KR20180029049A - 복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조 방법 - Google Patents

복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180029049A
KR20180029049A KR1020187002324A KR20187002324A KR20180029049A KR 20180029049 A KR20180029049 A KR 20180029049A KR 1020187002324 A KR1020187002324 A KR 1020187002324A KR 20187002324 A KR20187002324 A KR 20187002324A KR 20180029049 A KR20180029049 A KR 20180029049A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite gel
pva
hydroxyl group
silica
gel according
Prior art date
Application number
KR1020187002324A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102562062B1 (ko
Inventor
미츠테루 오가와
신지 야마모토
키요시 쿠로다
무츠히로 이토
요시오 나카노
아키오 카메야마
타다히토 후쿠하라
케이스케 모리카와
Original Assignee
후지 실리시아 카가쿠 가부시키가이샤
다이쇼 그린 산교 가부시키가이샤
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지 실리시아 카가쿠 가부시키가이샤, 다이쇼 그린 산교 가부시키가이샤, 주식회사 쿠라레 filed Critical 후지 실리시아 카가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20180029049A publication Critical patent/KR20180029049A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102562062B1 publication Critical patent/KR102562062B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2268—Ferrous oxide (FeO)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/80—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in fisheries management
    • Y02A40/81—Aquaculture, e.g. of fish

Abstract

본 발명의 한 국면의 복합 겔은, 수산기 함유 유기 고분자와 수산기 함유 무기 화합물 및 무기 산화물 중 어느 하나를 주성분으로 함유하는 원료 조성물을 겔화시킴으로써 구성된다. 본 발명의 한 국면의 복합 겔의 제조 방법은, 수산기 함유 유기 고분자와 수산기 함유 무기 화합물 및 무기 산화물 중 어느 하나를 주성분으로 포함하는 원료 조성물을 겔화시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 얻어진 생성물을 건조 후 파쇄하여 복합 겔 미분체를 얻는 제2 공정을 포함한다.

Description

복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조 방법
본 국제출원은 2015년 7월 13일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 제2015-139876호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허출원 제2015-139876 호 전체 내용을 참조하여 본 국제 출원에 원용한다.
본 발명은 복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조 방법에 관한 것이다.
수중에 서식하는 생물 중에는, 수중 구조물에 부착하여 다양한 손상을 일으킬 생물이 있다. 예를 들어, 따개비, 홍합, 히드로충 등은 선박에 부착하여 생육 g하는 것이 있다. 이 경우 선박의 속도가 저하하여, 연비가 증대하는 등 피해를 초래한다. 이러한 문제에 대해 상술한 바와 같은 생물이 부착되는 것을 억제할 수 있는 도료를 선체에 도포하는 대책이 이루어지고 있다. 이러한 도료의 유효 성분으로는 아산화 구리나 로댕 구리 등이 알려져 있다.
선행 기술 문헌
특허 문헌: 특개 2000-143672
그러나 상술한 바와 같은 도료의 경우, 도막에서 아산화구리나 로댕구리가, 수중에서 용해·확산한다. 따라서 구리 화합물로 환경을 오염하는 문제가 있다. 또한 수중에 확산된 구리 자원을 회수하는 것은 곤란하다. 따라서 가치있는 구리 자원을 소모해 버리는 문제도 있다.
본 발명의 한 국면에서는, 생물의 부착을 방지하는 신규 유효 성분으로서, 구리 자원을 사용하지 않고, 생분해성이 높은 원료를 사용함으로써, 환경오염을 억제할 수 있는 복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 국면의 복합 겔은, 수산기 함유 유기 고분자 화합물과, 수산기 함유 무기 화합물 및 무기 산화물 중 적어도 하나를, 주성분으로 함유하는 원료 조성물을 겔화시키는 것에 의해 구성된다.
