CN107849366B - 复合凝胶、涂料、涂膜、以及复合凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开一个方面的复合凝胶通过使原料组合物凝胶化而构成，所述原料组合物的主要成分包含：含羟基的有机高分子化合物；以及含羟基的无机化合物和无机氧化物中的任一者。本公开的一个方面的复合凝胶的制备方法包括：使原料组合物凝胶化的第一步骤，所述原料组合物的主要成分包含：含羟基的有机高分子化合物；以及含羟基的无机化合物和无机氧化物中的任一者；以及将由所述第一步骤制得的产物干燥后再进行碎解而由此获得复合凝胶的微粉体的第二步骤。

Description

复合凝胶、涂料、涂膜、以及复合凝胶的制备方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2015年7月13日在日本专利局提交的日本发明专利申请第2015-139876号的优先权，所述日本发明专利申请的全部内容通过引用而并入本文。
技术领域
本公开涉及复合凝胶、涂料、涂膜、以及复合凝胶的制备方法。
背景技术
在水中栖息的生物当中，有的生物会附着在水中结构物上从而导致产生各种损害。例如，藤壶、贻贝、水螅虫等有时会附着于船舶而生长繁衍。在该情形下，会招致船舶速度下降，从而使燃油消费率增加这样的损害。对于上述问题，施行了在船体上涂布能够抑制如上所述的生物附着的涂料的对策。作为上述涂料的有效成分，已知有氧化亚铜或硫氰酸亚铜等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2000-143672号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如上所述的涂料中，涂膜中的氧化亚铜或硫氰酸亚铜会在水中溶解扩散。因此存在铜化合物污染环境的问题。此外，也难以对扩散到水中的铜资源进行回收。由此还存在消耗了有价铜资源的问题。
本公开的一个方面在于，希望提供不使用铜资源而使用生物降解性高的原材料作为防止生物附着的新型有效成分，由此能够抑制环境污染的复合凝胶、涂料、涂膜、以及复合凝胶的制备方法。
解决问题的技术方案
本公开的一个方面的复合凝胶通过使原料组合物凝胶化而构成，所述原料组合物的主要成分包含：含羟基的有机高分子化合物；以及含羟基的无机化合物和无机氧化物中的至少一者。
上述复合凝胶中，所述含羟基的有机高分子化合物可以为选自聚乙烯醇以及聚乙二醇之中的1种或2种。此外，上述复合凝胶中，所述聚乙烯醇的粘度平均聚合度可为350～3500，且皂化度可为50～100摩尔％。此外，上述复合凝胶中，所述聚乙二醇的数均分子量可为1000～25000。
此外，上述复合凝胶中，所述含羟基的无机化合物可以为选自含羟基的硅化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、以及氢氧化铁之中的1种或2种以上。此外，上述复合凝胶中，所述含羟基的硅化合物可以为二氧化硅。
此外，上述复合凝胶中，所述无机氧化物可以为选自氧化铝、氧化镁、以及氧化铁之中的1种或2种以上。
此外，本公开的一个方面的涂料可以是含有上述复合凝胶的涂料。
此外，本公开的一个方面的涂膜是通过涂覆上述复合凝胶或含该复合凝胶的涂料而制得的涂膜。
此外，本公开的一个方面的复合凝胶的制备方法包括：使原料组合物凝胶化的第一步骤，所述原料组合物的主要成分包含：含羟基的有机高分子化合物；以及含羟基的无机化合物和无机氧化物中的至少一者；以及将由所述第一步骤制得的产物干燥后再进行碎解而由此获得复合凝胶的微粉体的第二步骤。
具体实施方式
以下对本公开例示的实施方式进行说明。
在以下说明的实施方式中，除另行记载外，均使用以下材料。作为聚乙烯醇(以下简称为PVA。)使用可乐丽株式会社制造的PVA-217。此外，也可以适当使用其他PVA，例如可乐丽株式会社制造的PVA-105、PVA-117、PVA-205、PVA-417、PVA-420H以及PVA-424H等。作为聚乙二醇(以下简称为PEG。)使用聚乙二醇6000。作为含羟基的硅化合物使用硅胶。作为硅胶，Sylysia(注册商标)(品级：350)(富士硅化学株式会社制造)。此外，也可以适当使用其他硅胶，例如，Sylysia(注册商标)(品级：430)等。
聚乙烯醇也可以是未改性聚乙烯醇，在无损本公开主旨的范围内也可以是通过聚乙烯醇与乙烯基酯类单体共聚等而合成的改性聚乙烯醇。
作为改性聚乙烯醇所含的乙烯基酯类单体，可列举例如：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺及其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2，3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯晴、甲基丙烯晴等晴类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤化亚乙烯类；乙酸烯丙酯、2，3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
