Bindemittelsystem können sich auch andere als die genannten Mischungsverhältnisse als vorteilhaft erweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) -c) modifiziert eingesetzt werden. Die Modifizierung kann durch eine
Oberflächenmodifizierung oder eine Imprägnierung der Partikel erfolgen .
Methoden der Oberflächenmodifizierung können jegliche
Funktionalisierungen mit Silanen, Silikonen, Fettsäuren,
KohlenstoffVerbindungen, Polymeren und ähnlichen, die zu einer kovalenten Bindung oder aber auch zu einer physikalischen Bindung, z.B. auf Basis von Van-der-Waals-Kräften, zwischen dem Feststoffpartikel und dem StoffSystem führen, sein. Dabei ist jedoch zu beachten, dass durch diese Funktionalisierung keine antimikrobiellen Eigenschaften im Sinne einer bioziden Wirkung erzeugt werden, sondern lediglich eine Modifizierung der
Oberflächeneigenschaften (z.B. Hydrophobie) erzielt wird.
Als Silane zur Oberflächenmodifizierung können beispielsweise die folgenden Silane, einzeln oder als Mischung, eingesetzt werden:
Organosilane (RO) 3Si (CnH2n+i) und (RO) 3Si (CnH2n-i)
mit R gleich oder verschieden und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl oder Butyl ist und n=l-20,
Organosilane R ' x (RO) ySi (CnH2n+i) und R ' x (RO) ySi (CnH2n-i)
mit R gleich oder verschieden und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl oder Butyl ist, R' gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl oder Cycloalkyl ist und n=l-20; x+y=3, x=l oder 2, y=l oder 2,
Halogenorganosilane X3S1 (CnH2n+i) und X3S1 (CnH2n_i)
mit X=C1 oder Br; n=l-20,
Halogenorganosilane X2 (R ' ) Si (CnH2n+i) und X2 (R ' ) Si (CnH2n-i) mit X=C1 oder Br, R' = Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-
Propyl, Butyl oder Cycloalkyl und n=l-20,
Halogenorganosilane X (R ' ) 2Si (CnH2n+i) und X (R ' ) 2Si (CnH2n-i) mit X=C1 oder Br; R' gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl oder Cycloalkyl ist und n=l-20,
Organosilane (RO) 3Si (CH2) m-R' '
mit R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, m=0,l-20, R' ' = Methyl, Aryl, wie -CeH5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10, SH, NRXR2R3 mit R1=Alkyl oder Aryl; R2=H, Alkyl oder Aryl; R3=H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR4 R5 mit R4=H oder Alkyl und R5= H oder Alkyl,
Organosilane (R' ) x (RO) ySi (CH2)m-R' '
mit R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, R' gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Butyl oder Cycloalkyl ist, x+y=3, x=l oder 2, y=l oder 2; m=0,l bis 20, R' ' = Methyl, Aryl, wie CeÜ5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10, SH, NRXR2R3 mit R1=Alkyl oder Aryl; R2=H, Alkyl oder Aryl; R3=H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR4 R5 mit R4=H oder Alkyl und R5= H oder Alkyl,
Halogenorganosilane X3Si (CH2)m-R6
mit X=C1 oder Br, m=0,l-20, R6 = Methyl, Aryl, wie C6H5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, 0-CF2-CHF2, SH oder Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10 und R gleich oder
verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl oder Butyl ist,
Halogenorganosilane RX2Si (CH2)mR6
X=C1 oder Br, m=0,l-20, R gleich oder verschieden ist und
Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, R6 = Methyl, Aryl, wie CeH5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, SH oder Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10, Halogenorganosilane R2XS1 (CH2) mR6
X=C1 oder Br, m=0,l-20, R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, R6 = Methyl, Aryl, wie CeH5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, SH oder Sz- (CH2) 3S1 (OR) 3 mit z=l-10,
Silazane R7R8 2SiNHSiR8 2R7 mit R7,R8= gleich oder verschieden sind und Alkyl, Vinyl oder Aryl sind,
Cyclische Polysiloxane D3, D4, D5 und ihre Homologen, wobei unter D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -0-Si(CH3)2 verstanden wird, z.B.