상기 복합 겔에 있어서, 상기 수산기 함유 유기 고분자 화합물은 폴리 비닐 알코올, 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 1종 또는 2종이어도 좋다. 또한, 상기 복합 겔에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은, 점도 평균 중합도 350 ~ 3500, 및 켄화도(saponification degree) 50 ~ 100 몰%일 수 있다. 또한, 상기 복합 겔에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 수 평균 분자량 1000 ~ 25000이어도 좋다.
또한, 상기 복합 겔에 있어서, 상기 수산기 함유 무기 화합물은, 수산기 함유 규소 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 수산화철 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다. 또한, 상기 복합 겔에 있어서, 상기 수산기 함유 규소 화합물은 실리카이어도 좋다.
또한, 상기 복합 겔에 있어서, 상기 무기 산화물은 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화철 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다.
또한, 본 발명의 한 국면의 도료는 상기 복합 겔을 함유하는 도료이다.
또한, 본 발명의 한 국면의 도막은, 상기 복합 겔 또는 당해 복합 겔을 함유하는 도료 중 하나를 도공함으로써 얻어지는 도막이다.
또한, 본 발명의 한 국면의 복합 겔의 제조 방법은 수산기 함유 유기 고분자 화합물과, 수산기 함유 무기 화합물 및 무기 산화물 중 적어도 하나를 주성분으로 함유하는 원료 조성물을 겔화시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 얻어진 생성물을 건조 후, 파쇄하는 것에 의해 복합 겔의 미분체를 얻는 제2 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예에 대해 설명한다.
다음에 설명하는 실시예에서 별도로 언급하지 않는 한, 다음의 재료를 사용한다. 폴리비닐알코올(이하, PVA로 약칭)로서는, 쿠라레 주식회사의 PVA-217을 사용한다. 또한, 다른 PVA를 이용할 수도 있으며, 예를 들어, 쿠라레 주식회사의 PVA-105, PVA-117, PVA-205, PVA-417, PVA-420H 및 PVA-424H 등이 적합하다. 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG로 약칭)로는, 폴리에틸렌 글리콜 6000을 사용한다. 수산기 함유 규소 화합물로는 실리카겔을 사용한다. 실리카겔로는 사이리시아 (등록 상표) (등급 : 350) (후지시리시아 화학 주식회사 제품)를 사용한다. 또한, 다른 실리카겔을 이용할 수도 있으며, 예를 들어, 사이리시아(등록 상표) (등급 : 430) 등이 바람직하다.
폴리비닐알코올은, 변성하지 않은 폴리비닐알코올이어도 좋고, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 비닐에스테르계 단량체와의 공중합 등으로 합성된 변성 폴리비닐알코올이어도 좋다.
변성 폴리비닐알코올에 포함된 비닐에스테르계 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α- 올레핀; 아크릴산과 그 염; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산과 그들의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민과 그 염 또는 그 4 급염, N-메틸로일-아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산과 그 염, 메타크릴아미드 프로필디메틸아민과 그 염 또는 그 4 급염, N-메틸로일메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필에테르, n- 부틸에테르, i-부틸에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르 류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐 류; 염화비닐 리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴 류; 초산아릴, 2,3-디아세톡시-1-아릴 옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 비닐트리메톡시 실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.
이러한 비닐에스테르 계 단량체 유래의 변성기의 함량은, 0.1 ~ 10 몰% 이하가 바람직하고, 0.1 ~ 8.0 몰% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ~ 5.0 몰% 이하가 보다 더 바람직하다. 폴리비닐알코올은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(1) 제1 실시예
[1-1. PVA와 수산기 함유 무기물과의 복합화]
PVA와 수산기 함유 무기물과의 복합화는 다음과 같이 실시하였다.
첫째, PVA의 5 중량% 수용액을 제조하였다. 이 용액 20g에 실리카겔 5g을 첨가하여, 페이스트 상으로 하였다. 이것을 110℃ 건조기에서 건조하여, 실리카/PVA 복합 겔을 얻었다. 또한 실리카겔 대신, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 수산화철을 사용하여, 유사한 순서로 수산화알루미늄/PVA 복합 겔, 수산화마그네슘/PVA 복합 겔, 및 수산화철/PVA 복합 겔을 얻었다.