这些源于乙烯基酯类单体的改性基团的含量优选为0.1～10摩尔％以下，更优选为0.1～8.0摩尔％以下，进一步更优选为0.1～5.0摩尔％以下。聚乙烯醇可单独使用1种，也可以并用2种以上。
(1)第1实施方式
[1-1.PVA与含羟基的无机物的复合化]
以如下方式进行PVA与含羟基的无机物的复合化。
首先配制5质量％的PVA水溶液。向20g该溶液中添加5g硅胶，以形成为糊状。使用110℃的干燥机对其进行干燥，从而制得二氧化硅/PVA复合凝胶。此外，也可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、以及氢氧化铁来取代硅胶，并按照相同的步骤制得氢氧化铝/PVA复合凝胶、氢氧化镁/PVA复合凝胶、以及氢氧化铁/PVA复合凝胶。
[1-2.复合凝胶溶解度试验]
为了把握上述配制的复合凝胶在水中的稳定性，以如下方式进行了溶解度试验。量取PVA、二氧化硅/PVA复合凝胶、氢氧化镁/PVA复合凝胶、以及氢氧化铁/PVA复合凝胶各5g到150目(孔径100μm。)的不锈钢金属丝网制成的容器中，并浸渍在100ml的离子交换水中。使用磁力搅拌器对离子交换水进行搅拌，并经过了规定时间之后，对一部分上清液进行了回收。将所回收的上清液放入110℃的干燥机内，根据固体成分余量来评价从复合凝胶洗脱出的PVA量(或PVA与氢氧化物的合计量)。表1示出复合凝胶的溶解度试验结果。
[表1]
Figure BDA0001546453310000041
由表1可知，单独的PVA的洗脱率在1天后达到了80质量％，相对于此，二氧化硅/PVA复合凝胶、氢氧化镁/PVA复合凝胶、以及氢氧化铁/PVA复合凝胶的洗脱率均显示为较低的数值。特别是，二氧化硅/PVA复合凝胶的洗脱率在2质量％以下，即显示为显著较低的数值。即使在2天后，与单独的PVA相比，各复合凝胶的洗脱率仍显示为较低的数值。由此可知，通过PVA与含羟基的无机物的复合化，或PVA与氧化无机物的复合化，而能够实现PVA溶解的延迟。因此可以认为，与单独的PVA相比，能够更长时间在水中保持与PVA具有相同性质的表面。
(2)第2实施方式
[2-1.复合凝胶的制备方法]
将5g PVA溶解到95g水中后，向该PVA水溶液中添加10g硅胶。用分散器以4000rpm搅拌10分钟，由此配制了浆料。将该浆料放入冷冻室内冻结后，再从冷冻室内取出而使其自然融解，并再次放入冷冻室内进行冻结处理。反复进行该步骤多次(例如2次以上)后，直至在室温下也维持凝胶化状态时，便完成了二氧化硅/PVA复合凝胶的制备。
[2-2.生物附着防止试验]
将上述二氧化硅/PVA复合凝胶在日本宫崎县日向海域的海水中浸渍1个月以及在日本冈山县玉野港的海水中浸渍3个月，并对栖息在海洋中的生物的附着情况进行了观察。未发现在二氧化硅/PVA复合凝胶有海洋生物的附着，由此可以确认二氧化硅/PVA复合凝胶具有防止生物附着的能力。
(3)第3实施方式
[3-1.涂料的制备方法]
将5g PVA溶解到95g水中后，向该PVA水溶液中添加10g硅胶。用分散器以4000rpm搅拌10分钟，由此配制了浆料。用110℃的干燥机将该浆料干燥12小时以上。将干燥物微粉化，由此制备了平均粒径3.4μm的二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体。
将上述二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体添加到氨基甲酸酯系溶剂(商品名：Ureol；川上涂料株式会社制造)中，从而制备了船底涂料。以使得氨基甲酸酯系溶剂与微粉体的混配比以质量比计为：氨基甲酸酯系溶剂：微粉体＝100∶5～20的方式进行了制备。通过使涂料成为上述混配比而使得其粘度不会过高，从而能够制得在实际使用上可获具防污特性的涂料。此外，若二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的添加量与上述混配比相比而变得过大的话，则涂料的粘度具有增大的倾向。因此使涂料变得难以涂布。此外，若二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的添加量与上述混配比相比而变得过小的话，则会具有在实际使用上难以获具防污特性的倾向。
[3-2.生物附着防止试验]
将添加有二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的涂料和未添加二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的涂料涂布在强化塑料(FRP)板上。将该FRP板在日本冈山县玉野港的海水中浸渍14个月，并对栖息在海洋中的生物的附着情况进行了观察。
在涂布了添加有二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的涂料的FRP板上几乎未发现有栖息在海洋中的生物的附着。而在涂布了未添加二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的涂料的FRP板上在浸渍于海水后的短期间内确认到了有藤壶、双壳贝等附着栖息于其上，并且已覆盖遍布了FRP基体表面。
