WO2017010459A1 - 複合ゲル、塗料、塗膜、及び複合ゲルの製造方法 - Google Patents

複合ゲル、塗料、塗膜、及び複合ゲルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017010459A1
WO2017010459A1 PCT/JP2016/070448 JP2016070448W WO2017010459A1 WO 2017010459 A1 WO2017010459 A1 WO 2017010459A1 JP 2016070448 W JP2016070448 W JP 2016070448W WO 2017010459 A1 WO2017010459 A1 WO 2017010459A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite gel
pva
hydroxyl group
silica
paint
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/070448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
光輝 小川
山本　伸二
清 黒田
伊藤　睦弘
義夫 中野
明夫 亀山
忠仁 福原
圭介 森川
Original Assignee
富士シリシア化学株式会社
大翔グリーン産業株式会社
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士シリシア化学株式会社, 大翔グリーン産業株式会社, 株式会社クラレ filed Critical 富士シリシア化学株式会社
Priority to US15/745,011 priority Critical patent/US10759910B2/en
Priority to EP16824439.0A priority patent/EP3323857B8/en
Priority to JP2016560939A priority patent/JP6285568B2/ja
Priority to KR1020187002324A priority patent/KR102562062B1/ko
Priority to CN201680041334.0A priority patent/CN107849366B/zh
Publication of WO2017010459A1 publication Critical patent/WO2017010459A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2268—Ferrous oxide (FeO)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/80—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in fisheries management
    • Y02A40/81—Aquaculture, e.g. of fish