[1-2. 복합 겔 용해도 시험]
먼저 조제한 복합 겔 중에서의 안정성을 파악하기 위해, 용해도 시험을 아래와 같이 실시했다. PVA, 실리카/ PVA 복합 겔, 수산화마그네슘/PVA 복합 겔, 및 수산화철/PVA 복합 겔을, 각 5g을 150 메쉬 (눈 크기 100μm)의 스테인레스 철망제 용기에 달아 취하여, 이온 교환수 100mL중에 침지하였다. 이온 교환수는 마그네틱 교반기로 교반하고, 소정 시간 경과 한 후, 상층 용액의 일부를 회수했다. 회수한 상층 용액은 110℃ 건조기 내에 넣고 고형분 잔량으로부터 복합 겔에서 용출된 PVA 량 (또는 PVA 및 수산화물을 합한 것)을 평가했다. 표 1에 복합 겔의 용해도 시험 결과를 나타낸다.
일
 용출율(%)
PVA SiO2/PVA Mg(OH)2/PVA Fe(OH)3/PVA
0
1
2		 0
83.9
93.4		 0
1.5
2.1		 0
12.6
13.4		 0
11.9
12.7
표 1에서 알 수 있듯이, PVA 단독의 경우의 용출률은 하루 만에 80 중량%에 도달하고 있는 반면, 실리카/PVA 복합 겔, 수산화마그네슘/PVA 복합 겔 및 수산화철 /PVA 복합 겔의 경우는, 모두 용출률이 낮은 값을 보였다. 특히, 실리카/PVA 복합 겔에서는, 용출률이 2 중량% 이하로 유의하게 낮은 값을 나타내었다. 2일 후에도, 각 복합 겔 대해서는 PVA 단독에 비해 용출률이 낮은 값을 보였다. 이 때문에 PVA와 수산기 함유 무기물과의 복합화, 또는 PVA와 산화 무기물과의 복합화에 의하여, PVA 용해의 지연을 꾀할 것을 알 수 있다. 따라서, 수중에서는 PVA 단독에 비해 더 오랫동안 PVA와 유사한 성질을 갖는 표면을 유지할 수 있을 것으로 생각된다.
(2) 제2 실시예
[2-1. 복합 겔의 제조 방법]
PVA 5g을 물 95g에 용해시킨 후, 이 PVA 수용액에 실리카겔 10g을 첨가하였다. 분산기에서, 4000rpm, 10 분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 냉동실에 넣어 동결 후, 냉동고에서 꺼내 자연해동하고, 다시 냉동고에 넣어 냉동 처리를 했다. 본 공정을 여러 번(예컨대 2회 이상) 반복했는데, 실온에서도 겔화 상태를 유지하기에 도달하여, 실리카/PVA 복합 겔을 제조할 수 있었다.
[2-2. 생물의 부착 방지 시험]
상기 실리카/ PVA 복합 겔을, 미야자기현 양지 앞바다에서 1 개월간, 및 오카야마 현 타마 항에서, 3개월 동안 바닷물에 침지하고, 해양에 서식하는 생물의 부착 상황을 관찰했다. 실리카/PVA 복합 겔은, 해양 생물의 부착을 볼 수 없었기 때문에, 생물의 부착을 방지하는 능력이 있음을 확인할 수 있었다.
(3) 제3 실시예
[3-1. 도료의 제조 방법]
PVA 5g을 물 95g에 용해시킨 후, 이 PVA 수용액에 실리카겔 10g을 첨가하였다. 분산기에서, 4000rpm, 10분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 110 ℃ 건조기에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조물을 미분화하여 평균 입경 3.4μm의 실리카/PVA 복합 겔 미분체를 제조하였다.
