JPH09124968A

JPH09124968A - 二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料の製造方法および水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH09124968A
Application number: JP7308124A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ishimura; 安雄石村; Yasushi Marubayashi; 裕史丸林; Takeshi Fujimura; 猛藤村; Tsunetaka Hisai; 常敬久井; Waka Hashigaki; 和香橋垣; Yoshiki Tachibana; 佳樹橘
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1997-05-13
Anticipated expiration: 2015-10-31
Also published as: JP2950495B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水性塗料について、塗膜の外観特性を損なう
ことなく、塗膜の耐水性を高めることができるようにす
る。【解決手段】水性塗料に含有させる二酸化チタン顔料
が、下記の一般式（１）で示される有機リン酸エステル
化合物群から選択される少なくとも１種の有機リン酸エ
ステル化合物により表面処理されたものである。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料および塗料組
成物、特に、二酸化チタン顔料およびそれを含む水性塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】建築物の外壁面を塗装するに
あたっては、従来から溶剤型塗料が主に用いられてい
る。しかし、溶剤型塗料は、造膜時に溶剤が揮散するた
め、環境保護などの観点から使用が控えられつつある。
従って、建築物などの塗装分野では、溶剤型塗料に代え
て、水性塗料の利用が進められている。

【０００３】ところが、水性塗料は、環境保護などの点
では溶剤型塗料に比べて優れているものの、親水性を有
する樹脂を配合することにより水性化を図っているた
め、一般に耐水性が良好な塗膜を形成するのが困難であ
る。このため、水性塗料について、耐水性に優れた塗膜
が形成できるような改良が要望されている。水性塗料に
よる塗膜の耐水性を高める手段としては、通常、水性塗
料に含まれる膜形成性成分、即ち樹脂成分を調整するこ
とが考えられる。しかし、このような手段によれば、耐
水性が良好な塗膜が形成できる場合があるものの、他の
塗膜特性、例えば光沢などの塗膜外観を損なう場合が多
い。換言すると、樹脂成分の調整では、塗膜の耐水性を
高めながら、同時に他の塗膜特性を維持するのは困難で
ある。

【０００４】そこで、最近、水性塗料の分野において、
膜形成性成分以外の成分、例えば、各種顔料成分を改良
することにより、塗膜に種々の特性を付与する試みがな
されている。例えば、特開平４−２７７５６６号公報に
は、有機リン酸エステルにより表面処理した二酸化チタ
ン顔料を水性塗料に用いると、塗料中における二酸化チ
タン顔料の分散性が高まることが示されている。しか
し、当該公報に記載の技術によれば、塗膜外観などの改
善効果は期待できるが、塗膜の耐水性を改善することは
できない。

【０００５】本発明の目的は、塗膜の外観特性を損なう
ことなく、塗膜の耐水性を高めることができる水性塗料
を提供することにある。本発明の他の目的は、上記水性
塗料用の特定の二酸化チタン顔料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

【０００７】本発明に係る二酸化チタン顔料は、下記の
一般式（１）で示される有機リン酸エステル化合物群か
ら選択された少なくとも１種の有機リン酸エステル化合
物により表面処理された二酸化チタン粒子を含んでい
る。

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（１）中、Ｘは、基Ｏ−(Ｒ’Ｏ)ｎ
Ｒを、並びにＹおよびＺは、基Ｏ−(Ｒ’Ｏ)ｎＲまたは
基ＯＨ（但し、ナトリウムもしくはカリウムなどのアル
カリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩を含む）を
それぞれ示している。

【００１０】また、Ｒは、炭素数が８〜２４のアルキル
基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基
を、Ｒ’は、エチレン基またはプロピレン基を、および
ｎは、０〜１０の整数をそれぞれ示している。

【００１１】ここで、表面処理された二酸化チタン粒子
の平均粒子径は、通常、０．１５〜０．４μｍである。
また、二酸化チタン粒子は、例えば、その重量の０．１
〜５重量％の一般式（１）で示される有機リン酸エステ
ル化合物により処理されている。その有機リン酸エステ
ル化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジノニル
フェニルエーテルリン酸、トリ（ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル）リン酸およびそれらの塩からなる群か
ら選択された少なくとも１種が挙げられる。