Definitions

  • the present disclosure relates to a composite gel, a paint, a coating film, and a method for producing the composite gel.
  • cuprous oxide and rhodan copper dissolve and diffuse in water from the coating film. Therefore, there exists a problem of polluting an environment with a copper compound. Also, it is difficult to recover the copper resources that have diffused into the water. Therefore, there is also a problem that valuable copper resources are consumed.
  • a composite gel, a paint, or a coating film that can suppress environmental pollution by using a highly biodegradable raw material without using copper resources as a novel active ingredient that prevents the attachment of organisms It is desirable to provide a method for producing a composite gel.
  • the composite gel according to one aspect of the present disclosure is configured by gelling a raw material composition containing, as a main component, a hydroxyl group-containing organic polymer compound and at least one of a hydroxyl group-containing inorganic compound and an inorganic oxide. .
  • the hydroxyl group-containing organic polymer compound may be one or two selected from polyvinyl alcohol and polyethylene glycol.
  • the polyvinyl alcohol may have a viscosity average polymerization degree of 350 to 3500 and a saponification degree of 50 to 100 mol%.
  • the polyethylene glycol may have a number average molecular weight of 1000 to 25000.
  • the hydroxyl group-containing inorganic compound may be one or more selected from a hydroxyl group-containing silicon compound, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and iron hydroxide.
  • the hydroxyl group-containing silicon compound may be silica.
  • the inorganic oxide may be one or more selected from aluminum oxide, magnesium oxide, and iron oxide.
  • the coating material of 1 aspect of this indication is a coating material containing the above-mentioned composite gel.
  • the coating film of 1 aspect of this indication is a coating film obtained by applying either the above-mentioned composite gel or the coating material containing the said composite gel.
  • the method for producing a composite gel according to one aspect of the present disclosure gels a raw material composition containing, as a main component, at least one of a hydroxyl group-containing organic polymer compound, a hydroxyl group-containing inorganic compound, and an inorganic oxide. A first step and a second step of drying the product obtained in the first step and then crushing to obtain a fine powder of the composite gel.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Other PVA can also be used, for example, PVA-105, PVA-117, PVA-205, PVA-417, PVA-420H and PVA-424H manufactured by Kuraray Co., Ltd. are preferable.
  • Polyethylene glycol 6000 is used as polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG).
  • Silica gel is used as the hydroxyl group-containing silicon compound.
  • Silica registered trademark (grade: 350) (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) is used as the silica gel.
  • Other silica gels can also be used, and for example, Silicia (registered trademark) (grade: 430) is preferable.
  • the polyvinyl alcohol may be unmodified polyvinyl alcohol, or may be modified polyvinyl alcohol synthesized by copolymerization with a vinyl ester monomer or the like as long as the gist of the present disclosure is not impaired.
  • vinyl ester monomers contained in the modified polyvinyl alcohol include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and its salts; acrylamide; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, Acrylamide derivatives such as N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, acrylamidopropyldimethylamine and salts or quaternary salts thereof, N-methylolacrylamide and derivatives thereof; methacrylamide; N-methyl Methacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and its salt, methacrylamidepropyldimethylamine and its salt or quaternary salt thereof, N-methylolmeta Methacrylamide derivatives such as rilamide and its derivatives; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl
  • the content of the modified group derived from these vinyl ester monomers is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 8.0 mol%, and more preferably 0.1 to 5.0 mol%. More preferred are: Polyvinyl alcohol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a 5% by mass aqueous solution of PVA was prepared. To 20 g of this solution, 5 g of silica gel was added to make a paste. This was dried with a 110 ° C. dryer to obtain a silica / PVA composite gel. Further, using aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and iron hydroxide instead of silica gel, aluminum hydroxide / PVA composite gel, magnesium hydroxide / PVA composite gel, and iron hydroxide / PVA were used in the same procedure. A composite gel was obtained.
  • the collected supernatant solution was placed in a dryer at 110 ° C., and the amount of PVA eluted from the composite gel from the remaining solid content (or the combined amount of PVA and hydroxide) was evaluated.
  • Table 1 shows the results of the solubility test of the composite gel.
  • the dissolution rate in the case of PVA alone reached 80% by mass after 1 day, whereas the silica / PVA composite gel, magnesium hydroxide / PVA composite gel, and iron hydroxide / In the case of the PVA composite gel, the elution rate was low. In particular, in the silica / PVA composite gel, the dissolution rate showed a significantly low value of 2% by mass or less. Even after 2 days, the elution rate of each composite gel was lower than that of PVA alone. From this, it can be seen that the PVA dissolution can be delayed by the composite of PVA and the hydroxyl group-containing inorganic substance, or the composite of PVA and the oxidized inorganic substance. Therefore, in water, it is considered that a surface having the same properties as PVA can be maintained for a longer time than PVA alone.
