CN1261335A

CN1261335A - 含有硅酸盐水溶液和填料的具有高储存稳定性的悬浮液

Info

Publication number: CN1261335A
Application number: CN98806494A
Authority: CN
Inventors: T·J·奥辛加; I·M·霍瓦斯
Original assignee: Joseph Crosfield and Sons Ltd
Current assignee: Ineos Silicas Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 2000-07-26
Also published as: BR9809383A; TW438872B; ZA992113B; CA2285994A1; ATE206695T1; DE69801995D1; JP2001527592A; ID22970A; EP1025060A1; HUP0001904A3; WO1998049116A1; EP0991607A1; BR9809340A; AR012644A1; AU7219698A; EP0991607B1; AU7219998A; CA2286005A1; HUP0001904A2; DE69801995T2

Abstract

一种具有高储存稳定性的,含有硅酸盐水溶液和填料的悬浮液,其特征在于硅酸盐溶液的硅酸盐含量至少为20重量%,填料的平均粒径为0.8～15μm,比重小于2.75kg/l,填料选自a)沸石,b)在碱性水溶液中比较惰性的,含有非晶形碱金属硅铝酸盐的颗粒状或纤维状非晶形无机物,c)石墨或碳黑细颗粒,或者d)它们的混合物,在没有稳定剂的情况下,上述悬浮液也能具有高储存稳定性。

Description

含有硅酸盐水溶液和填料的具有高储存稳定性的悬浮液

本发明涉及一种含有硅酸盐水溶液和填料的具有高储存稳定性的悬浮液。

例如在US-A-4,361,659中揭示了这种悬浮液。该悬浮液含有结晶状的碳酸钙和石英粉填料。为了得到比较好的稳定性，悬浮液还要含有抗碱性有机聚合物。

在使环境/健康易受影响的应用中有机药品常都是不希望的。当在高温装置附近使用，例如在高温下干燥时，安全性是一个非常严重的问题。此外，经过有机稳定剂稳定的悬浮液对组分的微小变化非常敏感。例如，在稳定剂稍微过量的情况下，它们会在储存过程中变成凝胶。此外，只要稍稍将其稀释或者水相的不同离子强度下，经过有机化合物稳定处理的悬浮液常会变得不稳定。

在US-A-4,403,059中，描述了一种基于碱金属硅酸盐水溶液的组合物，其中无机粉末填料含量为10～40％，通过使用至少一种碳原子数为12～22的脂肪酸的锌皂作稳定剂，能得到良好的储存稳定性。但是采用该美国专利说明书公开的这种组合物，很难为最佳控制稳定性而又不过度增加其粘度来限定所需有机稳定剂的具体含量。

此外，由于环境和安全性的要求，使用含有锌皂和聚合物的稳定剂会限制这种悬浮液的应用领域。

悬浮液还可以用无机稳定剂进行稳定处理，如粒径大约为0.1微米的无机粘土，这种粘土具有溶帐性，还可用作增稠剂。此外，这些稳定剂会干扰组合物中的其它组分。

由于稳定剂的增稠特性，通常经无机稳定剂稳定处理后的悬浮液都有很高的粘度，这限制了它的可应用性，以及可加入的固体量。

在这方面还可以参照英国专利GB-A-2 058 818，它公开了一种喷涂粘合剂组合物，该组合物包括(i)一种碱金属硅酸盐水溶液，(ii)重量百分比为1～10％的含有大于15％矿物质高岭土的细碎无机粉末，以及(iii)细碎硅石。优选地，硅石呈硅酸形式。在该专利申请中，用高岭土作填料/稳定剂。细填料的总量限制在最多10重量％。

目前，人们还不知道如何生产含有较多细填料物质的硅酸盐水悬浮液，使其在没有稳定剂的情况下，还能保持足够的稳定性。

本发明提供了一种具有高储存稳定性的，含有硅酸盐水溶液和填料的悬浮液，其中硅酸盐溶液的硅酸盐含量至少为20重量％，填料的平均粒径为0.8～15μm，比重小于2.75kg/l，填料选自a)沸石，b)在碱性水溶液中比较惰性的，含有非晶形碱金属硅铝酸盐的颗粒状或纤维状非晶形无机物，c)石墨或碳黑细颗粒，或者d)它们的混合物，在没有稳定剂的情况下，上述悬浮液也能具有高储存稳定性。令人难以置信的是，在没有稳定剂的情况下，本发明的悬浮液仍具有优异的储存稳定性。通常，在24cm高的液柱内，细填料在5天内都不会沉淀。优选地填料的比重低于2.5kg/l。

值得注意的是，本发明的悬浮液并不排除使用稳定剂，有时添加稳定剂有助于悬浮液的特殊应用，例如，添加稳定剂能更进一步改善悬浮液的稳定性。

在已有技术中，硅酸盐水溶液在填充或粘合方面有许多用途。例如，通过将浓缩硅酸盐水溶液输送到泄漏的下水道管网，可对下水道的泄漏处进行地下修补。上述硅酸盐溶液渗出管道系统，填充在泄漏处周围的土壤空隙。一段时间过后，用硬化剂代替硅酸盐，将硬化剂输送到下水道管网，使其渗出泄漏点，中和土壤周围的硅酸盐，由此密封泄露点。使硅酸盐和硬化剂填充在泄露点周围的土壤颗粒之间的空隙中。

通常所用的硬化剂是较昂贵的有机酸酯，它们水解并由此释放出中和硅酸盐所需的酸。

从环境和经济方面考虑，需要将酯(以及相应的需要中和的硅酸盐)的用量减少到最低限度。

含有填料的本发明的悬浮液例如有用于修补下水道管网的优点，这种填料可部分填充土壤颗粒之间的空隙，由此降低硅酸盐的用量，以及相应有机酯的需求量。此外，填充剂可堵住土壤中的一些小孔，降低硅酸盐和酯渗透到土壤中，由此进一步降低所需硅酸盐和酯的用量。另外，增加悬浮液中的固体含量，能进一步增加填充到土壤孔隙中的材料的密度和强度，由此进一步降低下水道管网泄露点周围土层的渗透性。

通常，用于修补下水道管网的硅酸盐水溶液中的SiO₂含量限制在最多大约33重量％，这当然限制了可通过加入硬化剂形成的硅胶(干燥固体含量)中的二氧化硅含量。限制的固体含量将会极大地影响所得凝胶的物理和机械性质，限定了密度、强度，并且还限定了被粘合材料，如砂子、土壤或土可达到的最小渗透性。此外，酯水解成酸的过程比较缓慢，不用控制。

优选地本发明悬浮液中的填充剂采用沸石。沸石是晶体状的硅铝酸盐。

众所周知，大多数沸石是对环境无害的惰性物质。沸石的例子包括沸石4A、沸石P、沸石X和沸石Y，它们可从市场上买到，或者制成细小的颗粒形式。其中优选的是沸石P，因为它具有层状结构，没有磨蚀作用并且比较软，这意味着在机械中磨损较小。

还可以制备含有合成沸石P的本发明的悬浮液，它如采用无机矿物填充剂的情况，即具有不含致癌晶体硅石(石英、方英石)的优点。已经报道这些晶体硅石是致癌物，预计它们的使用将会被禁止，或者在全球范围内受到限制。

优选地使用沸石P，可根据EP-B-0 384 070描述的方法制备该沸石，其硅铝比不超过1.33，如EP-B-0 384 070所界定的钙粘合能力至少为每克无水硅铝酸盐150mg CaO。

最好填料包括细粒状或纤维状的在碱性水溶液中比较惰性的非晶形无机材料，包括非晶形碱金属的硅铝酸盐。大多数非晶形物质往往在碱性硅酸盐环境中太易反应。但我们发现了一个例外，即通过从强碱性铝酸盐溶液和强碱性硅酸盐溶液沉淀制得的非晶形硅铝酸钠。

优选的这种非晶形填料的例子包括合成物质，因为在天然碱金属硅铝酸盐中，可能会再次出现痕量晶体硅石，如上所述，这意味着其使用前景将受到限制。当用纯原料(硅酸盐和铝酸盐)的液体制备时，合成的碱金属硅铝酸盐将不含晶体硅石。