【００１２】なお、二酸化チタン粒子は、例えば、有機
リン酸エステル化合物により表面処理される前に予めア
ルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ス
ズ、セリウムからなる群から選択された少なくとも１種
の金属の含水酸化物または酸化物の被膜を有していても
よい。

【００１３】本発明に係る二酸化チタン顔料の製造方法
は、二酸化チタン粒子を上記一般式（１）で示される有
機リン酸エステル化合物群から選択された少なくとも１
種の有機リン酸エステル化合物により表面処理する工程
を含んでいる。

【００１４】この製造方法は、例えば、二酸化チタン粒
子をアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウ
ム、スズ、セリウムからなる群から選択された少なくと
も１種の金属の含水酸化物または酸化物により予め表面
処理する工程をさらに含んでいてもよい。

【００１５】本発明に係る水性塗料組成物は、水性の膜
形成性成分と、上記一般式（１）で示される有機リン酸
エステル化合物群から選択された少なくとも１種の有機
リン酸エステル化合物により表面処理された二酸化チタ
ン粒子を含む二酸化チタン顔料と、を含んでいる。

【００１６】ここで、水性の膜形成性成分は、特に限定
されないが、例えば、アクリルエマルション、常温硬化
型アクリル樹脂、ポリエステル樹脂とメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂との混合物、ウレタンディスパージョン
からなる群から選ばれた少なくとも１種である。

【００１７】

【発明の実施の形態】二酸化チタン顔料本発明の二酸化チタン顔料で用いられる二酸化チタン粒
子は、アナターゼ型結晶構造を有するもの、ルチル型結
晶構造を有するもの、或いはこれらの組合わせのいずれ
でもよい。このような二酸化チタン粒子の平均粒子径
は、通常、０．１５〜０．４μｍが好ましく、０．２〜
０．３μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１５μｍ
未満の場合および０．４μｍを超える場合は、隠蔽力や
着色力が不充分となり、塗料用二酸化チタン顔料として
好ましい粒径から逸脱する。

【００１８】上述の二酸化チタン粒子は、公知の種々の
方法、例えば、硫酸法や塩素法などにより製造すること
ができる。このうち、硫酸法では、一般に、チタン含有
鉱石を硫酸で浸出して硫酸チタン溶液を得、この硫酸チ
タン溶液を加水分解して二酸化チタンの析出物を得る。
そして、この析出物を適当な添加物の存在下で仮焼して
所望の結晶構造を有するものを得、これを粉砕、分級し
て表面に種々の金属の含水酸化物または酸化物の被膜を
形成する。これにより得られたものを最終的に粉砕して
所望の粒径に調整すると、目的とする二酸化チタン粒子
が得られる。

【００１９】一方、塩素法では、四塩化チタンのような
ハロゲン化チタンを高温で気相酸化して粗二酸化チタン
を得る。そして、この粗二酸化チタンを粉砕、分級し、
表面に種々の金属の含水酸化物または酸化物の被膜を形
成する。これにより得られたものを最終的に粉砕して所
望の粒径に調整すると、目的とする二酸化チタン粒子が
得られる。

【００２０】なお、上述の二酸化チタン粒子は、アルミ
ニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズおよ
びセリウムなどの金属の含水酸化物または酸化物による
被膜を少なくとも１種有していてもよい。二酸化チタン
粒子がこのような被膜を有する場合は、本発明の二酸化
チタン顔料を含む水性塗料により形成される塗膜の耐水
性をより高めることができる。

【００２１】本発明の二酸化チタン顔料は、上述の二酸
化チタン粒子を特定の有機リン酸エステル化合物により
処理したものである。ここで、有機リン酸エステル化合
物による二酸化チタン粒子の処理とは、二酸化チタン粒
子の表面に有機リン酸エステル化合物を付着、担持また
は被覆させることを意味する。

