EP2861674A1 - Antifouling additive, method for producing the same and use thereof in coatings - Google Patents

Antifouling additive, method for producing the same and use thereof in coatings

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Publication number
EP2861674A1
EP2861674A1 EP13725655.8A EP13725655A EP2861674A1 EP 2861674 A1 EP2861674 A1 EP 2861674A1 EP 13725655 A EP13725655 A EP 13725655A EP 2861674 A1 EP2861674 A1 EP 2861674A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fouling
silica
modified
silicate
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13725655.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Katharina Schulz
Juri Tschernjaew
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Industries AG filed Critical Evonik Industries AG
Publication of EP2861674A1 publication Critical patent/EP2861674A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Definitions

  • Anti-fouling additives process for their preparation and their use in coatings
  • the present invention relates to anti-fouling additives, a process for their preparation and their use in coatings.
  • anti-fouling additives which function according to the chemical action principle, i. the antifouling mechanism of action is based on the release (leaching) of biocides, especially natural biocides, such as menthol, from the coating. Furthermore, anti-fouling additives are known, based on physical principles of action, such as
  • JP10025427A and JP09053612A Through the use of finely divided particles or fibers, a ternary boundary layer air-water-paint is formed, which has a positive effect on the
  • JP08268377A describes as an alternative the supply of air by means of compressors, which is of little relevance for certain applications.
  • CN101792534A discloses micro- and nanostructured surfaces with anti-fouling activity, which are made by molding the surface (molds). In this way, natural antifouling surfaces (e.g., sharkskin) based on physical principles of action may be ideal
  • nanostructured coating systems based on nanoscale hydrophobic particles are known from DE102006030055A1. However, these are less stable under mechanical stress, as the
  • structured surfaces e.g.
  • microorganisms use other feature sizes to macro-organisms such as mussels and algae.
  • EP1591509A1 describes the production of a lotus surface by ceramic hollow microspheres, which in turn
  • Nanoparticles e.g., aluminum oxides, alumina hydrates, titanium dioxides, zirconia dioxides
  • Nanoparticles are occupied and have improved life in the sense of conventional lotus effect applications (facades, buildings, roofs).
  • EP1283077A1 describes a self-cleaning
  • Particles which have antimicrobial properties, i. Agents are equipped so that the effect is not based solely on physical effects.
  • US20080241408A1 describes the generation of a lotus surface, i. a liquid-repellent surface, with
  • microstructured surfaces based on natural models can be done in addition to the use of particles by using fibers that adhere to
  • WO2007108679A1 describes the use of ym fibers by
  • electrostatic charge can be sprayed onto the wet paint and so a sea lion-like surface texture
  • structured surfaces can also by
  • Object of the present invention is a
  • fouling additive to be provided, which incorporated in coatings a fouling effect, based on non-toxic physical principles of action, achieved and the anti-fouling coating in the
  • Binder system be possible by adjusting the
  • a further object of the present invention is to provide growth-reducing additives which are largely or completely biodegradable and / or biologically harmless.
  • a further object is to provide fouling-reducing additives which ensure adequate anti-fouling protection both during travel and during lay periods of vessels or other objects in contact or coming into contact with water, in particular seawater.
  • the present invention refers to the ability of organic chemicals to biodegrade, that is, to decompose by living things or their enzymes. Ideally, this chemical metabolism progresses to the full extent
  • Ammonia is decomposed. This process can be analyzed analytically, e.g. be recorded by the indication of the half-life.
  • Fouling in the context of the present invention refers to the property of anti-fouling additives
  • the invention relates to a fouling-reducing additive containing at least
  • a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having an average particle size d 50 of 100-500 ⁇ m, preferably of 100-300 ⁇ m,
  • a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having a mean particle size d50 of 20-70 ym, preferably 20-50 ym and
  • the antifouling additive may be free of biocides or biocidal substances.
  • the silicas can be precipitated and / or pyrogenic silicas.
  • precipitated silicas can be used according to EP 1398301 A2, EP 1241135 A1, EP 1648824 A1, EP 0798348 A1, EP 0341383 A1 or EP 0922671 A1.
  • Precipitated or pyrogenic silicic acids and silica gels are already used as standard additives (for example for rheology control or matting) in paints, so that easy incorporation and uniform distribution of the additives according to the processes known to those skilled in the paint
  • the three silicic acids, silicates or silica gels a) -c) can be mixed with one another in variable ratios.
  • the mixing ratios and the amounts used can have a considerable influence on the resulting structures and thus on the anti-fouling effect.
  • the mixing ratio of the silicic acids, silicates or silica gels a): b): c), based on the mass, may preferably be 3: 2: 1 to 0.5: 0.5: 1.
  • other than the mentioned mixing ratios may prove to be advantageous.
  • the silicas, silicates or silica gels a) -c) can be used modified.
  • the modification can be done by a
  • Methods of surface modification can be any combination
  • silanes for surface modification it is possible, for example, to use the following silanes, individually or as a mixture:
  • R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl
  • X C1 or Br
  • R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl
  • alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl,
  • X C1 or Br
  • m 0, l-20
  • R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl
  • Cyclic polysiloxanes D3, D4, D5 and their homologs where by D3, D4 and D5 cyclic polysiloxanes with 3, 4 or 5 units of the -0-Si (CH 3 ) 2 is understood, eg
  • R 10 or R 11 or R 12 can be (CH 2 ) V -NH 2 and
  • v 1-20
  • m ' 0, 1, 2, 3, ... 100,000
  • n' 0,1,2,3, ...
  • the following substances may preferably be used as surface modifiers: octyltrimethoxysilane,
  • Tridecaflourooctyltriethoxysilane Particularly preferred hexamethyldisilazane
  • Octyltriethoxysilane or dimethylpolysiloxanes are used.
  • the modification can be carried out by impregnation, for example with silicone oil, polyethylene glycol, polysaccharides, block copolymers, caprolactones, lactide and glycolide polymers,
  • Polyvinyl acetate, alginate, gelatin, agar or pectin can be achieved.
  • Silica gels can be incorporated into the coating systems analogously to the pure silicic acids, silicates or silica gels, with additional functionalities being produced which have a
  • Processing properties in the paint can modify.
  • the silicas, silicates or silica gels ac may be a mixture of unmodified and modified silicas.
  • One, two or three of the three silicic acids, silicates or silica gels may be ac modified.
  • Silicas and silicates a grindometer value of 10 to 45 ym, preferably 20 to 43 ym, and / or a tamped density of 50 to 350 g / 1 preferably 50 to 300 g / 1, and / or an oil number of 180 to 360 g / 100g and or a DBP number of 200 to 450 g / 100g, preferably 320 to 400 g / 100g, and / or a BET of 100 to 600 m 2 / g, preferably 200 to 550 m 2 / g, particularly preferably 300 to 550 m 2 / g, most preferably 350 to 500 m 2 / g, and / or a total pore volume of 6 to 14 ml / g (0.0042 - 414 MPa, 140 °) have.
  • the silicas and silicates have several of the above
  • Coating formulations coated surfaces can be created a microstructuring that affects biofilm growth and macro-fouling.
  • the BET surface area is important to a sufficient amount
  • the anti-fouling additive according to the invention may be a powder, preferably free-flowing powder. This means that the flowability of the product measured with the
  • Outlet funnels according to DIN 53492 preferably has the value 1.
  • the fouling-reducing additives according to the invention can therefore be processed and transported particularly well.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the growth-reducing additive according to the invention, which is characterized in that a modified or unmodified silica, silicate or silica gel a) having a particle size of 100-500 ym, preferably 100-300 ym , a modified or unmodified silica, silicate or silica gel b) having a particle size of 20-70 ⁇ m, preferably 20-50 ⁇ m and a modified or unmodified silica, silicate or silica gel c) having a particle size of ⁇ 20 ⁇ m, preferably from 10nm-10 ym, mixes.
  • the silicas, silicates or silica gels ac can be characterized in that a modified or unmodified silica, silicate or silica gel ac having a particle size of 100
  • the modification can be done by a
  • the mixing can be done, for example, in a kneader,
  • the temperature in the mixing unit can be between 5 ° C and 120 ° C.
  • the mixture can be done under air atmosphere.
  • the fouling-reducing additive according to the invention can be described in
  • Coating systems preferably paints used.
  • Anti-fouling additive may be applied to the surface of objects to protect the surface of objects in contact with or coming into contact with water, especially seawater.
  • Another object of the invention is a paint, which is characterized in that this at least a) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having an average particle size d 50 of 100-500 ⁇ m, preferably of 100-300 ⁇ m,
  • a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having a mean particle size d50 of 20-70 ym, preferably 20-50 ym and
  • a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having an average particle size d50 of ⁇ 20 ⁇ m, preferably of 10 nm-10 ⁇ m
  • the paint according to the invention can be free of biocides or
  • Silicates or silica gels a) -c) can be dispersed in any order in the finished paint formulation.
  • Another object of the invention is a paint, which is characterized in that it contains the fouling-reducing additive according to the invention.
  • the lacquer according to the invention may contain 1-40% by weight, preferably 10-20% by weight, of growth-reducing additive, based on the lacquer.
  • the antifouling additive can be dispersed with moderate shear stress in the finished paint formulation and the paint
  • the application technique can also have an influence on the resulting structure.
  • surface-active groups can take place by utilizing the hydrolysis taking place upon contact with water.
  • the silicas, silicates or silica gels for example, first modified or impregnated with a water-soluble polymer and then after the above
  • Water-soluble polymers can be biodegradable and not
  • the detachment of the polymer from the surface of the particles simultaneously removes the paint on the particle, thereby exposing the particle surface.
  • the particle remains sufficiently surrounded by the coating matrix, so that the silica, silicate or silica gel are not exposed from the paint system and can escape from the paint matrix.
  • hydrophilic spots can be generated in a hydrophobic matrix.
  • These alternating surfaces in turn have particularly good anti-fouling properties.
  • the paints prepared in this way show both in the laboratory bioassay against the test microorganism Ps.atlantica and in the field trial a fade-reducing effect in comparison to the reference system without the addition of the structuring elements.
  • Another advantage that results from using the additives described is the increase in mechanical strength, as well as
  • Biofouling are exposed. These are in particular sport boats, commercial ships, submerged in water structures and facilities such. B. Jetties, quay walls,
  • DBP absorption which is a measure of the absorbency of a porous particle, is determined in accordance with DIN 53601 as follows:
  • Granules will be the sieve fraction of 3.15 to 1 mm
  • the DBP recording is in the unit [g / (100g)] without
  • V consumption of DBP in ml
  • the correction value K When using moist support materials, in particular precipitated silicas or silica gels, the correction value K must be taken into account for calculating the DBP absorption. This value can be determined from the following correction table, eg. For example, a water content of the support material of 5.8% would mean a 33 g / (100 g) addition for DBP uptake.
  • the moisture of the carrier material is determined according to the method described below "Determination of moisture or dry loss".
  • the determination of the oil number is carried out according to DIN EN ISO 787-5 with linseed oil.
  • Carrier materials are determined according to ISO 787-2 after 2 hours of drying at 105 ° C. This
  • Drying loss consists mainly of water moisture.
  • execution In a dry weighing glass with ground cover (diameter 8 cm, height 3 cm) 10 g of the powdery, spherical or granular material are weighed to exactly 0.1 mg (weight E). The sample is dried with the lid open for 2 h at 105 ⁇ 2 ° C in a drying oven. Subsequently, the
  • the determination of the particle distribution of the product systems according to the invention is carried out according to the principle of laser diffraction on a laser diffractometer (Horiba, LA-920).
  • Dispersion with a weight fraction of about 1 wt .-% S1O 2 prepared by stirring the powder in water.