填充剂可以是上述沸石、纤维状或颗粒状的非晶形无机物、石墨或炭黑的混合物。

优选地用于本发明悬浮液中的无机填充剂包括沸石。

当然，填充剂材料的最大粒径取决于填充剂材料的比重、填充剂材料的形状，以及硅酸盐溶液的比重、(SiO₂/M₂O)摩尔比以及硅酸盐溶液中的碱金属硅酸盐浓度，以便提供一种具有所需储存稳定性的悬浮液。

对于具有非常开口结构的多孔颗粒，如非晶形硅铝酸钠来说，平均粒径可高达14.83微米，仍能使悬浮液具有适当的稳定性。然而，最好填料的平均粒径在0.8～10μm范围内，优选地在0.8～5μm之间，更优选地在0.8～4μm之间，最优选地在0.8～2μm之间。

填料在悬浮液中的含量有其自然极限。优选地，填料在悬浮液中的含量应使悬浮液可倾倒或可泵送，这在特殊应用场合是必需的。对于其它应用(例如：用于粘接纸、木板、混凝土或砖)，需要使用具有较高粘度的更浓悬浮液。优选地，填料含量为2～50重量％，更优选地为10～40重量％，再优选地为10～30重量％。

在本发明的悬浮液中，对硅酸盐水溶液没有特别的限制，硅酸盐溶液可选自公知的硅酸盐溶液，这取决于特定应用的需要。通常，硅酸盐溶液是碱金属的硅酸盐溶液，也就是说，是钠、钾或锂的硅酸盐溶液，或者是硅酸铵溶液，或者是它们的混合液。

在本说明书中，用硅酸盐的SiO₂/M₂O摩尔比作为鉴别特定硅酸盐溶液的量度，其中M代表特定的碱金属或铵(Na、K、Li、NH₄)。

可溶性硅酸盐溶液的SiO₂/M₂O摩尔比可在1.0～4.0之间变化，对于硅酸锂，其变化范围可以更大。所有的硅酸盐溶液都是碱性的，但其碱性会随着摩尔比的增加而减低。因此，摩尔比较高的硅酸盐溶液在处理中较安全，下表给出了市场有售的标准硅酸盐溶液的安全性等级。SiO₂/M₂O摩尔比市场有售的溶液欧洲的等级(安全性)

1.0 偏硅酸盐腐蚀

2.0 “碱性”硅酸盐强刺激

(或：“碱性水玻璃”)

3.3 “中性”硅酸盐没有被划分为不安全

(或：“中性水玻璃”)

因此对于大多数使用来说，由于安全的原因，优选地SiO₂/M₂O比应高于2.6，更优选地高于3.3或更高。对于那些需要硬化的使用场合来说，优选地使SiO₂的含量最大，相应地使SiO₂/M₂O比增大，由此将中和所需的硬化剂用量减至最小。令人惊奇地发现，较高摩尔比更适合生产出稳定的悬浮液。

悬浮液的性质在很大程度上受SiO₂/M₂O摩尔比的影响。因此，最好使硅酸盐水溶液的SiO₂/M₂O摩尔比在1～4.5之间，优选地在2～4.2之间，更优选地在2.6～4.2之间。

用在本发明悬浮液中硅酸盐水溶液的硅酸盐含量至少为20重量％，特别是至少为25重量％。优选地使硅酸盐含量尽可能高。

此外，本发明还进一步提供了一种含有本发明悬浮液的粘结剂组合物。这种粘结剂组合物可用于粘接各种物品，如纸、木板、混凝土、砖、铺地瓷砖、橡胶、皮革(例如鞋)、玻璃、金属(例如铝箔)、胶合板、灰泥板和木花生产等等。尤其是带有不规则表面的通常难以粘接的材料，如滤纸、木头或混凝土的相互粘接，或者使用这种粘结剂粘接其它表面。该粘结剂特别适用于粘结珠光体、蛭石、玻璃纤维、矿物纤维、石棉，例如隔热或隔音用的毡层、墙板、护板、型材、衬垫、喷敷层等等。本发明的悬浮液能快速粘合，并迅速干燥，还可实现柔性粘结，并显著减少起尘。

在粘结剂组合物中，本发明悬浮液的使用优点是：不使用有机化合物(包括挥发溶液)；在使用硅酸盐悬浮液作填充剂或粘结剂之前，无需对表面进行清洁或干燥处理；使用(无机)粘结剂或填充剂还能降低所用材料的可燃性。

由于没有使用有机化合物，则本身是安全的，并用本发明粘结剂粘结后的物料(如纸、纸板、木头、砂、土等)可很安全地填埋处置。

优选地本发明粘结剂中硅酸盐水溶液的SiO₂/M₂O摩尔比在2.8～4.2之间，其中M代表碱金属或铵。较高摩尔比得到粘稠产品。然而，这些粘稠产品仍然可用作粘结剂，如果需要的话，可进行稀释，降低其粘度。优选地平均粒径低于3μm。

适用于用作粘结剂的本发明悬浮液的优选实施例是占悬浮液重量10～30％的Crosfield沸石Zeocros CG180(Eijsden，荷兰)，其中中性硅酸盐占硅酸盐重量的大约35％，摩尔比大约是3.3，Zeocros CG180的平均粒径大约是1μm。如果将少量的这种悬浮液涂在纸张的部分表面，然后覆盖上另一张纸，结果发现，可获得立即的牢固粘结，在大约20℃的正常条件下几分钟即干燥。对于滤纸及标准纸张，在纸张的被粘结部分可实现牢固粘结，只要不撕，这些纸张就不会分离。通过使用本发明的粘结剂，可降低被粘结纸张的可燃性，不使用有机化合物，也可牢固粘结。

采用本发明的粘结剂，可用来加工层压纸、螺旋形层压管、纸板、波纹纸板、墙纸、层压板、胶合板、皮革，例如鞋底和建筑材料。显然，对于粘结砖和鞋底来说，使用的沸石Zeocros CG180悬浮液中的沸石含量较高(例如27％)，粘结性越强，因此，优选地沸石含量应当较高。粘结剂还可以用于粘结粉末或其它颗粒或纤维材料，将其粘结成较大块体，例如用于生产建筑结构组件，如：砖、屋面瓦等等。还可以用于制备加工纸制品用的纸型。

本发明的粘结剂还可以用于粘结墙结构和房屋用的石头、砖或混凝土建筑材料，以及粘结皮革，用于修补鞋和鞋底。

曾发现，对于粘结剂的这些应用来说，只要被粘结在一起的材料有足够的孔隙度，允许粘结剂渗透和悬浮液干燥，则不必添加表面活性剂或硬化剂。然而，当悬浮液中的水蒸发太慢，或者需要较高的防水性时，就要加入硬化剂和/或表面活性剂。表面活性剂的例子，优选地是阳离子型表面活性剂，如十六烷醇氯化四铵。

本发明进一步提供了一种含有本发明悬浮液的钻井液。在油井钻进中，在穿过钻孔循环的水溶液体系中含有各种固体悬浮液，这种悬浮液叫做钻井液或者钻井泥浆。上述钻井泥浆的主要作用是冷却钻头并除去钻粉。

钻井泥浆中使用上述固体的目的是增加钻井泥浆的密度，使其渗透到钻孔周围土壤中的小孔中，堵塞这些小孔，使钻井泥浆在周围地层中的损失减少到最小程度。在实际使用中，这些固体会带来一些问题，当钻探过程中止时，例如连接一个新长度的钻凿井管时，这些固体会沉降。在钻探领域，常用硅酸盐增加钻井泥浆的密度，并协助除去钻粉。

当钻头到达具有高压力的地层时，高密度的钻井泥浆需要避免所谓的“井喷”。

然而，将本发明的悬浮液用作钻井泥浆有几个附加优点。容易安全地在已经制成的悬浮液(不是粉剂)中投配颗粒，这对人体健康和环境都是安全的(钻井泥浆中不含任何硅酸盐晶体，也不含任何其它有毒的或对环境不安全的成分)。很容易选择悬浮颗粒，只要它有堵塞土壤中小孔的合适粒径就行。对于钻探来说，可同时在一种液体中投配两种基本组分。由于很容易调节平均粒径，因此基本上消除了颗粒在钻井泥浆中沉淀的可能性。