【００２２】本発明で用いられる有機リン酸エステル化
合物は、下記の一般式（１）で示されるものである。

【００２３】

【化５】

【００２４】一般式（１）中、Ｘは、Ｏ−(Ｒ’Ｏ)ｎＲ
で示される基である。また、ＹおよびＺは、Ｏ−(Ｒ’
Ｏ)ｎＲで示される基またはＯＨで示される基（但し、
ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩またはアミン塩を含む）である。このよう
なＸ、ＹおよびＺにおいて、Ｒは、炭素数が８〜２４の
アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換ア
リール基である。また、Ｒ’はエチレン基またはプロピ
レン基である。さらに、ｎは０〜１０の整数である。な
お、Ｘ、ＹおよびＺは、いずれか２つまたは全てが同一
のものであってもよいし、全てが互いに異なるものであ
ってもよい。

【００２５】なお、一般式（１）において、Ｒの炭素数
が８未満の場合或いはｎが１０を超える場合は、二酸化
チタン顔料の疎水性が小さくなるので、水性塗料中での
分散性は高まるものの、当該水性塗料による塗膜の耐水
性が不十分になる。一方、Ｒの炭素数が２４を超える場
合は、二酸化チタン顔料の疎水性が大きくなり、水性塗
料中での分散性が低下する。このため、そのような二酸
化チタン顔料を含む水性塗料は、塗膜外観、例えば、塗
膜の光沢が低下するおそれがある。以上を整理すると、
本発明では、Ｒの炭素数とｎの範囲とを上述のように規
定しているために、水性塗料中における二酸化チタン顔
料の分散性を良好に維持して当該水性塗料が光沢などの
外観が良好な塗膜を形成するようにでき、同時に当該水
性塗料が耐水性の高い塗膜を形成するようにできること
になる。

【００２６】このような有機リン酸エステル化合物のう
ち好ましいもとしては、例えば、下記の一般式（２）〜
（５）で示されるものが挙げられる。

【００２７】なお、一般式（２）〜（５）中、Ｒ¹ 、Ｒ
² およびＲ³ は、上述のＲと同様であり、互いに同一で
あってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ
¹'、Ｒ²'およびＲ³'は、上述のＲ’と同様であり、互い
に同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
さらに、Ｍ¹ およびＭ² は、上述のＭと同様であり、互
いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよ
い。さらに、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、上述のｎと同様
であり、互いに同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよい。

【００２８】

【化６】

【００２９】このような一般式（２）〜（５）で示され
る有機リン酸エステル化合物の具体例としては、（２）
で示されるものとしてポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルリン酸およびそのナトリウム塩またはカリウ
ム塩、並びにポリオキシエチレンジノニルフェニルエー
テルリン酸およびそのナトリウム塩が、（３）で示され
るものとしてジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル）リン酸およびそのナトリウム塩が、（４）で示
されるものとしてトリ（ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル）リン酸およびそのナトリウム塩が、
（５）で示されるものとしてトリ−２−エチルヘキシル
リン酸がそれぞれ挙げられる。このうち、光沢の良好な
塗膜が得られる点、および水によるフクレが生じにくい
塗膜が形成できる点で、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンジノニルフェ
ニルエーテルリン酸、トリ（ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル）リン酸およびこれらのナトリウム塩が特に
好ましい。

【００３０】なお、本発明では、上述の各種有機リン酸
エステル化合物が２種以上併用されてもよい。

【００３１】本発明の二酸化チタン顔料では、上述の二
酸化チタン粒子がその重量の概ね０．１〜５重量％、好
ましくは０．３〜２重量％の上述の有機リン酸エステル
化合物により処理されている。有機リン酸エステル化合
物の使用量が０．１重量％未満の場合は、本発明が目的
とする効果が十分に達成されない。逆に、５重量％を超
えると、塗膜の外観を損なうおそれがある等、効果が十
分に達成されない。

【００３２】次に、上述の二酸化チタン顔料の製造方法
について説明する。先ず、二酸化チタン粒子を用意す
る。この二酸化チタン粒子には、所望によりアルミニウ
ム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズおよびセ
リウムなどの金属の含水酸化物または酸化物を用いて表
面処理する。このような含水酸化物または酸化物による
表面処理方法としては、通常行なわれている種々の公知
の方法を採用することができ、例えば、二酸化チタンの
水性スラリー中に、上述の金属の水溶性化合物を添加し
た後に中和して、上述の金属の含水酸化物を二酸化チタ
ンの粒子表面上に沈殿させ、その後濾過、乾燥する方法
を採用することができる。