상기 실리카/PVA 복합 겔 미분체를, 우레탄 용제(상품명 : 우레오루, 川上塗料 주식회사)에 첨가하여, 선저(선박 바닥) 도료를 제조하였다. 우레탄 용제 및 미분체의 배합 비율은, 중량비로 우레탄 용제 : 미분체 = 100: 5 ~ 20이 되도록 제조했다. 이 같은 배합비로 하는 것에 의해, 도료의 점도가 과다하게 높지않고, 실용상의 방오 특성을 갖는 도료를 얻을 수 있다. 또한, 실리카/PVA 복합 겔 미분체의 첨가량이 상기 배합비보다 초과하게 되면, 도료의 점도가 높아지는 경향이 있다. 따라서 도료를 도포하기 어려워진다. 또한, 실리카/PVA 복합 겔 미분체의 첨가량이 상기 배합비보다 적어지면 실질적인 방오 특성을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
[3-2. 생물의 부착 방지 시험]
실리카/PVA 복합 겔 미분체를 첨가한 도료 및 실리카/PVA 복합 겔 미분체 무첨가 도료를, 강화 플라스틱 (FRP)의 판에 도포하였다. 이 FRP 판을 오카야마 현 타마 항구에서 14개월 동안 바닷물에 침지하고, 해양에 서식하는 생물의 부착 상황을 관찰했다.
실리카/PVA 복합 겔 미분체를 첨가한 도료를 도포한 FRP 판에는, 해양에 서식하는 생물의 부착이 거의 보이지 않았다. 한편, 실리카/PVA 복합 겔 미분체 미첨가 도료를 도포한 FRP 판은, 해수에 침지한 후 단기간에 따개비, 조개 등이 부착 · 서식하고, FRP 기반 표면은 이러한 것으로 덮어버리는 것을 확인했다.
(4) 제4 실시예
[4-1. 도료의 제조 방법]
PVA5 중량% 수용액 100g에 실리카겔을 5g을 첨가하였다. 분산기에서, 4000rpm, 10 분간 교반하여 슬러리를 제조하고, 실리카/PVA 복합 겔을 제조했다.
이 실리카/ PVA 복합 겔을 110℃ 건조기에서 12 시간 이상 건조시켰다. 건조물을 미분화하여 평균 입경 3.4μm의 실리카/PVA 복합 겔 미분체를 얻었다.
이 미분체를 2 액 타입의 우레탄 도료의 수지 100 중량부에 대하여 10 중량 부 첨가하였다. 분산기에서, 4000rpm, 10분간 교반하여, 선저 도료의 수지를 제조하였다. 사용 직전에 경화제를 첨가하고, 선저 도료로 사용하였다.
[4-2. 생물의 부착 방지 시험]
실리카/PVA 복합 겔 미분체를 첨가한 도료와, 실리카/PVA 복합겔 미분체 무첨가 도료를, 유람선의 선저에 도포하였다. 이 유람선의 선저을 오카야마 현 타마 항에서 생물 활성이 높은 6 월말 ~ 9 월말의 3개월 동안 바닷물에 침지하고, 해양에 서식하는 생물의 부착 상황을 관찰했다.
실리카/PVA 복합 겔 미분체를 첨가한 도료를 도포한 선저의 표면 부분에는 조개류와 해초가 전혀 남아 있지 않은 것을 확인했다. 한편, 실리카/PVA 복합 겔 미분체 무첨가 도료를 도포한 선저 표면 부분에는 3개월 사이에 조개류의 부착을 확인했다.
(5) 제5 실시예
[5-1. 도료의 제조 방법]
PVA 5중량% 수용액 100g에 실리카겔을 5g 첨가하였다. 분산기에서 4000rpm, 10 분간 교반하여 슬러리를 제조하고, 실리카/PVA 복합겔을 제조하였다. PVA로는 켄화도(saponification) 70 몰%, 점도 평균 중합도 700의 PVA, PVA-417 (켄화도 80몰%, 점도 평균 중합도 1700, 주식회사 쿠라레 제), PVA-420H (켄화도 80몰%, 점도 평균 중합도 2000, 주식회사 쿠라레 제), PVA-424H (켄화도 80몰%, 점도 평균 중합도 2400, 주식회사 쿠라레 제)를 사용하였다. 실리카겔로는 후지시리시아 화학 주식회사의 사이리시아 350로 제작했다.