由于环境保护的原因，过去钻井泥浆中因各种原因所含的高含量有机化合物，目前已经被“钻井泥浆水溶液”所取代，它不含或几乎不含有机化合物。与这一变化有关的问题是钻头的润滑问题，过去是通过添加有机润滑剂进行润滑，这在今天是不能接受的。

使用含有石墨或炭黑的稳定悬浮液能很好地解决当使用“钻井泥浆水溶液”时的润滑问题，而在多风的野外钻井机或海上钻井机的情况下，将石墨或炭黑以细粉末状混入钻井泥浆中是不实际的。

本发明进一步还提供了一种含有本发明悬浮液的下水道修缮液。如上所述，本发明的悬浮液可用作下水道修缮液，这种下水道修缮液具有下列优点。该悬浮液中的固体含量大大高于目前已知的各种悬浮液的固体含量，由此可改进地层土壤颗粒间隙的填充，使泄露位置周围的密封层更致密且更强，延长下水道修缮部分的使用寿命。此外，下水道修缮部分周围的土层渗透性较小，这可进一步减少流体从下水道管网向周围环境的泄露，或者地下水渗进下水道管网中。这样减少修缮所用的悬浮液向地层的渗漏，更有效地利用修缮悬浮液。这一点在悬浮液损耗相当大的多孔地层是非常重要的。

最后一点，由于使用的Zeocros CG180对几种重金属、矿物氧化物和矿物细粉有粘附特性，所以还能对环境起到辅助保护作用。因此，在下水道流体渗透性不是100％的情况下，如果只有少量的流体泄露，上述Zeocros CG180能捕集重金属，从而进一步防止重金属进入周围环境。

下水道管网的修缮原理同样适用于其它有待修理的泄露或破裂结构件，例如混凝土楼板，这一点对(化工)厂房楼板以及混凝土槽破裂是非常重要，能保护其内部容纳和放置的化学品的混凝土槽。该悬浮液甚至还可用于道路修缮。用悬浮液与硬化剂一起，填充路面上的孔或裂缝。当孔较大时，可加入填料，例如砂子。

本发明还提供了一种含有本发明悬浮液的粘合剂组合物。粘合剂的应用范围很广，当然不限于本文所列的几种。本发明的悬浮液可用于粘结块状体中的颗粒，该粘结特性的优势可用于例如喷射混凝土，用铸料(砂子+粘结剂体系)生产屋面瓦或其它建筑结构组件，用各种固体和硅酸盐粘结剂生产实心(建筑或结构)组件块。在这些应用场合中，可将例如废物焚烧和各种飞灰等粉末形式的固体废物用于各种建筑材料中。

本发明的悬浮液能改进生产成品的密度、硬度和不渗透性。在使用焚烧废物和飞灰的情况下，还能减少这些材料中所含重金属的浸出。本发明的悬浮液还能用于粘结粉状化合物如矿物细粉、石棉。

本发明进一步还提供了一种含有本发明悬浮液的废物固化组合物。对于废物固化已经开发了几种技术。在废物贮存地的废物堆周围可建造不渗透壁和不渗透底板。这种壁和底板通常由塑料层和/或凝固层，例如混凝土构成。

根据本发明，上述壁和底板包括一层含有固体和通过中和和胶化而硬化的硅酸盐材料层。

使用本发明的悬浮液作废物固化材料具有下列优点。

通过增加固体含量，可得到一个更硬、更致密、渗透性更小的层面，该层面具有较好的包封特性，且包封材料的寿命较长。使用本发明的悬浮液基本上可基本上消除浸出作用。

如上所述，使用P型沸石如沸石Zeocros CG180还具有下列附加优点，在有某些渗漏的情况下，它能粘附许多重金属以及胺和铵离子。

本发明进一步还提供了一种含有本发明悬浮液的用于地面(例如砂子、土壤或粘土)的固化和硬化组合物。表面固化或硬化适用于平整(乡间)道路或者为建筑物等等制造坚固地基，本发明的悬浮液还能用于固化纯砂表面，例如那些在风作用下扩散或移动的沙丘和沙漠。通过将本发明的悬浮液浇灌在这些表面(例如通过喷洒)，能够固化并固定这些表面。借助于空气中二氧化碳的中和作用，在胶化之后实施表面硬化。然而，这一过程非常缓慢，另一种方式是使用硬化剂，优选的是非晶形硅石。

本发明进一步还提供了一种含有本发明悬浮液的用于建筑工程的混凝土水泥的组合物。在这种应用方式中，本发明的悬浮液可与硬化剂(优选的是硅石或非晶形金属硅酸盐)相混合。在这种应用方式的一个优选实施过程中，为了增加硬化处理后所得固体的坚硬强度，并降低成本，还要在其中混合附加固体化合物(例如砂子)。

本发明还提供了一种含有本发明悬浮液的喷涂组合物。按英国专利GB-A-2 058 818所述的方式，喷涂该喷涂液。

本发明进一步还提供了一种含有本发明悬浮液的纸张填料组合物。通过对造纸工业可用填料的测试发现，尤其是如Zeocros CG180提供的小颗粒(大约1μm)的P型沸石具有最佳不透性和印刷特性，这一点可与市场有售的最好产品相匹配。然而，造纸工业需要悬浮液形式的沸石Zeocros CG180，而不是粉末形式。

因此，本发明的悬浮液非常适用于这种用途。

本发明还涉及一种含有本发明悬浮液的粘合组合物用于加工含纤维的制品，像纸制品例如纸型，层压纸如纸板、螺旋形或波纹形(平行)层压管和层压筒等类似物。例如，将粘合剂用在加工包含两层或多层纸板和/或纸管的方法中，其中将粘合剂涂在至少上述层面的一个表面上，使这些层面彼此螺旋卷曲或波纹卷曲，将本发明的粘合剂施用在上述表面上。在加工上述管和筒的方法中使用本发明的粘合剂，与使用有机粘合剂(例如：糊精或聚乙酸乙烯酯(PVA))的情况相比，能改进最终管和筒成品的硬度，使其具有较强的抗压强度和较低的含水量。令人惊奇的是，与使用已有技术的粘合剂相比，还能增加生产速度。此外，同样的粘合剂还可以用于将这些管的外层，通常是薄纸层粘在其它层，通常是新制成的纸板上。在已有技术领域，要用不同的粘合剂，将上述薄纸层粘合到外纸板层上，以及将纸板层相互粘合在一起。

涂覆有本发明粘合剂的纸制品具有阻燃特性。这是一个相当重要的特性，因为用本发明粘合剂生产出的纸/纸板制品，能在高温下使用，且在使用和贮存过程中很安全。在层压纸制品中，可在纸层之间施用一层本发明的粘合剂，由此使其中每层纸都具有上述阻燃特性。

优选地将本发明的悬浮液用作例如上述各种基层上的防火涂层。

特别是，本发明还涉及含有本发明悬浮液的粘合剂组合物在粘结石棉或玻璃纤维中的用途。

显然，以上所列的应用场合不能穷尽本发明悬浮液的用途，还有许多其它应用。

优选地通过使用硬化剂使本发明的悬浮液硬化。优选的上述硬化剂包括非晶形硅石，或者可替代它的非晶形金属硅酸盐，如硅酸铝、硅酸镁或硅酸钙。

在一个应用本发明悬浮液的优选实施方式中，所用硬化剂体系是非晶形硅石。

令人惊奇地发现，非晶形硅石(SiO₂)是一种非常优异的无机硬化剂，它能有效地与本发明的硅酸盐悬浮液联合使用。

非晶形硅石是合成产品，在市场上有几个公司销售，例如Crosfield(在英国Warrington)出品的Brandnames Gasil、Lucilite、Microsil等等。可通过中和硅酸盐溶液，滤出并冲洗所生成的硅石、随后干燥来生产合成非晶形硅石。