【００３３】次に、二酸化チタン粒子を上述の有機リン
酸エステル化合物により処理する。これにより、目的と
する本発明の二酸化チタン顔料が得られる。処理方法と
しては、乾燥した二酸化チタン粒子と有機リン酸エステ
ル化合物とを混合する方法、二酸化チタン粒子に有機リ
ン酸エステル化合物を吹き付ける方法、有機リン酸エス
テル化合物中に二酸化チタン粒子を浸漬する方法、およ
び流体エネルギー粉砕機を用いる方法などが挙げられ
る。なお、二酸化チタン粒子と有機リン酸エステル化合
物とを混合する方法が採用される場合、混合装置として
は、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、スクリ
ューコンベヤー、パドルミキサーを用いることができ
る。また、流体エネルギー粉砕機を用いる場合、流体と
しては、圧縮空気や加熱蒸気を用いることができる。

【００３４】水性塗料組成物本発明の水性塗料組成物は、水性の膜形成性成分と、上
述の二酸化チタン顔料とを必須成分として含んでいる。

【００３５】本発明で用いられる水性の膜形成性成分
は、所謂樹脂成分であり、水性塗料の分野で用いられて
いるものであれば、特に限定されずに種々のものを利用
することができる。具体的には、アクリルエマルショ
ン、酸−エポキシ系などの常温硬化型アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との
混合物およびウレタンディスパージョンなどが挙げられ
る。このうち、より耐水性の高い塗膜が形成できる点
で、酸−エポキシ系の常温硬化型アクリル樹脂エマルシ
ョンおよびウレタンディスパージョンが好ましい。

【００３６】なお、上述の膜形成性成分は、２種以上が
併用されてもよい。

【００３７】本発明の水性塗料組成物において、上述の
二酸化チタン顔料の使用量は、通常、水性塗料組成物の
使用目的により任意に設定され得る。すなわち、水性塗
料組成物を用いて薄膜状の塗膜を形成する場合は、二酸
化チタン顔料による十分な隠蔽性を塗膜に付与するため
に二酸化チタン顔料の使用量を多く設定する必要があ
り、逆に、水性塗料組成物により厚膜状の塗膜を形成す
る場合は、二酸化チタン顔料の使用量が少なくても隠蔽
性の高い塗膜を形成することができるので、二酸化チタ
ン顔料の使用量を少なく設定することができる。なお、
二酸化チタン顔料の使用量は、通常、上述の膜形成性成
分１００重量部に対して１重量部〜５００重量部の範囲
に設定される。

【００３８】本発明の水性塗料組成物には、上述の必須
成分以外の成分が含まれていてもよい。他の成分として
は、酸化鉄、フタロシアニンブルーなどの着色顔料、炭
酸カルシウムや硫酸バリウムなどの体質顔料、アルミ粉
やマイカフレークなどの光輝剤などが挙げられる。ま
た、水性塗料組成物は、増粘剤、消泡剤、可塑剤、造膜
助剤などの通常用いられる各種添加剤を含んでいてもよ
い。

【００３９】本発明の水性塗料組成物は、上述のように
特定の有機リン酸エステル化合物により処理した二酸化
チタン顔料を含んでいる。このため、この水性塗料組成
物は、膜形成性成分として特別なものを用いなくても二
酸化チタン顔料の分散性が良好であり、光沢などの外観
が良好な塗膜を形成することができる。また、この塗膜
は、上述のリン酸エステル化合物の作用により、耐水性
が良好である。