  • the above silica / PVA composite gel fine powder was added to a urethane-based solvent (trade name: Ureol, manufactured by Kawakami Paint Co., Ltd.) to prepare a ship bottom paint.
  • the viscosity of the coating tends to increase. Therefore, it becomes difficult to apply the paint.
  • the addition amount of a silica / PVA composite gel fine powder becomes less than the above-mentioned blending ratio, there is a tendency that practical antifouling properties are hardly obtained.
  • the FRP plate coated with the paint added with silica / PVA composite gel fine powder hardly showed any organisms living in the ocean.
  • barnacles, bivalves, etc. are attached and inhabited within a short period of time after being immersed in seawater, and the FRP base surface is completely covered with these. Confirmed that it has been.
  • This silica / PVA composite gel was dried with a 110 ° C. dryer for 12 hours or more.
  • the dried product was pulverized to obtain a silica / PVA composite gel fine powder having an average particle size of 3.4 ⁇ m. 10 parts by weight of this fine powder was added to 100 parts by weight of the main component of the two-pack type urethane paint.
  • the main ingredient of the ship bottom paint was prepared by stirring at 4000 rpm for 10 minutes with a disperser. A curing agent was added just before use and used as a ship bottom paint.
  • PVA PVA having a saponification degree of 70 mol% and a viscosity average polymerization degree of 700
  • PVA-417 Saponification degree of 80 mol%, viscosity average polymerization degree of 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PVA-420H Saponification degree of 80 Mol%, viscosity average polymerization degree 2000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PVA-424H saponification degree 80 mol%, viscosity average polymerization degree 2400, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • silica gel it was prepared using Silicia 350 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
  • This silica / PVA composite gel was dried at 110 ° C. for 12 hours or more.
  • the dried product was pulverized to obtain a silica / PVA composite gel fine powder having an average particle size of 2.5 to 3.3 ⁇ m. 10 parts by weight of this fine powder was added to 100 parts by weight of the hydrolyzable paint to prepare a ship bottom paint.
  • a composite hydrogel was prepared by adding 650 g of PVA 5 mass% aqueous solution to 550 g of the obtained silica sol, sufficiently mixing, and then allowing to stand at room temperature.
  • PVA PVA having a saponification degree of 70 mol% and a viscosity average polymerization degree of 700, and PVA-420H (saponification degree of 80 mol%, viscosity average polymerization degree of 2000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were used.
  • the obtained composite hydrogel was washed, dried and pulverized to obtain a silica / PVA composite gel fine powder.
  • the PVA content contained in the composite gel was determined by the following formula 1 based on the carbon content measured with an element analyzer.
  • PVA content (%) composite gel carbon content (%) ⁇ ⁇ 100 / PVA carbon content (%) ⁇
  • the PVA content of the silica / PVA composite gel fine powder (feed value: 23% by mass) is 16.5% by mass (in charge value ratio) when PVA having a saponification degree of 70 mol% and a viscosity average polymerization degree of 700 is used. 72%).
  • PVA-420H the PVA content of the silica / PVA composite gel fine powder was 18.5% by mass (80% in terms of charged value ratio). Even when such a silica / PVA composite gel fine powder is used, the desired ship bottom paint can be obtained.
  • a method other than the method exemplified in the above-described embodiment may be employed.
  • a composite gel may be obtained by adding an organic polymer compound solution to an inorganic component, followed by drying and pulverization.
  • an organic polymer compound solution may be added to an inorganic component sol (eg, silica sol) to prepare a composite hydrogel, and the composite hydrogel may be dried and pulverized to obtain the composite gel.
  • an inorganic component sol eg, silica sol
  • the composite hydrogel may be dried and pulverized to obtain the composite gel.
  • 10 g of colloidal silica Nisan Chemical Snowtex O, silica concentration 20 mass%) is added to 20 g of a 5 mass% aqueous solution of PVA to prepare a slurry.
  • the silica / PVA composite gel can be obtained by drying this with a 110 ° C. dryer.
  • colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex O, silica concentration 20 mass%) is added to 20 g of a 5 mass% aqueous solution of PEG (polyethylene glycol 6000) to prepare a slurry.
  • PEG polyethylene glycol 6000
  • a silica / PEG composite gel can be obtained. That is, in producing the composite gel referred to in the present specification, a hydroxyl group-containing organic polymer compound (for example, the above PEG) other than PVA can be used.
  • hydroxyl group-containing silicon compound examples include precipitated silica, fumed silica, and silica gel.
  • a hydroxyl-containing inorganic compound other than a silica a bentonite etc. can be mentioned, for example.
  • a hydroxyl group-containing inorganic compound other than silica has the same effect as silica.
  • a hydroxyl group-containing organic polymer compound for example, PVA, PEG, etc.
  • a hydroxyl group-containing inorganic compound for example, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide, etc.
  • silica for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide, etc.
  • inorganic oxide aluminum oxide, magnesium oxide, iron oxide, or the like can be used.