由该生产过程得到的非晶形硅石在碱性溶液中的溶解度，取决于在非晶形硅石生产过程中所用的沉淀条件和干燥条件，以及溶解温度和所用溶液的碱性，因此，溶解度是可以改变的。

还令人惊奇地发现，加入细粉状非晶形硅石根本不能生产出稳定的悬浮液。相反，非晶形硅石缓慢溶解在硅酸盐溶液中，由此作为酸中和硅酸盐溶液，随后生成凝胶。当将足够的非晶形硅石混合在纯硅酸盐液体中时，会生成凝胶，而且当将足够的非晶形硅石混合在本发明的悬浮液中，也会生成凝胶。将非晶形硅石混合在本发明悬浮液中得到的凝胶具有出色的密度、硬度和最小渗透性。

结果发现，非晶形硅石构成了理想硬化剂，它完全是无机的，对环境和健康非常安全。在硬化处理后，它能进一步降低可燃性，增加固体含量。另外的好处是，使用足够非晶形硅石的悬浮液硬化处理后构成中和后的固相，具有优异的粘合和填充特性，非常强，实际上它不溶于水。

曾发现，使用非晶形硅石的在硅酸盐水溶液，例如本发明悬浮液的沸石悬浮液的硬化速率可受所选择的非晶形硅石以及非晶形硅石的加入量的影响。使用在碱性溶液中溶解速度较快的硅石，能增加硬化速率。

因此，本专业普通技术人员，通过选择硅石类型、最佳浓度和温度，能够控制硬化(固化)速率。硬化剂体系应在使用之前不久混入悬浮液中。

将硅石用作硬化剂有几个好处，它能进一步增加固体含量，由此使生成物更致密、更有强度、渗透性更小。它对人体健康和环境都是安全的，且无需使用有机化合物。

作为硬化剂，还可以使用非晶形金属硅酸盐。这种化合物能够通过改变其SiO₂/M₂O摩尔比，改变悬浮液中硅酸盐的空间构型。合适的金属硅酸盐是那些不易在待硬化的含硅酸盐悬浮液中溶解的金属硅酸盐，如硅酸镁、硅酸钙或者硅酸铝。

曾发现，众所周知可被环境接受作润滑剂的石墨或者炭黑，也可悬浮在硅酸盐水溶液中，形成的稳定悬浮液中，石墨颗粒的含量优选在1～50重量％之间，更优选地在5～35重量％之间。

当将细沸石细颗粒和石墨细颗粒一起悬浮在硅酸盐中溶液中时，也能得到稳定悬浮液。特别是，填料可含有P型沸石和石墨或炭黑细颗粒的混合物，更优选地，粒状填料含有市场有售的Crosfield公司出品的商标名为Zeocros CG180的P型沸石和石墨或炭黑的混合物。

此外，提供一种含有这种悬浮液的钻井泥浆。

为了描述本发明，给出以下几个实施例。这些实施例不应限制后附权利要求书所限定的本发明的保护范围。除非另有特殊规定，否则所有百分比都是重量百分比。

实施例所用的材料：A.化学名称：Crystal 0070(Crosfield Eijsden(NL))产品：中性硅酸钠液体干固体含量：35.06％SiO₂含量：26.81％Na₂O含量：8.25％密度(20℃) ：1355g/l粘度：51cPB.产品：碱性硅酸钠液体干固体含量：45％SiO₂含量：29.67％Na₂O含量：15.33％密度(20℃) ：1456g/l粘度：90cPC.P型沸石的干燥粉末化学名称：Zeicros CG180(Crosfield Eijsden)干固体含量^*) ：90％粒径^**) ：0.7～3微米平均粒径^**) ：0.92微米D₅₀ ：1.22微米有效密度^***) ：2480g/lD.湿润的P型沸石(滤饼)干固体含量^*) ：41.3％平均粒径^**) ：3.18微米D₅₀ ：3.22微米E.Crosfield Eijsden出品的4A沸石的干燥粉末化学名称：Zeicros CG150干固体含量^*) ：80％平均粒径^**) ：2.75微米D₅₀ ：2.79微米有效密度^***) ：2070g/lF.硅酸镁粉末产品：Macrosorb M15(Crosfield Eijsden)平均粒径^*) ：7.44微米D₅₀ ：3.95微米G.非晶形硅铝酸钠粉末

在低于60℃的温度下，通过使硅铝酸盐和硅酸钠溶液沉淀，然后冲洗并干燥沉淀物制得。样品标号：CENAS 019F干固体含量：73.3％平均粒径：14.83微米D₅₀ ：12.33微米H.ALUSIL ET，市场有售，合成硅酸铝，由Crosfield，Warrington UK生产和销售。

干固体含量：90％

平均粒径：用Mastersizer测得最大粒径10.3微米I.滑石粉末

市场有售的产品。

干固体含量：＞93.5％

(在1000℃下加热)J.石墨粉末

市场有售的产品。

干固体含量：99.5％(在120℃下加热)

粒径：99.5重量％的颗粒粒径低于50微米K.Microcal ET.

市场有售，合成生产的硅酸钙，由Crosfield，Warrington UK生产和销售。

干固体含量：90％

平均粒径：用Mastersizer测得最大粒径10.3微米L.Lucilite

市场有售，合成生产的非晶形硅石(水凝胶)，由Crosfield，Warrington UK生产和销售。

干固体含量^*) ：34.78％M.Gasil HP 250

市场有售的非晶形硅石，由Crosfield，Warrington UK合成生产和销售。

干固体含量^*)：93.49％

平均粒径：4.8～6.2微米(Mastersizer)N.Microsil ED

干固体含量^*) ：89.37％O.硅酸钾溶液K53

市场有售的硅酸钾水溶液，由Crosfield，Warrington UK合成生产和销售。特性：

干固体含量^*) ：32.25％

摩尔比：SiO₂/K₂O：3.9P.硅酸钾溶液K120

干固体含量^*) ：53.26％

摩尔比：SiO₂/K₂O：2.2Q.Stabifix Super

干固体含量^*) ：94.6％

平均粒径：最大10.3微米(Mastersizer)

^*)表示在800℃下加热30分钟的测量值

^**)表示采用Micromeritics销售的5100型Sedigraph，通过沉淀工艺的测量值

^***)表示浸没在水中的测量值实施例1制备在中性硅酸盐溶液中含有9％P型沸石、平均粒径为0.92微米的悬浮液。

在600ml烧杯中加入450克中性硅酸盐液体(A)。

在剧烈搅拌下，在大约5分钟内加入50克P型沸石粉末(C)。持续进行搅拌，直到沸石粉末完全悬浮(大约5分钟)。

该悬浮液具有下列性质：

沸石含量(以完全干燥的沸石) ：9.0％

SiO₂含量(在水相)^*) ：24.13％

Na₂O含量(在水相)^*) ：7.42％

硅酸盐含量(完全干燥) ：31.55％

总干燥固体含量：40.55％

总水分含量：59.45％

密度(20℃) ：1420g/l

粘度^**)：

Ds^-1 Cp

99 117

152 99

233 95

358 88注：

^*)在所有实施例中，所列出的悬浮液中的SiO₂和Na₂O含量只包括呈溶液状态的SiO₂和Na₂O，不包括出现在所加固体(例如沸石)中的SiO₂和Na₂O。

^**)用市售仪器：CONTRAVES RHEOMAT 108测量的(动)粘度。

将一部分该悬浮液转移到一个500ml的玻璃筒(高度：240mm)中，并照原样贮存起来。

通过目测评估贮存稳定性，评估是否在顶层有任何明显的相分离和靠近底部是否生成了较稠密层。通过一根小心下到玻璃杯底部的一侧带有扁平渐宽表面的小棒，评价底部是否有沉淀。结论：

贮存时间(天) 顶部的相分离杯底部的沉淀

1 0^*) 0

2 0 0

5 忽略不计^**) 忽略不计^**)