【００４０】

【実施例】実施例１〜３（二酸化チタン顔料の製造）塩素法により製造された平均粒子径が０．２５μｍのル
チル型二酸化チタン（ジルコニウム化合物をＺｒＯ₂ と
して０．６重量％、アルミニウム化合物をＡｌ₂Ｏ₃とし
て２．５重量％含有）粒子に下記の有機リン酸エステル
化合物を処理した。処理方法としては、乾式処理法を採
用した。すなわち、スチームを用いて温度を１７０℃に
保ちながら、ヘンシェルミキサーを用いて二酸化チタン
粒子と有機リン酸エステル化合物とを混合した。なお、
有機リン酸エステル化合物の使用量は、二酸化チタン粒
子の重量の１重量％に設定した。

【００４１】（実施例１）下記の式（６）で示される有
機リン酸エステル化合物。

【００４２】

【化７】

【００４３】（実施例２）下記の式（７）で示される有
機リン酸エステル化合物と下記の式（８）で示される有
機リン酸エステル化合物との５０：５０混合物。

【００４４】

【化８】

【００４５】（実施例３）下記の式（９）で示される有
機リン酸エステル化合物と下記の式（１０）で示される
有機リン酸エステル化合物との１０：９０混合物。

【００４６】

【化９】

【００４７】比較例１（二酸化チタン顔料の製造）有機リン酸エステル化合物として下記の式（１１）で示
されるものを用いた点を除き、実施例１〜３と同様にし
て二酸化チタン顔料を得た。

【００４８】

【化１０】

【００４９】実施例４（水性塗料組成物の調製）実施例２で得られた二酸化チタン顔料２５０重量部、分
散剤（エルフアトケムノースアメリカインコーポ
レーテッド社製のＳＭＡ１４４０Ｈ）３０重量部、イオ
ン交換水５０重量部、アンモニア水（濃度＝２５％）１
重量部、消泡剤（サンノプコ社製のＳＮデフォーマー３
１５）１重量部、エチレングリコール１０重量部および
３％のヒドロキシエチルセルロース水溶液５重量部を配
合し、サンドグラインドミルを用いて混合、分散して顔
料ペーストを調製した。

【００５０】得られた顔料ペーストにアクリルエマルシ
ョン（ロームアンドハース社製のプライマールＡＣ−６
１）６００重量部、テキサノール２０重量部および３％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液１０重量部を混合
し、水性塗料組成物を得た。

【００５１】実施例５（水性塗料組成物の調製）二酸化チタン顔料として実施例３で得られたものを用い
た点を除き、実施例４と同様にして水性塗料組成物を得
た。

【００５２】比較例２（水性塗料組成物の調製）二酸化チタン顔料として有機リン酸エステル化合物によ
る処理がされていないものを用いた点を除き、実施例４
と同様にして水性塗料組成物を得た。

【００５３】実施例６（水性塗料組成物の調製）（工程１）温度調節器、いかり型撹拌器、還流冷却器、
温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器
にブチルセロソルブ６０重量部を仕込み、１２５℃に昇
温した。これに、下記の組成の混合物を３時間かけて徐
々に滴下して反応させ、滴下終了後、１２５℃で３０分
間維持した。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１重量部とブチルセロソルブ１０重量
部との混合物を３０分かけて滴下し、１２５℃に１時間
維持して反応を行った。

【００５４】（混合物の組成）スチレン３０重量部アクリル酸エチル１０重量部アクリル酸ブチル１８重量部メタクリル酸メチル３５重量部メタクリル酸７重量部ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
４重量部

【００５５】反応終了後、反応生成物に２５％アンモニ
ア水６重量部およびイオン交換水６９重量部を加え、カ
ルボキシル基含有共重合体樹脂水溶液２５０重量部を得
た。この共重合体樹脂水溶液は、不揮発分濃度が４０重
量％、平均分子量が１５，０００、固形分換算で酸価が
４５ｍｇＫＯＨ／ｇの透明な溶液であった。

【００５６】（工程２）温度調節器、いかり型撹拌器、
還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応容器
に、イオン交換水８０重量部とノニオン系乳化剤（花王
株式会社製のエマルゲン９５０）２重量部とを加えて７
０℃に加温した。そして、この状態で下記の組成を有す
る混合物からなる乳化液の５重量％と過硫酸カリウム
０．５重量部とをイオン交換水４重量部に溶解したもの
を添加した。

