JP2000072804A

JP2000072804A - 重合体及び製造方法

Info

Publication number: JP2000072804A
Application number: JP10242103A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Nakagawa; 佳樹中川; Masayuki Fujita; 雅幸藤田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の有極性ビ
ニル系単量体も含めた幅広いビニル系単量体から、末端
に架橋性シリル基を有する重合体を、容易かつ安価に、
しかも効率よく得ることができる方法を提供することを
課題とする。【解決手段】本発明は、架橋性シリル基を有するポ
リスルフィド（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）
の重合をラジカル重合開始剤（ｃ）を用いて行うことに
より末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体の製
造法である。架橋性シリル基を有するポリスルフィド
（ａ）は、好ましくは下記一般式１で表されるものであ
る。Ｚ−Ｒ¹−Ｓ_nＲ²−Ｚ（１）（式中、Ｚは架橋性シリル基、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ２
価の有機基を表し、ｎは２〜８の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋性シリル基を有する
ビニル系重合体の製造方法及び該重合体及び該重合体を
用いた硬化性組成物とその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に架橋性シリル基を有するビニル
系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架
橋点の高い耐候性を利用して、高耐候性塗料として利用
されている。これらの（メタ）アクリル系重合体は、通
常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマ
ーを他のモノマーと共重合する方法により製造されるの
で、架橋性シリル基が分子鎖中の任意の位置に存在して
おり、従ってゴム用途に用いるのは困難である。一方、
架橋性シリル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系
重合体を製造して、シーリング材や接着剤に利用しよう
とする試みがある。分子末端に架橋性シリル基を有する
（メタ）アクリル系重合体の製造法としては、例えば、
特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モ
ノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シ
リル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を
有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法
が、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系
モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、ま
たはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示
されている。また、特開平６−２１１９２２には、水酸
基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いるこ
とにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体
を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合
体の製造法が記載されている。

【０００３】しかし、これらの方法では、どれも一旦他
の官能基を有する重合体を製造したのちに、なんらかの
変換反応をおこなうことにより、末端に架橋性シリル基
を導入している。これは、工業化プロセス上不利であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、この発明は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル等の有極性ビニル系
単量体も含めた幅広いビニル系単量体から、末端に架橋
性シリル基を有する重合体を、容易かつ安価に、しかも
効率よく得ることができる方法を提供することを課題と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、架橋性シリル
基を有するポリスルフィド（ａ）の存在下で、ビニル系
単量体（ｂ）の重合をラジカル重合開始剤（ｃ）を用い
て行うことを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体の製造法である。架橋性シリル基を有
するポリスルフィド（ａ）は、好ましくは下記一般式１
で表されるものである。Ｚ−Ｒ¹−Ｓ_nＲ²−Ｚ（１）（式中、Ｚは架橋性シリル基、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ２
価の有機基を表し、ｎは２〜８の整数である。）一般式１において、Ｚが下記一般式２で表わされる基で
あることが好ましい。 −[Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ）_a（２）（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹ま
たはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする。）更に、一般式２において、ｍ＝０であることが好まし
い。

【０００６】一般式２における加水分解性基は、ケトオ
キシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ア
ミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から
選ばれる基であることが好ましいが、特に、アルコキシ
基であることが好ましい。本発明の方法においては、反
応器内に、化合物（ａ）が反応中常にラジカル重合開始
剤（ｃ）の５０モル倍以上存在するようにし、化合物
（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始
剤（ｃ）以外のものを実質的に用いず、前記の重合を行
うことが好ましい。

【０００７】更に、化合物（ａ）とビニル系単量体
（ｂ）の重量比（化合物（ａ）／ビニル系単量体
（ｂ））が０．５以上であることが好ましく、特に、化
合物（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の反応器内での重量
比（化合物（ａ）／ビニル系単量体（ｂ））が反応中常
に０．５以上であることが好ましい。ビニル系単量体
（ｂ）が（メタ）アクリル系単量体であることが好まし
く、アクリル酸エステル系重合体であることがさらに好
ましい。

【０００８】本発明は、本発明の方法により得ることが
できる末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に
関するものでもある。本発明は、本発明の末端に架橋性
シリル基を有するビニル系重合体を主成分とする硬化性
組成物でもある。本発明の硬化性組成物は粘着剤、シー
リング材、塗料、接着剤等に利用可能である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、架橋性シリル基を有す
るポリスルフィド（ａ）の存在下で、ビニル系単量体
（ｂ）の重合をラジカル重合開始剤（ｃ）を用いて行う
ことを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有するビニ
ル系重合体の製造法である。架橋性シリル基を有するポ
リスルフィド（ａ）は、好ましくは下記一般式１で表さ
れるものである。Ｚ−Ｒ¹−Ｓ_nＲ²−Ｚ（１）（式中、Ｚは架橋性シリル基、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ２
価の有機基を表し、ｎは２〜８の整数である。）架橋性シリル基を有するポリスルフィド（ａ）として
は、他に一般式３で表わされるものを用いても構わない
が、一般式１で表わされるものの方が好ましい。Ｒ⁵−Ｓ_nＲ⁶−Ｚ（３）（式中、Ｚは架橋性シリル基、Ｒ⁵は１価の有機基を表
わし、Ｒ⁶は２価の有機基を表し、ｎは２〜８の整数で
ある。）以下では、まず、この発明にかかる、両末端に架橋性シ
リル基を有する重合体（以下、「両末端に架橋性シリル
基を有する重合体」を「重合体（）」ということがあ
る。）の製造方法について説明する。一般式１及び３に
おいて、Ｚが下記一般式２で表わされる基であることが
好ましい。 −[Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ）_a（２）（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹ま
たはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする。）更に、一般式２において、ｍ＝０であることが好まし
い。