该悬浮液被认为是稳定的。注：

^*)0意味着绝对没有观测到微量的相分离或沉淀。

^**)忽略不计意味着只能观测到微量(＜＜1％)的相分离或沉淀。实施例2和3制备在中性硅酸盐溶液中含有18％和27％P型沸石、平均粒径为0.92微米的悬浮液。

实施例2和3采用了与实施例1相同的步骤，用相同的沸石粉末和相同的硅酸盐溶液，硅酸盐溶液，其量如下：

实施例2 实施例3

硅酸盐溶液(g) 400 350

P型沸石粉末(g) 100 150

所得悬浮液具有下列性质：

实施例2 实施例3

沸石含量(完全干燥的沸石)(％) 18.0 27.0

SiO₂含量(在水相) (％) 21.45 18.77

Na₂O含量(在水相) (％) 6.6 5.77

硅酸盐含量(完全干燥) (％) 28.05 24.54

总干燥固体含量 (％) 46.05 51.54

总水分含量 (％) 53.95 48.46

密度(20℃) (g/l) 1470 1550

粘度：

在Ds^-1的Cp

17.7 3470

27.2 2480

41.7 1790

64 366 1331

99 297 973

150 254 730

232 217 594

358 186悬浮液的稳定性：

评估在与实施例1相同形状和相同尺寸玻璃筒中的悬浮液的稳定性。结果如下：

实施例2 实施例3贮存时间(天) 顶部相分离筒底部沉淀顶部相分离筒底部沉淀

1 0 0 0 0

2 0 0 0 0

5 0 忽略不计忽略不计 0

20 0 忽略不计忽略不计 0

这些悬浮液也有优异的稳定性。从该结果可以断定，贮存5天足以评估悬浮液的稳定性。实施例4制备在中性硅酸盐溶液中含有14.6％P型沸石，平均粒径为3.18微米的悬浮液。

采用与实施例1相同的步骤，用相同尺寸的烧杯制备悬浮液，用相同尺寸的玻璃筒评估悬浮液的稳定性。因该稳定性测试中的误差，实验进行两次实验。原料：

中性硅酸盐溶液(材料A) 400g

沸石滤饼(材料D) 218g所得悬浮液：

沸石含量(完全干燥) 14.6％

SiO₂含量(在水相) 17.35％

Na₂O含量(在水相) 5.34％

硅酸盐含量(完全干燥) 22.69％

总干燥固体含量 37.29％

总水分含量 62.71％

密度(20℃) 1370g/l粘度：

Ds^-1 Cp

358 19稳定性：

天数底部沉淀顶部的相分离

(重复) (重复)

1 0 0 0ml 8ml

4 0 0 0ml 100ml

5 0 0 105ml 110ml

该悬浮液不太稳定，而是处于边界状态，贮存1天有合适的稳定性。底部没有沉淀，使其再变成悬浮液需要轻微的搅拌或震动。当悬浮液的生产日期和使用日期间隔较短时，对某些应用，有可接受的稳定性。实施例5制备在中性硅酸盐溶液中含有14.6％P型沸石、平均粒径为0.92微米的悬浮液。

采用与实施例1相同的步骤，用相同尺寸的烧杯制备悬浮液，用相同尺寸的玻璃筒评估悬浮液的稳定性。

在该实施例5中，用与实施例4完全相同的组分制备悬浮液。为此目的，在加入218克软化水后，使用100克P型沸石(材料C)，使其与实施例4所用的材料D具有完全相同的干固体含量。

还用了400克中性硅酸盐(材料A)。悬浮液的组分和性质：

与实施例4相同。只是P型沸石的颗粒粒径与实施例4有区别。稳定性：

天数底部沉淀顶部相分离

1 0 忽略不计

2 0 忽略不计

5 0 忽略不计

该悬浮液是稳定的，由此说明了颗粒粒径的影响。实施例6制备在中性硅酸盐溶液中含有16％4A沸石、平均粒径为2.75微米的悬浮液。

用材料A(400g)和E(100g)及与先前相同的步骤制备悬浮液。组合物的性质：

沸石含量(完全干燥) 16.0％

SiO₂含量(在水相) 21.45％

Na₂O含量(在水相) 6.6％

硅酸盐含量(完全干燥) 28.05％

总水分含量 55.95％

密度(20℃) 1448g/ml粘度：

Ds^-1 Cp

64.6 165

99 144

152 125

233 118稳定性：

天数底部的沉淀顶部的相分离

1 0 30ml

2 0 40ml

5 0 50ml实施例7和8制备在碱性硅酸盐溶液中的P型沸石悬浮液

用下列的材料和量，与上述步骤相同的步骤制备悬浮液。实施例号硅酸盐材料液体重量沸石

(g) 材料重量(g) 含量

(完全干燥wt.％)

6 B 400 C 100 18.0

7 B 400 D 218 14.6实施例9和10制备在稀释碱性硅酸盐溶液中的P型沸石悬浮液

采用下列材料和与上述实施例相同的步骤制备悬浮液。在使用前将硅酸盐(材料B)用水稀释到干固体含量为30％。材料的用量如下：实施例号稀释后硅酸盐沸石

重量材料重量(g) 含量

(g) (完全干燥wt.％)

8 400 C 100 18.0

9 400 D 218 14.6悬浮液7-10的组成性质：

实施例号 7 8 9 10

平均粒径(μm) 0.92 3.18 0.92 3.18

(沸石)

沸石含量(wt.％) 18.00 14.6 18.0 14.6

(完全干燥)

SiO₂含量(wt.％)23.74 19.2 15.82 12.8

(在水相)

Na₂O含量(wt.％)12.26 9.9 8.18 6.6

硅酸盐干固体 36.00 29.1 24.0 19.4

含量(wt.％)

总固体(wt.％) 54.00 43.7 42.0 34.0

总水分(wt.％) 46.00 56.3 58 66

密度(g/l) 1670 1488 1452 1346悬浮液的粘度(Cp)：

在Ds^-1的粘度： 17.7 27.2 41.7 64 233 358

实施例号

7 1840 1800 1790 1770

8 48

9 28

10^*)

^*)表示无法测量实施例10的粘度，粘度小于7Cp。悬浮液的稳定性：

沉淀相分离实施例 7 8 9 10 7 8 9 10天数

1 0 0 0 0 0 可忽略 4ml 36ml

4 0 0 0 0 0 可忽略 22ml 148ml

5 0 0 0 0 0 可忽略 22ml 152ml

实施例7和8制备的悬浮液具有良好的稳定性，而实施例9中的测试样品具有边界稳定性，实施例10样品的稳定性是不能接受的。

这些实施例表明，悬浮液的稳定性在很大程度上取决于所用硅酸盐液体的浓度。较高硅酸盐浓度是优选的。实施例11-13制备在稀释的中性硅酸盐液体中的p型沸石悬浮液

采用与上述实施例相同的步骤，以及400克硅酸盐溶液(材料A)和100克材料C制备悬浮液，上述硅酸盐溶液用水稀释到各种不同的浓度。

实施例号稀释情况沸石P

材料A ：水材料

11 2 ： 1 C

12 1 ： 1 C

13 1 ： 2 C悬浮液11-13的组成性质：

实施例号 11 12 13

平均粒径(μm)(沸石) 0.92 0.92 0.92

沸石含量(wt.％)(完全干燥) 18 18 18

SiO₂含量(wt.％)(在水相) 14.3 10.72 7.15

Na₂O含量(wt.％) 4.4 3.3 2.2

硅酸盐干固体含量(wt.％) 18.7 14.02 9.35

总固体(wt.％) 36.7 32.02 27.35

总水分(wt.％) 63.3 67.98 72.65稳定性

沉淀相分离 (ml)

实施例 11 12 13 11 12 13

天数

1 0 0 0 38 90 ..