【００５７】（混合物の組成）スチレン３０重量部アクリル酸ブチル２７重量部アクリル酸２−エチルヘキシル１５重量部メタクリル酸メチル２０重量部アクリル酸３重量部グリシジルメタクリレート５重量部ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部乳化剤（エマルゲン９５０）２重量部イオン交換水１４重量部

【００５８】次に、上述の乳化液の残りを滴下ロートを
用いて滴下して反応させ、０．５時間の完結反応を行っ
た。冷却後、これにアンモニア水（濃度＝２５％）２重
量部を添加したところ、濃度が５０重量％、ｐＨが８．
５、エポキシ当量が２８４０、重量平均分子量が５０，
０００の共重合体樹脂水分散体が得られた。

【００５９】（工程３）工程１で得られた共重合体樹脂
水溶液２５０重量部、エチレングリコール１０重量部、
イオン交換水５０重量部、アンモニア水（濃度＝２５
％）１重量部、消泡剤（サンノプコ社製のＳＮデフォー
マー３１５）２重量部、実施例１で得られた二酸化チタ
ン顔料２４０重量部およびイオン交換水を配合し、サン
ドグラインドミルを用いて混合、分散して不揮発分濃度
が６１重量％の顔料ペーストを調製した。

【００６０】得られた顔料ペーストに工程２で得られた
樹脂水分散体５５３重量部、テキサノール２０重量部お
よび３％のヒドロキシエチルセルロース水溶液１０重量
部を混合して水性塗料組成物を調製した。この塗料の顔
料重量濃度（ＰＷＣ）は４４重量％であった。

【００６１】実施例７（水性塗料組成物の調製）二酸化チタン顔料として実施例２で得られたものを用い
た点を除き、実施例６と同様にして水性塗料組成物を調
製した。

【００６２】比較例３（水性塗料組成物の調製）二酸化チタン顔料として比較例１で得られたものを用い
た点を除き、実施例６と同様にして水性塗料組成物を調
製した。

【００６３】比較例４（水性塗料組成物の調製）二酸化チタン顔料として有機リン酸エステル化合物によ
る処理がされていないものを用いた点を除き、実施例６
と同様にして水性塗料組成物を調製した。

【００６４】実施例８（水性塗料組成物の調製）加熱装置、撹拌器、窒素導入管および分留塔を有する反
応容器を用意し、これにヤシ油１５５重量部、トリメチ
ロールプロパン２４９重量部およびジブチルスズオキサ
イド１．７重量部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し
て原料を融解させた。そして、２１０℃まで徐々に昇温
し、エステル交換させて冷却した。次に、イソフタル酸
２８９重量部、アジピン酸６４重量部およびネオペンチ
ルグリコール５２重量部を加え、２２０℃まで徐々に昇
温して脱水エステル化反応を実施した。樹脂酸価が１０
になるまで脱水エステル化した後、１５０℃まで冷却し
て無水トリメリット酸４０重量部を加え、樹脂酸価が４
０になるまでさらに反応させた。さらに、１４０℃まで
冷却し、ε−カプロラクトンを加えて１時間反応させて
反応を終了させた。

【００６５】こうして得られたポリエステル樹脂に芳香
族炭化水素溶剤（エッソ化学株式会社製のソルベッソ＃
１５０）７５重量部およびブチルセロソルブ７５重量部
を加え、樹脂固形分が８４重量％のポリエステル樹脂ワ
ニスを得た。得られたポリエステル樹脂は、水酸基価が
１３５、酸価が３５、数平均分子量が２，９１０（ポリ
スチレン換算）であった。

【００６６】次に、得られたポリエステル樹脂ワニス１
００重量部にジメチルエタノールアミン４．７重量部
（カルボキシル基総量の１．０当量）を加えて混合した
ものに、イオン交換水１０５．３重量部を加えて水性ポ
リエステル樹脂ワニスを得た。この水性ポリエステル樹
脂ワニスは、良好な水分散性を示し、固形分が４０重量
％であった。