【００１０】一般式２における加水分解性基は、ケトオ
キシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ア
ミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から
選ばれる基であることが好ましいが、特に、アルコキシ
基であることが好ましい。前記一般式１で表わされる化
合物（ａ）としては、特に限定はされないが、米国特許
５５８３２４５号に記載の化合物等を全て好適に用いる
ことができる。

【００１１】具体的には、３，３’−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスル
フィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ
エトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、２，２’
−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ト
リスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプ
ロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，
３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロ
ピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”−エ
チルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，
３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシ
リルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキ
シジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，
２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスル
フィド、３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシ
クロヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，
２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリ
ルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリ
ルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプ
ロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシシリルプロ
ピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメ
トキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス
（ジメチルｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスル
フィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジ−
ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリ
ルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニ
ルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシ
リルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチ
ルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）
トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプ
ロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−
ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、３，３’−ビス（エチルジ−ｓｅｃ−ブトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロ
ピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，
３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリ
スルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニルエト
キシブトキシシリル３’−トリメトキシシリルプロピ
ルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシ
リルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス（トリ
エトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１
２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジス
ルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオ
クタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’−ビス
（トリプロポキシシリルオクタデシル）テトラスルフィ
ド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２
−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメト
キシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，
５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリス
ルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−
メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス
（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジ
スルフィドなどが挙げられ、これらは、１種または２種
以上の組み合わせで用いることができる。これらの内で
は、限定はされないが、３，３’−ビス（トリメトキシ
あるいはトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフ
ィド、３，３’−ビス（ジメトキシメチルシリルプロピ
ル）ポリスルフィドが好ましい。さらに、３，３’−ビ
ス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，
３’−ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスル
フィドが好ましい。すなわち、一般式１において、Ｚが
下記一般式４あるいは５で表わされるものが好ましく、
Ｒ¹及びＲ²が炭素数２〜４の２価の炭化水素基で特に単
素数３のものが好ましく、ｎが２〜６で特に２のものが
好ましい。 −Ｓｉ（Ｒ⁷）₃（４）（式中、Ｒ⁷はアルコキシ基で好ましくは炭素数２〜４
である） −ＳｉＲ⁸（Ｒ⁹）₂（５）（式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基で好ましく
はメチル基あるいはフェニル基、Ｒ⁹はアルコキシ基で
好ましくは炭素数２〜４である）架橋性シリル基を有するポリスルフィド（ａ）として
は、他に一般式３で表わされるものを用いても構わない
が、一般式１で表わされるものの方が好ましい。Ｒ⁵−Ｓ_nＲ⁶−Ｚ（３）（式中、Ｚは架橋性シリル基、Ｒ⁵は１価の有機基を表
わし、Ｒ⁶は２価の有機基を表し、ｎは２〜８の整数で
ある。）一般式３で表わされるものを用いると、末端に全く架橋
性シリル基を持たないポリマーや、片末端だけに架橋性
シリル基を持つポリマーも生成する。しかし、用途によ
っては、このようなポリマーでも十分な場合もある。

【００１２】前記一般式３で表わされる化合物（ａ）と
しては、特に限定はされないが、上記と同様に米国特許
５５８３２４５号に記載の化合物等を全て好適に用いる
ことができる。具体的には、３−（トリメトキシシリル
プロピル）ｎ−アルキルジスルフィド、３−（トリエト
キシシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、
３−（トリエトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルオク
タスルフィド、３−（トリメトキシシリルプロピル）ｎ
−アルキルテトラスルフィド、２−（トリエトキシシリ
ルエチル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、３−（トリ
メトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルトリスルフィ
ド、３−（トリエトキシシリルプロピル）ｎ−アルキル
トリスルフィド、３−（トリブトキシシリルプロピル）
ｎ−アルキルジスルフィド、３−（トリメトキシシリル
プロピル）ｎ−アルキルヘキサスルフィド、３−（トリ
メトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルオクタスルフィ
ド、３−（トリオクトキシシリルプロピル）ｎ−アルキ
ルテトラスルフィド、３−（トリヘキソキシシリルプロ
ピル）ｎ−アルキルジスルフィド、３−（トリイソオク
トキシシリルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィ
ド、３−（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ｎ−ア
ルキルジスルフィド、２−（メトキシジエトキシシリル
エチル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、２−（トリプ
ロポキシシリルエチル）ｎ−アルキルペンタスルフィ
ド、３−（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）ｎ−
アルキルテトラスルフィド、３−（トリシクロヘキソキ
シシリルプロピル）ｎ−アルキルトリスルフィド、２−
（ミメチルメトキシシリルエチル）ｎ−アルキルジスル
フィド、２−（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリルエチ
ル）ｎ−アルキルトリスルフィド、３−（メチルブチル
エトキシトリエトキシシリルプロピル）ｎ−アルキルテ
トラスルフィド、３−（ジ−ｔ−ブチルメトキシシリル
プロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、２−（フェ
ニルメチルメトキシシリルエチル）ｎ−アルキルトリス
ルフィド、３−（ジフェニルイソプロポキシシリルプロ
ピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、３−（ジフェニ
ルシクロヘキソキシシリルプロピル）ｎ−アルキルジス
ルフィド、３−（ジメチルエチルメルカプトシリルプロ
ピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、２−（メチルジ
メトキシシリルエチル）ｎ−アルキルトリスルフィド、
２−（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）ｎ−ア
ルキルテトラスルフィド、３−（ジエチルメトキシシリ
ルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、３−（エ
チルジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ｎ−アルキ
ルジスルフィド、３−（プロピルジエトキシシリルプロ
ピル）ｎ−アルキルジスルフィド、３−（ブチルジメト
キシシリルプロピル）ｎ−アルキルトリスルフィド、３
−（フェニルジメトキシシリルプロピル）ｎ−アルキル
テトラスルフィド、４−（トリメトキシシリルブチル）
ｎ−アルキルテトラスルフィド、６−（トリエトキシシ
リルヘキシル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、１２−
（トリイソプロポキシシリルドデシル）ｎ−アルキルジ
スルフィド、１８−（トリメトキシシリルオクタデシ
ル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、１８−（トリプロ
ポキシシリルオクタデシル）ｎ−アルキルテトラスルフ
ィド、４−（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）
ｎ−アルキルテトラスルフィド、４−（トリメトキシシ
リルシクロヘキシレン）ｎ−アルキルテトラスルフィ
ド、５−（ジメトキシメチルシリルペンチル）ｎ−アル
キルトリスルフィド、３−（トリメトキシシリル−２−
メチルプロピル）ｎ−アルキルテトラスルフィド、３−
（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ｎ
−アルキルジスルフィドなどが挙げられ、これらは、１
種または２種以上の組み合わせで用いることができる。
ｎ−アルキルとしては、限定はされないが、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルからオクタデシル等が例示され
る。