(4)第4实施方式
[4-1.涂料的制备方法]
向5质量％的PVA水溶液100g中添加5g硅胶。用分散器以4000rpm搅拌10分钟，由此配制了浆料，并制成二氧化硅/PVA复合凝胶。
使用110℃的干燥机将该二氧化硅/PVA复合凝胶干燥12小时以上。将干燥物微粉化，由此获得了平均粒径3.4μm的二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体。
相对于双液型氨基甲酸酯涂料的主剂100重量份添加了10重量份的该微粉体。用分散器以4000rpm搅拌10分钟，由此制备了船底涂料的主剂。在即将开始使用时添加固化剂，并作为船底涂料加以使用。
[4-2.生物附着防止试验]
将添加有二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的涂料和未添加二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的涂料涂布在游艇的船底。在生物活性高的6月底～9月底将该游艇的船底在日本冈山县玉野港的海水中浸渍3个月，并对栖息在海洋中的生物的附着情况进行了观察。
确认到在涂布了添加有二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的涂料的船底的表面处完全没有附着贝类以及海藻。而在3个月却确认到在涂布了未添加二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的涂料的船底表面处附着有贝类。
(5)第5实施方式
[5-1.涂料的制备方法]
向5质量％的PVA水溶液100g中添加5g硅胶。用分散器以4000rpm搅拌10分钟，由此配制了浆料，并制成二氧化硅/PVA复合凝胶。作为PVA，使用了皂化度70摩尔％、粘度平均聚合度700的PVA、PVA-417(皂化度80摩尔％、粘度平均聚合度1700；株式会社可乐丽制造)、PVA-420H(皂化度80摩尔％、粘度平均聚合度2000；株式会社可乐丽制造)、PVA-424H(皂化度80摩尔％、粘度平均聚合度2400；株式会社可乐丽制造)。使用富士硅化学株式会社制造的Sylysia350制备了硅胶。
使用110℃的干燥机将该二氧化硅/PVA复合凝胶干燥12小时以上。将干燥物微粉化以制得平均粒径2.5～3.3μm的二氧化硅/PVA复合凝胶微粉末。
相对于水解型涂料100重量份添加10重量份的该微粉体，从而制备了船底涂料。
[5-2.生物附着防止试验]
将添加有二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的水解型涂料和未添加有二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的水解型涂料涂布在强化塑料(FRP)板上，在日本冈山县玉野港的海水中浸渍约2个月，并对生活在海洋中的生物的附着情况进行了观察。
在涂布了添加有二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的水解型涂料的FRP板上几乎未发现有生活在海洋中的生物的附着。而在涂布了未添加二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的水解型涂料的FRP板上确认到已被藻类或藤壶等海洋生物全面覆盖遍布。
(6)第6实施方式
[6-1.复合凝胶的制备方法]
使用硅酸钠水溶液和稀硫酸配制了二氧化硅浓度为20质量％的二氧化硅溶胶。向所制得的二氧化硅溶胶550g中添加了5质量％的PVA水溶液650g，在进行充分混合后静置于常温下，由此配制了复合水凝胶。作为PVA，使用了皂化度70摩尔％、粘度平均聚合度700的PVA、以及PVA-420H(皂化度80摩尔％、粘度平均聚合度2000；株式会社可乐丽制造)。使所制得的复合水凝胶经由水洗、干燥、粉碎步骤，而由此获得了二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体。以由元素分析仪所测定的含碳率为基础，通过以下式1求算复合凝胶中所含的PVA含有率。
[式1]
PVA含有率(％)＝复合凝胶含碳率(％)×{100/PVA含碳率(％)}
二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的PVA含有率(进料值：23质量％)在使用皂化度70摩尔％、粘度平均聚合度700的PVA时为16.5质量％(以进料值比为72％)。此外，当使用PVA-420H时，二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体的PVA含有率为18.5质量％(以进料值比为80％)。即使使用这样的二氧化硅/PVA复合凝胶微粉体时也可以获得预期的船底涂料。
(7)其他实施方式
以上对本公开的实施方式进行了说明，不过本公开不限于上述具体的某一个实施方式，也可以通过其他各种方式加以实施。
例如，作为用于获得复合凝胶的具体的方法也可以采用除上述实施方式所例示的方法之外的其他方法。如果列举示例的话，例如可以通过向无机成分中添加有机高分子化合物溶液后并加以干燥、粉碎，而获得复合凝胶。