  • the particle size distribution is determined from a partial sample of the dispersion with the laser diffractometer (Horiba LA-920). For the measurement a relative refractive index of 1.09 has to be chosen. All measurements are carried out at room temperature.
  • the laser diffractometer Horiba LA-920.
  • the mean particle size dso is automatically calculated and graphed by the instrument.
  • the instructions in the operating instructions must be observed.
  • BET surface area The specific nitrogen surface area (hereinafter referred to as BET surface area) of the powdery, approximately spherical particles or granular silicic acid is disclosed in US Pat
  • the total pore volume is determined by means of mercury porosimetry. The method is based on the Hg
  • the amount of silica in the Penetrometer Type 10 is accurate to 0.001 g and is for a good
  • the reproducibility of the measurement is chosen such that the stem volume used, ie the volume of Hg volume used to fill the penetrometer, is 20% to 40%, then the penetrometer is slowly evacuated to 50 ym Hg and allowed to stand for
  • the operation of the Autopore device is carried out according to the
  • Indicated is the measuring vessel in which the powder just flows out without faltering.
  • Example 1 Lacquer with modified silicic acids
  • silica to be modified (Sipernat®22, Sipernat®50, Sipernat®50S) is initially charged in a mixer (Somakon laboratory mixer) according to the initial weight in Table 1 and the
  • Modification used polymer Polyethylene glycol 10,000 from Aldrich
  • aqueous solution 40 wt .-%)
  • the mixing process will be stopped after another 15 minutes.
  • the particles remain free-flowing. Subsequently, a drying step
  • Table 1 shows the weights for each
  • Sipernat®22, Sipernat®50 and Sipernat®50S are silicas from Evonik Industries.
  • the growth-reducing additive according to the invention is obtained by mixing the modified silicic acids 1-3 in a weight ratio of 6: 4: 5 (mod.Sipernat.RTM. 22: mod. Sipernat.RTM .50: mod. Sipernat.RTM ) with a tumble mixer at 25 ° C, 30 min.
  • composition paint a paint is prepared according to Table 2 (composition paint).
  • the first component is first prepared by means of a dissolver (Dispermat, diameter: 80 mm, 2000 rpm, 30 min).
  • Table 2 Table 2:
  • the hardener (DYNASYLA AMEO) and the anti-fouling additive are dispersed (Dispermat,
  • Diameter 40mm, 100pm, 10 minutes).
  • the paint is sprayed (gun Sata Jet 90,
  • Test surface are roughened PVC plates used (20x20cm for field trial; 7, 5x2, 5cm for laboratory test). After 8 hours, the coating according to the invention is cured and
  • sampling in the field trial was carried out under dynamic conditions (sample Karrussel with 8h rotation, 8h stoppage, about 5 knots) in the North Sea (Hooksiel). Subsequently, the evaluation was carried out on the basis of weighing, ie determination of the
  • the paint system according to the invention containing the fouling-reducing additive reduces the fouling mass by more than 30% in comparison to the reference paint without the fouling-reducing additive according to the invention.
  • Example 2 Lacquer With Mixture of 3 Silicic Acids
  • An inventive growth-reducing additive is prepared from the amounts of silicic acid types given in Table 3. The mixture is carried out in a tumble mixer at 25 ° C, 30 min.
  • Example 1 a lacquer is produced.
  • coating system according to the invention containing the fouling-reducing additive reduces the fouling mass by more than 40% compared to the reference coating without the fouling-reducing additive according to the invention.
  • the lacquer according to the invention is exposed to the colonization in the test medium (artificial seawater with test germ) for 24 hours Subsequently, the analysis of the surface growth of the lacquer according to the invention takes place in comparison with the reference system without fouling-reducing additive
  • the surface topography of the prepared paint surface according to the invention is determined by means of a stylus instrument (Hommelwerke, Turbo roughness V6.14). Table 4 shows the determined
  • Sipernat®820A is an al-silicate from Evonik Industries.
  • Anti-fouling additive (100% growth) increased microbial growth by> 50%.

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Abstract

The present invention relates to an antifouling additive, containing at least a) a modified or non-modified silicic acid, silicate or silica gel with a mean particle size d50 of 100-500 µm, b) a modified or non-modified silicic acid, silicate or silica gel with a mean particle size d50 of 20-70 µm and c) a modified or non-modified silicic acid, silicate or silica gel with a mean particle size d50 of <20 µm. The antifouling additive according to the invention is produced by mixing. Said antifouling additive can be used in paints.

Description

Bewuchsmindernde-Additive, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen  Anti-fouling additives, process for their preparation and their use in coatings
Die vorliegende Erfindung betrifft Bewuchsmindernde-Additive, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen . Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Begriff The present invention relates to anti-fouling additives, a process for their preparation and their use in coatings. For the purposes of the present invention, the term
Bewuchsmindernde-Additive, an Stelle des üblicherweise  Anti-fouling additives, instead of the usual
verwendeten Begriffs Antifouling-Additiv verwendet, um used term antifouling additive to
herauszustellen, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive allein auf einem physikalischen Effekt beruht im Sinne von Foul-Release-Coatings und Easy-to-Clean-emphasize that the effectiveness of the additives according to the invention is based solely on a physical effect in the sense of foul-release coatings and easy-to-clean
Beschichtungen und keine Biozide oder biozidwirksamen Coatings and no biocides or biocidal
Substanzen notwendig sind. Substances are necessary.
Aus EP2281855A1 sind Antifouling-Additive bekannt, die nach dem chemischen Wirkprinzip funktionieren, d.h. der bewuchsmindernde Wirkmechanismus beruht auf der Freisetzung (Leaching) von Bioziden, insbesondere natürlichen Bioziden, wie Menthol, aus der Beschichtung . Ferner sind Bewuchsmindernde-Additive bekannt, basierend auf physikalischen Wirkprinzipien, beispielsweise die From EP2281855A1 anti-fouling additives are known which function according to the chemical action principle, i. the antifouling mechanism of action is based on the release (leaching) of biocides, especially natural biocides, such as menthol, from the coating. Furthermore, anti-fouling additives are known, based on physical principles of action, such as
Strukturierung der Lackoberfläche zur Erzeugung von Structuring the paint surface to produce
lufthaltenden Oberflächen in W09729157A1, EP1570980A1, air-holding surfaces in W09729157A1, EP1570980A1,
JP10025427A und JP09053612A. Durch den Einsatz von fein verteilten Partikeln oder Fasern wird eine ternäre Grenzschicht Luft-Wasser-Lack gebildet, die sich positiv auf die JP10025427A and JP09053612A. Through the use of finely divided particles or fibers, a ternary boundary layer air-water-paint is formed, which has a positive effect on the
Anhaftungseigenschaften der Oberfläche auswirken soll. To affect adhesion properties of the surface.
Nachteilig ist, dass die Luft bei in Bewegung befindlichen Objekten (z.B. Schiffen) nur über einen kurzen Zeitraum während der Immersion im Wasser in der laminaren Grenzschicht gehalten werden kann, so dass eine Langzeitwirksamkeit auf Basis dieser Beschichtung nicht gegeben ist. JP08268377A beschreibt als Alternative die Zufuhr der Luft mittels Kompressoren, was für bestimmte Anwendungen wenig relevant ist. A disadvantage is that the air can be kept in moving objects (eg ships) only for a short period of time during immersion in the water in the laminar boundary layer, so that a long-term effectiveness based on this coating is not given. JP08268377A describes as an alternative the supply of air by means of compressors, which is of little relevance for certain applications.
Aus CN101792534A sind mikro- und nanostrukturierte Oberflächen mit Antifoulingwirksamkeit bekannt, die durch Abformung der Oberfläche (Gussformen) hergestellt werden. Auf diese Weise können natürliche Antifoulingoberflächen (z.B. Haifischhaut), die auf physikalischen Wirkprinzipien beruhen, ideal CN101792534A discloses micro- and nanostructured surfaces with anti-fouling activity, which are made by molding the surface (molds). In this way, natural antifouling surfaces (e.g., sharkskin) based on physical principles of action may be ideal
nachgeformt werden. Zwar ist die Antifoulingwirksamkeit der künstlichen Oberflächen nachgewiesen, aber die Übertragung in den technischen Maßstab auf Basis dieser Technologie nicht gegeben . be reformed. Although the antifouling effectiveness of the artificial surfaces is proved, but the transmission on the technical scale based on this technology is not given.
Ferner sind aus DE102006030055A1 nanostrukturierte Lacksysteme auf Basis nanoskaliger hydrophober Partikel bekannt. Diese sind jedoch wenig stabil bei mechanischer Belastung, da die Furthermore, nanostructured coating systems based on nanoscale hydrophobic particles are known from DE102006030055A1. However, these are less stable under mechanical stress, as the
funktionalisierten Partikelsysteme nicht fest im Bindemittel fixiert sind, so dass keine Langzeitwirksamkeit gegeben ist. Ferner sind die mittels monomodaler Nanopartikel erzeugten Oberflächentopographien ungeeignet für die physikalische functionalized particle systems are not firmly fixed in the binder, so that no long-term efficacy is given. Furthermore, the surface topographies generated by means of monomodal nanoparticles are unsuitable for the physical
Bewuchsminderung im Sinne der Erfindung. Zahlreiche wissenschaftliche Publikationen beschreiben die physikalische Bewuchsminderung auf Basis hierarchisch Fouling in the sense of the invention. Numerous scientific publications describe the physical reduction of fouling on a hierarchical basis
strukturierter Oberflächen, so z.B. structured surfaces, e.g.
„Surface modification approaches to control marine biofouling", Scardino, Advances in marine antifouling coatings and  "Surface modification approaches to control marine biofouling", Scardino, Advances in marine antifouling coatings and
technology, 2009, Woodhead Publishing, S.664-692. Hieraus ist bekannt, dass für die Antifoulingwirkung die Oberfläche mit Strukturierungen in verschiedenen Größenordnungen ausgestattet sein sollte. Aufgrund der Vielfältigkeit der im Meer lebenden Organismen ist es nicht möglich eine Antifouling-Wirkung, im weiteren Sinne eine Bewuchsmindernde Wirkung, mit nur einer Struktur zu erzielen. So sind für die Abwehr von technology, 2009, Woodhead Publishing, p.664-692. From this it is known that for the antifouling effect, the surface should be provided with structuring in different orders of magnitude. Due to the diversity of organisms living in the sea, it is not possible to achieve an anti-fouling effect, in the broader sense, a fouling effect, with only one structure. So are for the defense of
Mikroorganismen andere Strukturgrößen zu verwenden im Vergleich zu Makroorganismen wie Muscheln und Algen. Die genannten In comparison microorganisms use other feature sizes to macro-organisms such as mussels and algae. The mentioned
Größenordnungen variieren von wenigen Nanometern bis hunderte Mikrometer . EP1591509A1 beschreibt die Erzeugung einer Lotusoberfläche durch keramische Mikrohohlkugeln, die wiederum durch Magnitudes vary from a few nanometers to hundreds of microns. EP1591509A1 describes the production of a lotus surface by ceramic hollow microspheres, which in turn
Nanopartikel (z.B. Aluminiumoxyden, Aluminiumoxydhydraten, Titandioxyden, Zirkondioxyden) besetzt sind und verbesserte Standzeiten im Sinne der herkömmlichen Lotuseffekt-Anwendungen (Fassaden, Gebäuden, Dächer) hat. Nanoparticles (e.g., aluminum oxides, alumina hydrates, titanium dioxides, zirconia dioxides) are occupied and have improved life in the sense of conventional lotus effect applications (facades, buildings, roofs).