Octamethylcyclotetrasiloxan (D4)
Me,
O— Si>
Me2Si
D4
O SiMe,
\ . / *
Si— O
Me2
Polysiloxane bzw. Silikonöle des Typs
= substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl
oder H
11
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl
12
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder H
CH
3, H, C
vH
2v+i mit v=l-20,
Si(CH
3)
3, Si(CH
3)
2H, Si(CH
3)
2OH, Si (CH
3)
2 (OCH
3) oder
wobei
ein R10 oder R11 oder R12 (CH2)V-NH2 sein kann und
v = 1-20, m' = 0, 1, 2, 3, ...100.000, n' = 0,1,2,3, ...
100.000, u' = 0,1,2,3, ... 100.000 ist.
Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Stoffe eingesetzt werden: Octyltrimethoxysilan,
Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Nonafluorohexyl- trimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan oder
Tridecaflourooctyltriethoxysilan . Besonders bevorzugt können Hexamethyldisilazan
Octyltriethoxysilan oder Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden .
Die Modifizierung kann durch eine Imprägnierung, beispielsweise mit Silkonöl, Polyethylenglykol , Polysaccharide, Block- Copolymere, Caprolactone, Lactid- und Glycolidpolymere,
Polyanhydride, Polyester, Hydroxybuttersäuren,
Polyphosphazene, Polyphosphoester , Polyvinylalkohol ,
Polyvinylacetat , Alginat, Gelatine, Agar oder Pectin, erreicht werden. Die modifizierten Kieselsäuren, Silikate oder
Kieselgele können analog zu den reinen Kieselsäuren, Silikaten oder Kieselgelen in die Lacksysteme eingearbeitet werden, wobei zusätzliche Funktionalitäten erzeugt werden, die eine
bewuchsmindernde Wirkung aufweisen bzw. die
Verarbeitungseigenschaften im Lack modifizieren können.
Bei den modifizierten Kieselsäuren, Silikaten oder Kieselgelen kann eine fast vollständige Einbettung ins Bindemittel
erfolgen, so dass die Kieselsäure-/ Silikat oder
Kieselgeloberfläche nicht freiliegt und vorhandene
Oberflächenfunktionalitäten nicht wirksam sein können.
In einer bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a-c eine Mischung aus nicht-modifizierten und modifizierten Kieselsäuren sein. Dabei können ein, zwei oder drei der drei Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a-c modifiziert vorliegen.
Neben dem mittleren Durchmesser können die eingesetzten
Kieselsäuren und Silikate einen Grindometerwert von 10 bis 45 ym, bevorzugt 20 bis 43 ym, und/oder eine Stampfdichte von 50 bis 350 g/1 bevorzugt 50 bis 300 g/1, und/oder eine Ölzahl von 180 bis 360 g/100g und/oder eine DBP-Zahl von 200 bis 450 g/100g, bevorzugt 320 bis 400 g/100g, und/oder eine BET von 100 bis 600 m2/g, bevorzugt 200 bis 550 m2/g, besonders bevorzugt 300 bis 550 m2/g, ganz besonders bevorzugt 350 bis 500 m2/g, und/oder ein Gesamtporenvolumen von 6 bis 14 ml/g (0.0042 - 414 MPa, 140°), haben. Ganz besonders bevorzugt weisen die Kieselsäuren und Silikate mehrere der zuvor
genannten physikalisch-chemischen Eigenschaften in Kombination und speziell bevorzugt alle zuvor genannten Eigenschaften in Kombination auf.
In Abhängigkeit von der Konzentration kann durch das
Einbringen der mikrostrukturierten Partikel in die
Beschichtungsformulierung auf den mit diesen
Beschichtungsformulierungen beschichteten Oberflächen eine Mikrostrukturierung erzeugt werden, die das Biofilmwachstum und Makrofouling beeinflusst.
Die BET-Oberfläche ist wichtig um eine hinreichende
Verstärkung im Lacksystem erreichen zu können.
