KR20220071967A

KR20220071967A - 방오 도료 조성물

Info

Publication number: KR20220071967A
Application number: KR1020227013125A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 와쿠
Original assignee: 닛토 가세이 가부시끼 가이샤
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2022-05-31
Also published as: JP7351512B2; JP2021055024A; WO2021065701A1; CN114402046A; EP4039759A4; EP4039759A1

Abstract

내수성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 알콕시실릴알킬기가 폴리에테르 사슬의 말단의 산소 원자에 결합하여 구성되는 알콕시실릴알킬 말단 변성 폴리에테르(A)를 함유하는 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물

본 발명은 수중에서 사용 또는 존재하는 물건에 수서 오손 생물이 부착하여 육성하는 것을 장기간에 걸쳐 방지하기 위한 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

바다, 하천, 호수, 늪 등의 수중에는 따개비, 멍게, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래 등의 수서 오손 생물이 다수 서식하고 있다.

이전부터 선박; 어망류(양식망, 정치망 등), 어망 부속구 등의 어업구; 돌제, 테트라포드, 항만 시설, 부표, 파이프라인, 교량, 발전소의 도수관, 해저 기지, 해저 유전 굴착 설비 등의 수중 구조물 등 수중에서 사용하거나 존재하는 물건에 상기 수서 오손 생물이 부착된다는 문제가 있었다. 구체적으로 선박 등이 장기간에 걸쳐 수중에 잠겨 있으면 물과의 접촉 부분에 상기 수서 오손 생물이 부착되어 생육하고, 선속의 저하, 수류량의 저하 등을 일으켜 경제적 및 자원적으로 큰 손실을 초래하는 것으로 알려져 있다. 따라서 이전부터 수서 오손 생물의 부착을 방지하기 위해 방오 도료를 도포함으로써 상기 문제를 해소하기 위한 검토가 이루어져 왔다.

특허문헌 1에는, 알콕시실릴알킬카바메이트가 말단에 결합한 폴리에테르를 포함하는 방오 도료 조성물이 개시되어 있다.

WO2019/115020

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1의 방오 도료 조성물을 사용하여 형성된 방오 도막은, 내수성이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내수성이 뛰어난 방오 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 알콕시실릴알킬기가 폴리에테르 사슬의 말단의 산소 원자에 결합하여 구성되는 알콕시실릴알킬 말단 변성 폴리에테르(A)를 함유하는 방오 도료 조성물이 제공된다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 알콕시실릴알킬 말단 변성 폴리에테르를 포함하는 방오 도료 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1. 방오 도료 조성물

본 발명의 방오 도료 조성물은, 알콕시실릴알킬기가 폴리에테르 사슬의 말단의 산소 원자에 결합하여 구성되는 알콕시실릴알킬 말단 변성 폴리에테르(A)를 함유한다.

1-1. 알콕시실릴알킬 말단 변성 폴리에테르(A)

폴리에테르(A)는, 산소 원자와 알킬렌기를 교대로 반복하여 결합시킴으로써 구성되는 폴리에테르 사슬의 말단의 산소 원자에 알콕시실릴알킬기가 결합함으로써 구성된다.

폴리에테르 사슬은 직쇄이어도 되고 분기쇄이어도 된다. 폴리에테르 사슬은 바람직하게는 화학식(2)로 나타내어지는 반복 구조를 포함한다.

[화학식 2]

알콕시실릴알킬기는 폴리에테르 사슬이 직쇄인 경우에는 양 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 폴리에테르 사슬이 분기쇄인 경우에는 모든 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 알콕시실릴알킬기는 디알콕시실릴알킬기 또는 트리알콕시실릴알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기는 직쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6(바람직하게는 2 ~ 4)인 것이 바람직하고, 프로필인 것이 더욱 바람직하다. 알콕시실릴알킬기는 화학식(1)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식(1) 중, *는 결합부이고, X는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, a는 2 또는 3이다.]

알콕시실릴알킬기는 *의 부위에서 폴리에테르 사슬의 말단의 산소 원자에 결합한다. X의 탄소수는 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6이며, 여기에 예시한 수치 중 어느 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

폴리에테르(A)의 시판품으로서는, 예를 들면, MS POLYMER S203H, MS POLYMER S303H, MS POLYMER S810, MS POLYMER S202, MS POLYMER SAX220, MS POLYMER SAX400, MS POLYMER SAX510, MS POLYMER SAX530, MS POLYMER SAX580, MS POLYMER SAX590(이상, 카네카사 제조), GENIOSIL STD-E15, GENIOSIL STD-E35, GENIOSIL STD-E10, GENIOSIL STD-E30, GENIOSIL XB 502, GENIOSIL XM20(이상, Wacker사 제조), SPUR+1015LM, SPUR+1050MM, SPUR+3100HM, SPUR+3200HM(이상, MOMENTIVE사 제조), EXCESTAR ES-S2410, EXCESTAR ES-S2420, EXCESTAR ES-S3430, EXCESTAR ES-S3630(이상, AGC사 제조) 등을 들 수 있다.

