CN111511863A - 耐酸粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐酸粘合剂组合物，其包含：至少一种聚氯丁二烯、至少一种环氧硅烷、至少一种胺硅烷、至少一种不饱和硅烷、以及至少一种有机溶剂；所述耐酸粘合剂组合物在被浸入电解质溶液中后表现出优异的初始剥离强度和最终剥离强度，并且显示出良好的耐酸性能。

Description

耐酸粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种耐酸粘合剂组合物，其包含：至少一种聚氯丁二烯；至少一种环氧硅烷；至少一种胺硅烷(amine silane)；至少一种不饱和硅烷；以及至少一种有机溶剂。根据本发明的耐酸粘合剂组合物在被浸入电解质溶液中后表现出优异的初始剥离强度和最终剥离强度，并且显示出良好的耐酸性能。
背景技术
由于尽管具有极薄的形状和紧凑的尺寸但是其能量输出高，锂离子电池已被广泛用作便携式终端设备(例如手机、笔记本电脑、摄影机、摄像机等)中的可再充电电池。
锂离子电池发展的限制因素之一是用以容纳锂离子电池的正极、负极、隔膜(separator)和电解质溶液的包装材料。锂离子电池中的电解质溶液通常包含充当电解质的锂盐，例如LiPF6和LiBF4。在水的存在下，锂盐将被水解以形成氢氟酸(HF)，造成对金属表面的腐蚀。因此，包装材料通常由附接到金属层的聚合物层(例如附接到铝层或镍层的聚乙烯(PE)层或聚丙烯(PP)层)制成。聚合物层充当金属层的保护层以防止电解质溶液的腐蚀。
然而，聚合物材料通常具有较小的极化率并且极难被粘附。为了将聚合物层粘合到金属层，常常需要首先对聚合物层的表面进行处理。铬酸盐转化处理已被证明是达到此目的的最有效方法之一。接枝改性也被用以改善聚合物层与金属层之间的粘合强度。接枝有极性单体的聚合物层可以具有较高的表面极性，这将改善聚合物层与金属层之间的粘合强度。
虽然在将聚合物层附接到金属层的研发中已经取得了很大进步，但是这两层之间的剥离强度还没有高得足以满足对用于锂离子电池的包装材料的要求。此外，用于处理聚合物层表面的工艺也是复杂的且成本高的。因此，需要开发一种用于改善聚合物层与金属层之间的粘合并且保护金属层免受电解质溶液的腐蚀的耐酸粘合剂组合物。
发明内容
本发明涉及一种耐酸粘合剂组合物，其包含：
(a)至少一种聚氯丁二烯橡胶；
(b)至少一种环氧硅烷；
(c)至少一种氨基硅烷；
(d)至少一种不饱和硅烷；以及
(e)至少一种有机溶剂。
本发明的耐酸粘合剂组合物在被浸入电解质溶液中后表现出优异的初始剥离强度和最终剥离强度。此外，耐酸粘合剂组合物的最终剥离强度与初始剥离强度相比没有下降太多，这表明该粘合剂组合物具有良好的耐酸性能。
本发明还涉及一种制备该耐酸粘合剂组合物的方法，该方法在氮气保护下实施，包括以下步骤：
(a)研磨聚氯丁二烯橡胶；
(b)将经研磨的聚氯丁二烯橡胶与任选添加的金属氧化物一起加热，并且通过辊磨形成聚氯丁二烯橡胶片；
(c)将有机溶剂、不饱和硅烷和任选添加的饱和硅烷混合以形成均匀混合物；
(d)将来自步骤(b)的聚氯丁二烯橡胶片溶解在来自步骤(c)的均匀混合物中以形成溶液；
(e)任选地将增粘剂、助粘剂、成膜剂和稳定剂添加到所述溶液中；
(f)将环氧硅烷和胺硅烷混合；以及
(g)将环氧硅烷和胺硅烷的混合物添加到来自步骤(d)或步骤(e)的溶液中。
本发明还涉及一种通过该耐酸粘合剂组合物粘合的物品。
本发明还涉及一种包含该物品的电池。
本发明还涉及一种包含该电池的便携式设备或电动车辆。
具体实施方式
在以下段落中，将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非明确地相反地指出。特别地，作为优选的或有利的指出的任何特征可以与作为优选的或有利的指出的任何其它一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另外规定，否则所使用的术语将根据以下定义来解释。
除非上下文另外明确规定，如本文中所用的，单数形式“一”、“一个”、“一种”、“所述”和“该”包括单数和复数指代对象。
如本文所用，术语“包含”与“包括”或“含有”同义，是包括性的或开放式的，并且不排除另外未列举的成员、要素或方法步骤。
数值端点的列举包括归入相应范围内的所有数字和分数，以及所列举的端点。
本说明书中引用的所有参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。
除非另有定义，否则在公开本发明中所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
聚氯丁二烯橡胶