Das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv kann ein Pulver sein, vorzugsweise frei fließende Pulver. Dies bedeutet, dass die Rieselfähigkeit des Produktes gemessen mit den
Auslauftrichtern nach DIN 53492 vorzugsweise den Wert 1 hat. Die erfindungsgemäßen Bewuchsmindernde-Additive können daher besonders gut verarbeitet und transportiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bewuchsmindernden-Additiv, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel a) mit einer Partikelgröße von 100-500 ym, vorzugsweise von 100- 300 ym, eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel b) mit einer Partikelgröße von 20-70 ym, vorzugsweise von 20-50 ym und eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel c) mit einer Partikelgröße von <20 ym, vorzugsweise von 10nm-10 ym, mischt. Die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a-c können
modifiziert sein. Die Modifizierung kann durch eine
Oberflächenmodifizierung oder eine Imprägnierung der Partikel erfolgen.
Das Mischen kann beispielsweise in einem Kneter,
Schaufeltrockner, Taumelmischer, Vertikalmischer,
Schaufelmischer, Schugimischer , Zementmischer,
Gerickekontimischer , Eirichmischer und/oder Silomischer erfolgen .
Die Temperatur in der Mischeinheit kann zwischen 5°C und 120 °C betragen.
Die Mischung kann unter Luftatmosphäre erfolgen.
Das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv kann in
Beschichtungssystemen, vorzugsweise Lacken, verwendet werden. Das Beschichtungssystem, enthaltend das erfindungsgemäße
Bewuchsmindernde-Additiv kann zum Schutz der Oberfläche von Objekten welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehen oder kommen, auf die Oberfläche der Objekte aufgetragen werden .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Lack, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser mindestens
a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym, vorzugsweise von 100-300 ym,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym, vorzugsweise von 20-50 ym und
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym, vorzugsweise von 10 nm-10 ym
enthält.
Der erfindungsgemäße Lack kann frei von Bioziden oder
biozidwirksamen Substanzen sein. Die modifizierten oder nicht-modifizierten Kieselsäuren,
Silikate oder Kieselgele a) -c) können in beliebiger Reihenfolge in der fertigen Lackformulierung dispergiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Lack, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv enthält .
Der erfindungsgemäße Lack kann 1-40 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, Bewuchsminderndes-Additiv, bezogen auf den Lack, enthalten.
Das Bewuchsmindernde-Additiv kann mit mäßiger Scherbelastung in der fertigen Lackformulierung dispergiert und der Lack
anschließend mit gängigen Verfahren als letzte Schicht
appliziert werden. Hierzu können Rollen ebenso wie Spritzen verwendet werden. Neben der Auswahl der verwendeten Partikel, dem Mischungsverhältnis, der Partikelkonzentration und der Lackformulierung kann dabei auch die Applikationstechnik einen Einfluss auf die entstehende Struktur haben.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass eine Freilegung bzw.
Aktivierung der modifizierten Kieselsäure-/Silikat- oder
Kieselgeloberflächen und damit der vorhandenen
oberflächenaktiven Gruppen durch Ausnutzung der bei Kontakt mit Wasser stattfindenden Hydrolyse erfolgen kann. Hierzu können die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele beispielsweise zunächst mit einem wasserlöslichen Polymer modifiziert bzw. imprägniert werden und anschließend nach den genannten
Verfahren in die Lacksysteme eingearbeitet werden. Bei Kontakt mit Wasser, d.h. während der bestimmungsgemäßen Anwendung kann durch die stattfindende Wasserdiffusion in das Lacknetzwerk das wasserlösliche Polymer gelöst werden. Die verwendeten
wasserlöslichen Polymere können bioabbaubar und nicht
umweltgefährdend sein. Durch die Ablösung des Polymers von der Oberfläche der Partikel wird gleichzeitig der auf dem Partikel befindliche Lack abgelöst, wodurch die Partikeloberfläche freigelegt wird. Der Partikel bleibt weiterhin ausreichend von Lackmatrix umgeben, so dass die Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel nicht aus dem Lacksystem freigelegt werden und aus der Lackmatrix austreten können. Mittels dieses Mechanismus ist es möglich gezielt Funktionalitäten im Lack zu verteilen, so dass bei Verwendung reiner Kieselsäure-/ Silikat- oder
Kieselgelpartikel in einem hydrophoben Lacksystem
beispielsweise hydrophile Spots in einer hydrophoben Matrix erzeugt werden können. Diese alternierenden Oberflächen weisen wiederum besonders gute bewuchsmindernde Eigenschaften auf. Weiterhin ist es mittels dieses Mechanismus möglich gezielt die Funktionalitäten der modifzierten Kieselsäure-/Silikat- oder Kieselgelpartikel nach Einbindung in die Lackmatrix an der Oberfläche freizulegen.