폴리에테르(A)는 수분(공기 중의 수분이어도 된다)의 존재하에 가수분해 및 축합 반응하여 고무를 형성한다. 구체적으로, 상기 폴리에테르(A) 중의 알콕시실릴기가 가수분해된 것이 축합 반응함으로써 폴리에테르 고무를 형성하여 피막이 된다.

이러한 축합 반응에서의 반응 온도는 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하이다.

폴리에테르(A)의 중량 평균 분자량은 400 ~ 1,000,000이 바람직하고, 2,000 ~ 150,000이 보다 바람직하고, 4,000 ~ 80,000이 더욱 바람직하다. 상이한 중량 평균 분자량의 것을 2종 이상으로 병용하여 사용할 수도 있다.

1-2. 블리드 오일(B)

블리드 오일(B)은, 본 발명의 조성물에 의해 형성된 도막 표면에 떠올라 방오 성능을 부여하기 위한 성분이다.

블리드 오일(B)로서는, 구체적으로는, 실리콘 오일, 아크릴 폴리머와 디메틸 폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르 오일, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 실리콘 오일로서는, 실리콘 고무계 방오 도료에 있어서 종래부터 사용되고 있는 실리콘 오일을 사용할 수 있다.

상기 실리콘 오일의 점도가 20 ~ 100,000mm²·s가 바람직하고, 50 ~ 10,000mm²·s가 보다 바람직하다.

또한, 실리콘 오일은 스트레이트 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일로 구별되는데, 본 발명의 조성물에서는 모두 사용할 수 있다.

스트레이트 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 디페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 스트레이트 실리콘 오일 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 특히 메틸페닐 실리콘 오일 등이 바람직하다.

스트레이트 실리콘 오일의 시판품으로서는, KF-99, KF-9901, KF-50, KF-53, KF-54, KF-56, HIVAC-F-5, X-21-3265, KF-96(이상, 신에츠 카가쿠 공업사 제품), DOWSIL 200Fluid, DOWSIL 510Fluid, DOWSIL SH510Fluid, DOWSIL SH550Fluid, DOWSIL 550Fluid, DOWSIL SH710Fluid(이상, 다우·코닝 실리콘사 제품), Bluesil FLD47V100, Bluesil FLD47V500, Bluesil FLD47V1000, Bluesil FLD550(이상, 블루스타 실리콘즈사 제품), TSF451, TSF4300, TSF437, TSF400, TSF401, TSF484, TSF433, TSF431(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있다.

변성 실리콘 오일은 변성의 종류에 따라, 알킬·아랄킬 변성, 아미노 변성, 카르복실 변성, 에폭시 변성, 폴리에테르 변성, 알킬·아랄킬·폴리에테르 변성, 폴리글리코시드 변성, 폴리글리세린 변성, 폴리글리세린·알킬 변성, 카르비놀 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 고급 지방산 아미드 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성, 고급 지방산 함유 변성, 불소 변성 등으로 분류되는 경우가 있다. 이들 변성 실리콘 오일 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 특히 아미노 변성, 알킬·아랄킬 변성, 에폭시 변성, 폴리에테르 변성 또는 알킬·아랄킬·폴리에테르 변성의 실리콘 오일 등이 바람직하다.

알킬·아랄킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-410, KF-412, KF-414, KF-7235B, X-22-7322, X-22-1877(신에츠 카가쿠 공업사 제조), TSF4421, XF42-334, XF42-B3629(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있고,

아미노 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL BY 16-849Fluid, DOWSIL 16-853 U Fluid(다우·케미칼사 제품), FZ3712, AFL-40(닛폰 유니카사 제품), KF-859, KF-861, KF-865, X-22-161, KF-8008, X-22-9409, KF-8001(이상, 신에츠 카가쿠 공업사 제조), TSF4700, TSF4701(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있고,

카르복실 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL BY 16-750Fluid(다우·케미칼사 제품), FXZ3707(닛폰 유니카(사) 제품), X-22-3701E, X-22-3710, X-22-162C(신에츠 카가쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있고,

에폭시 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL BY 16-870Fluid, DOWSIL BY 16-839Fluid(다우·케미칼사 제품), L-9300, T-29(닛폰 유니카사 제품), KF-101, KF-102, KF-105(신에츠 카가쿠 공업사 제품), TSF4730, YF3965(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있고,