Abstract

本開示の一局面の複合ゲルは、水酸基含有有機高分子と水酸基含有無機化合物、及び無機酸化物のいずれか一方と、を主成分として含む原料組成物をゲル化させることによって構成される。本開示の一局面の複合ゲルの製造方法は、水酸基含有有機高分子と水酸基含有無機化合物、及び無機酸化物のいずれか一方、を主成分として含む原料組成物をゲル化させる第一工程と、前記第一工程で得られた生成物を乾燥してから、解砕することにより複合ゲルの微粉体を得る第二工程とを含む。

Description

複合ゲル、塗料、塗膜、及び複合ゲルの製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１５年７月１３日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１５－１３９８７６号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１５－１３９８７６号の全内容を参照により本国際出願に援用する。
　本開示は、複合ゲル、塗料、塗膜、及び複合ゲルの製造方法に関する。
　水中に棲息する生物の中には、水中構造物に付着して様々な被害をもたらす生物がいる。例えば、フジツボ、イガイ、ヒドロ虫などは、船舶に付着して生育することがある。この場合、船舶の速度が低下する、燃費が増大する、といった被害をもたらす。このような問題に対し、上述のような生物が付着するのを抑制可能な塗料を船体に塗布する対策が行われている。このような塗料の有効成分としては、亜酸化銅やロダン銅などが知られている。
特開２０００－１４３６７２号公報
　しかし、上述のような塗料の場合、塗膜から亜酸化銅やロダン銅が、水中に溶解・拡散する。そのため、銅化合物で環境を汚染するという問題がある。また、水中へ拡散した銅資源を回収することは困難である。よって、有価な銅資源を消耗してしまうという問題もある。
　本開示の一局面においては、生物の付着を防止する新規な有効成分として、銅資源を用いず、生分解性の高い原材料を用いることで、環境汚染を抑制可能な複合ゲル、塗料、塗膜、及び複合ゲルの製造方法を提供することが望ましい。
　本開示の一局面の複合ゲルは、水酸基含有有機高分子化合物と、水酸基含有無機化合物及び無機酸化物のうちの少なくとも一方と、を主成分として含む原料組成物をゲル化させることによって構成される。
　上記複合ゲルにおいて、前記水酸基含有有機高分子化合物は、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールの中から選ばれる１種又は２種であってもよい。また、上記複合ゲルにおいて、前記ポリビニルアルコールは、粘度平均重合度３５０～３５００、及びケン化度５０～１００モル％であってもよい。また、上記複合ゲルにおいて、前記ポリエチレングリコールは、数平均分子量１０００～２５０００であってもよい。
　また、上記複合ゲルにおいて、前記水酸基含有無機化合物は、水酸基含有ケイ素化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化鉄の中から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。また、上記複合ゲルにおいて、前記水酸基含有ケイ素化合物は、シリカであってもよい。
　また、上記複合ゲルにおいて、前記無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化鉄の中から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。
　また、本開示の一局面の塗料は、上述の複合ゲルを含有する塗料である。
　また、本開示の一局面の塗膜は、上述の複合ゲル又は当該複合ゲルを含有する塗料のいずれかを塗工することにより得られる塗膜である。
　また、本開示の一局面の複合ゲルの製造方法は、水酸基含有有機高分子化合物と水酸基含有無機化合物、及び無機酸化物のうちの少なくとも一方と、を主成分として含む原料組成物をゲル化させる第一工程と、前記第一工程で得られた生成物を乾燥してから、解砕することにより複合ゲルの微粉体を得る第二工程とを含む。
　以下、本開示の例示的な実施形態について説明する。
　以下に説明する実施形態においては、別に記載しない限り、以下の材料を用いる。ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する。）としては、クラレ株式会社製のＰＶＡ－２１７を用いる。なお、他のＰＶＡを用いることもでき、例えば、クラレ株式会社製のＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ‐４１７、ＰＶＡ‐４２０Ｈ及びＰＶＡ‐４２４Ｈなどが好適である。ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略称する。）としては、ポリエチレングリコール６０００を用いる。水酸基含有ケイ素化合物としては、シリカゲルを用いる。シリカゲルとしては、サイリシア（登録商標）（グレード：３５０）（富士シリシア化学株式会社製）を用いる。なお、他のシリカゲルを用いることもでき、例えば、サイリシア（登録商標）（グレード：４３０）などが好適である。
　ポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコールであってもよく、本開示の趣旨を損なわない範囲でビニルエステル系単量体との共重合等で合成された変性ポリビニルアルコールであってもよい。
　変性ポリビニルアルコールに含まれるビニルエステル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　これらビニルエステル系単量体由来の変性基の含有量は、０．１～１０モル％以下が好ましく、０．１～８．０モル％以下がより好ましく、０．１～５．０モル％以下がさらに好ましい。ポリビニルアルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　（１）第１実施形態
　　［１－１．ＰＶＡと水酸基含有無機物との複合化］
　ＰＶＡと水酸基含有無機物との複合化は、以下のように行った。
　まず、ＰＶＡの５質量％水溶液を調製した。この溶液２０ｇにシリカゲル５ｇを添加し、ペースト状にした。これを１１０℃乾燥機にて乾燥し、シリカ／ＰＶＡ複合ゲルを得た。また、シリカゲルの代わりに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化鉄を用いて、同様の手順にて水酸化アルミニウム／ＰＶＡ複合ゲル、水酸化マグネシウム／ＰＶＡ複合ゲル、及び水酸化鉄／ＰＶＡ複合ゲルを得た。