Die so hergestellten Lacke zeigen sowohl im Laborbioversuch gegen den Testkeim Ps.atlantica als auch im Freilandversuch eine bewuchsmindernde Wirkung im Vergleich zum Referenzsystem ohne Zusatz der strukturgebenden Elemente. Ein weiterer Vorteil der sich durch Verwendung der beschriebenen Additive ergibt, ist die Erhöhung der mechanischen Festigkeit, sowie die
Möglichkeit der Rheologieeinstellung.
Mit dem erfindungsgemäßen Bewuchsmindernden-Additiv können alle Objekte beschichtet werden, welche der Gefahr durch
Biofouling ausgesetzt sind. Dies sind insbesondere Sportboote, kommerzielle Schiffe, in Wasser eintauchende Bauwerke und Einrichtungen wie z. B. Bootsstege, Kaimauern,
Ölbohrplattformen etc., Fahrwassermarkierungen, sonstige Bojen oder Messsonden.
Messmethoden
Analyse der physikalisch-chemischen Eigenschaften der
Kieselsäure, Silikate oder Kieselgele
Bestimmung der DBP Zahl:
Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl) , die ein Maß für die Saugfähigkeit eines porösen Partikel ist, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt:
12,50 g pulverförmiges oder kugelförmiges Trägermaterial mit 0 - 10 % Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank eingestellt) werden in die Kneterkammer (Artikel Nummer 279061) des
Brabender-Absorptometer λ λΕ λ λ gegeben (ohne Dämpfung des
Ausgangsfilters des Drehmomentaufnehmers) . Im Falle von
Granulaten wird die Siebfraktion von 3.15 bis 1 mm
(Edelstahlsiebe der Firma Retsch) verwendet (durch sanftes Drücken der Granulate mit einem Kunststoffspatel durch das Sieb mit 3.15 mm Porenweite) . Unter ständigem Mischen
(Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei Raumtemperatur durch den „Dosimaten Brabender T 90/50" Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstieges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0.6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP-
Dosierung abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so dass der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann.
Die DBP-Aufnahme wird in der Einheit [g/ (100g)] ohne
Nachkommastellen angegeben und anhand der folgenden Formel berechnet :
V*D * 100 ^ g
DBP = *— + K
E 100g
mit DBP = DBP-Aufnahme in g/(100g)
V = Verbrauch an DBP in ml
D = Dichte von DBP in g/ml (1,047 g/ml bei 20 °C)
E = Einwaage an Kieselsäure in g
K = Korrekturwert gemäß Feuchtekorrekturtabelle in g/ (100g) Die DBP-Aufnahme ist für wasserfreie, getrocknete
Trägermaterialien definiert. Bei Verwendung von feuchten Trägermaterialien, insbesondere Fällungskieselsäuren oder Silicagelen ist der Korrekturwert K für die Berechnung der DBP-Aufnahme zu berücksichtigen. Dieser Wert kann anhand der folgenden Korrekturtabelle ermittelt werden, z. B. würde ein Wassergehalt des Trägermaterials von 5.8 % einen Zuschlag von 33 g/ (100 g) für die DBP-Aufnahme bedeuten. Die Feuchte des Trägermaterials wird gemäß der nachfolgend beschriebenen Methode „Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts" ermittelt.
Tabelle: Feuchtekorrekturtabelle für Dibutylphthalataufnähme - wasserfrei-
Bestimmung der Ölzahl
Die Bestimmung der Ölzahl erfolgt nach DIN EN ISO 787-5 mit Leinöl .
Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts
Die Feuchte oder auch Trockenverlust (TV) von
Trägermaterialien wird in Anlehnung an ISO 787-2 nach 2 stündiger Trocknung bei 105 °C bestimmt. Dieser
Trocknungsverlust besteht überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit. Durchführung
In ein trockenes Wägeglas mit Schliffdeckel (Durchmesser 8 cm, Höhe 3 cm) werden 10 g des pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Materials auf 0.1 mg genau eingewogen (Einwaage E) . Die Probe wird bei geöffnetem Deckel 2 h bei 105 ± 2 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird das
Wägeglas verschlossen und in einem Exsikkatorschrank mit
Kieselgel als Trocknungsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Wägeglas / Becherglas wird zur Bestimmung der Auswaage A auf der Präzisionswaage auf 0,1 mg genau ausgewogen. Man bestimmt die Feuchte (TV) gemäß
TV = (1 - A / E) * 100,
wobei A = Auswaage in g und E = Einwaage in g bedeuten.
Mittlere Partikelgröße d5o
Die Bestimmung der Partikelverteilung der erfindungsgemäßen Produktsysteme erfolgt nach dem Prinzip der Laserbeugung auf einem Laserdiffraktometer (Firma Horiba, LA-920) .
Zur Bestimmung der Partikelgröße von Pulvern wird eine
Dispersion mit einem Gewichtsanteil von ca. 1 Gew.-% S1O2 durch Einrühren des Pulvers in Wasser hergestellt.
Unmittelbar im Anschluss an die Dispergierung wird von einer Teilprobe der Dispersion mit dem Laserdiffraktometer (Horiba LA-920) die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Für die Messung ist ein relativer Brechungsindex von 1,09 zu wählen. Alle Messungen erfolgen bei Raumtemperatur. Die
Partikelgrößenverteilung sowie die relevanten Größen wie z. B. die mittlere Partikelgröße dso werden vom Gerät automatisch berechnet und grafisch dargestellt. Es sind die Hinweise in der Bedienungsanleitung zu beachten.
Bestimmung der BET-Oberflache
Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im folgenden BET- Oberfläche genannt) der pulverförmigen, in etwa sphärische Partikel aufweisende oder granulären Kieselsäure wird in
Anlehnung an ISO 5794-1/Annex D mit dem Gerät TRISTAR 3000 (
Fa. Micromeritics ) nach der Multipointbestimmung gemäß DIN-ISO 9277 ermittelt.
Bestimmung der Stampfdichte
Die Bestimmung der Stampfdichte erfolgte gemäß DIN EN ISO 787- 11.
Bestimmung des Gesamtporenvolumens
Die Bestimmung des Gesamtporenvolumens erfolgt mittels der Quecksilberporosimetrie . Die Methode basiert auf der Hg-
Intrusion gemäß DIN 66133 (mit einer Oberflächenspannung 480 mN/m und einem Kontaktwinkel von 140°), wobei ein Autopore IV 9500-Gerät der Firma Micromeritics verwendet wird. Die Kieselsäure wird vor der Messung einer Druckbehandlung unterzogen. Genutzt wird hierzu eine Manual Hydraulic Press (Bestell-Nr. 15011 der Firma Specac Ltd., River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, U.K.) . Dabei werden in eine „Pellet Die" mit 13 mm Innendurchmesser der Firma Specac Ltd. 250 mg Kieselsäure eingewogen und laut Anzeige mit 1 t
belastet. Diese Last wird 5 s gehalten und gegebenenfalls nachgeregelt. Anschließend wird die Probe entspannt und für
4 h bei 105 ± 2 °C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Einwaage der Kieselsäure in den Penetrometer vom Typ 10 erfolgt auf 0,001 g genau und wird für eine gute
Reproduzierbarkeit der Messung so gewählt, dass das „stem volume used", also das prozentual verbrauchte Hg-Volumen zum Füllen des Penetrometers 20 % bis 40 % beträgt. Anschliessend wird das Penetrometer langsam auf 50 ym Hg evakuiert und für
5 min bei diesem Druck belassen.