Ebenfalls beschreibt EP1283077A1 eine selbstreinigende Also, EP1283077A1 describes a self-cleaning
Oberfläche aus Vertiefungen und Erhöhungen erzeugt durch Surface of depressions and elevations generated by
Partikel, wobei diese mit antimikrobiellen Eigenschaften, d.h. Wirkstoffen ausgestattet sind, so dass die Wirkung nicht alleine auf physikalischen Effekten beruht. Particles, which have antimicrobial properties, i. Agents are equipped so that the effect is not based solely on physical effects.
US20080241408A1 beschreibt die Erzeugung einer Lotusoberfläche, d.h. einer flüssigkeitsabweisenden Oberfläche, mit US20080241408A1 describes the generation of a lotus surface, i. a liquid-repellent surface, with
Strukturierungen im Bereich <500nm durch Verwendung von zwei Größen kolloidaler Partikel im Bereich von 15-2000 nm bzw. 1- 200 nm. Structuring in the range <500 nm by using two sizes of colloidal particles in the range of 15-2000 nm and 1- 200 nm, respectively.
Weitere Funktionalitäten können hier durch Modifizierung der Partikel mit Kohlenwasserstoffen (z.B. Alkylketten) , Silanen oder Bioziden erzeugt werden (EP1882722A1) . Further functionalities can be produced here by modifying the particles with hydrocarbons (for example alkyl chains), silanes or biocides (EP1882722A1).
Die Erzeugung mikrostrukturierter Oberflächen in Anlehnung an natürliche Vorbilder kann neben der Verwendung von Partikeln auch durch Verwendung von Fasern erfolgen, die sich an The production of microstructured surfaces based on natural models can be done in addition to the use of particles by using fibers that adhere to
pflanzlichen natürlichen Vorbildern wie Treibsamen oder herbal natural models such as hothouse or
tierischen Vorbildern, wie Seelöwen orientieren. WO2007108679A1 beschreibt die Verwendung von ym-Fasern, die durch animal models, how to orient sea lions. WO2007108679A1 describes the use of ym fibers by
elektrostatische Aufladung auf den feuchten Lack aufgesprüht werden und so eine Seelöwen-artige Oberflächenstruktur electrostatic charge can be sprayed onto the wet paint and so a sea lion-like surface texture
erzeugen. Dem Fachmann ist bekannt, dass diese Art der Applikation für eine großtechnische Umsetzung schlecht praktikabel ist. produce. The skilled person is aware that this type of Application for a large-scale implementation is difficult to implement.
Weiterhin können strukturierte Oberflächen auch durch Furthermore, structured surfaces can also by
Polymermodifizierung erzeugt werden (Development and Testing of Hierachically Wrinkled Coatings for Marine Antifouling, Polymer Modification (Development and Testing of Hierachically Wrinkled Coatings for Marine Antifouling,
Efimenko, Applied Materials & Interfaces, Vol 1, No . 5, 1031- 1040, 2009) . Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Efimenko, Applied Materials & Interfaces, Vol 1, No. 5, 1031-1040, 2009). Object of the present invention is a
Bewuchsminderndes-Additiv zur Verfügung zu stellen, das in Beschichtungen eingearbeitet eine bewuchsmindernde Wirkung, basierend auf nicht-toxischen physikalischen Wirkprinzipien, erzielt und die Bewuchsmindernde-Beschichtung auch im  To provide fouling additive to be provided, which incorporated in coatings a fouling effect, based on non-toxic physical principles of action, achieved and the anti-fouling coating in the
technischen Maßstab nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden kann. Ferner sollte die bewuchsmindernde Wirksamkeit der applizierten ausgehärteten Beschichtung auf Basis jedes technical scale can be prepared by conventional methods. Further, the antifouling effectiveness of the applied cured coating should be based on each
Bindemittelsystems möglich sein unter Anpassung der Binder system be possible by adjusting the
eingesetzten Konzentrationen und dem Fachmann bekannter concentrations used and known in the art
Optimierungsparameter. Optimization parameters.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin Bewuchsmindernde-Additive zur Verfügung zu stellen, welche weitgehend bzw. vollständig bioabbaubar und / oder biologisch unbedenklich sind. A further object of the present invention is to provide growth-reducing additives which are largely or completely biodegradable and / or biologically harmless.
Eine weitere Aufgabe besteht darin Bewuchsmindernde-Additive zur Verfügung zu stellen, welche sowohl während der Fahrt als auch während der Liegezeiten von Wasserfahrzeugen oder anderen mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehenden oder kommenden Objekten einen hinreichenden Bewuchsmindernden- Schutz gewährleisten. A further object is to provide fouling-reducing additives which ensure adequate anti-fouling protection both during travel and during lay periods of vessels or other objects in contact or coming into contact with water, in particular seawater.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin Bewuchsmindernde-Additive zur Verfügung zu stellen, die in ausgewählten Beschichtungen eingearbeitet eine leichtere It is another object of the present invention to provide antifouling additives which are lighter in selected coatings
Abreinigung von anhaftendendem Bewuchs (Fouling) gewährleisten können. Diese leichtere Abreinigung beruht darauf, dass durch Verwendung der genannten Additive eine mikrostrukturierte Oberfläche erzeugt wird und die Anzahl der Haftungspunkte reduziert wird. Im Weiteren kann die Strömungsdynamik der Beschichtungen positiv beeinflusst werden, was ebenfalls zu einer leichteren Abreinigung führt. Ensure cleaning of adhering fouling can. This easier cleaning is based on the fact that by using said additives, a microstructured surface is produced and the number of adhesion points is reduced. In addition, the flow dynamics of the coatings can be positively influenced, which also leads to an easier cleaning.
Biologische Abbaubarkeit bzw. bioabbaubar im Sinne der Biodegradability or biodegradable in terms of
vorliegenden Erfindung bezeichnet das Vermögen organischer Chemikalien zum biologischen Abbau, also ihrer Zersetzung durch Lebewesen bzw. deren Enzyme. Im Idealfall verläuft dieser chemische Metabolismus vollständig bis zur The present invention refers to the ability of organic chemicals to biodegrade, that is, to decompose by living things or their enzymes. Ideally, this chemical metabolism progresses to the full extent
Mineralisierung, so dass die organische Verbindung bis hin zu anorganischen Stoffen wie Kohlendioxid, Sauerstoff und Mineralization, making the organic compound down to inorganic substances such as carbon dioxide, and oxygen
Ammoniak zerlegt wird. Analytisch kann dieser Vorgang z.B. durch die Angabe der Halbwertszeit erfasst werden. Ammonia is decomposed. This process can be analyzed analytically, e.g. be recorded by the indication of the half-life.
Ist ein vollständiger biologischer Abbau im Sinne der obigen Definition nicht möglich, so wird gewährleistet, dass die im Sinne der Erfindung verwendeten Additive unbedenklich sind. D. h. die Additive haben keinen toxischen oder gefährdenden If a complete biodegradation within the meaning of the above definition is not possible, it is ensured that the additives used in the context of the invention are harmless. Ie. the additives have no toxic or hazardous
Einfluss auf andere Organismen. Die Additive reichern sich nicht oder nur gering im Wasser an und sind nicht  Influence on other organisms. The additives do not accumulate or only slightly in the water and are not
umweltgefährdend . Umweltgefährdend im Sinne der vorliegenden Erfindung environmentally hazardous. Dangerous for the environment according to the present invention
bezeichnet die Eigenschaft von Stoffen und Stoffgemischen, die unmittelbar oder mittelbar Menschen, Tiere, Pflanzen, ihre Lebensgemeinschaften und Lebensräume sowie insbesondere den Boden schädigen oder langfristig irreversibel verändern können. refers to the property of substances and mixtures which, directly or indirectly, can damage or irreversibly alter humans, animals, plants, their communities and habitats, and in particular the soil.
Bewuchsmindernd im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Eigenschaft der mit bewuchsmindernden-Additiven Fouling in the context of the present invention refers to the property of anti-fouling additives
ausgestatteten Beschichtungen die Ansiedlung von equipped coatings the settlement of
Foulingorganismen, d.h. Mikrofouling und Makrofouling zu reduzieren im Vergleich zur gleichen Beschichtung nicht enthaltend die Bewuchsmindernden-Additive . Gegenstand der Erfindung ist ein Bewuchsminderndes-Additiv, enthaltend mindestens To reduce fouling organisms, ie microfouling and macrofouling compared to the same coating does not contain the anti-fouling additives. The invention relates to a fouling-reducing additive containing at least
a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym, vorzugsweise von 100-300 ym, a) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having an average particle size d 50 of 100-500 μm, preferably of 100-300 μm,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym, vorzugsweise von 20-50 ym und b) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having a mean particle size d50 of 20-70 ym, preferably 20-50 ym and
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure,c) a modified or unmodified silica,
Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym, vorzugsweise von 10 nm-10 ym. Silicate or silica gel with an average particle size d50 of <20 μm, preferably of 10 nm-10 μm.
Das Bewuchsmindernde-Additiv kann frei von Bioziden oder biozidwirksamen Substanzen sein. The antifouling additive may be free of biocides or biocidal substances.
Die Kieselsäuren können gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren sein .  The silicas can be precipitated and / or pyrogenic silicas.
Beispielsweise können gefällte Kieselsäuren gemäß EP 1398301 A2, EP 1241135 AI, EP 1648824 AI, EP 0798348 AI, EP 0341383 AI oder EP 0922671 AI eingesetzt werden.  For example, precipitated silicas can be used according to EP 1398301 A2, EP 1241135 A1, EP 1648824 A1, EP 0798348 A1, EP 0341383 A1 or EP 0922671 A1.
Gefällte oder pyrogene Kieselsäuren und Kieselgele, werden bereits standardmäßig als Additive (z.B. zur Rheologie- Steuerung oder Mattierung) in Lacken eingesetzt, so dass eine leichte Einarbeitung und gleichmäßige Verteilung der Additive nach den dem Fachmann bekannten Verfahren im Lack Precipitated or pyrogenic silicic acids and silica gels are already used as standard additives (for example for rheology control or matting) in paints, so that easy incorporation and uniform distribution of the additives according to the processes known to those skilled in the paint
gewährleistet werden kann, ohne dass eine vollständige can be guaranteed without a complete
Neuformulierung der Rezeptur des Beschichtungssystems Reformulation of the formulation of the coating system
notwendig ist. necessary is.
Die drei Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) -c) können in variablen Verhältnissen miteinander gemischt werden. Dabei können die Mischverhältnisse und die eingesetzten Mengen erheblichen Einfluss auf die entstehenden Strukturen und damit auf die bewuchsmindernde Wirksamkeit haben. Bevorzugt kann das Mischverhältnis der Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) :b) :c), bezogen auf die Masse, 3:2:1 bis 0,5:0,5:1 sein. Besonders bevorzugt kann das Mischverhältnis der Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) :b) :c), bezogen auf die Masse, 1:1:1; 3:2:1 oder 6:4:5 sein. In Abhängigkeit vom gewählten Bindemittelsystem können sich auch andere als die genannten Mischungsverhältnisse als vorteilhaft erweisen. The three silicic acids, silicates or silica gels a) -c) can be mixed with one another in variable ratios. The mixing ratios and the amounts used can have a considerable influence on the resulting structures and thus on the anti-fouling effect. The mixing ratio of the silicic acids, silicates or silica gels a): b): c), based on the mass, may preferably be 3: 2: 1 to 0.5: 0.5: 1. Particularly preferably, the mixing ratio of the silicic acids, silicates or silica gels a): b): c), based on the mass, 1: 1: 1; 3: 2: 1 or 6: 4: 5. Depending on the chosen binder system, other than the mentioned mixing ratios may prove to be advantageous.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a) -c) modifiziert eingesetzt werden. Die Modifizierung kann durch eine In a preferred embodiment of the invention, the silicas, silicates or silica gels a) -c) can be used modified. The modification can be done by a
Oberflächenmodifizierung oder eine Imprägnierung der Partikel erfolgen . Surface modification or impregnation of the particles take place.