本发明的聚氯丁二烯橡胶是指氯丁二烯均聚物和氯丁二烯与可与氯丁二烯共聚的另一种单体的共聚物。用于本发明中的可与氯丁二烯共聚的其它单体包括但不限于：丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈及它们的衍生物。
市售可得的聚氯丁二烯橡胶的实例有：例如，来自DuPont的Neoprene WHV和Neoprene W；来自TOSOH Corporation的Skprene G-40S-1、Skyprene Y-30S和Skyprene580H。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，本发明的耐酸粘合剂组合物中聚氯丁二烯橡胶的量是5重量％至20重量％、优选10重量％至15重量％。
环氧硅烷
本发明的环氧硅烷充当偶联剂。在一些实施方案中，环氧硅烷包含至少一种环氧化的烷氧基硅烷，其包含至少一个环氧基和附接到硅原子的至少一个烷氧基。
环氧硅烷的实例有缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷及它们的任意组合。下面示出了环氧硅烷的具体实例。
Figure BDA0002554275060000041
市售可得的环氧硅烷的实例有：例如，来自Shin-Etsu Chemical的KMB 403；来自Momentive的SILQUEST A187；以及来自Evonic Industries AG的Dynasylan GLYMO。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，本发明的环氧硅烷的量是0.2重量％至1重量％、优选0.4重量％至0.6重量％。
氨基硅烷
本发明的氨基硅烷充当偶联剂。在一些实施方案中，氨基硅烷包含至少一种含烷氧基硅烷的胺(amine containing alkoxysilane)，其包含至少一个氨基和附接到硅原子的至少一个烷氧基。
氨基硅烷的实例包括但不限于：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及它们的任意组合。下面示出了氨基硅烷的具体实例。
Figure BDA0002554275060000051
市售可得的氨基硅烷的实例例如有：来自Shin-Etsu Chemical的KMB 603；来自Momentive的SILQUEST A1120；以及来自Wacker Chemie AG的GENIOSIL GF9。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，氨基硅烷的量是0.2重量％至2重量％、优选0.4重量％至1重量％。
不饱和硅烷
本发明的不饱和硅烷是指含有一个或多个非芳香族碳-碳双键的任何普通硅烷。不饱和硅烷充当偶联剂，并且优选为烯键式不饱和烷氧基硅烷，选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及它们的任意组合。
市售可得的不饱和硅烷例如有：来自Shin-Etsu Chemical的KMB 1003；来自Momentive的SILQUEST A 171；以及来自Evonic Industries AG的Dynasylan VTMO。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，不饱和硅烷的量是0.2重量％至2重量％、优选0.4重量％至1重量％。
有机溶剂
本发明的有机溶剂是指任何普通的有机溶剂，并且可以选自芳香族溶剂、酮化合物、脂肪族溶剂、脂环族溶剂、酯溶剂、氯化烃化合物及它们的任意组合。
在本发明的一些实施方案中，有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷及它们的任意组合。
市售可得的有机溶剂例如有：来自SK Chemicals的MCH、EA和CH。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，有机溶剂的量是20重量％至80重量％、优选50重量％至75重量％。
其它任选存在的添加剂
增粘剂
本发明的增粘剂是指任何普通的增粘剂，包括但不限于：脂肪族石油树脂、环状石油树脂、芳香族石油树脂、树胶脂、松香树脂、合成萜烯树脂、天然萜烯树脂及它们的任意组合。
市售可得的增粘剂的实例有：例如，来自Arakawa Chemical的Tamanol 803L；来自Eastman的C100R、C100W、H130R和H130W；来自中国恒河的H5-1000和H5-1001；来自KolonIndustries的SU90、SU100、SU120和SU130；来自Idemitsu的I-Marv P90、I-Marv P100和I-Marv P120；来自Eastman的Regalite R1100、Regalite R1120和Regalite S1100；来自金海晨光(Jinhai Chengguang)的JH-6100和JH-6125。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，增粘剂的量是4重量％至10重量％、优选5重量％至7重量％。