폴리에테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL SH28 Paint Additive, DOWSIL SF8428Fluid, DOWSIL SF8427Fluid, DOWSIL FZ-2104, DOWSIL FZ-2164, DOWSIL FZ-2191, DOWSIL FZ-2101, DOWSIL BY 16-036(다우·케미칼사 제품), KF-945, KF-6015, KF-6017, KF-6020, KF-6123, X-22-4515, X-22-4272(신에츠 실리콘사 제품), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TF4452, TSF4460(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품), BELSIL OW 1500, BELSIL DMC 6038, BELSIL DMC 6031(이상, 웨커·케미(Wacker Chemie)사 제조) 등을 들 수 있고,

알킬·아랄킬·폴리에테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 DOWSIL SF8416Fluid(다우·케미칼사 제품), X-22-2516, X-22-6548(신에츠 실리콘사 제품), TSF4450(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품) 등을 들 수 있고,

폴리글리코시드 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 BELSIL SPG 128 VP(웨커·케미사 제조) 등을 들 수 있고,

폴리글리코시드·알킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 BELSIL WO 5000(웨커·케미사 제조)

폴리글리세린 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-6100, KF-6104, KF-6106(이상, 신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있고,

폴리글리세린·알킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-6105(신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있고,

카르비놀 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 X-22-4015, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22-170DX, X-22-176(이상, 신에츠 카가쿠 공업사 제품) 등을 들 수 있으며,

고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 X-22-715(신에츠 실리콘사 제품), TSF410, TSF411(이상, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스사 제품),

고급 지방산 아미드 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 KF-3935(신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.

아크릴 폴리머와 디메틸폴리실록산으로 이루어지는 그래프트 공중합체의 시판품으로서 KP-578, KP-541, KP-543, KP-545, KP-550, KP-545L(이상, 신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.

불소 변성 실리콘 오일의 시판품으로서 FL-5, X-22-821, FL-100(신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.

상기 퍼플루오로폴리에테르 오일의 시판품으로서는, FLUOROLINK E10-H, FLUOROLINK 5147X, FLUOROLINK S10, FLUOROLINK MD700, FLUOROLINK AD1700, FLUOROLINK P54, FLUOROLINK TLS 5018, FLUOROLINK F10, FLUOROLINK P56, FLUOROLINK A10P, FLUOROLINK PA100E, FOMBLIN HC/04, FOMBLIN HC/25, FOMBLIN HC/R, FOMBLIN HC/OH-1000, FOMBLIN HC/SA-18(이상, 솔베이사 제품) 등을 들 수 있다.

상기 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 시판품으로서는, 폴리옥시에틸렌 올레산 에스테르(상품명: NIKKOL MYO-6V, 닛코 케미컬즈사 제조), 폴리옥시에틸렌 라우르산 에스테르(상품명: NIKKOL MYL-10, 닛코 케미컬즈사 제조), 디올레산 PEG-2(상품명: EMALEX DEG-di-O, 닛폰 에멀젼사 제조), 디올레산 PEG-6(상품명: EMALEX 300di-O, 닛폰 에멀젼사 제조), 폴리옥시에틸렌(30) 라놀린(상품명: Aqualose L30, Croda사 제조), 폴리옥시에틸렌(75) 라놀린(상품명: PEG-75Flake, NK케미컬사 제조), 폴리옥시에틸렌(40) 피마자유(상품명: NIKKOL CO-40, 닛코 케미컬즈사 제조), 폴리옥시에틸렌(50) 수소 첨가 피마자유(상품명: NIKKOL CO-20, 닛코 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 블리드 오일(B)의 함유량은 한정적이지는 않지만, 상기 폴리에테르(A) 100중량부에 대하여 10 ~ 200중량부가 바람직하고, 50 ~ 150중량부가 보다 바람직하다. 이 블리드 오일(B)의 함유량이 10중량부 미만인 경우, 장기간, 방오 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있다. 이 블리드 오일(B)의 함유량이 200중량부를 초과하는 경우, 얻어지는 도막의 강도가 저하되어, 방오성을 지속할 수 없을 우려가 있다.

1-3. 기타 첨가제 등

본 발명의 방오 도료 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉매, 충전제, 방오 약제, 용제, 폴리에테르(A) 이외의 도막 형성 성분, 가소제, 용출 조정제, 착색 안료, 체질 안료, 방청 안료 등의 안료류, 탈수제, 흐름 방지제, 실란 커플링제 등을 함유시켜도 된다.

<경화 촉매>

경화 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석비스(아세틸아세토네이트) 등의 유기주석 화합물;

테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산 에스테르; 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 킬레이트 화합물;

알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물;

지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 등의 금속 경화 촉매,

1-아미노-2-에틸헥산, 3-(트리메톡시실릴)프로필아민, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N,N',N'-테트라메틸-N''-[3-(트리메톡시실릴)프로필]구아니딘, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 등의 아민 화합물

등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<충전제>

본 발명의 조성물에는, 유동성, 틱소트로피성을 컨트롤하는 목적, 혹은 도막의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 무기질 충전제 및/또는 유기질 충전제를 더 함유시켜도 된다.