Methoden der Oberflächenmodifizierung können jegliche Methods of surface modification can be any
Funktionalisierungen mit Silanen, Silikonen, Fettsäuren, Functionalizations with silanes, silicones, fatty acids,
KohlenstoffVerbindungen, Polymeren und ähnlichen, die zu einer kovalenten Bindung oder aber auch zu einer physikalischen Bindung, z.B. auf Basis von Van-der-Waals-Kräften, zwischen dem Feststoffpartikel und dem StoffSystem führen, sein. Dabei ist jedoch zu beachten, dass durch diese Funktionalisierung keine antimikrobiellen Eigenschaften im Sinne einer bioziden Wirkung erzeugt werden, sondern lediglich eine Modifizierung der Carbon compounds, polymers and the like which result in covalent bonding or even physical bonding, e.g. based on van der Waals forces, between the solid particles and the StoffSystem lead. It should be noted, however, that this functionalization no antimicrobial properties in the sense of a biocidal effect are generated, but only a modification of the
Oberflächeneigenschaften (z.B. Hydrophobie) erzielt wird. Surface properties (e.g., hydrophobicity) is achieved.
Als Silane zur Oberflächenmodifizierung können beispielsweise die folgenden Silane, einzeln oder als Mischung, eingesetzt werden: As silanes for surface modification, it is possible, for example, to use the following silanes, individually or as a mixture:
Organosilane (RO) 3Si (CnH2n+i) und (RO) 3Si (CnH2n-i) Organosilane (RO) 3 Si ( Cn H 2 n + i) and (RO) 3 Si (C n H 2n -i)
mit R gleich oder verschieden und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl oder Butyl ist und n=l-20, R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl, and n = l-20,
Organosilane R ' x (RO) ySi (CnH2n+i) und R ' x (RO) ySi (CnH2n-i) Organosilanes R ' x (RO) y Si (C n H 2 n + i) and R' x (RO) y Si (C n H 2n -i)
mit R gleich oder verschieden und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl oder Butyl ist, R' gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl oder Cycloalkyl ist und n=l-20; x+y=3, x=l oder 2, y=l oder 2, R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl, R 'is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl or cycloalkyl and n = 1-20; x + y = 3, x = 1 or 2, y = 1 or 2,
Halogenorganosilane X3S1 (CnH2n+i) und X3S1 (CnH2n_i) Haloorganosilanes X3S1 (C n H 2n + i) and X3S1 (C n H 2n _i)
mit X=C1 oder Br; n=l-20, Halogenorganosilane X2 (R ' ) Si (CnH2n+i) und X2 (R ' ) Si (CnH2n-i) mit X=C1 oder Br, R' = Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-with X = C1 or Br; n = l-20, Haloorganosilanes X 2 (R ') Si (C n H 2n + i) and X2 (R') Si (C n H 2n-i) where X = C1 or Br, R '= alkyl, such as methyl, ethyl, n- Propyl, i-
Propyl, Butyl oder Cycloalkyl und n=l-20, Propyl, butyl or cycloalkyl and n = l-20,
Halogenorganosilane X (R ' ) 2Si (CnH2n+i) und X (R ' ) 2Si (CnH2n-i) mit X=C1 oder Br; R' gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl oder Cycloalkyl ist und n=l-20, Halogenorganosilane X (R ') 2 Si ( Cn H 2n + i) and X (R') 2 Si ( Cn H 2n -i) with X = C1 or Br; R 'is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl or cycloalkyl and n = l-20,
Organosilane (RO) 3Si (CH2) m-R' ' Organosilane (RO) 3 Si (CH 2 ) m -R "
mit R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, m=0,l-20, R' ' = Methyl, Aryl, wie -CeH5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10, SH, NRXR2R3 mit R1=Alkyl oder Aryl; R2=H, Alkyl oder Aryl; R3=H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR4 R5 mit R4=H oder Alkyl und R5= H oder Alkyl, R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl, m = 0, l-20, R "= methyl, aryl, such as -CeH 5 or substituted Phenyl radicals, C 4 F 9 , OCF 2 -CHF-CF 3 , C 6 F 13 , OCF 2 CHF 2 , S z - (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 with z = 1-10, SH, NR X R 2 R 3 with R 1 = alkyl or aryl; R 2 = H, alkyl or aryl; R 3 = H, alkyl, aryl, benzyl, C 2 H 4 NR 4 R 5 with R 4 = H or alkyl and R 5 = H or alkyl,
Organosilane (R' ) x (RO) ySi (CH2)m-R' ' Organosilanes (R ') x (RO) y Si (CH 2 ) m -R''
mit R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, R' gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, Butyl oder Cycloalkyl ist, x+y=3, x=l oder 2, y=l oder 2; m=0,l bis 20, R' ' = Methyl, Aryl, wie CeÜ5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10, SH, NRXR2R3 mit R1=Alkyl oder Aryl; R2=H, Alkyl oder Aryl; R3=H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR4 R5 mit R4=H oder Alkyl und R5= H oder Alkyl, R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl, R 'is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, Butyl or cycloalkyl, x + y = 3, x = 1 or 2, y = 1 or 2; m = 0, 1 to 20, R '' = methyl, aryl, such as CeÜ5 or substituted phenyl radicals, C 4 F 9 , OCF 2 -CHF-CF 3 , C 6 F 13 , OCF 2 CHF 2 , S z - (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 with z = 1-10, SH, NR X R 2 R 3 with R 1 = alkyl or aryl; R 2 = H, alkyl or aryl; R 3 = H, alkyl, aryl, benzyl, C 2 H 4 NR 4 R 5 with R 4 = H or alkyl and R 5 = H or alkyl,
Halogenorganosilane X3Si (CH2)m-R6 Halogenorganosilane X 3 Si (CH 2 ) m -R 6
mit X=C1 oder Br, m=0,l-20, R6 = Methyl, Aryl, wie C6H5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, 0-CF2-CHF2, SH oder Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10 und R gleich oder with X = C1 or Br, m = 0, 1-20, R 6 = methyl, aryl, such as C 6 H 5 or substituted phenyl, C 4 F 9 , OCF 2 -CHF-CF 3 , C 6 F 13 , 0 -CF 2 -CHF 2 , SH or S z - (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 with z = l-10 and R is the same or
verschieden ist und Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl oder Butyl ist, is different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl,
Halogenorganosilane RX2Si (CH2)mR6 Halogenorganosilane RX 2 Si (CH 2 ) m R 6
X=C1 oder Br, m=0,l-20, R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, R6 = Methyl, Aryl, wie CeH5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, SH oder Sz- (CH2) 3Si (OR) 3 mit z=l-10, Halogenorganosilane R2XS1 (CH2) mR6 X = C1 or Br, m = 0, l-20, R is the same or different and Alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl, R 6 = methyl, aryl, such as CeH 5 or substituted phenyl radicals, C 4 F 9, OCF 2 -CHF-CF 3, C 6 F 13 , O-CF2-CHF 2, SH or S z - (CH 2) 3 Si (oR) 3 where z = l-10, haloorganosilanes R2XS1 (CH2) m R 6
X=C1 oder Br, m=0,l-20, R gleich oder verschieden ist und Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl oder Butyl ist, R6 = Methyl, Aryl, wie CeH5 oder substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, SH oder Sz- (CH2) 3S1 (OR) 3 mit z=l-10, X = C1 or Br, m = 0, l-20, R is the same or different and is alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl, R 6 = methyl, aryl, such as CeH 5 or substituted phenyl radicals, C 4 F 9, OCF 2 -CHF-CF 3, C 6 F 13 , O-CF 2 -CHF 2 , SH or S z - (CH 2 ) 3 S 1 (OR) 3 with z = I-10,
Silazane R7R8 2SiNHSiR8 2R7 mit R7,R8= gleich oder verschieden sind und Alkyl, Vinyl oder Aryl sind, Silazanes R 7 R 8 2 SiNHSiR 8 2 R 7 where R 7 , R 8 = are the same or different and are alkyl, vinyl or aryl,
Cyclische Polysiloxane D3, D4, D5 und ihre Homologen, wobei unter D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -0-Si(CH3)2 verstanden wird, z.B. Cyclic polysiloxanes D3, D4, D5 and their homologs, where by D3, D4 and D5 cyclic polysiloxanes with 3, 4 or 5 units of the -0-Si (CH 3 ) 2 is understood, eg
Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) Octamethylcyclotetrasiloxane (D4)
Me,  me,
O— Si>  O- Si>
Me2Si Me 2 Si
D4  D4
O SiMe,  O SiMe,
\ . / * \. / *
Si— O  Si-O
Me2 Me 2
Polysiloxane bzw. Silikonöle des Typs  Polysiloxanes or silicone oils of the type
mit R = Alkyl, with R = alkyl,
= substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl  = substituted or unsubstituted alkyl, aryl
oder H  or H
11  11
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl substituted or unsubstituted alkyl or aryl
12 12
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder H  substituted or unsubstituted alkyl, aryl or H
CH3, H, CvH2v+i mit v=l-20, Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si (CH3) 2 (OCH3) oder CH 3 , H, C v H 2v + i with v = l-20, Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 H, Si (CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) or
wobei  in which
ein R10 oder R11 oder R12 (CH2)V-NH2 sein kann und R 10 or R 11 or R 12 can be (CH 2 ) V -NH 2 and
v = 1-20, m' = 0, 1, 2, 3, ...100.000, n' = 0,1,2,3, ...  v = 1-20, m '= 0, 1, 2, 3, ... 100,000, n' = 0,1,2,3, ...
100.000, u' = 0,1,2,3, ... 100.000 ist.  100,000, u '= 0,1,2,3, ... is 100,000.
Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Stoffe eingesetzt werden: Octyltrimethoxysilan, The following substances may preferably be used as surface modifiers: octyltrimethoxysilane,
Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Octyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Nonafluorohexyl- trimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan oder  3-methacryloxypropyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, dimethylpolysiloxane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, tridecaflourooctyltrimethoxysilane or
Tridecaflourooctyltriethoxysilan . Besonders bevorzugt können Hexamethyldisilazan Tridecaflourooctyltriethoxysilane. Particularly preferred hexamethyldisilazane
Octyltriethoxysilan oder Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden .  Octyltriethoxysilane or dimethylpolysiloxanes are used.
Die Modifizierung kann durch eine Imprägnierung, beispielsweise mit Silkonöl, Polyethylenglykol , Polysaccharide, Block- Copolymere, Caprolactone, Lactid- und Glycolidpolymere, The modification can be carried out by impregnation, for example with silicone oil, polyethylene glycol, polysaccharides, block copolymers, caprolactones, lactide and glycolide polymers,
Polyanhydride, Polyester, Hydroxybuttersäuren, Polyanhydrides, polyesters, hydroxybutyric acids,
Polyphosphazene, Polyphosphoester , Polyvinylalkohol , Polyphosphazenes, polyphosphoesters, polyvinyl alcohol,
Polyvinylacetat , Alginat, Gelatine, Agar oder Pectin, erreicht werden. Die modifizierten Kieselsäuren, Silikate oder Polyvinyl acetate, alginate, gelatin, agar or pectin can be achieved. The modified silicas, silicates or
Kieselgele können analog zu den reinen Kieselsäuren, Silikaten oder Kieselgelen in die Lacksysteme eingearbeitet werden, wobei zusätzliche Funktionalitäten erzeugt werden, die eine Silica gels can be incorporated into the coating systems analogously to the pure silicic acids, silicates or silica gels, with additional functionalities being produced which have a
bewuchsmindernde Wirkung aufweisen bzw. die have a reducing effect or the
Verarbeitungseigenschaften im Lack modifizieren können. Processing properties in the paint can modify.