助粘剂
本发明的助粘剂是指任何普通的助粘剂，优选为改性的聚烯烃，更优选为氯化聚烯烃和丙烯酸类(acrylic)改性的聚烯烃。
在本发明的一些实施方案中，助粘剂可以选自氯化聚丙烯、丙烯酸类改性的聚丙烯及它们的任意组合。
市售可得的助粘剂的实例有：例如，来自Toyobo Co.,Ltd.的Hardren DX-526P；以及来自Nippon Paper Industries Co.,Ltd.的AUROREN 550S。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，助粘剂的量是0.3重量％至10重量％、优选0.5重量％至6重量％。
稳定剂
本发明的稳定剂是指丙烯酸类改性的卤化聚烯烃或甲基丙烯酸类(methacrylic)改性的卤化聚烯烃或它们的任意组合。
在一些实施方案中，稳定剂可以选自丙烯酸类改性的氯化聚乙烯、丙烯酸类改性的氯化聚丙烯、丙烯酸类改性的氯化聚丁烯及它们的任意组合。
市售可得的稳定剂例如有：来自常州恒邦化工有限公司的XM 200。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，稳定剂的量是1重量％至5重量％、优选2重量％至5重量％。
饱和硅烷
不希望受到任何理论的束缚，本发明的饱和硅烷可以起到吸收耐酸粘合剂组合物中可能存在的水并且防止环氧硅烷、氨基硅烷和不饱和硅烷与水反应的作用。在一些实施方案中，饱和硅烷是饱和的烷氧基硅烷、饱和的烷基硅烷或它们的组合。
饱和硅烷的实例包括但不限于：四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷及它们的任意组合。
市售可得的饱和硅烷例如是来自张家港新亚化工有限公司的原硅酸四乙酯(tetreaethyl orthosilicate)。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，饱和硅烷的量是0.2重量％至3重量％、优选0.5重量％至1重量％。
金属氧化物
本发明的金属氧化物是指起到改善聚氯丁二烯的固化并改善耐酸粘合剂的耐热性作用的任何普通的金属氧化物。优选地，金属氧化物选自氧化镁、氧化锌及它们的组合。更优选地，氧化镁是活性氧化镁，并且氧化锌是活性氧化锌。
市售可得的金属氧化物例如有：来自Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.的Kyowamag 150；以及来自Seido Chemical Industry Co.,Ltd.的AZO。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，金属氧化物的量是0.2重量％至4重量％、优选0.4重量％至3重量％。
成膜剂
本发明的成膜剂包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、二元乙丙橡胶(EPM，ethylene propylenemethylene)、三元乙丙橡胶(EPDM,ethylene propylene diene methylene)及它们的任意组合。
市售可得的成膜剂例如有来自Kraton的Kraton D1102 J和MD 1648。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，成膜剂的量是0.3重量％至2重量％、优选0.5重量％至1重量％。
在一个优选实施方案中，耐酸粘合剂组合物包含：
(a)8重量％至25重量％的至少一种聚氯丁二烯橡胶；
(b)0.2重量％至1重量％的至少一种环氧硅烷；
(c)0.2重量％至2重量％的至少一种氨基硅烷；
(d)0.2重量％至2重量％的至少一种不饱和硅烷；
(e)1重量％至5重量％的至少一种稳定剂；
(f)4重量％至10重量％的至少一种增粘剂；
(g)0.3重量％至10重量％的至少一种助粘剂；
(h)20重量％至80重量％的至少一种有机溶剂；
(i)0.2重量％至3重量％的至少一种饱和硅烷；
(j)0.3重量％至2重量％的至少一种成膜剂；以及
(k)0.2重量％至4重量％的至少一种金属氧化物；
其中所有组分的重量百分比合计为100重量％。
该耐酸粘合剂组合物可以通过以下步骤在氮气保护下制备：
a)研磨聚氯丁二烯橡胶；
b)将经研磨的聚氯丁二烯橡胶与任选添加的金属氧化物一起在小于或等于85℃的所需温度下加热，并且通过辊磨形成聚氯丁二烯橡胶片；
c)将有机溶剂、不饱和硅烷和任选添加的饱和硅烷混合以形成均匀混合物；