【００１３】次に、この発明で用いられるビニル系単量
体（ｂ）は、従来公知のビニル系単量体であれば特に制
限はないが、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリ
ル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）
アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸
−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエ
チル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメト
キシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド
付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２
−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２
−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオ
ロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメ
チル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２
−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２
−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アク
リル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及
びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレ
ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフ
ッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノ
マー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、
フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステ
ル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシル
マレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミ
ド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有
ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピ
レン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用
いても良いし、複数を共重合させても構わない。これら
のモノマーのなかでも、生成物の物性等から、メタ（ア
クリル）系モノマー、アクリロニトリル系単量体、芳香
族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及び
ケイ素含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましく
は、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エ
ステル系モノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸
ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモ
ノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その
際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含ま
れていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいは
メタクリル酸を表す。

【００１４】上にみたように、この発明において用いら
れるビニル系単量体（ｂ）は、分子中に架橋性シリル
基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を
有する場合があってもよいのである。比較的高い架橋密
度が必要となる場合、例えば、塗料用途などでは官能基
を有するビニル系単量体を若干併用することが、かえっ
て好ましい。官能基を有するビニル系単量体の使用量
は、特に限定はされないが、たとえば、水酸基を有する
ビニル系単量体の場合、使用するビニル系単量体（ｂ）
の全量に対して、水酸基を有するビニル系単量体が１〜
５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であ
ることがさらに好ましい。また、カルボキシル基を有す
るビニル系単量体の場合、使用するビニル系単量体
（ｂ）の全量に対して、カルボキシル基を有するビニル
系単量体が０．５〜２５重量％であることが好ましく、
１〜１０重量％であることがさらに好ましい。

【００１５】ビニル系単量体（ｂ）は、前述のように、
従来公知のビニル系単量体であれば特に制限はないが、
たとえば、透明性、耐候性、耐水性などが必要な場合に
は、（メタ）アクリル酸系単量体を含有することが好ま
しい。この場合、ビニル系単量体（ｂ）全体に対して、
（メタ）アクリル酸系単量体が４０重量％以上含まれて
いることが好ましい。

【００１６】また、つや、塗膜の硬さなどが必要な場合
には、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。
この場合、ビニル系単量体（ｂ）全体に対して、芳香族
ビニル系単量体が４０重量％以上含まれていることが好
ましい。また、撥水性、撥油性、耐汚染性などが必要な
場合には、フッ素含有ビニル系単量体を用いることが好
ましい。この場合、ビニル系単量体（ｂ）全体に対し
て、フッ素含有単量体が１０重量％以上含まれているこ
とが好ましい。

【００１７】また、無機材質との密着性、耐汚染性など
が必要な場合には、ケイ素含有ビニル系単量体を用いる
ことが好ましい。この場合、ビニル系単量体（ｂ）全体
に対して、ケイ素含有単量体が１０重量％以上含まれて
いることが好ましい。本発明で用いられるラジカル開始
剤（ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、イ
ソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジ（ｎ
−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテ
ート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ
−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）イソ
フタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロ
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メン
タンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，
３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメ
ンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド
などの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化
物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルア
ゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，
２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，
２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ
化合物；過酸化水素−Ｆｅ（）塩、過硫酸塩−亜硫酸水
素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（）
塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレドッ
クス系開始剤；その他にジアセチル、ジベンジル、アセ
トフェノンなどの光増感剤などを挙げることができ、こ
の中の１種のみを用いてもよく、２種以上の組み合わせ
で用いてもよい。