이 실리카/PVA 복합겔을 110℃ 건조기에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조물을 미분화하여 평균 입경 2.5 ~ 3.3μm의 실리카/PVA 복합겔 미분말을 얻었다.
이 미분체를 가수분해성 도료 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가하여 선저 도료를 제조했다.
[5-2. 생물의 부착 방지 시험]
실리카/PVA 복합겔 미분체를 첨가한 가수 분해성 도료와, 실리카/PVA 복합겔 미분체 무첨가의 가수 분해성 도료를, 강화 플라스틱(FRP)의 판에 도포하고, 오카야마 현 타마 항구에서 약 2달간 바다 속에 침지하고, 해양에 서식하는 생물의 부착 상황을 관찰했다.
실리카/PVA 복합겔 미분체를 첨가한 가수 분해성 도료를 도포한 FRP 판에는, 해양에 서식하는 생물의 부착이 거의 보이지 않았다. 한편, 실리카/PVA 복합겔 미분체 무첨가의 가수분해성 도료를 도포한 FRP 판에는 조류와 따개비 등 해양 생물에 의해 전면 덮어져 버리는 것을 확인했다.
(6) 제6 실시예
[6-1. 복합 겔의 제조 방법]
규산 나트륨 수용액과 묽은 황산을 사용하여, 실리카 농도 20 중량%의 실리카 졸을 제조하였다. 얻어진 실리카 졸 550g에 PVA 5중량% 수용액 650g을 첨가하여 충분히 혼합한 후 상온에 방치하여 복합 하이드로겔을 제조하였다. PVA로는 켄화도 70몰%, 점도 평균 중합도 700의 PVA 및 PVA-420H (켄화도 80몰%, 점도 평균 중합도 2000, 주식회사 쿠라레 제)를 사용하였다. 얻어진 복합 하이드로 겔을 수세 · 건조 · 분쇄 공정을 거침으로써, 실리카/PVA 복합 겔 미분체를 얻었다. 복합 겔에 포함된 PVA 함량은 원소 분석기로 측정된 탄소 함유율을 바탕으로 다음의 수학식 1에 의해 구하였다.
[수식 1]
PVA 함량(%) = 복합 겔 탄소 함유율(%) × {100/PVA 탄소 함유율 (%)}
실리카/PVA 복합 겔 미분체의 PVA 함유율(전수 값: 23 중량%)은, 켄화도 70몰 %, 점도 평균 중합도 700의 PVA를 이용한 경우는 16.5 중량%(투입 값 대비 72%)였다. 또한 PVA-420H를 이용한 경우, 실리카/PVA 복합 겔 미분체의 PVA 함유율은 18.5 중량% (투입 값 대비 80%)였다. 이러한 실리카/PVA 복합 겔 미분체를 이용한 경우에도 소기의 선저 도료를 얻을 수 있다.
(7) 기타 실시예
이상, 본 발명의 실시예에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기의 구체적인 실시예에 한정되지 않고,이 외에도 다양한 형태로 실시할 수 있다.
예를 들어, 복합 겔을 얻기 위한 구체적인 방법으로는 위의 실시예에서 예시 한 방법 이외의 방법을 채용하여도 좋다. 몇 가지 예를 들면, 무기 성분에 유기 고분자 화합물 용액을 첨가한 후 건조 · 분쇄하여 복합 겔을 얻어도 좋다.
