CN114402046A - 防污涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够形成耐水性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。根据本发明,可提供一种防污涂料组合物,其含有烷氧基甲硅烷基烷基末端改性聚醚(A),烷氧基甲硅烷基烷基末端改性聚醚(A)由烷氧基甲硅烷基烷基与聚醚链末端的氧原子键合而构成。
Description
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物,用于防止水生污染物长期附着在使用或存在于水中的物体上并在其上生长。
背景技术
许多水生污染生物,如藤壶、海鞘、海螺、紫贻贝、鸡冠贝、草苔虫、绿紫菜和石莼等,栖息在海洋、河流和湖泊的水域中。
以往,船舶;渔网(养殖网、固定网等)、渔网配件和其他捕鱼设备;码头、消波块、港口设施、浮标、管道、桥梁、电厂水管、海底基地和海底石油现场挖掘设备等使用或存在于水中的水下结构物存在水生污染生物附着的问题。具体而言,当船舶等长时间浸于水中时,上述水生污染生物会附着在与水接触的部分并在其上生长,导致船速降低、水流量减少等,在经济和资源方面造成很大损失是众所周知的。因此,为了防止水生污染生物的附着,已经进行了研究通过涂布防污涂料来解决上述问题。
专利文献1公开了一种防污涂料组合物,其含有末端键合有烷氧基甲硅烷基烷基氨基甲酸酯的聚醚。
先行技術文献
专利文献
专利文献1:WO2019/115020
发明内容
(发明要解决的课题)
但是,根据本发明人的研究,发现使用专利文献1的防污涂料组合物形成的防污涂膜不具有良好的耐水性。
本发明是鉴于这样的情况而完成的,提供一种能够形成耐水性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。
(用于解决课题的技术方案)
根据本发明,可提供一种防污涂料组合物,其含有烷氧基甲硅烷基烷基末端改性聚醚(A),烷氧基甲硅烷基烷基末端改性聚醚(A)由烷氧基甲硅烷基烷基与聚醚链末端的氧原子键合而构成。
本发明人为解决上述问题进行了潜心研究,结果发现含有烷氧基甲硅烷基烷基末端改性聚醚的防污涂料组合物可以解决上述问题,从而完成了本发明。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有烷氧基甲硅烷基烷基末端改性聚醚(A),烷氧基甲硅烷基烷基末端改性聚醚(A)由烷氧基甲硅烷基烷基与聚醚链末端的氧原子键合而构成。
1-1.烷氧基甲硅烷基烷基末端改性聚醚(A)
聚醚(A)由烷氧基甲硅烷基烷基与聚醚链末端的氧原子键合而构成,聚醚链由氧原子与亚烷基交替重复键合而成。
聚醚链可以是直链也可以是支链。聚醚链优选具备由化学式(2)表示的重复结构。
【化2】
烷氧基甲硅烷基烷基是聚醚链为直链时优选键合于两末端,聚醚链为支链时优选键合于所有末端。烷氧基甲硅烷基烷基优选为二烷氧基甲硅烷基烷基或三烷氧基甲硅烷基烷基,烷基优选为直链烷基,优选为碳原子数1~6(优选为2~4),更优选为丙基。烷氧基甲硅烷基烷基优选由化学式(1)表示。
【化1】
[通式(1)中,*为键合部,X为碳原子数1~6的直链或支链亚烷基,m为0或1,n为1或2,a为2或3。]
烷氧基甲硅烷基烷基在*的部位与聚醚链末端的氧原子键合。X的碳原子数具体而言例如为1、2、3、4、5、6,可以在此处举例说明的任意两个数值之间的范围内。
作为聚醚(A)的市售品,例如可列举MS POLYMERS203H、MS POLYMERS303H、MSPOLYMERS810、MS POLYMERS202、MS POLYMERSAX220、MS POLYMERSAX400、MSPOLYMERSAX510、MS POLYMERSAX530、MS POLYMERSAX580、MS POLYMERSAX590(以上、KANEKA公司制)、GENIOSIL STD-E15、GENIOSIL STD-E35、GENIOSIL STD-E10、GENIOSIL STD-E30、GENIOSIL XB 502、GENIOSIL XM20(以上,瓦克公司制)、SPUR+1015LM、SPUR+1050MM、SPUR+3100HM、SPUR+3200HM(以上,迈图公司制)、EXCESTAR ES-S2410、EXCESTAR ES-S2420、EXCESTAR ES-S3430、EXCESTAR ES-S3630、(以上,AGC公司制)等。
聚醚(A)在水分(可以是空气中的水分)存在下进行水解以及缩合反应形成橡胶。具体而言,聚醚(A)中的水解烷氧基甲硅烷基发生缩合反应,形成聚醚橡胶,形成被膜。
这种缩合反应的反应温度通常为80℃以下,优选为50℃以下。
聚醚(A)的重均分子量优选为400~1,000,000,更优选2,000~150,000,进一步优选4,000~80,000。可以并用2种以上不同重均分子量的聚醚。
1-2.渗透油(B)