【００１８】ただ、各種官能基、例えば、水酸基、アミ
ノ基やカルボキシル基など、を有する開始剤は、親水性
が高いものが多く、多くの物が親油性であるビニル系単
量体には溶解しないものが多い。その点、各種官能基を
有しない開始剤は親油性のものが多く、各種ビニル系単
量体にも溶解しやすいので、使用しやすく好ましい。

【００１９】この発明の製造方法では、反応中、反応器
内での化合物（ａ）とラジカル重合開始剤（ｃ）とのモ
ル比（（ａ）／（ｃ））は、限定はされないが、常に５
０以上であることが好ましく、６０以上であることがよ
り好ましく、１００以上であることが最も好ましい。こ
の発明の製造方法では、重合過程においては、化合物
（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始
剤（ｃ）以外の成分は、実質的に用いないことが好まし
い。具体的には、化合物（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）
およびラジカル重合開始剤（ｃ）以外の成分が、全体の
１０重量％以下程度になるようにする。そして、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の成分が５重量％以下であ
ることが好ましく、全く用いないことが最も好ましい。

【００２０】この発明の製造方法の重合過程において
は、重合中、反応器内での化合物（ａ）とラジカル重合
開始剤（ｃ）とのモル比（（ａ）／（ｃ））は、好まし
くは、常に５０％以上である限り、どのような重合方法
を用いてもかまわない。例えば、化合物（ａ）、ビニル
系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）を初め
から一括して仕込んで重合を行ってもよいし、各成分を
随時重合系へ供給しながら重合を行ってもよい。また、
まず、重合容器に化合物（ａ）の必要量の少なくとも一
部を予め仕込んでおき、そこへビニル系単量体（ｂ）お
よびラジカル重合開始剤（ｃ）と、場合によっては、残
量の化合物（ａ）とを供給（フィード）するという方法
で重合を行ってもよい。なお、この際には、操作性から
考えると、ラジカル重合開始剤（ｃ）をビニル系単量体
（ｂ）の溶液として供給することがよいので、開始剤
（ｃ）としては、ビニル系単量体（ｂ）に十分溶解する
開始剤を用いることが好ましい。開始剤（ｃ）がビニル
系単量体（ｂ）に溶解しにくい場合には、この発明の目
的を損なわない限りにおいて、溶剤を併用してもかまわ
ない。また、この際、化合物（ａ）中に、ビニル系単量
体（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）を連続的に供給す
ることとすれば、重合反応がより温和になり、制御が非
常に行いやすくなる。しかし、化合物（ａ）へのビニル
系単量体（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）の供給は、
断続的であってもよい。

【００２１】この発明の製造方法では、用いられる化合
物（ａ）とビニル系単量体（ｂ）との量比に特に制限は
ないが、開始剤（ｃ）から生成したラジカルが化合物
（ａ）に連鎖移動せず直接ビニル系単量体（ｂ）に付加
して重合を開始する副反応による、重合体１分子当たり
の末端架橋性シリル基数Ｆｎ（Ｓｉ）の低下をより少な
くするためにも、ビニル系単量体（ｂ）に対して化合物
（ａ）が多いほうが好ましい。より具体的には化合物
（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の重量比（化合物（ａ）
／ビニル系単量体（ｂ））が０．５以上であることが好
ましく、１．０以上であることがより好ましい。

【００２２】この発明で使用される重合容器は、フラス
コタイプやニーダーなどのバッチ式のものでもかまわな
いし、ピストンフローの管型タイプのものや、重合体の
粘度によっては２軸押し出し機、連続ニーダーなどの連
続式のものを用いてもよい。またセミバッチ式の反応器
でも全く問題なく使用できるが、反応器内の各添加物の
濃度比を管の途中で各添加物を加えることにより容易に
コントロールできることや、滞留時間が一定であること
および生産性がよい点などから、管型反応器、押し出し
機や連続ニーダーなどを用いることが好ましい。管型反
応器、押し出し機および連続ニーダーの使い分けについ
ては、重合後低粘度のものは、管型反応器を、比較的高
粘度のものは押し出し機や連続ニーダーを用いることが
好ましい。

【００２３】管型反応器の構造については、特に制限は
なく、単管型、多管型、また可動部のない混合器（ノリ
タケ・カンパニー社製や住友・スルザー社製など）従来
公知の管型反応器であれば利用することができるが、混
合、熱交換効率などの点から、可動部を持たない混合器
を用いた管型反応器を用いることが好ましい。同軸、押
し出し機や連続式ニーダーについても、１軸式、２軸式
など従来公知の押し出し機であれば利用することができ
るが、混合、熱交換効率などの点から、２軸式の押し出
し機や連続式ニーダーを用いることが好ましい。

【００２４】この発明の製造方法における重合温度につ
いても、特に制限はなく、通常のラジカル重合が行われ
る、室温〜２００℃程度であれば、全く問題はない。こ
の発明では、反応をオートクレーブや押し出し機中など
で加圧下において行うことも可能である。この発明の製
造方法により得られる重合体（）の平均分子量は、特に
限定されないが、両末端に反応性を有する架橋性シリル
基を有することに起因する特徴をより発揮させるために
は、数平均分子量が、５００〜１０００００であること
が好ましく、１０００〜１００００であることがより好
ましい。

【００２５】この発明により得られる重合体（）の平均
末端架橋性シリル基数（Ｆｎ（Ｓｉ））については、理
想的には２．０であるが、１．８〜２．０であればほぼ
理想的なものと同等の物性を発揮でき、非常に好まし
い。少なくとも１．５であればかなり理想的なものに近
い物性が発揮できる。このような理由で、この発明で得
ようとする重合体（）の平均末端架橋性シリル基数（Ｆ
ｎ（Ｓｉ））は、１．５以上であればよい。