상기 무기질 충전제로서는 예를 들면, 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 바라이트 분말, 산화티탄, 소성 카올린, 아미노실란으로 표면 처리한 소성 카올린, 규조토, 수산화알루미늄, 미립상 알루미나, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 탄산아연, 벵갈라, 산화철, 연무상 금속 산화물, 석영 분말, 활석, 제올라이트, 벤토나이트, 유리 섬유, 탄소 섬유, 미분 운모, 용융 실리카 분말, 실리카 미분말, 연무상 실리카, 침강성 실리카, 습식 실리카, 건식 실리카 또는 이들을 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 소수성 흄드 실리카, 프탈로시아닌 블루, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

상기 유기질 충전제로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴 실리콘 등의 합성 수지 분말 등을 들 수 있다.

이들 무기질 충전제 및/또는 유기질 충전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물 중의 무기질 충전제의 함유량은, 폴리에테르(A) 100중량부에 대하여 통상 1 ~ 100중량부, 바람직하게는 2 ~ 60중량부이다. 이 함유량은 구체적으로는 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100이고, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

<방오 약제>

본 발명의 조성물은 방오 약제를 추가로 포함해도 된다. 방오 약제로서는, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.

무기 약제로서는, 예를 들면, 아산화구리, 티오시안산구리(일반명: 로단구리), 구리분말, 탄산구리, 염화구리, 구리 니켈 합금, 황동, 염화은, 질산은 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화구리와 로단구리가 바람직하고, 아산화구리는 글리세린, 자당, 스테아르산, 라우르산, 리시틴, 광물유 등으로 표면 처리되어 있는 것이, 저장시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.

유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드 아연(일반명: 아연 피리티온), 징크에틸렌비스디티오카바메이트(일반명: 지네브(Zineb), 디메틸디티오카르바민산아연(일반명: 지람(Ziram)), N,N'-에틸렌비스(디티오카르바민산)망간과 N,N'-에틸렌비스(디티오카르바민산)아연의 착화합물(일반명: 만코제브(Mancozeb)), 피리딘 트리페닐보란, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨나인 211(Sea-Nine 211)), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론(Diuron)), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: Irgarol 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(일반명: Tralopyril), (±)4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘(medetomidine)), N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드(일반명: 톨릴플루아니드(tolylfluanid)), N-(디클로로플루오로메틸티오)-N-(디메틸아미노술포닐)아닐린(일반명: 디클로플루아니드(Dichlofluanid)), N-[(4-하이드록시-3-메톡시페닐)메틸]-8-메틸-6-노넨아미드(일반명: 캡사이신(Capsaicin)), 5,10-디하이드로-5,10-디옥소나프토[2,3-b]-1,4-디티인-2,3-디카르보니트릴(일반명: 디티아논(Dithianon)), 아버멕틴(Avermectin) Bla, 아버멕틴 Blb 등을 들 수 있다. 이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

<용제>

본 발명의 조성물은, 통상, 용제(바람직하게는 유기 용제)에 용해 또는 분산시켜 둔다. 이에 의해, 도료로서 적합하게 사용할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산부틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 프로판올, 이소아밀알코올, n-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸트리실록산, 방향족 탄화수소, 지방족계 탄화수소, 화이트 스피릿, 지환식 탄화수소계 용제, 나프텐계 탄화수소, 미네랄 스피릿, 지방족 솔벤트 나프타, 이소파라핀, 노르말 파라핀, 글리콜계 에스테르 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

<폴리에테르(A) 이외의 도막 형성 성분>

상기 폴리에테르(A) 이외의 도막 형성 성분으로서는 실리콘 변성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 트리알킬실릴(메트)아크릴레이트 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 생분해성 바이오 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 말레산계 공중합 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 우레탄 수지, 우레탄 고무, 폴리에스테르 변성 실리콘, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 폴리아미드 수지, 폴리부타디엔 수지, 양말단 수산기 폴리부타디엔, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 석유계 수지, 알키드 수지, 비닐에테르·염화비닐 공중합 수지, 염화비닐 수지, 염화고무, 염소화 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

<가소제>

상기 가소제로서는, 예를 들면, 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바신산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타술피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 염소화 파라핀, 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 가소제의 함유량은 상기 폴리에테르(A) 100중량부에 대하여 통상 약 20중량부 이하, 바람직하게는 1 ~ 10중량부이다.

<용출 조정제>

상기 용출 조정제로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 및 이들의 금속염 등의, 모노 카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지, 쿠마론 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

상기 로진 유도체로서는, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 에스테르 등을 예시할 수 있다.