Bei den modifizierten Kieselsäuren, Silikaten oder Kieselgelen kann eine fast vollständige Einbettung ins Bindemittel In the case of the modified silicic acids, silicates or silica gels, an almost complete embedding in the binder can be achieved
erfolgen, so dass die Kieselsäure-/ Silikat oder done so that the silicic acid / silicate or
Kieselgeloberfläche nicht freiliegt und vorhandene Silica gel surface is not exposed and existing
Oberflächenfunktionalitäten nicht wirksam sein können. In einer bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a-c eine Mischung aus nicht-modifizierten und modifizierten Kieselsäuren sein. Dabei können ein, zwei oder drei der drei Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a-c modifiziert vorliegen. Surface functionalities can not be effective. In a preferred embodiment of the present invention, the silicas, silicates or silica gels ac may be a mixture of unmodified and modified silicas. One, two or three of the three silicic acids, silicates or silica gels may be ac modified.
Neben dem mittleren Durchmesser können die eingesetzten In addition to the average diameter, the used
Kieselsäuren und Silikate einen Grindometerwert von 10 bis 45 ym, bevorzugt 20 bis 43 ym, und/oder eine Stampfdichte von 50 bis 350 g/1 bevorzugt 50 bis 300 g/1, und/oder eine Ölzahl von 180 bis 360 g/100g und/oder eine DBP-Zahl von 200 bis 450 g/100g, bevorzugt 320 bis 400 g/100g, und/oder eine BET von 100 bis 600 m2/g, bevorzugt 200 bis 550 m2/g, besonders bevorzugt 300 bis 550 m2/g, ganz besonders bevorzugt 350 bis 500 m2/g, und/oder ein Gesamtporenvolumen von 6 bis 14 ml/g (0.0042 - 414 MPa, 140°), haben. Ganz besonders bevorzugt weisen die Kieselsäuren und Silikate mehrere der zuvor Silicas and silicates a grindometer value of 10 to 45 ym, preferably 20 to 43 ym, and / or a tamped density of 50 to 350 g / 1 preferably 50 to 300 g / 1, and / or an oil number of 180 to 360 g / 100g and or a DBP number of 200 to 450 g / 100g, preferably 320 to 400 g / 100g, and / or a BET of 100 to 600 m 2 / g, preferably 200 to 550 m 2 / g, particularly preferably 300 to 550 m 2 / g, most preferably 350 to 500 m 2 / g, and / or a total pore volume of 6 to 14 ml / g (0.0042 - 414 MPa, 140 °) have. Most preferably, the silicas and silicates have several of the above
genannten physikalisch-chemischen Eigenschaften in Kombination und speziell bevorzugt alle zuvor genannten Eigenschaften in Kombination auf. mentioned physicochemical properties in combination and especially preferably all the aforementioned properties in combination.
In Abhängigkeit von der Konzentration kann durch das Depending on the concentration can by the
Einbringen der mikrostrukturierten Partikel in die Introducing the microstructured particles into the
Beschichtungsformulierung auf den mit diesen Coating formulation on with these
Beschichtungsformulierungen beschichteten Oberflächen eine Mikrostrukturierung erzeugt werden, die das Biofilmwachstum und Makrofouling beeinflusst. Coating formulations coated surfaces can be created a microstructuring that affects biofilm growth and macro-fouling.
Die BET-Oberfläche ist wichtig um eine hinreichende The BET surface area is important to a sufficient
Verstärkung im Lacksystem erreichen zu können. To be able to achieve reinforcement in the paint system.
Das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv kann ein Pulver sein, vorzugsweise frei fließende Pulver. Dies bedeutet, dass die Rieselfähigkeit des Produktes gemessen mit den The anti-fouling additive according to the invention may be a powder, preferably free-flowing powder. This means that the flowability of the product measured with the
Auslauftrichtern nach DIN 53492 vorzugsweise den Wert 1 hat. Die erfindungsgemäßen Bewuchsmindernde-Additive können daher besonders gut verarbeitet und transportiert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bewuchsmindernden-Additiv, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel a) mit einer Partikelgröße von 100-500 ym, vorzugsweise von 100- 300 ym, eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel b) mit einer Partikelgröße von 20-70 ym, vorzugsweise von 20-50 ym und eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel c) mit einer Partikelgröße von <20 ym, vorzugsweise von 10nm-10 ym, mischt. Die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele a-c können Outlet funnels according to DIN 53492 preferably has the value 1. The fouling-reducing additives according to the invention can therefore be processed and transported particularly well. Another object of the invention is a process for the preparation of the growth-reducing additive according to the invention, which is characterized in that a modified or unmodified silica, silicate or silica gel a) having a particle size of 100-500 ym, preferably 100-300 ym , a modified or unmodified silica, silicate or silica gel b) having a particle size of 20-70 μm, preferably 20-50 μm and a modified or unmodified silica, silicate or silica gel c) having a particle size of <20 μm, preferably from 10nm-10 ym, mixes. The silicas, silicates or silica gels ac can
modifiziert sein. Die Modifizierung kann durch eine be modified. The modification can be done by a
Oberflächenmodifizierung oder eine Imprägnierung der Partikel erfolgen. Surface modification or impregnation of the particles take place.
Das Mischen kann beispielsweise in einem Kneter, The mixing can be done, for example, in a kneader,
Schaufeltrockner, Taumelmischer, Vertikalmischer, Paddle dryer, tumble mixer, vertical mixer,
Schaufelmischer, Schugimischer , Zementmischer, Paddle mixer, Schugimischer, cement mixer,
Gerickekontimischer , Eirichmischer und/oder Silomischer erfolgen . Gerickekontimischer, Eirichmischer and / or Silomischer done.
Die Temperatur in der Mischeinheit kann zwischen 5°C und 120 °C betragen. The temperature in the mixing unit can be between 5 ° C and 120 ° C.
Die Mischung kann unter Luftatmosphäre erfolgen. The mixture can be done under air atmosphere.
Das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv kann in  The fouling-reducing additive according to the invention can be described in
Beschichtungssystemen, vorzugsweise Lacken, verwendet werden. Das Beschichtungssystem, enthaltend das erfindungsgemäße  Coating systems, preferably paints used. The coating system containing the inventive
Bewuchsmindernde-Additiv kann zum Schutz der Oberfläche von Objekten welche mit Wasser, insbesondere Meerwasser in Kontakt stehen oder kommen, auf die Oberfläche der Objekte aufgetragen werden .  Anti-fouling additive may be applied to the surface of objects to protect the surface of objects in contact with or coming into contact with water, especially seawater.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Lack, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser mindestens a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym, vorzugsweise von 100-300 ym, Another object of the invention is a paint, which is characterized in that this at least a) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having an average particle size d 50 of 100-500 μm, preferably of 100-300 μm,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym, vorzugsweise von 20-50 ym und b) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having a mean particle size d50 of 20-70 ym, preferably 20-50 ym and
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym, vorzugsweise von 10 nm-10 ym c) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel having an average particle size d50 of <20 μm, preferably of 10 nm-10 μm
enthält. contains.
Der erfindungsgemäße Lack kann frei von Bioziden oder The paint according to the invention can be free of biocides or
biozidwirksamen Substanzen sein. Die modifizierten oder nicht-modifizierten Kieselsäuren, biocidal substances. The modified or unmodified silicic acids,
Silikate oder Kieselgele a) -c) können in beliebiger Reihenfolge in der fertigen Lackformulierung dispergiert werden.  Silicates or silica gels a) -c) can be dispersed in any order in the finished paint formulation.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Lack, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv enthält . Another object of the invention is a paint, which is characterized in that it contains the fouling-reducing additive according to the invention.
Der erfindungsgemäße Lack kann 1-40 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, Bewuchsminderndes-Additiv, bezogen auf den Lack, enthalten. The lacquer according to the invention may contain 1-40% by weight, preferably 10-20% by weight, of growth-reducing additive, based on the lacquer.
Das Bewuchsmindernde-Additiv kann mit mäßiger Scherbelastung in der fertigen Lackformulierung dispergiert und der Lack The antifouling additive can be dispersed with moderate shear stress in the finished paint formulation and the paint
anschließend mit gängigen Verfahren als letzte Schicht then using standard methods as the last layer
appliziert werden. Hierzu können Rollen ebenso wie Spritzen verwendet werden. Neben der Auswahl der verwendeten Partikel, dem Mischungsverhältnis, der Partikelkonzentration und der Lackformulierung kann dabei auch die Applikationstechnik einen Einfluss auf die entstehende Struktur haben. be applied. Rollers as well as syringes can be used for this purpose. In addition to the selection of the particles used, the mixing ratio, the particle concentration and the coating formulation, the application technique can also have an influence on the resulting structure.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass eine Freilegung bzw. It has also been shown that an exposure or
Aktivierung der modifizierten Kieselsäure-/Silikat- oder Kieselgeloberflächen und damit der vorhandenen Activation of the modified silica / silicate or Kieselgeloberflächen and thus the existing
oberflächenaktiven Gruppen durch Ausnutzung der bei Kontakt mit Wasser stattfindenden Hydrolyse erfolgen kann. Hierzu können die Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele beispielsweise zunächst mit einem wasserlöslichen Polymer modifiziert bzw. imprägniert werden und anschließend nach den genannten surface-active groups can take place by utilizing the hydrolysis taking place upon contact with water. For this purpose, the silicas, silicates or silica gels, for example, first modified or impregnated with a water-soluble polymer and then after the above
Verfahren in die Lacksysteme eingearbeitet werden. Bei Kontakt mit Wasser, d.h. während der bestimmungsgemäßen Anwendung kann durch die stattfindende Wasserdiffusion in das Lacknetzwerk das wasserlösliche Polymer gelöst werden. Die verwendeten Procedures are incorporated into the paint systems. Upon contact with water, i. During the intended use, the water-soluble polymer can be dissolved by the water diffusion taking place in the paint network. The used
wasserlöslichen Polymere können bioabbaubar und nicht Water-soluble polymers can be biodegradable and not
umweltgefährdend sein. Durch die Ablösung des Polymers von der Oberfläche der Partikel wird gleichzeitig der auf dem Partikel befindliche Lack abgelöst, wodurch die Partikeloberfläche freigelegt wird. Der Partikel bleibt weiterhin ausreichend von Lackmatrix umgeben, so dass die Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel nicht aus dem Lacksystem freigelegt werden und aus der Lackmatrix austreten können. Mittels dieses Mechanismus ist es möglich gezielt Funktionalitäten im Lack zu verteilen, so dass bei Verwendung reiner Kieselsäure-/ Silikat- oder be environmentally hazardous. The detachment of the polymer from the surface of the particles simultaneously removes the paint on the particle, thereby exposing the particle surface. The particle remains sufficiently surrounded by the coating matrix, so that the silica, silicate or silica gel are not exposed from the paint system and can escape from the paint matrix. By means of this mechanism, it is possible to distribute specific functionalities in the paint, so that when using pure silica / silicate or
Kieselgelpartikel in einem hydrophoben Lacksystem Silica gel particles in a hydrophobic coating system
beispielsweise hydrophile Spots in einer hydrophoben Matrix erzeugt werden können. Diese alternierenden Oberflächen weisen wiederum besonders gute bewuchsmindernde Eigenschaften auf. Weiterhin ist es mittels dieses Mechanismus möglich gezielt die Funktionalitäten der modifzierten Kieselsäure-/Silikat- oder Kieselgelpartikel nach Einbindung in die Lackmatrix an der Oberfläche freizulegen. For example, hydrophilic spots can be generated in a hydrophobic matrix. These alternating surfaces in turn have particularly good anti-fouling properties. Furthermore, it is possible by means of this mechanism specifically to expose the functionalities of the modified silicic acid / silicate or silica gel particles after incorporation into the paint matrix on the surface.