d)将来自步骤b)的聚氯丁二烯橡胶片溶解在来自步骤c)的均匀混合物中以形成溶液；
e)任选地将增粘剂、助粘剂、成膜剂和稳定剂添加到所述溶液中，并且将溶液在所需温度(例如在25℃至40℃范围内的温度)下搅拌；
f)将环氧硅烷和胺硅烷混合；以及
g)将环氧硅烷和胺硅烷的混合物添加到来自步骤d)或步骤e)的溶液中。
本发明的耐酸粘合剂的初始剥离强度可以通过以下步骤来评价：
a)通过利用耐酸粘合剂将未经处理的聚合物和金属粘合而形成层合物；
b)加热层合物以固化所述耐酸粘合剂；
c)将未经处理的聚合物和金属以180°的角度彼此剥离；以及
d)当将未经处理的聚合物和金属拉开预定距离时，将该力记录为所述耐酸粘合剂的初始剥离强度。
本发明的耐酸粘合剂的最终剥离强度可以通过以下步骤来评价：
a)通过利用耐酸粘合剂将未经处理的聚合物和金属粘合而形成层合物；
b)加热层合物以固化所述耐酸粘合剂；
c)将层合物浸入电解质溶液中；
d)将层合物从电解质溶液中取出，并且将所述层合物储存在25℃和55％相对湿度下；
e)将未经处理的聚合物和金属以180°的角度彼此剥离；以及
f)当将未经处理的聚合物和金属拉开预定距离时，将该力记录为所述耐酸粘合剂的最终剥离强度。
本发明的耐酸粘合剂的可储存性可以通过以下步骤来评价：
a)将耐酸粘合剂储存在具有氮气保护的密封容器中；
b)将耐酸粘合剂从密封容器中取出，并且测量所述耐酸粘合剂的初始剥离强度和最终剥离强度；以及
c)如果最终剥离强度大于或等于初始剥离强度的预定百分比，则将耐酸粘合剂的可储存性评定为“合格”；如果最终剥离强度小于初始剥离强度的预定百分比，则将耐酸粘合剂的可储存性评定为“不合格”。
本发明的耐酸粘合剂组合物对于粘合未经处理的聚合物和金属具有优异的初始剥离强度。此外，在将经粘合的聚合物和金属浸入电解质溶液中之后，耐酸粘合剂组合物的最终剥离强度与初始剥离强度相比没有下降太多，这表明所述粘合剂组合物具有良好的耐酸性能。在另外的实施方案中，耐酸粘合剂组合物在用氮气保护在5℃至15℃下在密封容器中储存6个月之后还具有良好的可储存性。
实施例：
将参照以下实施例对本发明进行进一步描述和详细说明。这些实施例意欲帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明，但是不意欲限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中的所有数字都基于重量。
测试方法
初始剥离强度测试
通过以150g/m2施用的耐酸粘合剂，将铝箔和未经处理的共聚的聚丙烯膜粘合在一起，以形成层合物样品。将层合物样品在80℃下加热2分钟，并且在室温下冷却。将铝箔和未经处理的共聚的聚丙烯膜通过使用Zwick/Roell Z010(1kN)以50mm/min的速率、180°的角度彼此剥离。该初始剥离强度测试在25℃和55％相对湿度下实施。对层合物样品在施用耐酸粘合剂后的15分钟内进行初始剥离强度测试。将铝箔和未经处理的共聚的聚丙烯膜拉开1cm，并且将该力记录为耐酸粘合剂的初始剥离强度。
最终剥离强度测试
通过以150g/m2施用的耐酸粘合剂，将铝箔和未经处理的共聚的聚丙烯膜粘合在一起，以形成层合物样品。将层合物样品在80℃下加热2分钟，并且在室温下冷却。将层合物样品浸入60℃的电解质溶液(来自广州天赐的JN90652)中两周。将层合物样品从电解质溶液中取出，并且在25℃和55％相对湿度下储存24小时。将铝箔和未经处理的共聚的聚丙烯膜通过使用Zwick/Roell Z010(1kN)以50mm/min的速率、180°的角度彼此剥离。该最终剥离强度测试在25℃和55％相对湿度下实施。将铝箔和未经处理的共聚的聚丙烯膜拉开1cm，并且将该力记录为耐酸粘合剂的最终剥离强度。
可储存性测试
将耐酸粘合剂用氮气保护在5℃至15℃下在密封的金属容器中储存6个月。
将耐酸粘合剂从密封的金属容器中取出，并且如前面所述的那样测试其初始剥离强度和最终剥离强度。
如果最终剥离强度大于或等于初始剥离强度的60％，则将耐酸粘合剂的可储存性评定为“合格”；如果最终剥离强度小于初始剥离强度的60％，则将耐酸粘合剂的可储存性评定为“不合格”。
实施例1-13
耐酸粘合剂组合物样品根据表1A和表1B通过混合选自以下的组分而制备：
聚氯丁二烯橡胶(Skyprene 580H，来自TOSOH Corporation)；
聚氯丁二烯橡胶(Skprene G-40S-1，来自TOSOH Corporation)；
聚氯丁二烯橡胶(Skyprene Y-30S，来自TOSOH Corporation)；
松香改性的酚醛树脂(Tamanol 803L，来自Arakawa Chemical)；
氯化聚丙烯(Hardren DX-526P，来自Toyobo Co.,Ltd)；