4 0 0 0 80 104 122

5 0 0 0 65 108 125实施例14制备在浓缩氯化钠水溶液中的p型沸石的悬浮液

将纯氯化钠溶解在软化水中，使氯化钠液体的浓度达到最大26.31重量％。用与上述实施例相同的步骤，以及100克平均粒径为0.92μm的P型沸石(材料C)，和400克上述浓缩氯化钠溶液制备悬浮液。悬浮液的组成：

沸石含量(完全干燥)(wt.％)：18

氯化钠含量 (wt.％)：21

总固体含量 (wt.％)：39

水分含量 (wt.％)：61

密度 (g/l) ：1290

粘度

Ds^-1 ：233

Cp ：50稳定性：

天数沉淀相分离

1 0 16

4 0 66

5 0 75

该悬浮液没有良好的稳定性。在氯化钠盐溶液的浓度已经很高的情况下，可以断定，其它任何一种盐溶液都是不适合的，而且硅酸盐对分散在其内的小颗粒无机晶体材料悬浮液的稳定性具有独特的作用。实施例15制备在中性硅酸盐溶液中含有平均粒径为7.44微米硅酸镁的悬浮液。

采用与上述实施例相同的步骤，以及100克硅酸镁(材料F)和400克中性硅酸盐溶液(材料A)，制备含有15.6重量％硅酸镁(完全干燥)的悬浮液。干固体含量为78％。

得到的悬浮液根本就不稳定。在几小时内，非晶形硅酸镁粉末开始与硅酸盐相反应。致使悬浮液变成凝胶。由此可以得出，非晶形硅酸镁还可用作硅酸盐的硬化剂，且优选地用于晶体硅铝酸盐悬浮液，例如本发明的硅酸盐溶液中的沸石悬浮液的硬化剂。实施例16制备在中性硅酸盐溶液中含有平均粒径为14.83微米非晶形硅铝酸钠的悬浮液。

采用与上述实施例相同的步骤，以及153.74克硅铝酸钠(材料D)和500克中性硅酸盐溶液(材料A)，制备含有17.23重量％非晶形硅铝酸钠的悬浮液。悬浮液的组成和性质：

非晶形硅铝酸钠含量(完全干燥)：17.23％

SiO₂含量(在水相) ：20.51％

Na₂O含量(在水相) ：6.31％

硅酸盐含量(在水相) ：26.81％

总水分含量：55.96％

密度：1450g/l

忽略可能被非晶形硅铝酸钠的吸附，计算水相中硅酸盐的含量。

水相中硅酸盐含量(完全干燥) ：32.39％稳定性：

天数沉淀相分离

1 0 0

4 0 36ml

5 0 118ml

令人惊奇的是，尽管平均粒径是14.83微米，该悬浮液的稳定性相对于沉淀是边界状态。

这表明，如果非晶形硅铝酸钠的物质结构是更多孔的，它将具有更大的容积。

显然，由于该实施例所用的非晶形硅铝酸盐比较惰性，所以不是所有的非晶形硅酸盐都与硅酸盐溶液相反应。可能的解释是用于制备其它易反应的非晶形硅酸盐的原材料都是在较低pH(低于pH＝9)条件下与硅铝酸盐反应的铝盐、钙盐和镁盐，同时通过在强碱性，pH高于12的条件下，强碱性铝酸钠与硅酸钠溶液的反应，生成了较惰性的非晶形硅铝酸钠。实施例1-14结果的总结实施沸石沸石粒径沸石含量硅酸盐/NaCL^*) 盐含量总稳定性例号类型平均 D50 (完全干) 类型含量在悬浮液中干固体悬浮液

(μm) (μm) (wt％) N/A/S 在使用的溶 (wt％) 在悬浮液中

液中(wt％) (wt％)1 P 0.92 1.22 9 N 35.06 31.55 40.55 +2 P 0.92 1.22 18 N 35.06 28.05 46.05 +3 P 0.92 1.22 27 N 35.06 24.54 51.54 +4 P 3.18 3.22 14.6 N 35.06 22.69 37.29 +/-5 P 0.92 1.22 14.6 N 35.06 22.69 37.29 +6 4A 2.75 2.79 16 N 35.06 28.05 44.05 +/-7 P 0.92 1.22 18 A 45.00 36.00 54.00 +8 P 3.18 3.22 14.6 A 45.00 29.10 43.70 +9 P 0.92 1.22 18 A 30.00 24.00 42.00 +/-10 P 3.18 3 22 14.6 N 30.00 19.40 34.00 +/-11 P 0.92 1.22 18 N 23.37 18.7 36.7 +/-12 P 0.92 1.22 18 N 17.53 14.02 32.02 -13 P 0.92 1.22 18 N 11.69 9.35 27.35 -14 P 0.92 1.22 18 S 26.31 21 39 +/-

★N＝中性硅酸盐；A＝碱性硅酸盐；S＝氟化钠溶液

该表阐明了稳定性与盐浓度的关系。然而，似乎可以更具体地推断，稳定性与悬浮液液相中的盐浓度(硅酸盐或氯化钠)密切相关。然而，上述表所给的悬浮液的含盐量包括固相。

在下表中，盐浓度被校正为固体(沸石)含量，因此，其结果表示的是计算出的悬浮液液(水)相中的含盐量。实施沸石沸石浓度沸石平均硅酸盐/NaCl 液相中的盐浓度悬浮液的例号类型 (wt.％) 粒径(μm) 类型 (wt.％) 稳定性

1 P 9 0.92 N 34.67 +

2 P 18 0.92 N 34.21 +

3 P 27 0.92 N 33.62 +

4 P 14.6 3.18 N 26.57 +/-

5 P 14.6 0.92 N 26.57 +

6 4A 16 2.75 N 33.31 +/-

7 P 18 0.92 A 43.90 +

8 P 14.6 3.18 A 34.07 +

9 P 18 0.92 A 29.27 +/-

10 P 14.6 3.18 A 22.72 +/-

11 P 18 0.92 N 22.80 +/-

12 P 18 0.92 N 17.10 -

13 P 18 0.92 N 11.40 -

14 P 18 0.92 S 25.61 +/-

该表表明：

★当悬浮液液相中的盐浓度低于大约20重量％时，不能生成稳定的沸石悬浮液，即使当沸石的平均粒径是0.9微米时也是如此。

★在实施例14中所用的液相中的氯化钠浓度(26.3％)大约是其饱和点。因此氯化钠恰恰不适于作为其本身盐。

★碱性硅酸盐是合适的，因为它在水溶液中的浓度能超过50重量％。实施例17制备在中性硅酸盐溶液中含有20％滑石粉末的悬浮液。

采用与上述实施例相同的步骤，用400克中性硅酸钠溶液(材料A)和100克滑石粉末(材料I)，制备含有20重量％滑石粉末的悬浮液。

得到的悬浮液的密度为1280g/l。产品评定：

曾观察到，滑石粉末明显包含太多的空气，在我们的标准搅拌条件下，很难去除。因此，在缺少剧烈搅拌的条件下，不可能得到均匀分散的悬浮液。实施例18制备在中性硅酸钠溶液中含有20％石墨粉末的悬浮液。

采用与上述实施例相同的步骤，用400克中性硅酸钠溶液(材料A)和100克石墨粉末(材料J)，制备含有20重量％石墨石粉末的悬浮液。

得到悬浮液的密度为1232g/l。

尽管贮存几天以后，该悬浮液仍然是稳定的，观察到，一些(少量)石墨集中在悬浮液的表面，也许是其中含有一些空气的缘故。实施例19和20制备在中性硅酸钠溶液中分别含有15％和18％非晶形硅酸铝粉末的悬浮液。

采用与上述实施例相同的步骤，制备分别含有15重量％(实施例19)和18重量％(实施例20)硅酸铝粉末的悬浮液。所用的成分：

★中性硅酸钠溶液(A)

★非晶形硅酸铝(H)

用量实施例19 实施例20

中性硅酸盐溶液(g) 416.7 400

硅酸铝(g) 83.3 100

实施例19得到的悬浮液的密度是1408g/l。在大约1天的贮存过程中，两个悬浮液都是稳定的。然后发生了凝胶。显然，非晶形硅酸铝在硅酸盐溶液中不是化学惰性的。实施例21制备在硅酸钾溶液中的含有平均粒径为0.92微米的18％P型沸石的悬浮液，SiO₂/K₂O的摩尔比是3.9。