【００２６】この発明の製造方法により得られる重合体
（）は、その両末端の架橋性シリル基を、従来公知の有
機反応などを利用して容易に、ビニル基などの重合性不
飽和基、アミノ基、カルボキシル基、エチニル基、エポ
キシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ヒドロシ
リル基、メルカプト基、オキサゾリン基、マレイミド
基、アズラクトン基、ラクトン基、臭素、塩素などの有
用な末端官能基に変換することができる。＜硬化性組成物＞次に、この発明の製造方法により得ら
れる重合体（）を含む組成物、すなわち、重合体（）含
有組成物について説明する。この重合体（）は、１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２７】本発明の硬化性組成物を硬化させるにあた
っては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒
としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マ
レエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメト
キシド、ジブチル錫オキシドとカルボン酸エステルある
いはカルボン酸あるいは水酸基含有化合物の反応物、オ
クチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；アルミニ
ウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリス
エチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウ
ムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合
物；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートジルコニ
ウムテトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラブ
トキサイドなどの有機ジルコニウム化合物；オクチル酸
鉛などの有機鉛化合物；、ブチルアミン、オクチルアミ
ン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オク
チルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３
−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のア
ミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリル
アミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のような
アミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合
物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量
ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の
反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を
必要に応じて用いればよい。使用量は架橋性シリル基を
少なくとも１個有するビニル系重合体に対し、０〜１０
重量部の範囲で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙ
としてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体の
みでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが
好ましい。

【００２８】接着促進剤は、本発明による重合体自体が
ガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接
着性を有していたり、各種プライマーを使用することに
より広範囲の材料に対して接着させることが可能である
ので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持
体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いる
のが好ましい。

【００２９】接着促進剤としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノ
ール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性
フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などの
フェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレ
ゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのア
ルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ
アネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にア
ミノ基と架橋性シリル基有する化合物；γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ
基と架橋性シリル基有する化合物；γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋
性シリル基有する化合物；γ−イソシアナートプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジ
メトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート
基と架橋性シリル基有する化合物；上記のような一分子
中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中
にエポキシ基と架橋性シリル基有する化合物あるいは一
分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基有する化合
物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどのような一分子中に（メタ）
アクリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と上記の
ような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基有する化合
物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使用し
ても２種類以上併用しても良い。なかでも物性および接
着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橋性
シリル基有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性
シリル基有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋
性シリル基有する化合物、一分子中にアミノ基と架橋性
シリル基有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性
シリル基有する化合物の反応物、一分子中に（メタ）ア
クリロキシ基と架橋性シリル基有する化合物と一分子中
にアミノ基と架橋性シリル基有する化合物の反応物など
のような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少な
くとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化
合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸
素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基
が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが反応
することにより生成する基である、一分子中に窒素原子
を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物がさら
に好ましい。

【００３０】上記接着促進剤は、架橋性シリル基を少な
くとも１個有するビニル系重合体１００重量部に対し、
０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．
０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０
重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促
進剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、さら
に好ましくは０．５〜５重量部である。

【００３１】硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げ
たり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御する
ために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤
としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシ
ラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルト
リイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプ
ロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリン
グ剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要
に応じて添加される。架橋性シリル基を少なくとも１個
有するビニル系重合体１００重量部に対し、０〜２０重
量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。

【００３２】硬化性組成物の硬化速度を速めたり、遅ら
せたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を
抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができ
る。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、
メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ
酸メチルナドノオルトエステル類；テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ランなどの架橋性シリル基有する化合物；２−エチルヘ
キサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。架橋性
シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体１００
重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ま
しい結果が得られる。

【００３３】本発明の硬化性組成物はその他に、シリ
カ、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの各種充填
剤；ジ（２−エチルヘキシル）フタレートなどの芳香族
二塩基酸エステル類、ジオクチルアジペート等の非芳香
族二塩基酸エステル類、；ポリプロピレングリコールな
どのポリエーテル類、アクリルオリゴマーなどの各種可
塑剤；トルエン、メチルエチルケトンなどの各種溶剤；
各種シランカップリング剤、架橋性シリル基を有するポ
リシロキサンなどの各種変性剤；ポリアミドワックス、
水添ヒマシ油、金属石鹸などのレオロジー特性調整剤；
紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性およ
び／あるいは耐候性改良剤；顔料、染料などの着色剤；
老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤など
のような添加剤も任意に使用してもよい。

【００３４】重合体（）含有組成物をシーリング材組成
物として用いる場合、重合体（）の分子量（重量平均分
子量）は、１０００〜１００００００であることが好ま
しい。本発明の硬化性組成物をシーリング材組成物とし
て用いる場合に、機械物性の調整を目的として添加でき
る充填材をさらに詳しく述べると、フュームドシリカ、
沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボン
ブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーン
などのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメ
ントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材
で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームド
シリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カー
ボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレ
ー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を
架橋性シリル基を有するビニル系重合体１００重量部に
対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結
果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を
得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タ
ルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなど
から選ばれる充填材を、架橋性シリル基を有するビニル
系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲
で添加すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は
１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用しても
よい。