　　［１－２．複合ゲル溶解度試験］
　先に調製した複合ゲルの水中での安定性を把握するために、溶解度試験を下記のように行った。ＰＶＡ、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル、水酸化マグネシウム／ＰＶＡ複合ゲル、及び水酸化鉄／ＰＶＡ複合ゲル、各５ｇを１５０メッシュ（目開き１００μｍ。）のステンレス金網製容器に量り取り、イオン交換水１００ｍＬ中に浸漬した。イオン交換水はマグネチックスターラーにて撹拌し、所定時間経過した後、上澄み溶液の一部を回収した。回収した上澄み溶液は１１０℃乾燥機内に入れ、固形分残量から複合ゲルから溶出してくるＰＶＡ量（もしくはＰＶＡと水酸化物を合わせた量）を評価した。表１に複合ゲルの溶解度試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、ＰＶＡ単独の場合の溶出率は、１日後に８０質量％に達しているのに対し、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル、水酸化マグネシウム／ＰＶＡ複合ゲル、及び水酸化鉄／ＰＶＡ複合ゲルの場合は、いずれも溶出率は低い値を示した。特に、シリカ／ＰＶＡ複合ゲルにおいては、溶出率が２質量％以下と有意に低い値を示した。２日後についても、各複合ゲルについてはＰＶＡ単独に比べて溶出率は低い値を示した。このことから、ＰＶＡと水酸基含有無機物との複合化、又はＰＶＡと酸化無機物との複合化により、ＰＶＡ溶解の遅延を図れることがわかる。よって、水中においては、ＰＶＡ単独に比べ、より長時間にわたってＰＶＡと同様な性質を有する表面を維持することができるものと考えられる。
　（２）第２実施形態
　　［２－１．複合ゲルの製造方法］
　ＰＶＡ５ｇを水９５ｇに溶解後、このＰＶＡ水溶液にシリカゲル１０ｇを添加した。分散機にて、４０００ｒｐｍ、１０分間攪拌することにより、スラリーを調製した。このスラリーを、冷凍庫内に入れて凍結後、冷凍庫内から取り出して自然融解し、再び冷凍庫内に入れて凍結処理を行った。本工程を複数回（例えば２回以上）繰り返したところ、室温下でもゲル化状態を維持するに至り、シリカ／ＰＶＡ複合ゲルを作製することができた。
　　［２－２．生物の付着防止試験］
　上記シリカ／ＰＶＡ複合ゲルを、宮崎県日向沖で１か月間、及び岡山県玉野港で３か月間海水中に浸漬し、海洋に棲息する生物の付着状況を観察した。シリカ／ＰＶＡ複合ゲルには、海洋生物の付着が見られなかったことから、生物の付着を防止する能力を有することが確認できた。
　（３）第３実施形態
　　［３－１．塗料の製造方法］
　ＰＶＡ５ｇを水９５ｇに溶解後、このＰＶＡ水溶液にシリカゲル１０ｇを添加した。分散機にて、４０００ｒｐｍ、１０分間攪拌することにより、スラリーを調製した。このスラリーを、１１０℃乾燥機にて１２時間以上乾燥させた。乾燥物を微粉化することで、平均粒径３．４μｍのシリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を調製した。
　上記シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を、ウレタン系溶剤（商品名：ウレオール、川上塗料株式会社製）に添加して、船底塗料を作製した。ウレタン系溶剤と微粉体の配合比は、質量比でウレタン系溶剤：微粉体＝１００：５～２０となるように調製した。このような配合比とすることにより、塗料の粘度を過剰に高くすることなく、実用上の防汚特性が得られる塗料を得ることができる。なお、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体の添加量が上述の配合比よりも過大になると、塗料の粘度が高くなる傾向がある。そのため、塗料を塗布しにくくなる。また、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体の添加量が上述の配合比よりも過少になると、実用上の防汚特性が得られにくくなる傾向がある。
　　［３－２．生物の付着防止試験］
　シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を添加した塗料と、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体無添加の塗料を、強化プラスチック（ＦＲＰ）の板に塗布した。このＦＲＰ板を岡山県玉野港で１４か月間、海水中に浸漬し、海洋に棲息する生物の付着状況を観察した。
　シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を添加した塗料を塗布したＦＲＰ板には、海洋に棲息する生物の付着がほとんど見られなかった。一方、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体無添加の塗料を塗布したＦＲＰ板には、海水に浸漬したあと短期間のうちに、フジツボ、二枚貝などが付着・棲息し、ＦＲＰベース表面はこれらで覆い尽くされていることを確認した。
　（４）第４実施形態
　　［４－１．塗料の製造方法］
　ＰＶＡ５質量％水溶液１００ｇに、シリカゲルを５ｇ添加した。分散機にて、４０００ｒｐｍ、１０分間攪拌することにより、スラリーを調製し、シリカ／ＰＶＡ複合ゲルを作成した。
　このシリカ／ＰＶＡ複合ゲルを、１１０℃乾燥機にて１２時間以上乾燥させた。乾燥物を微粉化することで、平均粒径３．４μｍのシリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を得た。
　この微粉体を、二液タイプのウレタン塗料の主剤１００重量部に対し、１０重量部添加した。分散機にて、４０００ｒｐｍ、１０分間攪拌することにより、船底塗料の主剤を調製した。使用直前に硬化剤を添加し、船底塗料として用いた。
　　［４－２．生物の付着防止試験］
　シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を添加した塗料と、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体無添加の塗料を、プレジャーボートの船底に塗布した。このプレジャーボートの船底を岡山県玉野港で生物活性が高い６月末～９月末の３か月間、海水中に浸漬し、海洋に棲息する生物の付着状況を観察した。
　シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を添加した塗料を塗布した船底の表面箇所には、貝類及び海藻が全く付着していないことを確認した。一方、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体無添加の塗料を塗布した船底表面箇所には、３か月間で、貝類の付着を確認した。
　（５）第５実施形態
　　［５－１．塗料の製造方法］
　ＰＶＡ５質量％水溶液１００ｇにシリカゲルを５ｇ添加した。分散機にて４０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することにより、スラリーを調製し、シリカ／ＰＶＡ複合ゲルを作製した。ＰＶＡとしては、ケン化度７０モル％、粘度平均重合度７００のＰＶＡ、ＰＶＡ－４１７（ケン化度８０モル％、粘度平均重合度１７００、株式会社クラレ製）、ＰＶＡ－４２０Ｈ（ケン化度８０モル％、粘度平均重合度２０００、株式会社クラレ製）、ＰＶＡ－４２４Ｈ（ケン化度８０モル％、粘度平均重合度２４００、株式会社クラレ製）を用いた。シリカゲルとしては、富士シリシア化学株式会社製のサイリシア３５０を用いて作成した。
　このシリカ／ＰＶＡ複合ゲルを１１０℃乾燥機にて１２時間以上乾燥させた。乾燥物を微粉化し、平均粒径２．５～３．３μｍのシリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉末を得た。
　この微粉体を加水分解性塗料１００重量部に対し、１０重量部添加して船底塗料を作成した。
　　［５－２．生物の付着防止試験］
　シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を添加した加水分解性塗料と、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体無添加の加水分解性塗料を、強化プラスチック（ＦＲＰ）の板に塗布し、岡山県玉野港で約２か月海中に浸漬し、海洋に生息する生物の付着状況を観察した。
　シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を添加した加水分解性塗料を塗布したＦＲＰ板には、海洋に生息する生物の付着がほとんど見られなかった。一方、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体無添加の加水分解性塗料を塗布したＦＲＰ板には、藻類やフジツボなどの海洋生物により全面覆い尽くされていることを確認した。
（６）第６実施形態
　　［６－１．複合ゲルの製造方法］
　ケイ酸ナトリウム水溶液と希硫酸を用いて、シリカ濃度２０質量％のシリカゾルを調製した。得られたシリカゾル５５０ｇにＰＶＡ５質量％水溶液６５０ｇを添加し、十分混合を行ったのち、常温に静置することで、複合ヒドロゲルを調製した。ＰＶＡとしては、ケン化度７０モル％、粘度平均重合度７００のＰＶＡ、及びＰＶＡ－４２０Ｈ（ケン化度８０モル％、粘度平均重合度２０００、株式会社クラレ製）を用いた。得られた複合ヒドロゲルを水洗・乾燥・粉砕工程を経ることにより、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を得た。複合ゲルに含まれるＰＶＡ含有率は、元素分析計で測定された炭素含有率をもとに、以下の数式１によって求めた。
　　［数式１］
　ＰＶＡ含有率(％)＝複合ゲル炭素含有率(％)×｛１００／ＰＶＡ炭素含有率(％)｝
　シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体のＰＶＡ含有率（仕込み値：２３質量％）は、ケン化度７０モル％、粘度平均重合度７００のＰＶＡを用いた場合は１６．５質量％（仕込み値比で７２％）であった。また、ＰＶＡ－４２０Ｈを用いた場合、シリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体のＰＶＡ含有率は１８．５質量％（仕込み値比で８０％）であった。このようなシリカ／ＰＶＡ複合ゲル微粉体を利用した場合でも、所期の船底塗料を得ることができる。
　（７）その他の実施形態
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
　例えば、複合ゲルを得るための具体的手法としては、上述の実施形態で例示した手法以外の手法を採用してもよい。いくつかの例を挙げれば、例えば、無機成分に有機高分子化合物溶液を添加後、乾燥・粉砕することで複合ゲルを得てもよい。
　あるいは、例えば、無機成分のゾル（例えばシリカゾル）中に有機高分子化合物溶液を添加して、複合ヒドロゲルを調製し、その複合ヒドロゲルを乾燥・粉砕することで複合ゲルを得てもよい。より具体的な製造例を挙げれば、例えば、ＰＶＡの５質量％水溶液２０ｇに、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯ、シリカ濃度２０質量％）１０ｇを添加し、スラリーを調製する。これを１１０℃乾燥機にて乾燥することで、シリカ／ＰＶＡ複合ゲルを得ることができる。あるいは、例えば、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール６０００）の５質量％水溶液２０ｇに、コロイダルシリカ（日産化学製　スノーテックスＯ、シリカ濃度２０質量％）１０ｇを添加し、スラリーを調製する。これを１１０℃乾燥機にて乾燥することで、シリカ／ＰＥＧ複合ゲルを得ることができる。すなわち、本明細書でいう複合ゲルを製造するに当たっては、ＰＶＡ以外の水酸基含有有機高分子化合物（例えば、上記ＰＥＧなど。）を用いることもできる。
　また、水酸基含有ケイ素化合物としては種々のシリカを採用することができる。具体例としては、例えば、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、及びシリカゲルなどを挙げることができる。また、シリカ以外の水酸基含有無機化合物としては、例えば、ベントナイトなどを挙げることができる。シリカ以外の水酸基含有無機化合物でもシリカと同様の効果がある。
　また、上記実施形態では、水酸基含有有機高分子化合物（例えば、ＰＶＡ、ＰＥＧ等。）と、水酸基含有無機化合物（例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等。）とを主成分として含む原料組成物で複合ゲルを作製する例を示したが、水酸基含有無機化合物に代えて、無機酸化物を利用してもよい。無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化鉄等を利用することができる。