Die so hergestellten Lacke zeigen sowohl im Laborbioversuch gegen den Testkeim Ps.atlantica als auch im Freilandversuch eine bewuchsmindernde Wirkung im Vergleich zum Referenzsystem ohne Zusatz der strukturgebenden Elemente. Ein weiterer Vorteil der sich durch Verwendung der beschriebenen Additive ergibt, ist die Erhöhung der mechanischen Festigkeit, sowie die The paints prepared in this way show both in the laboratory bioassay against the test microorganism Ps.atlantica and in the field trial a fade-reducing effect in comparison to the reference system without the addition of the structuring elements. Another advantage that results from using the additives described is the increase in mechanical strength, as well as
Möglichkeit der Rheologieeinstellung. Mit dem erfindungsgemäßen Bewuchsmindernden-Additiv können alle Objekte beschichtet werden, welche der Gefahr durch Possibility of rheology adjustment. With the anti-fouling additive according to the invention, all objects can be coated, which the risk of
Biofouling ausgesetzt sind. Dies sind insbesondere Sportboote, kommerzielle Schiffe, in Wasser eintauchende Bauwerke und Einrichtungen wie z. B. Bootsstege, Kaimauern, Biofouling are exposed. These are in particular sport boats, commercial ships, submerged in water structures and facilities such. B. Jetties, quay walls,
Ölbohrplattformen etc., Fahrwassermarkierungen, sonstige Bojen oder Messsonden.  Oil rigs, etc., navigation marks, other buoys or probes.
Messmethoden measurement methods
Analyse der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Analysis of physico-chemical properties of
Kieselsäure, Silikate oder Kieselgele Silica, silicates or silica gels
Bestimmung der DBP Zahl: Determination of the DBP number:
Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl) , die ein Maß für die Saugfähigkeit eines porösen Partikel ist, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt: The DBP absorption (DBP number), which is a measure of the absorbency of a porous particle, is determined in accordance with DIN 53601 as follows:
12,50 g pulverförmiges oder kugelförmiges Trägermaterial mit 0 - 10 % Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank eingestellt) werden in die Kneterkammer (Artikel Nummer 279061) des 12.50 g of powdery or spherical carrier material with 0-10% moisture content (if necessary, the moisture content is set by drying at 105 ° C in a drying oven) are in the kneader chamber (Article number 279061) of
Brabender-Absorptometer λ λΕ λ λ gegeben (ohne Dämpfung des Brabender absorptometer λ λ Ε λ λ given (without attenuation of the
Ausgangsfilters des Drehmomentaufnehmers) . Im Falle von Output filter of the torque transducer). In case of
Granulaten wird die Siebfraktion von 3.15 bis 1 mm Granules will be the sieve fraction of 3.15 to 1 mm
(Edelstahlsiebe der Firma Retsch) verwendet (durch sanftes Drücken der Granulate mit einem Kunststoffspatel durch das Sieb mit 3.15 mm Porenweite) . Unter ständigem Mischen  (Stainless steel sieves Retsch) used (by gently pressing the granules with a plastic spatula through the sieve with 3.15 mm pore size). With constant mixing
(Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei Raumtemperatur durch den „Dosimaten Brabender T 90/50" Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstieges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0.6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP- Dosierung abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so dass der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann. (Rotary speed of the kneader blades 125 rpm) is added dropwise at room temperature through the "Dosimaten Brabender T 90/50" dibutyl phthalate at a rate of 4 ml / min into the mixture, the mixing is carried out with only a small force requirement and is monitored by means of the digital display. Towards the end of the determination, the mixture becomes pasty, as indicated by a steep increase in the force requirement.When displaying 600 digits (torque of 0.6 Nm), both the kneader and the DBP will be electrically contacted. Dosing switched off. The synchronous motor for the DBP supply is coupled to a digital counter so that the consumption of DBP in ml can be read.
Die DBP-Aufnahme wird in der Einheit [g/ (100g)] ohne The DBP recording is in the unit [g / (100g)] without
Nachkommastellen angegeben und anhand der folgenden Formel berechnet : Decimal places specified and calculated using the following formula:
V*D * 100 ^ g V * D * 100 ^ g
DBP = *— + K  DBP = * - + K
E 100g  E 100g
mit DBP = DBP-Aufnahme in g/(100g) with DBP = DBP uptake in g / (100g)
V = Verbrauch an DBP in ml  V = consumption of DBP in ml
D = Dichte von DBP in g/ml (1,047 g/ml bei 20 °C) D = density of DBP in g / ml (1.047 g / ml at 20 ° C)
E = Einwaage an Kieselsäure in g E = weight of silica in g
K = Korrekturwert gemäß Feuchtekorrekturtabelle in g/ (100g) Die DBP-Aufnahme ist für wasserfreie, getrocknete  K = correction value according to humidity correction table in g / (100g) The DBP image is for anhydrous, dried
Trägermaterialien definiert. Bei Verwendung von feuchten Trägermaterialien, insbesondere Fällungskieselsäuren oder Silicagelen ist der Korrekturwert K für die Berechnung der DBP-Aufnahme zu berücksichtigen. Dieser Wert kann anhand der folgenden Korrekturtabelle ermittelt werden, z. B. würde ein Wassergehalt des Trägermaterials von 5.8 % einen Zuschlag von 33 g/ (100 g) für die DBP-Aufnahme bedeuten. Die Feuchte des Trägermaterials wird gemäß der nachfolgend beschriebenen Methode „Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts" ermittelt. Defined carrier materials. When using moist support materials, in particular precipitated silicas or silica gels, the correction value K must be taken into account for calculating the DBP absorption. This value can be determined from the following correction table, eg. For example, a water content of the support material of 5.8% would mean a 33 g / (100 g) addition for DBP uptake. The moisture of the carrier material is determined according to the method described below "Determination of moisture or dry loss".
Tabelle: Feuchtekorrekturtabelle für Dibutylphthalataufnähme - wasserfrei- Table: Moisture correction table for dibutyl phthalate uptake - anhydrous
Bestimmung der Ölzahl Determination of the oil number
Die Bestimmung der Ölzahl erfolgt nach DIN EN ISO 787-5 mit Leinöl .  The determination of the oil number is carried out according to DIN EN ISO 787-5 with linseed oil.
Bestimmung der Feuchte bzw. des Trockenverlusts Determination of moisture or dry loss
Die Feuchte oder auch Trockenverlust (TV) von  The moisture or dry loss (TV) of
Trägermaterialien wird in Anlehnung an ISO 787-2 nach 2 stündiger Trocknung bei 105 °C bestimmt. Dieser  Carrier materials are determined according to ISO 787-2 after 2 hours of drying at 105 ° C. This
Trocknungsverlust besteht überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit. Durchführung In ein trockenes Wägeglas mit Schliffdeckel (Durchmesser 8 cm, Höhe 3 cm) werden 10 g des pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Materials auf 0.1 mg genau eingewogen (Einwaage E) . Die Probe wird bei geöffnetem Deckel 2 h bei 105 ± 2 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird das Drying loss consists mainly of water moisture. execution In a dry weighing glass with ground cover (diameter 8 cm, height 3 cm) 10 g of the powdery, spherical or granular material are weighed to exactly 0.1 mg (weight E). The sample is dried with the lid open for 2 h at 105 ± 2 ° C in a drying oven. Subsequently, the
Wägeglas verschlossen und in einem Exsikkatorschrank mit Weighing jar closed and placed in a desiccator cabinet
Kieselgel als Trocknungsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Wägeglas / Becherglas wird zur Bestimmung der Auswaage A auf der Präzisionswaage auf 0,1 mg genau ausgewogen. Man bestimmt die Feuchte (TV) gemäß Silica gel as drying agent cooled to room temperature. The weighing glass / beaker is weighed to the nearest 0.1 mg to determine the weight A on the precision balance. You determine the humidity (TV) according to
TV = (1 - A / E) * 100, TV = (1 - A / E) * 100,
wobei A = Auswaage in g und E = Einwaage in g bedeuten. where A = weight in g and E = weigh in g.
Mittlere Partikelgröße d5o Average particle size d 5 o
Die Bestimmung der Partikelverteilung der erfindungsgemäßen Produktsysteme erfolgt nach dem Prinzip der Laserbeugung auf einem Laserdiffraktometer (Firma Horiba, LA-920) . The determination of the particle distribution of the product systems according to the invention is carried out according to the principle of laser diffraction on a laser diffractometer (Horiba, LA-920).
Zur Bestimmung der Partikelgröße von Pulvern wird eine To determine the particle size of powders is a
Dispersion mit einem Gewichtsanteil von ca. 1 Gew.-% S1O2 durch Einrühren des Pulvers in Wasser hergestellt. Dispersion with a weight fraction of about 1 wt .-% S1O 2 prepared by stirring the powder in water.
Unmittelbar im Anschluss an die Dispergierung wird von einer Teilprobe der Dispersion mit dem Laserdiffraktometer (Horiba LA-920) die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Für die Messung ist ein relativer Brechungsindex von 1,09 zu wählen. Alle Messungen erfolgen bei Raumtemperatur. Die Immediately following the dispersion, the particle size distribution is determined from a partial sample of the dispersion with the laser diffractometer (Horiba LA-920). For the measurement a relative refractive index of 1.09 has to be chosen. All measurements are carried out at room temperature. The
Partikelgrößenverteilung sowie die relevanten Größen wie z. B. die mittlere Partikelgröße dso werden vom Gerät automatisch berechnet und grafisch dargestellt. Es sind die Hinweise in der Bedienungsanleitung zu beachten.  Particle size distribution and the relevant variables such. For example, the mean particle size dso is automatically calculated and graphed by the instrument. The instructions in the operating instructions must be observed.
Bestimmung der BET-Oberflache Determination of BET surface area
Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im folgenden BET- Oberfläche genannt) der pulverförmigen, in etwa sphärische Partikel aufweisende oder granulären Kieselsäure wird in  The specific nitrogen surface area (hereinafter referred to as BET surface area) of the powdery, approximately spherical particles or granular silicic acid is disclosed in US Pat
Anlehnung an ISO 5794-1/Annex D mit dem Gerät TRISTAR 3000 ( Fa. Micromeritics ) nach der Multipointbestimmung gemäß DIN-ISO 9277 ermittelt. Based on ISO 5794-1 / Annex D with the TRISTAR 3000 device ( Fa. Micromeritics) determined according to the multipoint determination according to DIN-ISO 9277.
Bestimmung der Stampfdichte Determination of tamped density
Die Bestimmung der Stampfdichte erfolgte gemäß DIN EN ISO 787- 11. The determination of the tamped density was carried out in accordance with DIN EN ISO 787-11.