渗透油(B)是通过在由本发明的组合物形成的涂膜表面进行压花加工而赋予防污性能的成分。
作为渗透油(B),具体而言可列举,硅油、由丙烯酸聚合物和二甲基聚硅氧烷组成的接枝共聚物、
全氟聚醚油、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油等。这些化合物可以单独一种使用,或两种以上组合使用。
作为上述硅油,可使用通常用于硅橡胶系防污涂料的硅油等。
上述硅油的粘度20~100,000mm2·s为优选,50~10,000mm2·s为更优选。
另外,上述硅油分为纯硅油和改性硅油,本发明的组合物可适用任意一个。
作为纯硅油,例如可列举,二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油、甲基氢硅油等。可以使用这些纯硅油的任一个,特别优选甲基苯基硅油等。
作为纯硅油的市售品,可列举:KF-99、KF-9901、KF-50、KF-53、KF-54、KF-56、HIVAC-F-5、X-21-3265、KF-96、(以上、信越化学株式会社产品)、DOWSIL 200Fluid、DOWSIL510Fluid、DOWSIL SH510Fluid、DOWSIL SH550Fluid、DOWSIL 550Fluid、DOWSIL SH710Fluid(以上、道康宁硅胶公司产品)、Bluesil FLD47V100、Bluesil FLD47V500、BluesilFLD47V1000、Bluesil FLD550(以上、蓝星硅胶公司产品)、TSF451、TSF4300、TSF437、TSF400、TSF401、TSF484、TSF433、TSF431(以上、Momentive Performance Materials公司产品)等。
改性硅油根据改性的种类分类为,烷基芳烷基改性、氨基改性、羧基改性、环氧改性、聚醚改性、烷基芳烷基聚醚改性、多糖苷改性、聚甘油改性、聚甘油烷基改性、甲醇改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酸酯改性、高级脂肪酸酰胺改性、亲水性特殊改性、高级烷氧基改性、含高级脂肪酸改性、氟改性等。可使用这些改性硅油中的任一个,特别优选、氨基改性、烷基芳烷基改性、环氧改性、聚醚改性或烷基芳烷基聚醚改性的硅油等。
作为烷基芳烷基改性硅油的市售品,可列举:KF-410、KF-412、KF-414、KF-7235B、X-22-7322、X-22-1877(信越化学株式会社制)、TSF4421、XF42-334、XF42-B3629(以上、Momentive Performance Materials公司产品)等,
作为氨基改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL BY 16-849Fluid、DOWSIL 16-853UFluid(陶氏化学公司产品)、FZ3712、AFL-40(日本Unicar公司产品)、KF-859、KF-861、KF-865、X-22-161、KF-8008、X-22-9409、KF-8001(以上、信越化学株式会社制)、TSF4700、TSF4701(以上、Momentive Performance Materials公司产品)等,
作为羧基改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL BY 16-750Fluid(陶氏化学公司产品)、FXZ3707(日本Unicar公司产品)、X-22-3701E、X-22-3710、X-22-162C、(信越化学株式会社制)等,
作为环氧改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL BY 16-870Fluid、DOWSIL BY 16-839Fluid(陶氏化学公司产品)、L-9300、T-29(日本Unicar公司产品)、KF-101、KF-102、KF-105(信越化学株式会社产品)、TSF4730、YF3965(以上、Momentive Performance Materials公司产品)等,
作为聚醚改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL SH28 Paint Additive、DOWSILSF8428Fluid、DOWSIL SF8427Fluid、DOWSIL FZ-2104、DOWSIL FZ-2164、DOWSIL FZ-2191、DOWSIL FZ-2101、DOWSIL BY 16-036(陶氏化学公司产品)、KF-945、KF-6015、KF―6017、KF-6020、KF-6123、X-22-4515、X-22-4272(信越硅胶公司产品)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(以上、Momentive Performance Materials公司产品)、BELSILOW 1500、BELSIL DMC 6038、BELSIL DMC 6031(以上、瓦克化学株式会社制)等,