이 중에서도 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 또는 이들의 금속염이 바람직하다.

<탈수제>

상기 탈수제로서는 제올라이트, 무수석고, 반수석고(NP3D, 노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조), 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 에틸트리이소프로페녹시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

<흐름 방지제>

상기 흐름 방지제로서는, 지방산 아마이드, 산화 폴리에틸렌, 실리카, 흄드 실리카 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

2. 방오 도료 조성물의 제조 방법

본 발명의 방오 도료 조성물은, 폴리에테르(A), 필요에 따라 블리드 오일(B), 가교제, 무기질 충전제, 방오 약제, 유기 용매, 가소제, 탈수제 등을 페인트 셰이커, 믹서, 디졸버 등의 고속 분산기, 초음파 균질기, 볼밀, 유성 볼밀, 펄밀, 습식 제트밀, 그라인더 등을 사용하여 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 방오 도료 조성물은 1액형의 도료 혹은 2액형 이상의 다액형의 도료로서 제공될 수 있다. 2액형 이상의 다액형의 경우, 각 혼합물은 1 또는 복수의 성분을 함유하고, 별개의 캔 등의 용기에 포장되어 저장 보관된다. 예를 들면, 1종류 또는 그 이상의 폴리에테르(A)를 포함하는 혼합물을 a액으로 하고, 1종류 또는 그 이상의 경화 촉매를 포함하는 혼합물을 b액으로 하면, 본 발명의 방오 도료 조성물은 a액과 b액을 혼합함으로써 조제된다.

3. 방오 처리 방법

본 발명의 방오 처리 방법은, 상기 방오 도료 조성물을 사용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도료 조성물은 공기 중의 수분을 흡수하여 서서히 경화가 진행되기 때문에 사용 직전에 조제하고, 조제 후, 가능한 한 빨리 도장하는 것이 바람직하다.

피도막 형성물로서는 선박; 어망류(양식망, 정치망 등), 어망 부속구 등의 어업구; 돌제, 테트라포드, 항만 시설, 부표, 파이프라인, 교량, 발전소 도수관, 해저 기지, 해저 유전 굴착 설비 등의 수중 구조물 등을 들 수 있다.

본 발명의 방오 도막은, 상기 방오 도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포함으로써 형성할 수 있다.

방오 도료 조성물의 도장은, 그 자체 공지의 수단에 의해, 1회의 도포에 의해 또는 복수회 덧칠하여 실시할 수 있다.

도포 방법으로서는, 예를 들면, 브러시 도포법, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 실시해도 된다.

도포 후, 수분(예를 들면 공기 중의 수분)을 흡수하여 경화가 진행되고, 본 발명의 방오 도막이 형성된다. 경화는 상온(25℃)에서도 진행되지만, 예를 들면 약 80℃ 정도까지의 온도로 가열함으로써 경화를 촉진시킬 수 있다.

4. 방오 도막 및 도장물

본 발명의 방오 도막은 상기 본 발명의 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

본 발명의 방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 통상 1회의 도장당 30 ~ 400μm, 바람직하게는 30 ~ 200μm를 복수회 도장한 후, 경화 후의 막 두께가 100 ~ 1000μm가 되는 것이 적당하다.

본 발명의 도장물은 상기 방오 도막을 표면에 갖는다. 본 발명의 도장물은, 상기 방오 도막을 표면 전체에 가져도 되고, 일부에 가져도 된다.

본 발명의 도장물은, 계속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 상기 선박(특히 선저), 어업구, 수중 구조물 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예 등을 나타내어 본 발명의 특징으로 하는 바를 보다 한층 명확하게 한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 공중합체 용액의 제조예

<제조예 1(공중합체 용액 P1의 제조)>

온도계, 냉각기, 교반 장치, 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌(에틸벤젠 함유) 210g 및 n-부탄올 50g(초기 용매)을 투입하고, 질소 가스를 도입하고, 교반하면서 100℃를 유지했다. 거기에, 아크릴산 2-에틸헥실 7g, 아크릴산 이소노닐 7g, 아크릴산 이소데실 7g, 아크릴산 2-프로필헵틸 7g, 아크릴산 이소스테아릴 7g, 아크릴산 n-부틸 7g, 아크릴산 라우릴 7g, 메타크릴산 라우릴 7g , 메타크릴산 라우릴과 메타크릴산 트리데실 혼합물 7g, 메타크릴산 메틸 63g, 스티렌 7g, 아세트산 비닐 7g, 아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 14g, 아크릴산 2-메톡시에틸 70g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 35g, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 21g, 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 21g, 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트 350g, 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 7g, 실리콘 변성 아크릴레이트(Mn=1000) 35g, 실리콘 변성 아크릴레이트(Mn=10000) 7g, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 21g, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.8g(초기 첨가), 크실렌(에틸벤젠 함유) 30g의 혼합액을 100℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 100℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g(후 첨가)을 1시간마다 3회 첨가하고, 또한, 동일한 온도에서 2시간 교반을 실시한 후, 크실렌(에틸벤젠 함유) 10g(희석 용매)을 첨가하고, 실온으로 냉각하여, 공중합체 용액 P1을 얻었다. P1의 가열 잔분 및 Mw를 표 1에 나타낸다.