Die Bedienung des Autopore-Geräts erfolgt gemäß der
Bedienungsanleitung mit der Software Version IV 1.05. Jede Messung wird um eine Leermessung des Penetrometers korrigiert. Der Messbereich beträgt 0,0042 - 414 MPa.
Bestimmung des Grindometerwertes
Die Bestimmung des Grindometerwertes erfolgt nach DIN EN
21524. Bestimmung der Rieselfähigkeit
Die Beurteilung der Rieselfähigkeit erfolgt mit
Glasauslaufgefäßen unterschiedlicher Auslaufdurchmesser . Die
Bewertung erfolgt mit den Noten 1-7 :
Angegeben wird das Messgefäß, bei dem das Pulver gerade noch ohne zu stocken ausfließt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, schränken diese jedoch in keiner Weise ein .
Beispiel 1: Lack mit modifizierten Kieselsäuren
Die zu modifizierende Kieselsäure ( Sipernat®22 , Sipernat®50, Sipernat®50S) wird gemäß den Einwaagen in Tabelle 1 jeweils in einem Mischer ( Somakon-Labormischer ) vorgelegt und der
Mischvorgang gestartet (250 U/min, 25 °C) . Das zur
Modifizierung genutzte Polymer ( Polyethylenglycol 10.000 der Firma Aldrich) wird aus wässriger Lösung (40 Gew.-%) durch langsames zutropfen zudosiert (3 Minuten) . Der Mischvorgang
wird nach weiteren 15 Minuten beendet. Die Partikel bleiben rieselfähig. Anschließend wird ein Trocknungsschritt
(Trockenschrank, 80°C, 24h) durchgeführt. Abschließend werden die Partikel mit einem organischen Lösemittel (Ethanol) gewaschen, gefiltert und nochmals getrocknet
(Vakuumtrockenschrank, 80 mbar, 50 °C, 24h) .
In Tabelle 1 sind die Einwaagen für die jeweiligen
Modifizierungen der Kieselsäuretypen mit Polyethylenglycol 10.000 gelistet. Sipernat®22 , Sipernat®50 und Sipernat®50S sind Kieselsäuren der Evonik Industries.
Tabelle 1:
Aus den in Tabelle 1 aufgelisteten modifizierten Kieselsäuretypen 1-3 wird das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv durch Mischung der modifizierten Kieselsäuren 1-3 im Gewichtsverhältnis 6:4:5 (mod. Sipernat®22 :mod. Sipernat®50 :mod. Sipernat®50S) mit einem Taumelmischer bei 25 °C, 30 Min hergestellt.
Danach wird entsprechend Tabelle 2 (Zusammensetzung Lack) ein Lack hergestellt. Zunächst wird die 1. Komponente mittels Dissolver (Dispermat, Durchmesser: 80mm, 2000rpm, 30 min) hergestellt.
Tabelle 2:
In einem zweiten Schritt wird der Härter (DYNASYLA AMEO) und das Bewuchsmindernde-Additiv dispergiert (Dispermat,
Durchmesser: 40mm, lOOOrpm, 10 min) .
Der Lack wird mittels Spritze (Pistole Sata Jet 90,
Eingangsdruck 3 bar, 2 Spritzgänge, Düsendurchmesser 1,4 mm) auf den zu beschichtenden Untergrund aufgetragen. Als
Testoberfläche werden angeraute PVC-Platten verwendet (20x20cm für Freilandversuch; 7, 5x2, 5cm für Laborversuch). Nach 8h ist die erfindungsgemäße Beschichtung ausgehärtet und
anwendungsbereit .
Die Beprobung im Freilandversuch erfolgte unter dynamischen Bedingungen ( Proben-Karrussel mit 8h Rotation, 8h Stillstand, ca. 5 Knoten) in der Nordsee (Hooksiel) . Anschließend erfolgte die Bewertung anhand von Wägung, d.h. Ermittlung der
Massedifferenz und Vergleich des Oberflächenbewuchses. Das erfindungsgemäße Lacksystem enthaltend das Bewuchsmindernde- Additiv reduziert die Bewuchsmasse um mehr als 30% im Vergleich zum Referenzlack ohne das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde- Additiv .