Claims (10)

  1. 　水酸基含有有機高分子化合物と、水酸基含有無機化合物及び無機酸化物のうちの少なくとも一方と、を主成分として含む原料組成物をゲル化させることによって構成される複合ゲル。
  2. 　前記水酸基含有有機高分子化合物は、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールの中から選ばれる１種又は２種である
    　請求項１に記載の複合ゲル。
  3. 　前記ポリビニルアルコールは、粘度平均重合度３５０～３５００、及びケン化度５０～１００モル％である
    　請求項１又は請求項２に記載の複合ゲル。
  4. 　前記ポリエチレングリコールは、数平均分子量１０００～２５０００である
    　請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の複合ゲル。
  5. 　前記水酸基含有無機化合物は、水酸基含有ケイ素化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化鉄の中から選ばれる１種又は２種以上である
    　請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の複合ゲル。
  6. 　前記水酸基含有ケイ素化合物は、シリカである
    　請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の複合ゲル。
  7. 　前記無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化鉄の中から選ばれる１種又は２種以上である
    　請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の複合ゲル。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の複合ゲルを含有する塗料。
  9. 　請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の複合ゲル又は当該複合ゲルを含有する塗料のいずれかを塗工することにより得られる塗膜。
  10. 　水酸基含有有機高分子化合物と、水酸基含有無機化合物、及び無機酸化物のうちの少なくとも一方と、を主成分として含む原料組成物をゲル化させる第一工程と、
    　前記第一工程で得られた生成物を乾燥してから、解砕することにより複合ゲルの微粉体を得る第二工程とを
    　含む複合ゲルの製造方法。
PCT/JP2016/070448 2015-07-13 2016-07-11 複合ゲル、塗料、塗膜、及び複合ゲルの製造方法 WO2017010459A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/745,011 US10759910B2 (en) 2015-07-13 2016-07-11 Organism adhesion reduction paint, method for manufacturing the same, and organism adhesion reduction coating
EP16824439.0A EP3323857B8 (en) 2015-07-13 2016-07-11 Composite gel, coating, coating film, and method for producing composite gel
JP2016560939A JP6285568B2 (ja) 2015-07-13 2016-07-11 水中構造物の生物付着抑制塗料及び生物付着抑制塗膜並びに水中構造物の生物付着抑制塗料の製造方法
KR1020187002324A KR102562062B1 (ko) 2015-07-13 2016-07-11 복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조 방법
CN201680041334.0A CN107849366B (zh) 2015-07-13 2016-07-11 复合凝胶、涂料、涂膜、以及复合凝胶的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015139876 2015-07-13
JP2015-139876 2015-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017010459A1 true WO2017010459A1 (ja) 2017-01-19

Family

ID=57757935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/070448 WO2017010459A1 (ja) 2015-07-13 2016-07-11 複合ゲル、塗料、塗膜、及び複合ゲルの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10759910B2 (ja)
EP (1) EP3323857B8 (ja)
JP (1) JP6285568B2 (ja)
KR (1) KR102562062B1 (ja)
CN (1) CN107849366B (ja)
WO (1) WO2017010459A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012381A1 (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 株式会社クラレ 水生生物忌避用塗料組成物
WO2020153382A1 (ja) 2019-01-22 2020-07-30 株式会社クラレ ハイドロゲル形成用組成物、ハイドロゲル、及びハイドロゲル形成用組成物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003170184A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Takeda Chem Ind Ltd 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置
JP2007050351A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 吸着部材の製造方法、検出センサの製造方法、吸着部材
JP2011503302A (ja) * 2007-11-12 2011-01-27 ビオロクス アクティーゼルスカブ エーロゲルを含む防汚組成物
JP2011076035A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Seiwa-Dental Corp 臓器モデル