<제조예 2, 3(공중합체 용액 P2, P3의 제조)>

표 1에 나타내는 단량체, 중합 개시제, 및 용매를 사용하여, 각 반응 온도 조건하, 제조예 1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 공중합체 용액 P2, P3을 얻었다. P2, P3의 가열 잔분, Mw를 표 1에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량%이다.

크실렌(에틸벤젠 함유): 시약, 에틸벤젠 5 ~ 70중량% 함유, 도쿄 카세이 공업사 제조

메타크릴산 라우릴과 메타크릴산 트리데실 혼합물: (상품명 "SLMA", 미쓰비시 케미컬사 제조)

메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트: 시약, Sigma-Aldrich사 제조, Mn=약 500

실리콘 변성 아크릴레이트(Mn=1000): 상품명 "Silaplane FM-0711", JNC사 제조

실리콘 변성 아크릴레이트(Mn=10000): 상품명 "Silaplane FM-0725", JNC사 제조

메타크릴산폴리프로필렌글리콜: 상품명 "BLEMMER PP-1000", 니치유사 제조

2. 실시예·비교예

실시예·비교예의 방오 도료 조성물을 표 2 ~ 표 9에 나타내는 배합에 의해 조제했다.

상기 표 중의 방오 약제 및 기타 첨가제의 상세한 내용은 다음과 같다.

<알콕시실릴알킬 말단 변성 폴리에테르(A)>

폴리머(A1): 상품명 "MS POLYMER S203H", 디메톡시실릴알킬 양말단 변성 폴리에테르, 점도 약 760Pa·s(카네카사 제조)

폴리머(A2): 상품명 "MS POLYMER SAX220", 디메톡시실릴알킬 양말단 변성 폴리에테르(카네카사 제조)

폴리머(A3): 상품명 "MS POLYMER S303H", 디메톡시실릴알킬 말단 변성 분기 폴리에테르(카네카사 제조)

폴리머(A4): 상품명 "MS POLYMER SAX400", 디메톡시실릴알킬 말단 변성 분기 폴리에테르(카네카사 제조)

폴리머(A5): 상품명 "MS POLYMER SAX510", 트리메톡시실릴알킬 양말단 변성 폴리에테르(카네카사 제조)

폴리머(A6): 상품명 "MS POLYMER SAX530", 트리메톡시실릴알킬 양말단 변성 폴리에테르(카네카사 제조)

폴리머(A7): 상품명 "MS POLYMER SAX580", 트리메톡시실릴알킬 말단 변성 분기 폴리에테르, 점도 약 25Pa·s(카네카사 제조)

폴리머(A8): 상품명 "MS POLYMER SAX590", 트리메톡시실릴알킬 말단 변성 분기 폴리에테르(카네카사 제조)

<그 외의 도막 형성 성분>

디올형 폴리프로필렌글리콜: 상품명 "Polypropylene Glycol, Diol type, 2000"(후지 필름 와코쥰야쿠사 제조)

트리올형 폴리프로필렌글리콜: 상품명 "Polypropylene Glycol, Triol type, 3000"(후지 필름 와코쥰야쿠사 제조)

비스페놀 A형 에폭시 수지: 상품명 "Epikote 828"(미쓰비시 케미컬사 제조)

폴리오르가노실록산: 상품명 "DMS-S35"(Gelest사 제조) Mw 49000

폴리에스테르폴리올: 상품명 "NIPPOLAN 141"(토소사 제조)

염소화 폴리올레핀: 상품명 "814HS" 염소 함유율 41%(60% 톨루엔 용액)(닛폰 제지사 제조)

염소화 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체: 상품명 "SUPERCHLON BX", 염소 함유율 18%(20% 톨루엔 용액)(닛폰 제지사 제조)

γ-트리메톡시실릴우레탄 양말단 변성 폴리에테르 1: 상품명 "GENIOSIL STD-E15", 점도 약 10Pa·s(웨커·케미사 제조)

γ-트리메톡시실릴우레탄 양말단 변성 폴리에테르 2: 상품명 "GENIOSIL STD-E35", 점도 약 30Pa·s(웨커·케미사 제조)