【００３５】また物性および粘度の調整のために添加で
きる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エス
テル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレング
リコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリ
レングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこ
れらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィ
ン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の
炭化水素系油等が挙げられ、これらを単独、または２種
以上混合して使用することができるが、必ずしも必要と
するものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時
に配合することも可能である。可塑剤量は、架橋性シリ
ル基を有するビニル系重合体１００重量部に対して０〜
１００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られ
る。

【００３６】本発明のシーリング材組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を
吸収することにより硬化する１成分型として調製するこ
とも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、
可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体
組成物を使用前に混合する２成分型として調整すること
もできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１
成分型がより好ましい。

【００３７】重合体（）含有組成物を粘着剤用組成物と
して用いる場合、重合体（）のＴｇは、−２０℃以下で
あることが好ましく、また、その分子量（重量平均分子
量）は、１０００〜１００００００であることが好まし
い。また、基材との粘着性をより向上させるためには、
酸基含有モノマーを共重合することが好ましい。

【００３８】本発明の硬化性組成物を粘着剤組成物とし
て用いる場合、ビニル系重合体を主成分とするものであ
るため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもない
が、必要に応じて、各種のものを使用することができ
る。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェ
ノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キ
シレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、
テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等であ
る。

【００３９】作業性を調節するために用いる溶剤につい
てさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤
は重合体の製造時に用いてもよい。

【００４０】可塑剤としては、特に限定はされないが、
例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイ
ソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げること
ができる。充填剤としては、特に限定はされないが、例
えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレーおよ
び各種顔料などを挙げることができる。老化防止剤とし
ては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系酸化防止
剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチオカルバ
メートなどを挙げることができる。以上に挙げた粘着性
付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、各々につ
いて、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００４１】前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベ
ル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹
脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類
の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまた
はガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション
型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗
布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬
化させればよい。

【００４２】重合体（）含有組成物を塗料用組成物とし
て用いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、ある
程度の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に用
いられる重合体（）としては、架橋性シリル基価が２０
〜２００程度のものが好ましい。すなわち、架橋性シリ
ル基を有する単量体を共重合しない場合には、重合
体（）の数平均分子量は、５００〜５０００程度が好ま
しい。ただし、数平均分子量が５０００より大きいもの
でも、架橋性シリル基を有する単量体を共重合すること
により用いることができる。塗料用途に用いられる重合
体（）のＴｇとしては、−３０℃〜１００℃が好まし
く、−１０℃〜６０℃がより好ましい。用いるビニル系
単量体（ｂ）の種類と割合を調整することにより、希望
のＴｇを有する重合体を合成することができる。また、
重合体（）含有組成物を塗料用組成物として用いる場
合、重合体（）に加えて、従来公知の架橋性シリル基を
有する低分子化合物、従来公知の架橋性シリル基を有す
るポリマー、従来公知の塗料用樹脂などが含まれていて
もよい。

【００４３】本発明の接着性硬化性組成物をハイソリッ
ドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基価
の高いビニル系重合体を得る方法として好ましい方法
に、製造方法が簡便であることから一分子中に重合性の
アルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他の
ビニル系モノマーと共重合させる方法も挙げられる。こ
れらを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。

【００４４】一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性
シリル基を併せ持つ化合物の中でも、特に架橋性シリル
基がアルコキシシリル基である化合物がコストや安定性
の面で好ましく、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂が特に好まし
い。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混
合して用いてもよい。

【００４５】一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性
シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの
共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合
組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、
さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重
合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物
の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０
モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。

【００４６】この塗料用組成物には必要に応じて、ポリ
エステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流
展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化
性組成物として述べた添加剤に加えてを添加することが
できる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさら
に詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、
酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、
キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これら
の添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択するこ
とができ、また、混合して用いることも可能である。、
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に
塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることがで
きる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合
は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はない
が、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０
〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。

【００４７】本発明の塗料用組成物は、溶剤系あるいは
水系塗料として用いることができる。また、主成分であ
るビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を
添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用す
ることも可能である。本発明の硬化性組成物をハイソリ
ッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成物
として用いる場合、架橋性シリル基の少なくとも１個は
分子鎖末端にあるのが好ましいが、架橋点間分子量を調
節するために一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性
シリル基を併せ持つ化合物を少量、共重合させることに
より分子鎖中異に架橋性シリル基を導入してもかまわな
い。ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｏ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｏ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂などを例示することができる。これらの化合物
は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよ
い。この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステ
ル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や
消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成
物として述べた添加剤に加えてを添加することができ
る。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳
しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化
鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナ
クリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添
加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することが
でき、また、混合して用いることも可能である。、架橋
性シリル基を有するビニル系重合体に、硬化触媒や添加
剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化さ
せれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル
基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するの
で、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のため
に加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好まし
くは５０〜１８０℃である。本発明の塗料用組成物は、
溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。ま
た、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、
所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗
料として使用することも可能である。

【００４８】重合体（）含有組成物を接着剤用組成物と
して用いる場合、重合体（）の分子量（重量平均分子
量）は、１０００から１００００００であることが好ま
しい。この重合体（）を、従来公知の縮合硬化剤など組
み合わせることにより、一液型もしくは二液型接着剤と
して用いることができる。重合体（）含有組成物を接着
剤用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要
に応じて、従来公知の、粘着性付与剤、カップリング
剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤などの添加剤が含
まれていてもよい。粘着性付与剤としては、特に限定さ
れないが、、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂
などを挙げることができる。カップリング剤としては、
特に限定はされないが、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤などが挙げられる。無機充填剤として
は、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラッ
ク、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げるこ
とができる。揺変剤としては、特に限定されないが、エ
アロジル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤として
は、特に限定はされないが、例えば、例えば、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤など
を挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、カ
ップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤は、各
々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。