作为烷基芳烷基·聚醚改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL SF8416Fluid(陶氏化学公司产品)、X-22-2516、X-22-6548(信越硅胶公司产品)、TSF4450(以上、MomentivePerformance Materials公司产品)等,
作为多糖苷改性硅油的市售品,可列举:BELSIL SPG 128VP(瓦克化学株式会社制)等,
作为多糖苷·烷基改性硅油的市售品,可列举:BELSIL WO 5000(瓦克化学株式会社制)
作为聚甘油改性硅油的市售品,可列举:KF-6100、KF-6104、KF-6106(以上、信越硅胶公司产品)等,
作为聚甘油·烷基改性硅油的市售品,可列举:KF-6105(信越硅胶公司产品)等,
作为甲醇改性硅油的市售品,可列举:X-22-4015、X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-22-170DX、X-22-176(以上、信越化学株式会社产品)等,
作为高级脂肪酸酯改性硅油的市售品,可列举:X-22-715(信越硅胶公司产品)、TSF410、TSF411(以上、Momentive Performance Materials公司产品),
作为高级脂肪酸酰胺改性硅油的市售品可列举:KF-3935(信越硅胶公司产品)。
作为由丙烯酸聚合物和二甲基聚硅氧烷构成的接枝共聚物的市售品,可列举:KP-578、KP-541、KP-543、KP-545、KP-550、KP-545L(以上、信越硅胶公司产品)等。
作为氟改性硅油的市售品,可列举:FL-5、X-22-821、FL-100(信越硅胶公司产品)等。
作为上述全氟聚醚油的市售品,可列举:FLUOROLINK E10-H、FLUOROLINK 5147X、FLUOROLINK S10、FLUOROLINK MD700、FLUOROLINK AD1700、FLUOROLINK P54、FLUOROLINKTLS 5018、FLUOROLINK F10、FLUOROLINK P56、FLUOROLINK A10P、FLUOROLINK PA100E、FOMBLIN HC/04、FOMBLIN HC/25、FOMBLIN HC/R、FOMBLIN HC/OH-1000、FOMBLIN HC/SA-18(以上、索尔维公司产品)等。
作为上述聚氧乙烯脂肪酸酯的市售品,可列举:聚氧乙烯油酸酯(商品名称:NIKKOL MYO-6V、日光化学株式会社制)、聚氧乙烯月桂酸酯(商品名称:NIKKOL MYL-10、日光化学株式会社制)、PEG-2二油酸酯(商品名称:EMALEX DEG-di-O、日本乳液株式会社制)、PEG-6二油酸酯(商品名称:EMALEX 300di-O、日本乳液株式会社制)、聚氧乙烯(30)羊毛脂(商品名称:Aqualose L30、Croda International plc制)、聚氧乙烯(75)羊毛脂(商品名称:PEG-75Flake、NK化学株式会社制)、聚氧乙烯(40)蓖麻油(商品名称:NIKKOL CO-40、日光化学株式会社制)、聚氧乙烯(50)氢化蓖麻油(商品名称:NIKKOL CO-20、日光化学株式会社制)等。
本发明的组合物中上述渗透油(B)的含量没有限定,相对于上述聚醚(A)100质量份,10~200质量份为优选,50~150质量份为更优选。该渗透油(B)的含量小于10质量份时,防污效果可能在很长一段时间内都不会表现出来。该渗透油(B)的含量超过200质量份时,所得涂膜的强度可能会降低,并且可能无法保持防污性。
1-3.其他添加剂等
本发明的防污涂料组合物可根据需要含有:固化催化剂、填充剂、防污试剂、溶剂、聚醚(A)之外的涂膜形成成分、增塑剂、溶出调节剂、着色颜料、体质颜料、防锈颜料等颜料类、脱水剂、防流挂剂、硅烷偶联剂等。
<固化催化剂>
作为上述固化催化剂,例如可列举:二月桂酸二丁基锡、二丁基锡双(乙酰丙酮酸酯)等有机锡化合物;
钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯;二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯化合物;三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物;锆四(乙酰丙酮),锆四丁酸酯等有机锆化合物等金属固化催化剂;
1-氨基-2-乙基己烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N,N’,N’-四甲基-N”-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺等胺化合物。