改性的聚烯烃树脂(AUROREN 550S，来自Nippon Paper Industries Co.,Ltd.)；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(Kraton D1102 J，来自Kraton)；
甲基环己烷(MCH，来自SK Chemicals)；
环己烷(CH，来自SK Chemicals)；
乙酸乙酯(EA，来自SK Chemicals)；
活性氧化镁(Kyowamag 150，来自Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.)；
活性氧化锌(AZO，来自Seido Chemical Industry Co.,Ltd.)；
乙烯基三甲氧基硅烷(KBM 1003，来自Shin-Etsu Chemical)；
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM 403，来自Shin-Etsu Chemical)；
N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM 603，来自Shin-EtsuChemical)；
原硅酸四乙酯(来自张家港新亚化工有限公司)；
丙烯酸类改性的氯化聚丙烯(XM-200，来自常州恒邦化工有限公司)；以及
丙烯酸类改性的聚烯烃树脂(AUROREN 350S，来自Nippon Paper IndustriesCo.,Ltd.)。
表1A.耐酸粘合剂组合物
Figure BDA0002554275060000131
表1B.耐酸粘合剂组合物
Figure BDA0002554275060000141
在表2A和表2B中，报告了耐酸粘合剂组合物的性能。在实施例1至4、9、11和12中的耐酸粘合剂样品在被浸入电解质溶液中后具有优异的初始剥离强度和最终剥离强度。此外，耐酸粘合剂组合物的最终剥离强度与初始剥离强度相比没有下降太多。
与实施例1至4中的耐酸粘合剂组合物样品相比，当如实施例5所示的耐酸粘合剂组合物中不存在硅烷化合物时，该耐酸粘合剂组合物样品具有较小的初始剥离强度。此外，实施例5中的耐酸粘合剂组合物样品显示出较弱的最终剥离强度、较差的耐酸性能、和较差的可储存性。
与实施例1至4中的耐酸粘合剂组合物样品相比，当如实施例6所示的耐酸粘合剂组合物中不存在不饱和硅烷时，该耐酸粘合剂组合物样品具有较小的初始剥离强度。此外，实施例6中的耐酸粘合剂组合物样品具有较弱的最终剥离强度和较差的耐酸性能。
当如实施例7所示的耐酸粘合剂组合物中不存在环氧硅烷时，该耐酸粘合剂组合物样品显示出较弱的初始剥离强度、较弱的最终剥离强度、较差的耐酸性能和较差的可储存性。
与实施例1至4中的耐酸粘合剂组合物样品相比，当如实施例8所示的耐酸粘合剂组合物中不存在胺硅烷时，该耐酸粘合剂组合物样品具有较小的初始剥离强度。此外，实施例8中的耐酸粘合剂组合物样品显示出较弱的最终剥离强度、较差的耐酸性能和较差的可储存性。
当如实施例9所示的耐酸粘合剂组合物中不存在饱和硅烷时，该耐酸粘合剂组合物样品显示出优异的初始剥离强度、最终剥离强度和耐酸性能，但是可储存性较差。因此，纳入饱和硅烷可以改善耐酸粘合剂组合物的可储存性。
当如实施例10所示的耐酸粘合剂组合物中的饱和硅烷过量时，该耐酸粘合剂组合物样品显示出极弱的初始剥离强度和最终剥离强度，但是可储存性良好。
当如实施例11所示的耐酸粘合剂组合物中不存在稳定剂时，该耐酸粘合剂组合物样品显示出优异的初始剥离强度、最终剥离强度和耐酸性能，但是可储存性较差。因此，纳入稳定剂可以改善耐酸粘合剂组合物的可储存性。
当如实施例12所示的耐酸粘合剂组合物中的稳定剂过量时，该耐酸粘合剂组合物样品显示出优异的初始剥离强度，但是最终剥离强度相对较弱且可储存性较差。
与实施例1至4中的耐酸粘合剂组合物样品相比，当如实施例13所示用非卤化的丙烯酸类改性的聚烯烃树脂替代稳定剂时，该耐酸粘合剂组合物样品具有较小的初始剥离强度。此外，实施例8中的耐酸粘合剂组合物样品显示出较弱的最终剥离强度、较差的耐酸性能和较差的可储存性。
表2A.耐酸粘合剂组合物的性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
初始剥离强度 14 14 14 14 10 10 8
最终剥离强度 12 12 12 12 2 2 2
可储存性 合格 合格 合格 合格 不合格 合格 不合格
表2B.耐酸粘合剂组合物的性能
体积膨胀比(R) 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
初始剥离强度 10 14 3 13 12 10
最终剥离强度 4 12 0 10 8 5
可储存性 不合格 不合格 合格 不合格 不合格 不合格

Claims (15)

1.耐酸粘合剂组合物，其包含：
(a)至少一种聚氯丁二烯橡胶；