【００４９】上記接着剤の用途としては、特に限定はさ
れないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着
剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、
浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加
工用バインダー、繊維処理剤などが挙げられる。重合体
（）含有組成物を人工皮革用及び／または合成皮革用組
成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じ
て、人工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化合物
をすべて用いることができる。たとえば、鎖長伸長剤、
溶剤などである。その他、必要に応じて、縮合触媒、促
進剤、顔料、染料、界面活性剤、繊維柔軟剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、無機充
填剤、有機充填剤、艶消し剤、消泡剤なども使用でき
る。

【００５０】この組成物は、人工皮革に、また、乾式法
の合成皮革や湿式法の合成皮革に用いることができる。
重合体（）含有組成物を印刷インキ組成物として用いる
場合、この組成物中には、必要に応じて、印刷インキに
用いられる従来公知の化合物を総て用いる事ができる。
たとえば、溶剤等である。溶剤としては、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥ
Ｋ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼ
ン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、
ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセ
テート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を、
１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料等の着
色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分
解防止剤などが使用できる。また、印刷インキ組成物の
製造において、必要であれば、ニトロセルロース、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリア
ミド、アクリル酸エステル系ポリマー等を混合すること
はさしつかえない。

【００５１】重合体（）含有組成物を床材用樹脂組成物
として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、
床材用樹脂組成物に用いられる従来公知の化合物を総て
用いることができる。たとえば、溶剤などである。溶剤
としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなど
のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パーク
レン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなど
のエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類等の１種もしくは２種以上を
用いることができる。その他、必要に応じて、縮合触
媒、促進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色剤、
界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止
剤、充填剤、消泡剤などを使用することができる。

【００５２】上記床材用樹脂組成物の用途としては、特
に限定はされないが、例えば、船舶や建物の床材、塗膜
防水材、シート防水材、吹き付け防水材、シーリング
材、人工芝などの接着剤、道路舗装用アスファルト改質
材、テニスコート・陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材
コンクリート保護膜などが挙げられる。重合体（）含有
組成物を発泡組成物として用いる場合、重合体（）の分
子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００
であることが好ましい。

【００５３】重合体（）含有組成物を発泡組成物として
用いる場合、水、界面活性剤（例えば、シリコン系、非
イオン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃剤、抗
微生物剤、着色剤、充填剤、安定剤等）、発泡剤などが
含まれていてもよい。この発明の重合体（）の製造方法
では、重合中の重合容器内の化合物（ａ）とラジカル重
合開始剤（ｃ）とのモル比（（ａ）／（ｃ））を、常に
５０以上に維持することにより片末端および両末端とも
全く架橋性シリル基の入っていない重合体の副生を押さ
えている。すなわち、重合中重合容器内の化合物（ａ）
とラジカル重合開始剤（ｃ）とのモル比が５０未満にな
ると、ラジカル重合開始剤（ｃ）から発生したラジカル
から化合物（ａ）へ十分連鎖移動しきれずに重合が開始
し、片末端もしくは両末端とも全く架橋性シリル基の入
っていない重合体の副生が無視できなくなる。前記モル
比が５０以上であれば、前記のような重合体の副生は実
用上、問題ない程度に減少するからである。また、前記
モル比が６０以上になれば、前記のような重合体の副生
はほとんど無視できる程度に減少するのでより好まし
く、また、前記モル比が１００以上であれば、前記のよ
うな重合体の副生は全く無視できる程度に減少するので
最も好ましい。

【００５４】この発明の製造方法では、重合過程におい
ては、化合物（ａ）ビニル系単量体（ｂ）およびラジカ
ル重合開始剤（ｃ）以外の成分を実質的に用いないよう
にしている。具体的には、化合物（ａ）、ビニル系単量
体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）以外の成分
が、全体の１０重量％以下程度になるようにしている。
このようにすることにより良好な結果が得られた理由の
１つには以下のようなことが挙げられる。すなわち、も
しも、重合過程において、化合物（ａ）、ビニル系単量
体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）以外の成分
（たとえば、溶剤）が全体の１０重量％より多く存在す
ると、この成分への連鎖移動などの副反応が増加して、
片末端もしくは両末端とも全く架橋性シリル基の入って
いない重合体が副生し、その結果、末端架橋性シリル基
数の値が低下するものと考えられる。しかし、化合物
（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始
剤（ｃ）以外の成分が、全体の１０重量％以下程度にな
るようにすることにより良好な結果が得られる理由は、
ビニル系単量体および生成重合体の連鎖移動定数からだ
けでは考えられず、詳細についてはまだ不明な点が多く
残されている。

【００５５】この発明の製造方法の重合過程の中で、特
にバッチ式の重合においては、重合容器に化合物（ａ）
の必要量を少なくとも一部を予め仕込んでおき、そこへ
ビニル系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）
を供給するようにすることが好ましい。このようにする
ことにより良好な結果が得られた理由の１つには以下の
ようなことが挙げられる。すなわち化合物（ａ）の必要
量の少なくとも一部を初期仕込みしておいて重合を行う
こととすれば、重合中、ラジカル重合開始剤（ｃ）に比
べて化合物（ａ）が常に大過剰存在することとなり、そ
のためラジカル重合開始剤（ｃ）から生成したラジカル
がビニル系単量体に直接付加することがなく、化合物
（ａ）へすみやかに連鎖移動し、重合末端に架橋性シリ
ル基が容易に導入されることとなると考えられる。