【００６７】得られた水性ポリエステル樹脂ワニス２５
０重量部、イオン交換水５０重量部、消泡剤（サンノプ
コ社製のＳＮデフォーマー３１５）２重量部および実施
例２で得られた二酸化チタン顔料２８０重量部を配合
し、サンドグラインドミルを用いて混合、分散して顔料
ペーストを調製した。

【００６８】この顔料ペーストに、先に得られた水性ポ
リエステル樹脂ワニス１００重量部とメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂（三井サイテック社製のサイメル３０
３：固形分＝１００重量％）６０重量部とを配合し、固
形分重量比を７０／３０に設定した。さらに、消泡剤
（サンノプコ社製のＳＮデフォーマー３１５）２重量部
と触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸３．７重量部と
を添加し、ＰＷＣが５８重量％の水性塗料組成物を得
た。

【００６９】比較例５（水性塗料組成物の調製）二酸化チタン顔料として有機リン酸エステル化合物によ
る処理がされていないものを用いた点を除き、実施例８
と同様にして水性塗料組成物を調製した。

【００７０】実施例９（水性塗料組成物の調製）実施例２で得られた二酸化チタン顔料２４０重量部、分
散剤（エルフアトケムノースアメリカインコーポ
レーテッド社製のＳＭＡ１４４０Ｈ）２５重量部、ポリ
ウレタン樹脂（ゼネカ社製のネオレッツＲ−９６０）２
００重量部、イオン交換水５０重量部、アンモニア水
（濃度＝２５％）１重量部、消泡剤（サンノプコ社製の
ＳＮデフォーマー３１５）１重量部および３％のヒドロ
キシエチルセルロース水溶液５重量部を配合し、サンド
グラインドミルを用いて混合、分散を行って顔料ペース
トを調製した。

【００７１】得られた顔料ペーストにポリウレタン樹脂
（ゼネカ社製のネオレッツＲ−９６０）５３０重量部、
テキサノール１０重量部、３％のヒドロキシエチルセル
ロース水溶液１０重量部および水３４重量部を混合して
ＰＷＣが５２重量％の水性塗料組成物を得た。

【００７２】比較例６（水性塗料組成物の調製）二酸化チタン顔料として有機リン酸エステル化合物によ
る処理がされていないものを用いた点を除き、実施例９
と同様にして水性塗料組成物を調製した。

【００７３】評価実施例４〜９および比較例２〜６で得られた水性塗料組
成物を用いて塗膜を形成し、その塗膜の光沢および耐温
水性を調べた。塗膜は、水性塗料組成物をＪＩＳＲ
３２０２に規定するガラス板（縦１０ｃｍ、横１５ｃ
ｍ、厚さ０．２ｃｍ）上に１５０μｍのフイルムアプリ
ケーターを用いて塗布し、室温で７日間乾燥（実施例
４，５，６，７，９および比較例２，３，４，６）もし
くは１４０℃で２０分間熱風式乾燥機で乾燥させて（実
施例８および比較例５）試験片を作成することにより形
成した。試験方法は下記の通りである。結果を表１に示
す。

【００７４】（光沢）ＪＩＳＫ５４００の７．６の
鏡面光沢度により、６０度と２０度の場合を測定した。

【００７５】（耐温水性）試験片を４０℃の脱イオン水
に浸漬して２４時間後に取り出し、室温で２４時間乾燥
した後の塗膜のフクレと６０度光沢保持率とを評価し
た。評価の基準は次の通りである。

【００７６】フクレ ◎：全くフクレがない。 ○：小さなフクレが点在する。 △：小さなフクレが全面にある。 ×：大きなフクレがある。

【００７７】光沢保持率 ○：７０％以上。 △：３０％以上７０％未満。 ×：３０％未満。なお、光沢保持率（％）は、（浸漬後の６０度光沢値／
浸漬前の６０度光沢値）×１００により算出した値であ
る。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明に係る二酸化チタン顔料は、二酸
化チタン粒子を特定の有機リン酸エステル化合物により
処理して得られたものであるので、水性塗料に用いられ
ると、塗膜の外観特性を損なうことなく塗膜の耐水性を
高めることができる。