采用与上述实施例相同的步骤，制备含有18重量％P型沸石的悬浮液。

所用的成分：

硅酸钾溶液(O)(g) 400

P型沸石粉末(C)(g) 100

得到的该悬浮液的沸石含量(干重)是18重量％，密度是1388g/l。

该悬浮液非常稳定。实施例22制备在硅酸钾溶液中的含有平均粒径为0.92微米的18％P型沸石的悬浮液，SiO₂/K₂O的摩尔比是2.2。

所用的成分：

首先用软化水将硅酸钾溶液(P)稀释到干固体含量为40％。

使用400克这种稀释后的硅酸钾溶液和100克沸石粉末(C)。

得到的该悬浮液的沸石含量(干重)是18重量％，密度是1512g/l。

该悬浮液也是稳定的。实施例23制备在中性硅酸钠溶液中的含有18％非晶形硅酸钙的悬浮液。

采用与上述实施例相同的步骤，制备在中性硅酸盐溶液(A)中含有18重量％硅酸钙粉末(K)的悬浮液。

使用100克硅酸钙(K)和400克硅酸钠溶液(A)。

该悬浮液的密度是1444g/l。

该悬浮液在1天后开始凝胶。实施例24滤纸粘接实验

所用的材料：

-2张实验室滤纸

-实施例2制备的材料(在中性硅酸盐溶液中含有18％的P型沸石)

在一张滤纸的一个表面滴几滴悬浮液。将另一张滤纸放在第一张滤纸上，并用手将两张滤纸压在一起，由此使悬浮液分布在表面区域大约2cm²上。

可以清楚地观察到立即出现的粘性，在5分钟内悬浮液已经足够干燥，然后，如果不撕掉它们，不可能使两张滤纸分开。实施例25书写纸粘接实验

用标准市售书写本上的纸，进行与实施例24相同的实验。

同样可以观察到：良好的粘附性(粘性)和5分钟内的牢固粘接，之后，如果不撕掉它们，不可能使它们分开。

得到了优质而快速的粘结。实施例26加工多层硬纸管

采用纸张进料速度可在17-60m/min之间改变的、包括一个撕纸部分和粘合剂单侧施加系统的螺旋卷纸机，生产三种类型的硬纸管。

类型1：外径79mm，内径70mm(壁厚4.5mm，8层标准Schrenz(德国)纸板，COBB值高于200gsm，0.5-0.6mm，带有外层薄白纸)。切割长度1.7m，切割时间10-15秒。

类型2：外径75mm，内径70mm(壁厚2.4mm，4层标准Schrenz(德国)纸板，COBB值高于200gsm，0.5-0.6mm，带有外层薄褐色纸)。切割长度2m。

类型3：外径76mm，内径70mm(5层标准优质纸管用纸板，COBB值大约30gsm，没有外层包裹物)。

粘结剂构成：1000kg纯硅酸钠(MR 2.950，39.50Be(20℃)。用A24沸石将粘度调节成1′20″(DIN杯B漏斗4mm)，在这种情况下，使用300kg A24(23.02重量％)。混合物的最终密度是1520kg/m³。将该材料混合到100升桶中，直到沸石彻底分散(用眼睛查看)。在测试前5天制备悬浮液。在室温条件(17℃)下，将所生成的悬浮液贮存4天，并在测试前的那天再进行混合。使用温度：21℃。测试结果：

可以毫无问题地生产所有类型的纸管。且没有看到在已有技术领域遇到的很难粘牢第三种纸管的现象。可提高纸张进料速度，直到达最大速度无出现纸滑脱。粘结剂相对纸张重量的施加量在8-20％范围内改变无滑脱。在105℃的温度下干燥纸管。

如果采用20％的粘结剂(相对纸重量)，生产后，31cm长纸管的当时重量是297.48克。在室温下干燥4小时后，其重量减小到241.83克(减小了6.07％)。在类似的实验中，采用8％的粘结剂(基于纸重量)，上述重量损失为3.50％。

与用已有技术粘结剂(由Scholten Lijmen生产的PVA)生产的纸管相比，这种纸管的硬度以及最大抗压强度改进大于10％。此外，在较小纸管变形时的强度增加，较大纸管变形时的强度可保持不变(在100mm的外径变形9mm时进行测量)。

而用PVA或糊精作粘结剂生产的纸管很容易用中等火焰的煤气灯点燃。火可持续燃烧，直至纸板被完全烧完。然而，即使用最大温度的煤气灯，也不能点燃相同的用本发明粘结剂生产的纸管。当将煤气灯移开时，没有持续的火苗/火焰。实施例27两块木板的粘结实验所用的材料：

-实施例2的悬浮液

-两块尺寸相同(18mm×10mm×64mm带有粗糙表面的木板)

在一块木板一面上施加一层很薄的足以刚好覆盖木板表面(18mm×64mm)的该悬浮液。然后，用手将两块木板合在一起，并保持大约1分钟。

然后，可以观察到相当大的粘性。在大约10分钟后，将两块木板分开已经很困难。尽管悬浮液还没有完全干透，但已需要很大的力量才能使木板分开。再次将两决木板合在一起，无需重新施用悬浮液。再过10分钟后，要使它们分开就更困难。需要从一个拐角处施加很大的力才行。

用同样的木板(用反面)和相同的步骤重复该实验。在24小时后评估粘结强度。身强力壮的男人用手也不能将任何木板分开。

此后，将粘结后的木板放到0.6升充满水的玻璃杯中，以评估湿润对粘结强度是否有不利影响。

浸在水中1小时后，仍然不能使木板分开。浸在水中5小时后，才能使木板再次分开。这表明，在没有使用硬化剂的情况下，在大气状况下进行干燥，对于一般应用有足够的粘结稳定性。然而，在用这种悬浮液粘结颗粒，而又接触水的情况下，最好用粘结剂中和硅酸盐，使粘合剂不溶于水。优选的的粘结剂是非晶形硅石。

因此，本发明的粘合剂为木材提供了非常良好的粘合剂体系。优点：

★无需对木材表面进行预清洁

★无需使木材表面光滑

★无需有机材料和溶剂实施例28和29具有非常粗糙表面的砖的粘合实验所用的材料：

-4块表面很粗糙的砖，常用于房屋内墙，在双层外墙或工业建筑的情况下。砖表面有凸出表面大约2mm的粗糙度。

砖的尺寸：9.8cm×21cm×5cm。

-实施例28使用的是实施例2的悬浮液

-实施例29使用的是实施例3的悬浮液

在一块砖表面(21cm×9.8cm)涂上一层大约2mm厚的悬浮液，然后，将第二块砖立即放到第一块砖涂有悬浮液的表面上。

5分钟后，提起放在上面(上层砖)的实施例29的砖，下层的砖仍然粘附在其上。而在实施例28中用实施例2悬浮液粘结的砖却还不能如此，在该实施例中下层砖会脱落。当悬浮液还没有干燥时，砖还可以再次粘结在一起。在大约30分钟后，实施例28中的砖也粘结住了，下层砖再也不会脱落了。在几个小时后，两块砖已经强有力地粘结在一起，当用手施加实施例21中的最大力时，也不会使它们再分开。

在实施例28中，使用的是实施例2含有18％P型沸石的悬浮液，可以观察到，在两块砖之间有明显的悬浮液收缩，而在采用实施例3含有27％P型沸石的较浓悬浮液的实施例29中，这种现象却很小。

这些实验表明，本发明硅酸盐溶液中的沸石悬浮液，对于粘结砖是优异的粘结剂，如果增加沸石的浓度，可得到更好的结果。实施例30用硅酸盐悬浮液的粘结剂修理皮革鞋底所用的材料：

实施例3的悬浮液，即：

在中性硅酸盐溶液中含有27重量％P型沸Zeocros CG180的沸石悬浮液。

用实施例3的悬浮液修理因穿着时间过长而松开的鞋底。

已穿过的在穿着过程中松开的鞋和鞋底是不清洁的，有明显的脏表面(带有尘土)。修理过程如下：

用抹刀在皮革鞋底上抹上很薄的一层实施例3的悬浮液。用手将鞋底与鞋压在一起。过量的悬浮液压出鞋与鞋底之间的间隙，并用布除去过量的悬浮液。将鞋底压在鞋上10分钟，然后就能牢固地将鞋底粘在鞋上了。