【００５６】この発明の製造方法により得られる、重合
体（）は、その主鎖を構成するビニル系単量体（ｂ）の
種類を任意に選択することにより、透明性、耐候性、耐
水性、耐加水分解性、耐薬品性を有し、また、この重合
体（）を含む組成物から誘導される各種樹脂、各種ブロ
ックポリマーなどが有する、非常に伸びがあり（曲げ加
工性がよく）かつ強靭であるという特性を発揮すること
から、塗料、弾性壁剤、床材、塗膜防水剤、粘着剤、粘
着性付与剤、接着剤、バインダー、シーリング材、ＲＩ
Ｍ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化エ
ラストマー、各種成型材料、マイクロセルラー、人工皮
革、合成皮革、弾性繊維、繊維加工剤、可塑剤、吸音材
料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート材、人工大理石
用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、合わせガラス用
樹脂、反応性希釈剤等の原料として、また、各種樹脂添
加剤およびその原料等として、非常に有用である。

【００５７】前記重合体（）は、両末端の架橋性シリル
基を適当な方法により反応させることにより、他の官能
基（例えば、ビニル基などの重合性不飽和基、アミノ
基、カルボキシル基、アセチレン基、エポキシ基、シラ
ノール基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、メル
カプト基、オキサゾリン基、マレイミド基、アズラクト
ン基、ラクトン基、臭素、塩素など）を両末端に有する
重合体へ容易に変換させることが可能である。これらの
重合体も大変有用である。例えば、両末端にカルボキシ
ル基を有する重合体は、エポキシ接着剤の耐衝撃性付与
剤などとして大変有効である。また、末端水酸基にエチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを複数個付
加することにより、界面活性剤などの原料となる。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、容易に末端に架橋性シ
リル基が導入されたビニル系重合体を得ることができ
る。この重合体は、硬化性組成物とすることができ、こ
の組成物は粘着剤、シーリング材、塗料、接着剤等に利
用可能である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AA05 BA06 DA02 FA05 FB19 NA24 NA26 NB08 4J100 AA02P AA03P AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AC03P AC04P AC24P AC26P AD03P AG02P AG04P AJ02P AJ09P AK32P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL10P AL11P AL34P AL36P AM02P AM15P AM43P AM45P AM48P AP16P AS02P AS03P BA03P BA04P BA08P BA16P BA29P BA56P BA77P BA81H BB18P BC43P CA01 CA31 EA03 FA03 FA04 HA08 HA53 HC69 HC78 JA01 JA03 JA05 JA11 JA57 JA67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋性シリル基を有するポリスルフィド
（ａ）の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）の重合をラジ
カル重合開始剤（ｃ）を用いて行うことを特徴とする末
端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体の製造法。
【請求項２】架橋性シリル基を有するポリスルフィド
（ａ）が、下記一般式１で表される場合の請求項１記載
の方法。Ｚ−Ｒ¹−Ｓ_nＲ²−Ｚ（１）（式中、Ｚは架橋性シリル基、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ２
価の有機基を表し、ｎは２〜８の整数である。）
【請求項３】一般式１において、Ｚが下記一般式２で表
わされる場合の請求項２記載の方法。 −[Ｓｉ（Ｒ³）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ⁴）_3-a（Ｙ）_a（２）（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数
７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）₃Ｓｉ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹ま
たはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，
１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示
す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
であることを満足するものとする。）
【請求項４】一般式２において、ｍ＝０である場合の請
求項３記載の方法。
【請求項５】一般式２における加水分解性基が、ケトオ
キシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ア
ミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から
選ばれる基である場合の請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】一般式２における加水分解性基が、アルコ
キシ基である場合の請求項５記載の方法。
【請求項７】反応器内に、化合物（ａ）が反応中常にラ
ジカル重合開始剤（ｃ）の５０モル倍以上存在するよう
にし、化合物（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）およびラジ
カル重合開始剤（ｃ）以外のものを実質的に用いず、前
記の重合を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項８】化合物（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の重
量比（化合物（ａ）／ビニル系単量体（ｂ））が０．５
以上である場合の請求項１〜７のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項９】化合物（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の
反応器内での重量比（化合物（ａ）／ビニル系単量体
（ｂ））が反応中常に０．５以上である場合の請求項１
〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】重合を行う際に、化合物（ａ）の少なく
とも一部を反応器内に前もって仕込んでおき、そこへビ
ニル系単量体（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）を
添加しながら重合を行うようにする場合の請求項１〜９
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】ビニル系単量体（ｂ）が（メタ）アクリ
ル系単量体であることを特徴とする請求項１〜１０のい
ずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】ビニル系単量体（ｂ）がアクリル酸エス
テル系重合体であることを特徴とする請求項１１記載の
方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか一項に記載の
方法により得ることができる末端に架橋性シリル基を有
するビニル系重合体。
【請求項１４】請求項１３記載の末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物。
【請求項１５】請求項１４記載の組成物を必須成分とし
て用いる粘着剤。
【請求項１６】請求項１４記載の組成物を必須成分とし
て用いるシーリング材。
【請求項１７】請求項１４記載の組成物を必須成分とし
て用いる塗料。
【請求項１８】請求項１４記載の組成物を必須成分とし
て用いる接着剤。