【００８０】また、本発明に係る二酸化チタン顔料の製
造方法によれば、水性塗料に用いられた際に、塗膜の外
観特性を損なうことなく塗膜の耐水性を高めることがで
きる二酸化チタン顔料を製造することができる。

【００８１】さらに、本発明に係る水性塗料組成物は、
上述の二酸化チタン顔料を含んでいるので、光沢などの
外観特性が良好であり、しかも耐水性が高い塗膜を形成
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＷＣ０９Ｄ 175/04 ＰＨＷ (72)発明者藤村猛三重県四日市市笹川９丁目15の20 109棟 406号 (72)発明者久井常敬大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者橋垣和香大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者橘佳樹大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）で示される有機リン酸
エステル化合物群から選択された少なくとも１種の有機
リン酸エステル化合物により表面処理された二酸化チタ
ン粒子を含む、二酸化チタン顔料。【化１】〔一般式（１）中、Ｘは、基Ｏ−(Ｒ’Ｏ)ｎＲを、Ｙお
よびＺは、基Ｏ−(Ｒ’Ｏ)ｎＲまたは基ＯＨ（但し、ナ
トリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩またはアミン塩を含む）を、Ｒは、炭素数が
８〜２４のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基を、Ｒ’は、エチレン基またはプロ
ピレン基を、およびｎは、０〜１０の整数をそれぞれ示
す。〕
【請求項２】表面処理された前記二酸化チタン粒子の平
均粒子径が０．１５〜０．４μｍである、請求項１に記
載の二酸化チタン顔料。
【請求項３】前記二酸化チタン粒子が、その重量の０．
１〜５重量％の前記有機リン酸エステル化合物により処
理されている、請求項１または２に記載の二酸化チタン
顔料。
【請求項４】前記有機リン酸エステル化合物が、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸、ポリオキ
シエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸、トリ（ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸およびそれ
らの塩からなる群から選択された少なくとも１種であ
る、請求項１、２または３に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項５】前記二酸化チタン粒子が、前記有機リン酸
エステル化合物により表面処理される前に予めアルミニ
ウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、セリ
ウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属の
含水酸化物または酸化物の被膜を有している、請求項
１、２、３または４に記載の二酸化チタン顔料。
【請求項６】二酸化チタン粒子を下記の一般式（１）で
示される有機リン酸エステル化合物群から選択された少
なくとも１種の有機リン酸エステル化合物により表面処
理する工程を含む、二酸化チタン顔料の製造方法。【化２】〔一般式（１）中、Ｘは、基Ｏ−(Ｒ’Ｏ)ｎＲを、Ｙお
よびＺは、基Ｏ−(Ｒ’Ｏ)ｎＲまたは基ＯＨ（但し、ナ
トリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩またはアミン塩を含む）を、Ｒは、炭素数が
８〜２４のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基を、Ｒ’は、エチレン基またはプロ
ピレン基を、およびｎは、０〜１０の整数をそれぞれ示
す。〕
【請求項７】前記二酸化チタン粒子を、アルミニウム、
ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、セリウムか
らなる群から選択された少なくとも１種の金属の含水酸
化物または酸化物により予め表面処理する工程をさらに
含む、請求項６に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項８】水性の膜形成性成分と、下記の一般式（１）で示される有機リン酸エステル化合
物群から選択された少なくとも１種の有機リン酸エステ
ル化合物により表面処理された二酸化チタン粒子を含む
二酸化チタン顔料と、を含む水性塗料組成物。【化３】〔一般式（１）中、Ｘは、基Ｏ−(Ｒ’Ｏ)ｎＲを、Ｙお
よびＺは、基Ｏ−(Ｒ’Ｏ)ｎＲまたは基ＯＨ（但し、ナ
トリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩またはアミン塩を含む）を、Ｒは、炭素数が
８〜２４のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基を、Ｒ’は、エチレン基またはプロ
ピレン基を、およびｎは、０〜１０の整数をそれぞれ示
す。〕
【請求項９】前記水性の膜形成性成分が、アクリルエマ
ルション、常温硬化型アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との混合物およびウ
レタンディスパージョンからなる群から選ばれた少なく
とも１種である、請求項８に記載の水性塗料組成物。