这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
<填充剂>
本发明的组合物可以进一步含有无机质填充剂及/或有机质填充剂,从而控制流动性和触变性,或提高涂膜的机械强度。
作为上述无机质填充剂,例如可列举:碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶质碳酸钙、沉淀硫酸钡、重晶石粉、氧化钛、煅烧高岭土、经以氨基硅烷进行表面处理的煅烧高岭土、硅藻土、氢氧化铝、微粒状氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氧化锌、碳酸锌、铁丹、氧化铁、烟雾状金属氧化物、石英粉末、滑石、沸石、皂土、玻璃纤维、碳纤维、微粉云母、熔融二氧化硅粉末、二氧化硅微粉末、烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅或将这些以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理的疏水性气相二氧化硅(fumed silica)、酞青蓝、碳黑等。
作为上述有机质填充剂,例如可列举:聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸聚硅氧等合成树脂粉末等。
这些无机质填充剂以及/或有机质填充剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
相对于聚醚(A)100质量份,本发明的组合物中的无机填充剂的含量通常为1~100质量份,优选为2~60质量份。该含量具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100,可以在此处例示的任意两个数值之间的范围内。
<防污试剂>
本发明的组合物可进一步含有防污试剂。作为防污试剂,例如可列举无机药剂以及有机药剂。
作为无机药剂,例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:硫氰化铜(Copperrhodanide))、铜粉、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金、黄铜、氯化银、硝酸银等。其中,特别优选为氧化亚铜与硫氰化铜,考量储藏时的长期稳定性的观点,更优选为经以甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸、日齐素(rishitin)、矿物油等进行表面处理过的氧化亚铜。
作为有机药剂,例如可列举:2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:Zineb)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(通用名:Ziram)、N,N'-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰和N,N'-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌的复合物(通用名:Mancozeb)、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名称:Sea-Nine 211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪(通用名:Irgarol 1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:溴代吡咯腈)、(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名:美托咪定)、N-{[二氯(氟)甲基]硫烷基}-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(通用名:对甲抑菌灵)、N-(二氯氟甲硫基)-N-(二甲氨基磺酰基)苯胺(通用名:抑菌灵)、N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]-8-甲基-6-壬烯酰胺(通用名:辣椒素)、5,10-二氢-5,10-二氧代萘[2,3-b]-1,4-二噻烷-2,3-二甲腈(通用名:二噻酮)、阿维菌素Bl、阿维菌素Blb等。
这些防污试剂可使用1种或2种以上组合使用。
<溶剂>