(b)至少一种环氧硅烷；
(c)至少一种氨基硅烷；
(d)至少一种不饱和硅烷；以及
(e)至少一种有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的耐酸粘合剂组合物，其中所述环氧硅烷是环氧化的烷氧基硅烷，优选选自缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷及它们的任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的耐酸粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述环氧硅烷的含量是0.2重量％至1重量％、优选0.4重量％至0.6重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物，其中所述氨基硅烷是含烷氧基硅烷的胺，优选选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及它们的任意组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述氨基硅烷的含量是0.2重量％至2重量％、优选0.4重量％至1重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物，其中所述不饱和硅烷是烯键式不饱和烷氧基硅烷，优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及它们的任意组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述不饱和硅烷的含量是0.2重量％至2重量％、优选0.4重量％至1重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物，其进一步包含至少一种稳定剂，所述稳定剂优选选自丙烯酸类改性的卤化聚烯烃、甲基丙烯酸类改性的卤化聚烯烃及它们的任意组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物，其进一步包含至少一种饱和硅烷，所述饱和硅烷优选选自饱和烷氧基硅烷、饱和烷基硅烷及它们的任意组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物，其进一步包含至少一种成膜剂，所述成膜剂优选选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、二元乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)及它们的任意组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物，其进一步包含至少一种增粘剂、至少一种助粘剂和至少一种金属氧化物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物，其包含：
(a)8重量％至25重量％的至少一种聚氯丁二烯橡胶；
(b)0.2重量％至1重量％的至少一种环氧硅烷；
(c)0.2重量％至2重量％的至少一种氨基硅烷；
(d)0.2重量％至2重量％的至少一种不饱和硅烷；
(e)1重量％至5重量％的至少一种稳定剂；
(f)4重量％至10重量％的至少一种增粘剂；
(g)0.3重量％至10重量％的至少一种助粘剂；
(h)20重量％至80重量％的至少一种有机溶剂；
(i)0.2重量％至3重量％的至少一种饱和硅烷；
(j)0.3重量％至2重量％的至少一种成膜剂；以及
(k)0.2重量％至4重量％的至少一种金属氧化物；
其中所有组分的重量百分比合计为100重量％。
13.制备根据前述权利要求中任一项所述的耐酸粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)研磨聚氯丁二烯橡胶；
(b)将经研磨的聚氯丁二烯橡胶与任选添加的金属氧化物一起加热，并且通过辊磨形成聚氯丁二烯橡胶片；
(c)将有机溶剂、不饱和硅烷和任选添加的饱和硅烷混合以形成均匀混合物；
(d)将来自步骤(b)的聚氯丁二烯橡胶片溶解在来自步骤(c)的均匀混合物中以形成溶液；
(e)任选地将增粘剂、助粘剂、成膜剂和稳定剂添加到所述溶液中；
(f)将环氧硅烷和胺硅烷混合；以及
(g)将环氧硅烷和胺硅烷的混合物添加到来自步骤(d)或步骤(e)的溶液中；
其中步骤(a)至步骤(g)都用氮气保护。
14.通过根据权利要求1至12中任一项所述的耐酸粘合剂组合物粘合的物品。
15.包含根据权利要求14所述的物品的电池。
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