或者，例如也可以通过向无机成分的溶胶(例如二氧化硅溶胶)中添加有机高分子化合物溶液，从而配制复合水凝胶，并通过将该复合水凝胶干燥、粉砕而获得复合凝胶。如果列举更具体的制造示例的话，例如可向5质量％的PVA水溶液20g中添加10g胶态二氧化硅(日产化学制造的SNOWTEX O；二氧化硅浓度为20质量％)，从而配制浆料。使用110℃的干燥机进行干燥，由此可以获得二氧化硅/PVA复合凝胶。或者，例如向5质量％的PEG(聚乙二醇6000)水溶液20g中添加10g胶态二氧化硅(日産化学制造的SNOWTEX O；二氧化硅浓度为20质量％)，从而配制浆料。使用110℃的干燥机进行干燥，由此可以获得二氧化硅/PEG复合凝胶。即，在本说明书中述及制造复合凝胶时，也可以使用除PVA以外的含羟基的有机高分子化合物(例如上述PEG等。)。
此外，作为含羟基的硅化合物，也可以使用各种二氧化硅。作为具体示例可列举例如沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、以及硅胶等。此外，作为除二氧化硅以外的含羟基的无机化合物，可列举例如皂土等。除二氧化硅以外的含羟基的无机化合物也具有与二氧化硅相同的效果。
此外，在上述实施方式中，示出了由含有含羟基的有机高分子化合物(例如PVA、PEG等。)和含羟基的无机化合物(例如二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等。)作为主要成分的原料组合物来制备复合凝胶的示例，不过也可以使用无机氧化物来取代含羟基的无机化合物。作为无机氧化物可使用氧化铝、氧化镁、以及氧化铁等。

Claims (10)

1.一种用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法，其特征在于，
所述涂料含有复合凝胶，并且所述制造方法包括：
第一步骤，使原料组合物凝胶化，其中，所述原料组合物包含：含羟基的无机化合物和无机氧化物中的至少一者、以及聚乙烯醇；
第二步骤，将由所述第一步骤制得的产物干燥后再进行碎解而由此获得复合凝胶的微粉体；以及
第三步骤，将所述复合凝胶的所述微粉体添加到氨基甲酸酯系溶剂中，并制成所述用于水中结构物的抑制生物附着的涂料，并且
所述氨基甲酸酯系溶剂与所述微粉体的比率以质量比计为：所述氨基甲酸酯系溶剂：所述微粉体＝100：5～20。
2.一种用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法，其特征在于，
所述涂料含有复合凝胶，并且所述制造方法包括：
第一步骤，使原料组合物凝胶化，其中，所述原料组合物包含：含羟基的无机化合物和无机氧化物中的至少一者、以及聚乙烯醇；
第二步骤，将由所述第一步骤制得的产物干燥后再进行碎解而由此获得复合凝胶的微粉体；以及
第三步骤，将所述复合凝胶的所述微粉体添加到水解型涂料中，并制成所述用于水中结构物的抑制生物附着的涂料。
3.根据权利要求2所述的用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法，其特征在于，
所述水解型涂料与所述微粉体的比率以重量比计为：所述水解型涂料：所述微粉体＝100：10。
4.根据权利要求1或2所述的用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法，其特征在于，
所述聚乙烯醇的粘度平均聚合度为350～3500，且皂化度为50～100摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法，其特征在于，
所述含羟基的无机化合物为选自含羟基的硅化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、以及氢氧化铁之中的1种或2种以上。
6.根据权利要求5所述的用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法，其特征在于，
所述含羟基的硅化合物为二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法，其特征在于，
所述二氧化硅为硅胶或二氧化硅溶胶。
8.根据权利要求1或2所述的用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法，其特征在于，
所述无机氧化物为选自氧化铝、氧化镁、以及氧化铁之中的1种或2种以上。
9.根据权利要求1或2所述的用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法，其特征在于，
所述复合凝胶是所述聚乙烯醇与所述含羟基的无机化合物复合而成的，或者是所述聚乙烯醇与所述无机氧化物复合而成的。
10.一种用于水中结构物的抑制生物附着的涂料，是通过权利要求1～9中任一项所述的用于水中结构物的抑制生物附着的涂料的制造方法制造的用于水中结构物的抑制生物附着的涂料。
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