또는 예를 들어, 무기 성분의 졸(예를 들면 실리카 졸)중에 유기 고분자 화합물 용액을 첨가하여 복합 하이드로 겔을 제조하고, 그 복합 하이드로 겔을 건조 · 분쇄하여 복합 겔을 얻어도 좋다. 보다 구체적인 제조예를 열거하면, 예를 들어, PVA의 5 중량% 수용액 20g에, 콜로이드성 실리카 (닛산 화학제 스노우텍스 O, 실리카 농도 20 중량%) 10g을 첨가하여, 슬러리를 제조한다. 이것을 110℃ 건조기에서 건조하여 실리카/PVA 복합 겔을 얻을 수 있다. 또는 예를 들어, PEG (폴리에틸렌 글리콜 6000)의 5 중량% 수용액 20g에 콜로이드성 실리카 (닛산 화학제 스노우텍스 O, 실리카 농도 20 중량%) 10g을 첨가하여 슬러리를 제조한다. 이것을 110 ℃ 건조기에서 건조하여 실리카/PEG 복합 겔을 얻을 수 있다. 즉, 본 명세서에서 말하는 복합 겔을 제조함에 있어서는 PVA 이외의 수산기 함유 유기 고분자 화합물 (예를 들면, 상기 PEG 등)을 이용할 수도 있다.
또한, 수산기 함유 규소 화합물로는 다양한 실리카를 채용할 수 있다. 구체적인 예로는, 예를 들어, 침강 실리카, 흄드 실리카(fumed silica) 및 실리카겔 등을 들 수 있다. 또한, 실리카 이외의 수산기 함유 무기 화합물로는, 예를 들면, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 실리카 이외의 수산기 함유 무기 화합물로도, 실리카와 같은 효과가 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 수산기 함유 유기 고분자 화합물 (예를 들어, PVA, PEG 등)와, 수산기 함유 무기 화합물(예를 들면, 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 철 등)을 주로 성분으로 포함하는 원료 조성물에서 복합 겔을 제조하는 예를 나타냈지만, 수산기 함유 무기 화합물 대신에, 무기 산화물을 이용해도 좋다. 무기 산화물로는 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화철 등을 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 수산기 함유 유기 고분자 화합물과, 수산기 함유 무기 화합물 및 무기 산화물 중 적어도 하나를 주성분으로 함유하는 원료 조성물을 겔화시킴으로써 구성된 복합 겔.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 유기 고분자 화합물은 폴리비닐 알코올, 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 1종 또는 2종인, 복합 겔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올은 점도 평균 중합도 350 ~ 3500, 및 켄화도 50 ~ 100몰%인, 복합 겔.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 수 평균 분자량 1000 ~ 25000인, 복합 겔.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기 함유 무기 화합물은 수산기 함유 규소화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 수산화철 중에서 선택되는 1 종 또는 2 이상인, 복합 겔.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산기 함유 규소 화합물은 실리카인, 복합 겔.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 산화물은, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화철 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 복합 겔.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 복합 겔을 함유하는 도료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 복합 겔 또는 상기 복합 겔을 함유하는 도료 중 하나를 도포함으로써 얻어지는 도막.
  10. 수산기 함유 유기 고분자 화합물과, 수산기 함유 무기 화합물 및 무기 산화물 중 적어도 어느 하나를 주성분으로 함유하는 원료 조성물을 겔화시키는 제1 공정과,
    상기 제1 공정으로 얻어진 생성물을 건조 후 파쇄하여 복합 겔 미분체를 얻는 제2 공정을 포함하는 복합 겔의 제조 방법.