Beispiel 2: Lack mit Mischung aus 3 Kieselsäuren Aus den in Tabelle 3 angegebenen Mengen an Kieselsäuretypen wird ein erfindungsgemäßes Bewuchsminderndes-Additiv hergestellt. Die Mischung erfolgt in einem Taumelmischer bei 25°C, 30 Min.
Tabelle 3: Einwaagen für Kieselsäuremischung
Anschließend wird wie in Beispiel 1 ein Lack hergestellt.
Ergebnisse der Freilandversuche:
Der Freilandversuch erfolgt, wie in Beispiel 1. Das
erfindungsgemäße Lacksystem enthaltend das Bewuchsmindernde- Additiv reduziert die Bewuchsmasse um mehr als 40% im Vergleich zum Referenzlack ohne das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde- Additiv .
Ergebnisse der Laborversuche:
Zur Analyse der bewuchsmindernden Wirksamkeit werden
Laborexperimente durchgeführt. Im eigens dafür entwickelten Versuchsaufbau wird die Wirksamkeit der hergestellten
Formulierungen im Labormaßstab überprüft.
Als Testkeim wird das marine Bakterium Ps.atlantica verwendet mit marinem Medium (pH=7,8; künstliches Meerwasser (z.B. Marine Bouillon geliefert von Carl Roth) . Der erfindungsgemäße Lack wird im Testmedium (künstl. Meerwasser mit Testkeim) über 24h der Besiedlung ausgesetzt. Anschließend erfolgt die Analyse des Oberflächenbewuchses des erfindungsgemäßen Lacks im Vergleich zum Referenzsystem ohne Bewuchsminderndes-Additiv durch
Keimzahlbestimmung oder LifeDead-Staining mittels FilmTracer™ Live/Dead® Biofilm Viability Kit. Mit dem Lacksystem enthaltend das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv (Bewuchs 57%) konnte im Vergleich mit dem Lack ohne das Bewuchsmindernde-Additiv (Bewuchs 100%) eine Reduzierung des mikrobiellen Aufwuchses um >40 % festgestellt werden.
Topographie :
Die Oberflächentopographie der hergestellten erfindungsgemäßen Lackoberfläche wird mittels Tastschnittgerät (Hommelwerke, Turbo Rauheit V6.14) ermittelt. Tabelle 4 zeigt die ermittelten
Rauheitsparameter für Rauheitsprofilhöhe Rt, Rz und
Mittenrauhwert Ra des erfindungsgemäßen Lacksystems im Vergleich zu einem Lack enthaltend eine Mischung aus nur zwei Kieselsäuren (5 Gew.-% Sipernat®22 + 5 Gew.-% Sipernat®50) , einem Lack enthaltend eine Kieselsäure (5 Gew.-% Sipernat®22) , sowie einem Lack ohne Additiv.
Tabelle 4:
Lack ohne Lack mit einer Lack mit zwei Erfindungsgemäßes Additiv Kieselsäure Kieselsäuren Lacksystem
Rt [ym] 2,8 50, 15 36, 19 214, 1
Rz [ym] 1 ,8 31 ,22 24,69 149,4
Ra [ym] 0,4 3,83 3,3 21 ,3
Beispiel 3: Lack mit einer Kieselsäure (Vergleichslack)
Wie in Beispiel 1 angegeben wird ein Lack hergestellt, wobei Sipernat®820A (d50=7,5 ym) als Additiv verwendet wird.
Sipernat®820A ist eine Al-silikat der Evonik Industries.
Ergebnisse der Laborversuche:
Wie in Beispiel 2 angegeben werden Laborexperimente durchgeführt. Mit dem Lacksystem enthaltend das Additiv (Sipernat®820A)
(Bewuchs 158%) wird im Vergleich mit dem Lack ohne
Bewuchsminderndes-Additiv (Bewuchs 100%) eine Erhöhung des mikrobiellen Aufwuchses um >50 % festgestellt.
Die Verwendung von einer Kieselsäure ist nicht als
Bewuchsminderndes-Additv geeignet .