本发明的组合物通常溶解及分散于溶剂(优选为有机溶剂)。由此,可以适宜地用作涂料。作为溶剂,例如可列举:二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙基、丙醇、异戊醇、正丁醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇叔丁醚、乙二醇单丁醚、3-甲氧基-3甲基-1-丁醇、乙二醇单丙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、十甲基环戊硅氧烷、八甲基三硅氧烷、芳香烃、脂肪族系烃、油漆溶剂油、脂环式烃系溶剂、环烷系烃、矿油精、脂肪族溶剂石脑油、异链烷烃、正构石蜡、甘醇系酯等。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
<聚醚(A)之外的涂膜形成成分>
作为上述共聚物(A)以外的涂膜形成成分,可列举:有机硅改性环氧树脂、丙烯酸树脂、三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、聚酯树脂、聚酯多元醇树脂、可生物降解的生物聚酯树脂、环氧树脂、马来酸系共聚树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯橡胶、聚酯改性有机硅、硅橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、聚酰胺树脂、聚丁二烯树脂、两末端羟基聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂、石油系树脂、醇酸树脂、乙烯醚/氯乙烯共聚物树脂、氯乙烯树脂、氯化橡胶、氯化聚烯烃树脂等。
这些可以单独使用或两种以上组合使用。
<增塑剂>
作为上述增塑剂,例如可列举:磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧化大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)、硅油、氯化石蜡、石蜡等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。该增塑剂的含量相对于聚醚(A)100质量份,通常为约20质量份以下,优选为1~10质量份。
<溶出调节剂>
作为上述溶出调节剂,例如可列举:松香、松香衍生物、环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸及其金属盐等、一元羧酸及其盐、上述脂环式烃树脂、库马龙树脂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
作为上述松香衍生物,例如可列举:氢化松香,歧化松香,马来化松香,甲酰化松香,聚合松香,松香酯,氢化松香酯等。
其中,优选松香、松香衍生物、环烷酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、及它们的金属盐。
<脱水剂>
上述脱水剂,例如可列举:沸石、硬石膏、半水石膏(NP3D,Noritake Co.,Ltd.制)、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
<防流挂剂>
作为上述防流挂剂,可列举:脂肪酸酰胺、氧化聚乙烯、二氧化硅、气相二氧化硅等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物是通过使用油漆搅拌器、混合器、溶解器等高速分散机、超声波均质机、球磨机、行星式球磨机、珠磨机、湿式喷射磨机、研磨机等,使聚醚(A)、根据需要渗透油(B)、交联剂、无机填充剂、防污试剂、有机溶剂、增塑剂、脱水剂等混合分散而制备的。
本发明的防污涂料组合物可作为单组分涂料或双组分以上的多组分涂料提供。双组分以上的多组分的情况下,各混合物含有1种或多种成分,被包装在一个单独的罐等容器种储存。例如,将含有1种类或1种以上聚醚(A)的混合物作为a液,将含有1种类或1种以上固化催化剂的混合物作为b液,本发明的防污涂料组合物是通过将a液以及b液混合而制备的。
3.防污处理方法
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜为特征。
由于本发明的涂料组合物吸收空气中的水分并逐渐固化,因此优选在即将使用前制备并在制备后尽快涂装。
作为被涂膜形成物,可列举:船舶;渔网类(水产养殖网、固定网等)、渔网配件等渔具;防波堤、四脚锥体、港口设施、浮标、管道、桥梁、发电厂水管、海底基地、海底油田钻井设备等水下结构物等。
本发明的防污涂膜是通过将上述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物表面(整体或部分)而形成的。
该防污涂料组合物的涂装可以通过本身已知的方式通过单次涂布或多次重复涂布进行。
作为涂布方法,例如可列举:刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂布方法可以使用1种或者将2种以上并用来进行。
涂布后,吸收水分(例如空气中的水分)并进行固化,形成本发明的防污涂膜。固化可在常温(25℃)进行,也可通过加热至例如约80℃左右的温度来加速固化。