Bestimmung des Gesamtporenvolumens Determination of the total pore volume
Die Bestimmung des Gesamtporenvolumens erfolgt mittels der Quecksilberporosimetrie . Die Methode basiert auf der Hg- The total pore volume is determined by means of mercury porosimetry. The method is based on the Hg
Intrusion gemäß DIN 66133 (mit einer Oberflächenspannung 480 mN/m und einem Kontaktwinkel von 140°), wobei ein Autopore IV 9500-Gerät der Firma Micromeritics verwendet wird. Die Kieselsäure wird vor der Messung einer Druckbehandlung unterzogen. Genutzt wird hierzu eine Manual Hydraulic Press (Bestell-Nr. 15011 der Firma Specac Ltd., River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, U.K.) . Dabei werden in eine „Pellet Die" mit 13 mm Innendurchmesser der Firma Specac Ltd. 250 mg Kieselsäure eingewogen und laut Anzeige mit 1 t Intrusion according to DIN 66133 (with a surface tension of 480 mN / m and a contact angle of 140 °) using an Autopore IV 9500 device from Micromeritics. The silica is subjected to a pressure treatment before the measurement. For this, a Manual Hydraulic Press (Order No. 15011 from Specac Ltd., River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, U.K.) is used. In this case, 250 mg of silica are weighed into a "pellet die" with an inside diameter of 13 mm from Specac Ltd. and, according to the display, with 1 t
belastet. Diese Last wird 5 s gehalten und gegebenenfalls nachgeregelt. Anschließend wird die Probe entspannt und fürloaded. This load is held for 5 s and readjusted if necessary. Subsequently, the sample is relaxed and for
4 h bei 105 ± 2 °C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Einwaage der Kieselsäure in den Penetrometer vom Typ 10 erfolgt auf 0,001 g genau und wird für eine gute Dried for 4 h at 105 ± 2 ° C in a convection oven. The amount of silica in the Penetrometer Type 10 is accurate to 0.001 g and is for a good
Reproduzierbarkeit der Messung so gewählt, dass das „stem volume used", also das prozentual verbrauchte Hg-Volumen zum Füllen des Penetrometers 20 % bis 40 % beträgt. Anschliessend wird das Penetrometer langsam auf 50 ym Hg evakuiert und fürThe reproducibility of the measurement is chosen such that the stem volume used, ie the volume of Hg volume used to fill the penetrometer, is 20% to 40%, then the penetrometer is slowly evacuated to 50 ym Hg and allowed to stand for
5 min bei diesem Druck belassen. Leave at this pressure for 5 minutes.
Die Bedienung des Autopore-Geräts erfolgt gemäß der  The operation of the Autopore device is carried out according to the
Bedienungsanleitung mit der Software Version IV 1.05. Jede Messung wird um eine Leermessung des Penetrometers korrigiert. Der Messbereich beträgt 0,0042 - 414 MPa. Bestimmung des Grindometerwertes Operating instructions with the software version IV 1.05. Each measurement is corrected by one empty measurement of the penetrometer. The measuring range is 0.0042 - 414 MPa. Determination of the grindometer value
Die Bestimmung des Grindometerwertes erfolgt nach DIN EN  The determination of the grindometer value is carried out according to DIN EN
21524. Bestimmung der Rieselfähigkeit  21524. Determination of the flowability
Die Beurteilung der Rieselfähigkeit erfolgt mit  The evaluation of the flowability is carried out with
Glasauslaufgefäßen unterschiedlicher Auslaufdurchmesser . Die Glass outlet vessels with different outlet diameters. The
Bewertung erfolgt mit den Noten 1-7 : Assessment is made with grades 1-7:
Angegeben wird das Messgefäß, bei dem das Pulver gerade noch ohne zu stocken ausfließt.  Indicated is the measuring vessel in which the powder just flows out without faltering.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, schränken diese jedoch in keiner Weise ein .  The following examples serve to illustrate the present invention, but do not limit it in any way.
Beispiel 1: Lack mit modifizierten Kieselsäuren Example 1: Lacquer with modified silicic acids
Die zu modifizierende Kieselsäure ( Sipernat®22 , Sipernat®50, Sipernat®50S) wird gemäß den Einwaagen in Tabelle 1 jeweils in einem Mischer ( Somakon-Labormischer ) vorgelegt und der The silica to be modified (Sipernat®22, Sipernat®50, Sipernat®50S) is initially charged in a mixer (Somakon laboratory mixer) according to the initial weight in Table 1 and the
Mischvorgang gestartet (250 U/min, 25 °C) . Das zur  Mixing started (250 rpm, 25 ° C). That to
Modifizierung genutzte Polymer ( Polyethylenglycol 10.000 der Firma Aldrich) wird aus wässriger Lösung (40 Gew.-%) durch langsames zutropfen zudosiert (3 Minuten) . Der Mischvorgang wird nach weiteren 15 Minuten beendet. Die Partikel bleiben rieselfähig. Anschließend wird ein Trocknungsschritt Modification used polymer (Polyethylene glycol 10,000 from Aldrich) is added from aqueous solution (40 wt .-%) by slow dropping (3 minutes). The mixing process will be stopped after another 15 minutes. The particles remain free-flowing. Subsequently, a drying step
(Trockenschrank, 80°C, 24h) durchgeführt. Abschließend werden die Partikel mit einem organischen Lösemittel (Ethanol) gewaschen, gefiltert und nochmals getrocknet  (Drying oven, 80 ° C, 24h). Finally, the particles are washed with an organic solvent (ethanol), filtered and dried again
(Vakuumtrockenschrank, 80 mbar, 50 °C, 24h) .  (Vacuum drying oven, 80 mbar, 50 ° C, 24h).
In Tabelle 1 sind die Einwaagen für die jeweiligen Table 1 shows the weights for each
Modifizierungen der Kieselsäuretypen mit Polyethylenglycol 10.000 gelistet. Sipernat®22 , Sipernat®50 und Sipernat®50S sind Kieselsäuren der Evonik Industries.  Modifications of silicic acid types listed with polyethyleneglycol 10,000. Sipernat®22, Sipernat®50 and Sipernat®50S are silicas from Evonik Industries.
Tabelle 1: Table 1:
Aus den in Tabelle 1 aufgelisteten modifizierten Kieselsäuretypen 1-3 wird das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv durch Mischung der modifizierten Kieselsäuren 1-3 im Gewichtsverhältnis 6:4:5 (mod. Sipernat®22 :mod. Sipernat®50 :mod. Sipernat®50S) mit einem Taumelmischer bei 25 °C, 30 Min hergestellt. From the modified silicic acid types 1-3 listed in Table 1, the growth-reducing additive according to the invention is obtained by mixing the modified silicic acids 1-3 in a weight ratio of 6: 4: 5 (mod.Sipernat.RTM. 22: mod. Sipernat.RTM .50: mod. Sipernat.RTM ) with a tumble mixer at 25 ° C, 30 min.
Danach wird entsprechend Tabelle 2 (Zusammensetzung Lack) ein Lack hergestellt. Zunächst wird die 1. Komponente mittels Dissolver (Dispermat, Durchmesser: 80mm, 2000rpm, 30 min) hergestellt. Tabelle 2: Thereafter, a paint is prepared according to Table 2 (composition paint). The first component is first prepared by means of a dissolver (Dispermat, diameter: 80 mm, 2000 rpm, 30 min). Table 2:
In einem zweiten Schritt wird der Härter (DYNASYLA AMEO) und das Bewuchsmindernde-Additiv dispergiert (Dispermat, In a second step, the hardener (DYNASYLA AMEO) and the anti-fouling additive are dispersed (Dispermat,
Durchmesser: 40mm, lOOOrpm, 10 min) . Diameter: 40mm, 100pm, 10 minutes).
Der Lack wird mittels Spritze (Pistole Sata Jet 90,  The paint is sprayed (gun Sata Jet 90,
Eingangsdruck 3 bar, 2 Spritzgänge, Düsendurchmesser 1,4 mm) auf den zu beschichtenden Untergrund aufgetragen. Als Inlet pressure 3 bar, 2 spray passes, nozzle diameter 1.4 mm) applied to the substrate to be coated. When
Testoberfläche werden angeraute PVC-Platten verwendet (20x20cm für Freilandversuch; 7, 5x2, 5cm für Laborversuch). Nach 8h ist die erfindungsgemäße Beschichtung ausgehärtet und Test surface are roughened PVC plates used (20x20cm for field trial; 7, 5x2, 5cm for laboratory test). After 8 hours, the coating according to the invention is cured and
anwendungsbereit . Die Beprobung im Freilandversuch erfolgte unter dynamischen Bedingungen ( Proben-Karrussel mit 8h Rotation, 8h Stillstand, ca. 5 Knoten) in der Nordsee (Hooksiel) . Anschließend erfolgte die Bewertung anhand von Wägung, d.h. Ermittlung der ready for use. The sampling in the field trial was carried out under dynamic conditions (sample Karrussel with 8h rotation, 8h stoppage, about 5 knots) in the North Sea (Hooksiel). Subsequently, the evaluation was carried out on the basis of weighing, ie determination of the
Massedifferenz und Vergleich des Oberflächenbewuchses. Das erfindungsgemäße Lacksystem enthaltend das Bewuchsmindernde- Additiv reduziert die Bewuchsmasse um mehr als 30% im Vergleich zum Referenzlack ohne das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde- Additiv .  Mass difference and comparison of surface growth. The paint system according to the invention containing the fouling-reducing additive reduces the fouling mass by more than 30% in comparison to the reference paint without the fouling-reducing additive according to the invention.
Beispiel 2: Lack mit Mischung aus 3 Kieselsäuren Aus den in Tabelle 3 angegebenen Mengen an Kieselsäuretypen wird ein erfindungsgemäßes Bewuchsminderndes-Additiv hergestellt. Die Mischung erfolgt in einem Taumelmischer bei 25°C, 30 Min. Example 2 Lacquer With Mixture of 3 Silicic Acids An inventive growth-reducing additive is prepared from the amounts of silicic acid types given in Table 3. The mixture is carried out in a tumble mixer at 25 ° C, 30 min.
Tabelle 3: Einwaagen für Kieselsäuremischung Table 3: Weighers for silica mixture
Anschließend wird wie in Beispiel 1 ein Lack hergestellt. Subsequently, as in Example 1, a lacquer is produced.
Ergebnisse der Freilandversuche: Results of field trials:
Der Freilandversuch erfolgt, wie in Beispiel 1. Das  The field trial is carried out as in Example 1. The
erfindungsgemäße Lacksystem enthaltend das Bewuchsmindernde- Additiv reduziert die Bewuchsmasse um mehr als 40% im Vergleich zum Referenzlack ohne das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde- Additiv .  coating system according to the invention containing the fouling-reducing additive reduces the fouling mass by more than 40% compared to the reference coating without the fouling-reducing additive according to the invention.
Ergebnisse der Laborversuche: Results of the laboratory experiments:
Zur Analyse der bewuchsmindernden Wirksamkeit werden  To analyze the anti-fouling efficacy
Laborexperimente durchgeführt. Im eigens dafür entwickelten Versuchsaufbau wird die Wirksamkeit der hergestellten Formulierungen im Labormaßstab überprüft. Laboratory experiments performed. In the specially developed experimental setup, the effectiveness of the produced Formulations tested on a laboratory scale.
Als Testkeim wird das marine Bakterium Ps.atlantica verwendet mit marinem Medium (pH=7,8; künstliches Meerwasser (z.B. Marine Bouillon geliefert von Carl Roth) . Der erfindungsgemäße Lack wird im Testmedium (künstl. Meerwasser mit Testkeim) über 24h der Besiedlung ausgesetzt. Anschließend erfolgt die Analyse des Oberflächenbewuchses des erfindungsgemäßen Lacks im Vergleich zum Referenzsystem ohne Bewuchsminderndes-Additiv durch  The marine bacterium Ps.atlantica is used as the test bacterium with marine medium (pH = 7.8; artificial seawater (eg marine broth supplied by Carl Roth).) The lacquer according to the invention is exposed to the colonization in the test medium (artificial seawater with test germ) for 24 hours Subsequently, the analysis of the surface growth of the lacquer according to the invention takes place in comparison with the reference system without fouling-reducing additive
Keimzahlbestimmung oder LifeDead-Staining mittels FilmTracer™ Live/Dead® Biofilm Viability Kit. Mit dem Lacksystem enthaltend das erfindungsgemäße Bewuchsmindernde-Additiv (Bewuchs 57%) konnte im Vergleich mit dem Lack ohne das Bewuchsmindernde-Additiv (Bewuchs 100%) eine Reduzierung des mikrobiellen Aufwuchses um >40 % festgestellt werden. Germ count or LifeDead staining using FilmTracer ™ Live / Dead® Biofilm Viability Kit. With the paint system containing the fouling-reducing additive according to the invention (growth 57%), a reduction of the microbial growth by> 40% could be ascertained in comparison with the paint without the fouling-reducing additive (fouling 100%).