α-디메톡시실릴우레탄 양말단 변성 폴리에테르 1: 상품명 "GENIOSIL STD-E10", 점도 약 10Pa·s(웨커·케미사 제조)

α-디메톡시실릴우레탄 양말단 변성 폴리에테르 2: 상품명 "GENIOSIL STD-E30", 점도 약 30Pa·s(웨커·케미사 제조)

<흐름 방지제>

폴리아마이드 왁스: 아마이드계 틱소트로픽제, 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토 카세이 주식회사 제조)

산화폴리에틸렌: 상품명 "DISPARLON 4200-20"(쿠스모토 카세이 주식회사 제조)

<무기질 충전제>

적색 산화철: 벵갈라: 상품명 "BENGARA KINGYOKU A-TYPE"(모리시타 벵갈라 공업 주식회사 제조)

산화티탄: 상품명 "FR-41"(후루카와 기계금속 주식회사 제조)

콜로이드 탄산칼슘: 상품명 "HAKUENKA CCR"(시라이시 공업사 제조)

실리카: 상품명 "HDK H18" 연소법·흄드 실리카(웨커·케미사 제조)

<방오 약제>

구리 피리티온: 상품명 "Copper Omadine"(LONZA사 제조)

아연 피리티온: 상품명 "Zinc Omadine"(LONZA사 제조)

아산화구리: 상품명 "NC-301"(닛신 켐코 주식회사 제조)

Tralopyril: 상품명 "Econea" 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴(얀센사 제조)

DCOIT(30% 용액): 상품명 "SEA-NINE 211N" 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(다우·케미칼사 제조)

메데토미딘: "selektope" (+)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(I-tech사 제조)

티오시안산구리: 상품명 "티오시안산구리(I)"(후지 필름 와코쥰야쿠 공업사 제조)

톨릴플루아니드: 상품명 "Preventol A 5-S" N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드(Lanxess사 제조)

지네브: 상품명 "Zineb"(SIGMA-ALDRICH 제조)

디우론: 상품명 "Diuron"(도쿄 카세이 공업사 제조)

<블리드 오일>

폴리글리코시드·알킬 변성 실리콘 오일: 상품명 "BELSIL WO 5000" 측쇄형 알킬기 및 폴리글루코시드기 변성 폴리실록산의 폴리디메틸실록산 희석품(웨커·케미사 제조)

폴리글리세린·알킬 변성 실리콘 오일: 상품명 "KF-6106" 측쇄형 폴리글리세린, 알킬 및 실리콘 변성 폴리실록산(신에츠 카가쿠사 제조)

양말단 폴리글리세롤 변성 실리콘 오일: 상품명 "SOFCARE GS-G"(카오사 제조)

폴리에테르 변성 폴리실록산 1: 상품명 "KF-6020" 측쇄형 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 변성 폴리실록산(신에츠 카가쿠사 제조)

폴리에테르 변성 폴리실록산 2: 상품명 "X-22-2516" 측쇄형 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 장쇄 알킬, 아랄킬 변성 폴리실록산(신에츠 카가쿠사 제조)

폴리에테르 변성 폴리실록산 3: 상품명 "TSF4460" 폴리옥시프로필렌 변성 실리콘 오일(모멘티브사 제조)

양말단 폴리에테르 변성 폴리실록산: 상품명 "KF-6123" 양말단형 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 변성 폴리실록산(신에츠 카가쿠사 제조)

알킬 변성 실리콘 오일: 상품명 "TSF4421" 측쇄 알킬 변성 실리콘 오일(모멘티브사 제조)

폴리옥시에틸렌(30) 라놀린: 상품명 "NIKKOL TW-30"(닛코 케미컬즈사 제조)

폴리옥시에틸렌(40) 피마자유: 상품명 "NIKKOL CO-40"(닛코 케미컬즈사 제조)

퍼플루오로폴리에테르 오일: 상품명 "Fluorolink E10-H" 양말단 폴리옥시에틸렌 변성 퍼플루오로폴리에테르 오일(솔베이사 제조)

<용제>

크실렌(에틸벤젠 함유): (시약, 도쿄 카세이 공업사 제조)

저비점 방향족 나프타: 상품명 "Shellsol A100"(쉘·케미컬사 제조)

화이트 스피릿: 상품명 "T-SOL 3040"(JXTG 에너지사 제조)

나프텐계 탄화수소: EXXSOL DSP145/160(엑손모빌사 제조)

파라핀계 탄화수소: Shellsol S(쉘·케미컬사 제조)

아세틸아세톤: (시약, 도쿄 카세이 공업사 제조)

디프로필렌글리콜: (시약, 도쿄 카세이 공업사 제조)

디에틸렌글리콜모노부틸에테르(시약, 도쿄 카세이 공업사 제조)

n-부탄올(시약, 도쿄 카세이 공업사 제조)