4.防污涂膜以及涂装物
本发明的防污涂膜可使用上述本发明的组合物形成。
本发明的防污涂膜的厚度可根据被涂膜形成物的种类等适当设定。通常每一次涂装30~400μm,优选为多次涂装30~200μm后,固化后的膜厚成为100~1000μm为宜。
本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可在表面的整体或部分具有上述防污涂膜。
本发明的涂装物可持续发挥防污效果,可作为上述船舶(特别是船底)、渔具、水下结构物等使用。
实施例
以下示出实施例等,进一步明确本发明的特征。但是,本发明并不限定于这些实施例。
1.共聚物溶液的制造例
<制造例1(共聚物溶液P1的制造)>
在配备温度计、冷凝器、搅拌装置以及滴液漏斗的四口烧瓶中,加入二甲苯(含有乙苯)210g以及正丁醇50g(初始溶剂),导入氮气搅拌的同时维持100℃。在此维持100℃的同时历时3小时滴加丙烯酸2-乙基己酯7g、丙烯酸异壬酯7g、丙烯酸异癸酯7g、丙烯酸2-丙基庚基7g、丙烯酸异硬脂酯7g、丙烯酸正丁酯7g、丙烯酸月桂酯7g、甲基丙烯酸月桂酯7g、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十三烷基混合物7g、甲基丙烯酸甲酯63g、苯乙烯7g、醋酸乙烯酯7g、丙烯酸四氢糠酯14g、丙烯酸2-甲氧基乙酯70g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯35g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯21g、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯21g、三异丙基甲硅烷基甲基丙烯酸酯350g、三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯7g、有机硅改性丙烯酸酯(Mn=1000)35g、有机硅改性丙烯酸酯(Mn=10000)7g、3-巯基丙基三甲氧基硅烷21g、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯7.8g(初始添加)、二甲苯(含有乙苯)30g的混合液。之后,在100℃搅拌1小时后,每1小时添加3次1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.3g(后添加),以同温度搅拌2小时后,添加二甲苯(含有乙苯)10g(稀释溶剂)冷却至室温,从而得到共聚物溶液P1。P1的加热残余成分及Mw示于表1。
<制造例2、3(共聚物溶液P2、P3的制造)>
使用表1所示的单体、聚合引发剂及溶剂,在各反应温度条件下,以与制造例1相同操作进行聚合反应从而得到共聚物溶液P2、P3。P2、P3的加热残余成分、Mw示于表1。表中的数值为质量%。
【表1】
二甲苯(含有乙苯):试剂、含有乙苯5~70质量%、东京化成工业株式会社制
甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十三烷酯的混合物:(商品名“SLMA”,三菱化学公司制)
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯:试剂、SIGMA-ALDRICH制、Mn=约500
有机硅改性丙烯酸酯(Mn=1000):商品名称“Silaplane FM-0711”、JNC株式会社制
有机硅改性丙烯酸酯(Mn=10000):商品名称“Silaplane FM-0725”、JNC株式会社制
聚丙二醇甲基丙烯酸酯:商品名称“BLEMMERPP-1000”、日油株式会社制
2.实施例·比较例
根据表2~表9所示的配合制备了实施例·比较例的防污涂料组合物。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
上表中的防污试剂和其他添加剂的详细情况如下。
<烷氧基甲硅烷基烷基末端改性聚醚(A)>
聚合物(A1):商品名称“MS POLYMER S203H”、二甲氧基甲硅烷基烷基两末端改性聚酯、粘度约760Pa·s(KANEKA公司制)
聚合物(A2):商品名称“MS POLYMER SAX220”、二甲氧基甲硅烷基烷基两末端改性聚酯(KANEKA公司制)
聚合物(A3):商品名称“MS POLYMER S303H”、二甲氧基甲硅烷基烷基末端改性支链聚醚(KANEKA公司制)
聚合物(A4):商品名称“MS POLYMER SAX400”、二甲氧基甲硅烷基烷基末端改性支链聚醚(KANEKA公司制)
聚合物(A5):商品名称“MS POLYMER SAX510”、三甲氧基甲硅烷基烷基两末端改性聚醚(KANEKA公司制)
聚合物(A6):商品名称“MS POLYMER SAX530”、三甲氧基甲硅烷基烷基两末端改性聚醚(KANEKA公司制)