Topographie : Topography:
Die Oberflächentopographie der hergestellten erfindungsgemäßen Lackoberfläche wird mittels Tastschnittgerät (Hommelwerke, Turbo Rauheit V6.14) ermittelt. Tabelle 4 zeigt die ermittelten  The surface topography of the prepared paint surface according to the invention is determined by means of a stylus instrument (Hommelwerke, Turbo roughness V6.14). Table 4 shows the determined
Rauheitsparameter für Rauheitsprofilhöhe Rt, Rz und Roughness parameter for roughness profile height Rt, Rz and
Mittenrauhwert Ra des erfindungsgemäßen Lacksystems im Vergleich zu einem Lack enthaltend eine Mischung aus nur zwei Kieselsäuren (5 Gew.-% Sipernat®22 + 5 Gew.-% Sipernat®50) , einem Lack enthaltend eine Kieselsäure (5 Gew.-% Sipernat®22) , sowie einem Lack ohne Additiv.  Average roughness Ra of the coating system according to the invention in comparison to a paint comprising a mixture of only two silicas (5% by weight of Sipernat®22 + 5% by weight of Sipernat®50), a paint containing a silica (5% by weight of Sipernat®) 22), as well as a paint without additive.
Tabelle 4: Table 4:
Lack ohne Lack mit einer Lack mit zwei Erfindungsgemäßes Additiv Kieselsäure Kieselsäuren Lacksystem Lack without lacquer with a lacquer with two additive according to the invention Silica Silicic acid lacquer system
Rt [ym] 2,8 50, 15 36, 19 214, 1  Rt [ym] 2.8 50, 15 36, 19 214, 1
Rz [ym] 1 ,8 31 ,22 24,69 149,4  Rz [ym] 1, 8 31, 22 24.69 149.4
Ra [ym] 0,4 3,83 3,3 21 ,3 Beispiel 3: Lack mit einer Kieselsäure (Vergleichslack) Ra [ym] 0.4 3.83 3.3 21, 3 Example 3: Lacquer with a silica (comparative varnish)
Wie in Beispiel 1 angegeben wird ein Lack hergestellt, wobei Sipernat®820A (d50=7,5 ym) als Additiv verwendet wird. As indicated in Example 1, a varnish is made using Sipernat® 820A (d50 = 7.5 ym) as an additive.
Sipernat®820A ist eine Al-silikat der Evonik Industries. Sipernat®820A is an al-silicate from Evonik Industries.
Ergebnisse der Laborversuche: Results of the laboratory experiments:
Wie in Beispiel 2 angegeben werden Laborexperimente durchgeführt. Mit dem Lacksystem enthaltend das Additiv (Sipernat®820A)  As indicated in Example 2, laboratory experiments are carried out. With the paint system containing the additive (Sipernat®820A)
(Bewuchs 158%) wird im Vergleich mit dem Lack ohne (Fouling 158%) is compared with the paint without
Bewuchsminderndes-Additiv (Bewuchs 100%) eine Erhöhung des mikrobiellen Aufwuchses um >50 % festgestellt.  Anti-fouling additive (100% growth) increased microbial growth by> 50%.
Die Verwendung von einer Kieselsäure ist nicht als The use of a silica is not considered
Bewuchsminderndes-Additv geeignet . Anti-fouling Additv suitable.

Claims
Patentansprüche : Patent claims:
Bewuchsminderndes-Additiv, enthaltend mindestens Fouling-reducing additive, containing at least
a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym, a) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel with an average particle size d50 of 100-500 ym,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym und b) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel with an average particle size d50 of 20-70 ym and
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym. c) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel with an average particle size d50 of <20 ym.
Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischverhältnis der Kieselsäuren, Silikate oder Kieselgele, bezogen auf die Masse, a):b):c) 3:2:1 bis 0,5:0,Fouling-reducing additive according to claim 1, characterized in that the mixing ratio of the silicas, silicates or silica gels, based on the mass, a):b):c) 3:2:1 to 0.5:0,
5:1 ist. is 5:1.
Bewuchsminderndes-Additiv gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a) , b) und c) eine gefällte oder pyrogene Kieselsäure ist. Fouling-reducing additive according to claims 1 or 2, characterized in that a), b) and c) is a precipitated or pyrogenic silica.
Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine gefällte oder pyrogene Kieselsäure oberflächenmodifiziert ist. Fouling-reducing additive according to claim 3, characterized in that at least one precipitated or pyrogenic silica is surface-modified.
Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierte, Fouling-reducing additive according to claim 4, characterized in that the surface-modified,
gefällte oder pyrogene Kieselsäure mit einem Silan oberflächenmodifiziert ist. Precipitated or fumed silica is surface modified with a silane.
6. Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 3, dadurch 6. Fouling-reducing additive according to claim 3, thereby
gekennzeichnet, dass mindestens eine gefällte oder pyrogene Kieselsäure imprägniert ist. characterized in that at least one precipitated or fumed silica is impregnated.
7. Bewuchsminderndes-Additiv gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die imprägnierte, gefällte oder pyrogene Kieselsäure mit einem Polyethylenglykol 7. Fouling-reducing additive according to claim 6, characterized in that the impregnated, precipitated or pyrogenic silica with a polyethylene glycol
imprägniert ist. is impregnated.
8. Verfahren zur Herstellung des Bewuchsmindernden-Additiv gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 8. A process for producing the fouling-reducing additive according to claim 1, characterized in that
eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel a) mit einer Partikelgröße von 100- 500 ym, a modified or unmodified silica, silicate or silica gel a) with a particle size of 100-500 μm,
eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel b) mit einer Partikelgröße von 20- 70 ym und a modified or unmodified silica, silicate or silica gel b) with a particle size of 20-70 μm and
eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel c) mit einer Partikelgröße von <20 ym mischt. a modified or unmodified silica, silicate or silica gel c) with a particle size of <20 ym.
9. Verwendung des Bewuchsmindernden-Additiv gemäß der 9. Use of the anti-fouling additive according to
Ansprüche 1-7 in Beschichtungssystemen . Claims 1-7 in coating systems.
10. Verwendung des Bewuchsmindernden-Additivs gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungssystem ein Lack ist. 10. Use of the fouling-reducing additive according to claim 9, characterized in that the coating system is a lacquer.
11. Lack, dadurch gekennzeichnet, dass dieser mindestens a) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 100-500 ym, 11. Lacquer, characterized in that it contains at least a) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel with an average particle size d50 of 100-500 ym,
b) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 20-70 ym, und b) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel with an average particle size d50 of 20-70 μm, and
c) eine modifizierte oder nicht modifizierte Kieselsäure, Silikat oder Kieselgel mit einer mittleren Partikelgröße d50 von <20 ym c) a modified or unmodified silica, silicate or silica gel with an average particle size d50 of <20 ym
enthält. contains.
12. Lack, dadurch gekennzeichnet, dass dieser das 12. Lacquer, characterized in that this
Bewuchsmindernde-Additiv gemäß einer der Ansprüche 1-7 enthält . Fouling-reducing additive according to one of claims 1-7 contains.
13. Lack gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die13. Lacquer according to claim 12, characterized in that the
Mischung 2-30 Gew.-% Bewuchsminderndes-Additiv enthält. Mixture contains 2-30% by weight of anti-fouling additive.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015204896A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 Evonik Degussa Gmbh Paint system containing a antifouling metal oxide and a fumed silica
WO2017010459A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 富士シリシア化学株式会社 Composite gel, coating, coating film, and method for producing composite gel
CN108137954B (en) * 2015-07-13 2021-03-19 佐敦公司 Antifouling composition
EP4003943B1 (en) * 2019-07-30 2024-05-01 Dow Global Technologies LLC Methods for reducing fouling in upgrading reactors
EP4157951A1 (en) * 2020-05-25 2023-04-05 Nanophos SA Silicone-epoxy compositions and protective coatings

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3815670A1 (en) 1988-05-07 1990-01-25 Degussa FINE-PARTICULATED SOFT SEEDS WITH HIGH STRUCTURE, METHOD FOR ITS MANUFACTURE AND USE
JPH08268377A (en) 1995-03-31 1996-10-15 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Surface construction of structure in contact with liquid
JPH0953612A (en) 1995-08-15 1997-02-25 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Forming method of submerged body surface having gas holing performance
WO1997029157A1 (en) 1996-02-07 1997-08-14 Protective Research Industries Limited Coating formulation
IN191468B (en) 1996-03-29 2003-12-06 Degussa
JPH1025427A (en) 1996-07-12 1998-01-27 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd Hydrophobic material for surface having gas holding capability
US5902851A (en) * 1996-12-24 1999-05-11 Matsushita Electric Works, Ltd. Resinous composition for foul releasing coat and coating articles
DE19755287A1 (en) 1997-12-12 1999-07-08 Degussa precipitated silica
DE10058616A1 (en) 2000-11-25 2002-05-29 Degussa Precipitated silicic acid used as a carrier for feedstuffs, vitamins or catalysts, as a free-flow or anti-caking agent and in tires, has increased dibutyl phthalate absorption
DE10117945A1 (en) * 2001-04-10 2002-10-24 Stiftung A Wegener Inst Polar Biocide-free anti-fouling coating
DE10139574A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Maintaining the lotus effect by preventing microbial growth on self-cleaning surfaces
DE10241273A1 (en) 2002-09-06 2004-03-18 Degussa Ag Efficient matting agents based on precipitated silicas
AU2003289311A1 (en) 2002-12-10 2004-06-30 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Article having coating film thereon, method for manufacture thereof, and applying material for forming coating film
JP2005053728A (en) 2003-08-01 2005-03-03 Dsl Japan Co Ltd Amorphous silica particle having high oil absorption and high structural performance
DE102004017584A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-27 L. Böwing GmbH Preventing deposit-formation on surfaces in contact with water, e.g. ships, oil platforms and cables, involves coating the surface with a paste containing liquid polyorganosiloxane and finely-divided inorganic filler
DE102004020961A1 (en) 2004-04-28 2005-11-24 Ceram Ag Paint and / or coating material
WO2007108437A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Silica powder and use thereof
DE602007010432D1 (en) 2006-03-21 2010-12-23 Materials Innoovation Ct B V Anti-Fouling Fiber Coating for Ship's Structures
DE102006030055A1 (en) 2006-06-29 2008-01-03 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of a removable, anti-fouling coating
EP1882722A1 (en) 2006-07-25 2008-01-30 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO A coating composition
US7732497B2 (en) 2007-04-02 2010-06-08 The Clorox Company Colloidal particles for lotus effect
DE102009028255A1 (en) 2009-08-05 2011-02-10 Evonik Degussa Gmbh Microstructured multifunctional inorganic coating additives to prevent fouling (biofilm growth) in aquatic applications
CN101792534B (en) 2010-01-11 2013-05-29 大连水产学院 Method for manufacturing bionic micro-nano structure surface material with marine anti-pollution function
US8853317B2 (en) * 2010-03-01 2014-10-07 Cabot Corporation Coating comprising multipopulation fumed silica particles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2013189699A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150024335A (en) 2015-03-06
AR091472A1 (en) 2015-02-04
CN104395410A (en) 2015-03-04
WO2013189699A1 (en) 2013-12-27
DE102012210294A1 (en) 2013-12-19
TW201418386A (en) 2014-05-16
JP2015521664A (en) 2015-07-30

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