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143672A (ja) 1998-09-09 2000-05-26 Yoshitomi Fine Chemical Kk トリフェニル（アルキレンジアミン）ボロン含有水中防汚塗料
JP5151109B2 (ja) * 2006-10-05 2013-02-27 住友化学株式会社 積層体の製造方法および基材の傷つき防止方法
WO2010126018A1 (ja) * 2009-04-28 2010-11-04 有限会社聖和デンタル 臓器モデル
JP2012170859A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 機能性塗膜の製造方法
CN103562756B (zh) 2011-05-20 2016-08-10 柯尼卡美能达株式会社 红外屏蔽膜
DE102012210294A1 (de) 2012-06-19 2013-12-19 Evonik Industries Ag Bewuchsmindernde-Additive, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen
CN104031275A (zh) * 2014-06-03 2014-09-10 哈尔滨工程大学 一种粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003170184A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Takeda Chem Ind Ltd 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置
JP2007050351A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 吸着部材の製造方法、検出センサの製造方法、吸着部材
JP2011503302A (ja) * 2007-11-12 2011-01-27 ビオロクス アクティーゼルスカブ エーロゲルを含む防汚組成物
JP2011076035A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Seiwa-Dental Corp 臓器モデル

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012381A1 (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 株式会社クラレ 水生生物忌避用塗料組成物
EP3483225A4 (en) * 2016-07-11 2020-01-08 Kuraray Co., Ltd. COATING COMPOSITION FOR REPELLING AQUATIC ORGANISMS
US10829661B2 (en) 2016-07-11 2020-11-10 Kuraray Co., Ltd. Aquatic organism repellent paint composition
WO2020153382A1 (ja) 2019-01-22 2020-07-30 株式会社クラレ ハイドロゲル形成用組成物、ハイドロゲル、及びハイドロゲル形成用組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10759910B2 (en) 2020-09-01
JPWO2017010459A1 (ja) 2017-07-20
EP3323857A1 (en) 2018-05-23
CN107849366B (zh) 2021-04-06
KR102562062B1 (ko) 2023-08-02
JP6285568B2 (ja) 2018-02-28
CN107849366A (zh) 2018-03-27
EP3323857A4 (en) 2019-01-30
KR20180029049A (ko) 2018-03-19
EP3323857B1 (en) 2023-06-28
US20180223051A1 (en) 2018-08-09
EP3323857B8 (en) 2023-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101751142B1 (ko) 방오 도료용 폴리에스테르 수지, 그의 제조 방법, 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재
JPS5817542B2 (ja) ゴム組成物
CN101696340B (zh) 一种可剥离防污涂料
CN101558112A (zh) 含巯氧吡啶的金属盐和氧化亚铜的油漆
JP6285568B2 (ja) 水中構造物の生物付着抑制塗料及び生物付着抑制塗膜並びに水中構造物の生物付着抑制塗料の製造方法
US20170029630A1 (en) Synthesis of Copper Pyrithione From Zinc Pyrithione and Copper Compound
JPH10168350A (ja) 防汚性塗料組成物
EP2441809A1 (en) Antifouling coating composition, antifouling coating film formed from the composition, coated object having the coating film on surface, and method of antifouling treatment by forming the coating film
JP2005145923A (ja) 海洋付着菌用抗菌剤
JP4653642B2 (ja) 特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩、及び、塗料組成物
JP2006291085A (ja) 防汚塗料用添加剤
EP3483225B1 (en) Coating composition for repelling aquatic organisms
KR102299631B1 (ko) Dcoit를 함유한 방출 제어 조성물
KR101534315B1 (ko) 아산화동이 필요치 않는 선박용 방오도료 및 그 제조방법
CN102372941A (zh) 一种防污剂及其制备方法
JP4806769B2 (ja) 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚塗料
JPS6355547B2 (ja)
JPS58183762A (ja) 船底防汚塗料
US20050256235A1 (en) Stabilized environmentally sensitive binders
CN1184268C (zh) 一种防污剂及其制备方法
JP4094167B2 (ja) 防汚塗料組成物
JPS61249902A (ja) 防汚性ゲル状組成物
JP2007277452A (ja) 水棲生物の付着抑制防汚塗料
JPS6023457A (ja) ハイソリツド水中防汚塗料
JPH028623B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016560939

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16824439

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15745011

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187002324

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A