<경화 촉매>

1-아미노-2-에틸헥산: 상품명 "1-아미노-2-에틸헥산"(하이켐사 제조)

3-(트리메톡시실릴)프로필아민: 상품명 "KBM-903"(신에츠 카가쿠사 제조)

N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란: 상품명 "GENIOSIL GF9"(Wacker사 제조)

3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민: 상품명 "KBE-9103P"(신에츠 카가쿠사 제조)

네오데칸산: (마루베니 케믹스사 제조)

디-n-부틸주석 디라우레이트: 상품명 "NEOSTANN U-100"(닛토 카세이 제조)

디부틸비스(2,4-펜탄디오나토)주석(IV): 상품명 "NEOSTANN U-220H"(닛토 카세이 제조)

티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트): 상품명 "T-100"(마츠모토 파인케미컬사 제조)

<가소제>

파라핀 광유: 상품명 "PURESAFETY 68"(COSMO OIL LUBRICANTS CO., LTD. 제조)

폴리부텐: 상품명 "닛세키 폴리부텐 LV-50"(JXTG 에너지사 제조)

프탈산디이소노닐: (후지 필름 와코쥰야쿠사 제조)

메틸페닐폴리실록산: 상품명 "KF-50"(신에츠 카가쿠사 제조)

<탈수제>

비닐트리메톡시실란(도쿄 카세이 공업사 제조)

트리스(이소프로페닐옥시)비닐실란: 상품명 "LS-3975"(신에츠 카가쿠사 제조)

제올라이트: 상품명 "Molecular Sieve 4A"(유니온 쇼와사 제조)

무수석고: 상품명 "D-1N"(노리타케 컴퍼니 리미티드사 제조)

3. 평가

이하에 나타내는 방법에 따라, 실시예·비교예의 방오 도료 조성물에 대해서, 내수성 시험 및 방오 시험을 실시하였다. 2액형의 방오 도료 조성물에 대해서는, 시험을 실시하기 직전에 혼합하였다. 시험 결과를 표 2 ~ 표 9에 나타낸다.

상기 표에 나타내는 바와 같이, 모든 실시예의 방오 도료 조성물을 사용하여 형성한 도막은, 내수성 및 방오성이 뛰어났다. 한편, 비교예의 방오 도료 조성물을 사용하여 형성한 도막은, 내수성이 양호하지 않았다.

<내수성 시험>

에폭시계 프라이머 HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL사 제조)을 건조막 두께 약 100μm로 도포한 경질 PVC판(110×60×2mm)에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을 건조 도막으로서의 두께가 약 200μm가 되도록 도포하고, 실온에서 48시간 경화시켜 시험판을 제작하였다. 커터를 이용하여 방식 도료까지 도달하는 칼집을 ×상으로 넣은 후, 25℃의 해수에 침지하여 6개월의 내수성을 평가하였다.

○: 도막에 이상이 인정되지 않는다

△: 도막에 블리스터가 인정되었다

×: 도막에 박리가 인정되었다

<방오 시험>

에폭시계 프라이머 HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL사 제조)을 건조 막 두께로 약 100μm 도포한(비교예에 대해서는, 추가로 실리콘계 타이코트 HEMPASIL NEXUS X-TEND 27500(HEMPEL사 제조)을 건조 막 두께로 약 100μm를 겹쳐 도포한) 경질 PVC판(110×60×2mm)에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을, 건조 도막으로서의 두께가 약 200μm가 되도록 도포했다. 이 시험판을 실온에서 7일간에 걸쳐 경화시킨 후, 오와세만의 해면 하 2.0m에 12개월간 침지하여, 6개월 후 및 12개월 후에 부착 생물에 의한 시험판의 오손을 관찰했다.

평가는 도막 표면의 상태를 육안 관찰함으로써, 이하의 기준으로 판단하였다. 결과를 표에 나타낸다.

◎: 조개류, 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 슬라임의 부착도 없는 레벨.

○: 조개류, 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 슬라임이 부착된 레벨.

△: 조개류, 조류 등의 오손 생물이 부분적으로 부착된 레벨.

×: 조개류, 조류 등의 오손 생물이 전면에 부착된 레벨.

Claims

알콕시실릴알킬기가 폴리에테르 사슬의 말단의 산소 원자에 결합하여 구성되는 알콕시실릴알킬 말단 변성 폴리에테르(A)를 함유하는 방오 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알콕시실릴알킬기는 화학식(1)로 나타내어지는, 방오 도료 조성물.
[화학식 1]

[화학식(1) 중, *는 결합부이고, X는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이고, a는 2 또는 3이다.]
제1항 또는 제2항에 있어서,
방오 약제를 더 함유하는, 방오 도료 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
블리드 오일을 더 함유하는, 방오 도료 조성물.