KR1020187002324A 2015-07-13 2016-07-11 복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조 방법 KR102562062B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015139876 2015-07-13
JPJP-P-2015-139876 2015-07-13
PCT/JP2016/070448 WO2017010459A1 (ja) 2015-07-13 2016-07-11 複合ゲル、塗料、塗膜、及び複合ゲルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180029049A true KR20180029049A (ko) 2018-03-19
KR102562062B1 KR102562062B1 (ko) 2023-08-02

Family

ID=57757935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187002324A KR102562062B1 (ko) 2015-07-13 2016-07-11 복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10759910B2 (ko)
EP (1) EP3323857B8 (ko)
JP (1) JP6285568B2 (ko)
KR (1) KR102562062B1 (ko)
CN (1) CN107849366B (ko)
WO (1) WO2017010459A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109661442B (zh) 2016-07-11 2021-09-03 株式会社可乐丽 水生生物驱避用涂料组合物
CA3127530A1 (en) 2019-01-22 2020-07-30 Kuraray Co., Ltd. Composition for forming hydrogel, hydrogel, and method for producing composition for forming hydrogel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003170184A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Takeda Chem Ind Ltd 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置
JP2007050351A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 吸着部材の製造方法、検出センサの製造方法、吸着部材
JP2011503302A (ja) * 2007-11-12 2011-01-27 ビオロクス アクティーゼルスカブ エーロゲルを含む防汚組成物
JP2011076035A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Seiwa-Dental Corp 臓器モデル

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143672A (ja) 1998-09-09 2000-05-26 Yoshitomi Fine Chemical Kk トリフェニル（アルキレンジアミン）ボロン含有水中防汚塗料
JP5151109B2 (ja) * 2006-10-05 2013-02-27 住友化学株式会社 積層体の製造方法および基材の傷つき防止方法
US11315441B2 (en) * 2009-04-28 2022-04-26 Yuugengaisha Seiwadental Organ model
JP2012170859A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 機能性塗膜の製造方法
CN103562756B (zh) * 2011-05-20 2016-08-10 柯尼卡美能达株式会社 红外屏蔽膜
DE102012210294A1 (de) * 2012-06-19 2013-12-19 Evonik Industries Ag Bewuchsmindernde-Additive, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungen
CN104031275A (zh) 2014-06-03 2014-09-10 哈尔滨工程大学 一种粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003170184A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Takeda Chem Ind Ltd 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置
JP2007050351A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 吸着部材の製造方法、検出センサの製造方法、吸着部材
JP2011503302A (ja) * 2007-11-12 2011-01-27 ビオロクス アクティーゼルスカブ エーロゲルを含む防汚組成物
JP2011076035A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Seiwa-Dental Corp 臓器モデル

Also Published As

Publication number Publication date
US20180223051A1 (en) 2018-08-09
CN107849366B (zh) 2021-04-06
KR102562062B1 (ko) 2023-08-02
US10759910B2 (en) 2020-09-01
EP3323857A1 (en) 2018-05-23
EP3323857A4 (en) 2019-01-30
JP6285568B2 (ja) 2018-02-28
EP3323857B8 (en) 2023-08-02
CN107849366A (zh) 2018-03-27
EP3323857B1 (en) 2023-06-28
WO2017010459A1 (ja) 2017-01-19
JPWO2017010459A1 (ja) 2017-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101963670B1 (ko) 오염 방지용 코팅 조성물
KR101751142B1 (ko) 방오 도료용 폴리에스테르 수지, 그의 제조 방법, 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재
EP3228390B1 (en) Method for reinforcing contamination-resistant film
CN101696340B (zh) 一种可剥离防污涂料
KR20180029049A (ko) 복합 겔, 도료, 도막 및 복합 겔의 제조 방법
Zeng et al. Fabrication of zwitterionic polymer-functionalized MXene nanosheets for anti-bacterial and anti-biofouling applications
JP4982837B2 (ja) 海洋付着菌用抗菌剤
CN1204210C (zh) 船舶用防污漆组合物及其制备方法
US20140341962A1 (en) Encapsulated actives
EP3483225B1 (en) Coating composition for repelling aquatic organisms
JP2004536194A (ja) 汚れ止め塗料の調製方法
EP3033385B1 (en) Ionic strength triggered disintegration of films and particulates
CN109735230B (zh) 一种两性聚合物基海洋防污表面及其制备方法
AU2014324916A1 (en) Ionic strength triggered disintegration of films and particulates
JPS61250071A (ja) 防汚方法
JP4806769B2 (ja) 防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚塗料
JPS6231032B2 (ko)
JPH05140480A (ja) 防汚塗料組成物
JPS6224022B2 (ko)
JPS61249902A (ja) 防汚性ゲル状組成物
JPH07179791A (ja) 防汚塗料用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right