聚合物(A7):商品名称“MS POLYMER SAX580”、三甲氧基甲硅烷基烷基末端改性支链聚醚、粘度约25Pa·s(KANEKA公司制)
聚合物(A8):商品名称“MS POLYMER SAX590”、三甲氧基甲硅烷基烷基末端改性支链聚醚(KANEKA公司制)
<其他的涂膜形成成分>
二醇型聚丙二醇:商品名称“聚丙二醇、Diol type、2,000”(富士胶片和光纯药株式会社制)
三醇型聚丙二醇:商品名称“聚丙二醇、Triol Type、3000”(富士胶片和光纯药株式会社制)
双酚A型环氧树脂:商品名称“Epikote 828”(三菱化学株式会社制)
聚有机硅氧烷:商品名称“DMS-S35”(Gelest株式会社制)Mw 49000
聚酯多元醇:商品名称“NIPPOLAN 141”(东曹株式会社制)
氯化聚烯烃:商品名称“814HS”含氯量41%(60%甲苯溶液)(日本制纸株式会社制)
氯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物:商品名称“SUPERCHLON BX”、含氯量18%(20%甲苯溶液)(日本制纸株式会社制)
γ-三甲氧基甲硅烷基氨基甲酸乙酯两末端改性聚醚1:商品名称“GENIOSIL STD-E15”、粘度约10Pa·s(瓦克化学株式会社制)
γ-三甲氧基甲硅烷基氨基甲酸乙酯两末端改性聚醚2:商品名称“GENIOSIL STD-E35”、粘度约30Pa·s(瓦克化学株式会社制)
α-二甲氧基甲硅烷基氨基甲酸乙酯两末端改性聚醚1:商品名称“GENIOSIL STD-E10”、粘度约10Pa·s(瓦克化学株式会社制)
α-二甲氧基甲硅烷基氨基甲酸乙酯两末端改性聚醚2:商品名称“GENIOSIL STD-E30”、粘度约30Pa·s(瓦克化学株式会社制)
<防流挂剂>
聚酰胺蜡:酰胺系触变剂,商品名称“DISPARLON A603-20X”(楠本化成株式会社制)
氧化聚乙烯:商品名称“DISPARLON4200-20”(楠本化成株式会社制)
<无机质填充剂>
红色氧化铁:铁丹:商品名称“BENGARA KINGYOKU A-TYPE”(森下弁柄工业株式会社制)
氧化钛:商品名称“FR-41”(古河机械金属株式会社制)
胶体碳酸钙:商品名称“白艶华CCR”(白石工业株式会社制)
二氧化硅:商品名称“HDK H18”燃烧法气相二氧化硅(瓦克化学株式会社制)
<防污试剂>
吡啶硫酮铜:商品名称“Copper Omadine”(LONZA株式会社制)
吡啶硫酮锌:商品名称“Zinc Omadine”(LONZA株式会社制)
氧化亚铜:商品名称“NC-301”(NISSHIN CHEMCO株式会社制)
溴代吡咯腈:商品名称“Econea”4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(Janssen PMP制)
DCOIT(30%溶液):商品名称“SEA-NINE 211N”4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(陶氏化学公司制)
美托咪定:“selektope”(±)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(I-tech公司制)
硫氰酸铜:商品名称“硫氰酸铜(I)”(富士胶片和光纯药工业株式会社制)
对甲抑菌灵:商品名称“Preventol A 5-S”N-{[二氯(氟)甲基]硫烷基}-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(Lanxess公司制)
Zineb:商品名称“Zineb”(SIGMA-ALDRICH制)
敌草隆:商品名称“Diuron”(东京化成工业株式会社制)
<渗透油>
多糖苷·烷基改性硅油:商品名称“BELSIL WO 5000”侧链型烷基以及多糖苷基改性聚硅氧烷的聚二甲基硅氧烷稀释品(瓦克化学株式会社制)
聚甘油·烷基改性硅油:商品名称“KF-6106”侧链型聚甘油、烷基及有机硅改性聚硅氧烷(信越化学株式会社制)
两末端聚甘油改性硅油:商品名称“SOFCARE GS-G”(花王株式会社制)
聚醚改性聚硅氧烷1:商品名称“KF-6020”侧链型聚环氧乙烷及聚环氧丙烷改性聚硅氧烷(信越化学株式会社制)
聚醚改性聚硅氧烷2:商品名称“X-22-2516”侧链型聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、长链烷基、芳烷基改性聚硅氧烷(信越化学株式会社制)
聚醚改性聚硅氧烷3:商品名称“TSF4460”聚氧丙烯改性硅油(迈图株式会社制)
两末端聚醚改性聚硅氧烷:商品名称“KF-6123”两末端型聚环氧乙烷及聚环氧丙烷改性聚硅氧烷(信越化学株式会社制)
烷基改性硅油:商品名称“TSF4421”侧链烷基改性硅油(迈图株式会社制)
聚氧乙烯(30)羊毛脂:商品名称“NIKKOL TW-30”(日光化学株式会社制)
聚氧乙烯(40)蓖麻油:商品名称“NIKKOL CO-40”(日光化学株式会社制)
改性全氟聚醚油:商品名称“Fluorolink E10-H”两末端聚氧乙烯改性全氟聚醚油(Solvay S.A.制)
<溶剂>
二甲苯(含有乙苯):(试剂、东京化成工业株式会社制)
低沸点芳香石脑油:商品名称“ShellsolA100”(Shell Chemicals株式会社制)
油漆溶剂油:商品名称“T-SOL3040”(JXTG能源株式会社制)
环烷系烃:EXXSOL DSP145/160(Exxon Mobil Corporation制)
石蜡系烃:ShellsolS(Shell Chemicals株式会社制)
乙酰丙酮:(试剂、东京化成工业株式会社制)
二丙二醇:(试剂、东京化成工业株式会社制)
二乙二醇单丁醚(试剂、东京化成工业株式会社制)
正丁醇(试剂、东京化成工业株式会社制)
<固化催化剂>
1-氨基-2-乙基己烷:商品名称“1-氨基-2-乙基己烷”(HIGHCHEM CO.,LTD制)
3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺:商品名称“KBM-903”(信越化学株式会社制)
N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷:商品名称“GENIOSIL GF9”(瓦克化学株式会社制)
3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺:商品名称“KBE-9103P”(信越化学株式会社制)
新癸酸:(丸红化学株式会社制)
二正丁基锡二月桂酸酯:商品名称“NEOSTANN U-100”(日东化成制)
二丁基双(2,4-戊二酮)锡(IV):商品名称“NEOSTANN U-220H”(日东化成制)
二异丙氧基双钛(乙基乙酰乙酸):商品名称“T-100”(松本精细化学株式会社制)
<增塑剂>
石蜡矿物油:商品名称“PURESAFETY 68”(Cosmo Oil Lubricants制)
聚丁烯:商品名称“日石聚丁烯LV-50”(JXTG能源株式会社制)
邻苯二甲酸二异壬酯:(富士胶片和光纯药工业株式会社制)
甲基苯基聚硅氧烷:商品名称“KF-50”(信越化学株式会社制)
<脱水剂>
乙烯基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)
三(异丙烯氧基)乙烯基硅烷:商品名称“LS-3975”(信越化学株式会社制)
沸石:商品名称“Molecular4A”(UNION SHOWA株式会社制)
无水石膏:商品名称“D-1N”(Noritake Co.,Ltd.制)
3.评价
根据以下所示的方法对实施例·比较例的防污涂料组合物进行耐水性试验和防污试验。在进行试验之前混合双组分防污涂料组合物。试验结果示于表2~表9。
如上表所示,使用所有实施例的防污涂料组合物形成的涂膜的耐水性及防污性均优异。相反,使用比较例的防污涂料组合物形成的涂膜的耐水性不好。
<耐水性试验>
将环氧系底漆HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL株式会社制)涂布于硬质聚氯乙烯板(110×60×2mm)使干膜厚度约为100μm,再涂布实施例以及比较例得到的防污涂料组合物于其上,使干燥涂膜的厚度约为200μm,并且在室温下固化48小时以制作试验板。使用刀具切出达到防腐漆的X状缺口,通过在25℃的海水中浸泡6个月来评价耐水性。
○:涂膜未发现异常
△:发现涂膜起泡
×:在涂膜上观察到剥离
<防污试验>
将环氧系底漆HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL株式会社制)涂布于硬质聚氯乙烯板(110×60×2mm)上使干膜厚度约为100μm后(再涂布硅系连接漆HEMPASIL NEXUS X-TEND 27500(HEMPEL株式会社制)使干膜厚度约为100μm),之后涂布实施例以及比较例中得到的防污涂料组合物使干膜厚度约为200μm。将该试验板在室温下固化7天后,在尾鹫湾的海面下2.0m处浸泡12个月后,6个月后、12个月后观察附着生物对试验板的污染。
通过目视观察涂膜表面的状态,基于以下标准进行评价。结果示于表。
◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着,几乎没有淤泥的附着的级别。
〇:没有贝类、藻类等污损生物的附着,有淤泥的附着的级别。
△:部分存在贝类、藻类等污损生物的附着的级别。
×:贝类、藻类等污损生物附着在整个表面的的级别
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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