24小时后，鞋底已牢固地粘在鞋上，3周多后仍没有任何粘结松脱的迹象。实施例31在中性硅酸钠溶液中加入非晶形硅石。所用材料：

材料代号干固体含量(wt％)中性硅酸钠溶液 A 35.06非晶形硅：Lucilite L 34.78非晶形硅：Gasil HP250 M 93.49非晶形硅石：Microsil ED N 89.37非晶形硅石：Stabifix Super Q 94.6

步骤：如实施例1所述，使这些硅石悬浮在中性硅酸盐溶液中。

改变加到硅酸盐溶液中的硅石量，制备各种不同的悬浮液。

不能制备硅石干重超过大约15％的悬浮液。

所生成的悬浮液和贮存时的行为：

(悬浮液中SiO₂和硅酸钠的含量用干重表示)

材料： L3 M N Q

样品号：L1 L2 L3 L4 M1 M2 M3 N1 N2 N3 Q1 Q2 Q3

SiO2(wt％) ：4.4 7.8 10.5 12.7 4.7 9 12.9 4.7 9 12.8 4.7 9 12.9

硅酸盐(wt％) ：31 27 25 22 33 32 30 33 32 30 33 32 30

凝胶时间(h) ：＜1/2 ＜1/2 ＜1/2 ＜3/4 15 ＜15 ＜15 ＞48 24 20 15 ＜15 ＜＜15

凝胶类型，1天^*) ：s h h mh l s s l s s l s h

凝胶类型，2天：s h h h l s s l s h l s h

凝胶类型，4天：s h h h l h h s h h l h h

凝胶外观^*) ：t t t 0 - g g - - t g g g

^*)1天后，用目视评估凝胶，1、2和4天后的强度，是用手将棒插入凝胶中，并估计所需的压力来评定。

用于表征凝胶的符合含义是：

l＝液体；S＝很软；mh＝中等硬；h＝硬。t＝透明；g＝浅灰色；o＝不透明概述：

材料L(Lucilite)是一种水凝胶，且非常易溶于水，非常易反应，结果它最快最有效地凝胶。其它硅石表现出不同的凝胶能力。可以观察到，增加硅石含量，胶凝越有效，得到的凝胶越硬。

可以断定，对于材料L的硅石溶解过程，在1天内剧烈反应就可结束，而对于其它硅石，反应仍继续进行。

样品L4表明，当硅石含量明显过量时，凝胶将变成不透明的且再次变软。由此可以推断，达到最大硬度时的最佳硅石添加量大约是10％硅石。这意味着相对中性硅酸盐是40重量％(总有效摩尔比：SiO₂/Na₂O大约是4.7)。实施例32、33和34在50℃和80℃的温度下，在中性硅酸钠溶液中添加非晶形硅石。

为了说明温度对胶凝时间的影响，在50℃和80℃的温度下，制备中性硅酸钠溶液中硅石的悬浮液。步骤：

实施例31和32中将砂浆预热到50℃，对实施例33中将砂浆预热到80℃，在其中加入中性硅酸钠溶液(材料A)，使其具有相同的温度。随后加入硅石，并立即搅拌，使其迅速混合。

将由此得到的悬浮液快速转移到一个259ml的烧杯中，并存放在水浴中，对实施例31和32，水浴温度是50℃，对实施例33水浴温度是80℃。所用材料：实施例号： 32^*) 33^**) 34^**)材料(硅酸盐) ： A A A硅酸盐溶液(g) ： 100 100 100硅石材料代号： L M M硅石(原样)(g) ： 28.75 10.7 10.7贮存温度(℃) ： 50 50 80开始出现凝胶的时间(分)^***： 2 10 3

^*)实施例31与实施例30中的样品L2具有相同的原料和相同组成，且在室温(大约20℃)下进行实验。

大约30分钟后，样品L2在室温下开始胶凝。

^**)实施例32和33与实施例30中的样品M2具有相同的原料和相同组成，且在室温下进行实验。样品M2在20℃下的胶凝过程非常缓慢，因此无法确定准确的起始点(大约几小时后)。

^***)在50℃和80℃下评估胶凝：

用目视观察胶凝过程，通常通过将一个玻璃棒插入凝胶悬浮液来评估强度。概述：

1、提高贮存(或“熟化”)温度，可减少胶凝或固化(或“熟化”或“硬化”)所需的时间。

2、添加非晶形硅石是使硅酸盐溶液有效胶凝(或“熟化”或“硬化”)的极好方式。

3、用非晶形硅石使硅酸盐溶液熟化还可以使硬化后的产物较不溶于水，即使当与水相接触时，也能产生更永久的“熟化”。实施例35-39在中性硅酸盐溶液的P型沸石悬浮液添加非晶形硅石。步骤：

制备在中性硅酸钠溶液中含有15％沸石的悬浮液，然后用相同的烧杯和下列材料，执行与实施例1相同的步骤。在硅酸盐悬浮液中的沸石：

硅酸盐溶液(g) ： 500

(材料A)

沸石粉末(g) ： 100

(材料C)

沸石含量(wt％) ： 15

(完全干燥)

将该悬浮液分出120克，在室温下将非晶形硅石加到砂浆中。

在剧烈搅拌砂浆后，将样品收集在小烧杯中，评估胶凝过程。

进行的实验如下：实施例号：35 36 37 38 39沸石悬浮液(g) ：120 120 120 120 120非晶形硅石：-材料代号：L L L M M-重量(原样)(g) ：14.4 28.8 43.1 5.37 10.7最终悬浮液中的硅酸盐(干重)(wt％) ：26.1 23.6 21.5 28.0 26.8沸石(干重)(wt％) ：13.4 12.1 11.0 14.4 13.8硅石(干重)(wt％) ：3.7 6.7 9.2 4.0 7.7水含量(wt％) ：56.8 57.6 58.3 53.6 51.7胶凝^*)：-胶凝起始时间(分钟) ：30 30 30-1天后：s.g g h s.g h-2天后：s.g h h s.g h-3天后：s.g h h s.g h

^*)凝胶的分级为：s.g＝软凝胶；g＝凝胶；h＝硬。

实施例36、37和39胶凝后的悬浮液比实施例31凝胶后的悬浮液L2、L3、L4、M2和M3要硬，这表明在悬浮液中添加沸石可另外强化凝胶。

将玻璃棒插入含有11-14重量％附加沸石的变硬后(熟化后)的凝胶中，在细玻璃棒上施加相同的力，刺入程度可减少大约1/3-1/4。

Claims

1、一种具有高储存稳定性的，含有硅酸盐水溶液和填料的悬浮液，其特征在于硅酸盐溶液的硅酸盐含量至少为20重量％，填料的平均粒径为0.8～15μm，比重小于2.75kg/l，填料选自a)沸石，b)在碱性水溶液中比较惰性的，含有非晶形碱金属硅铝酸盐的颗粒状或纤维状非晶形无机物，c)石墨或碳黑细颗粒，或者d)它们的混合物，在没有稳定剂的情况下，上述悬浮液也能具有高储存稳定性。

2、如权利要求1所述的悬浮液，其特征在于沸石是p型沸石。

3、如权利要求1所述的悬浮液，其特征在于非晶形无机材料包括合成非晶形碱金属的硅铝酸盐。

4、如上述一项或多项权利要求所述的悬浮液，其特征在于填料的平均粒径在0.8～10μm范围内，优选地在0.8～5μm之间，更优选地在0.8～4μm之间，最优选地在0.8～2μm之间。

5、如上述一项或多项权利要求所述的悬浮液，其特征在于填料含量为2-50重量％，优选地为10-40重量％，更优选地为10-30重量％。

6、如上述一项或多项权利要求所述的悬浮液，其特征在于硅酸盐水溶液的SiO2/M2O摩尔比在1～4.5之间，优选地在2～4之间，更优选地在2.6～4之间，M代表碱金属或铵。

7、如上述一项或多项权利要求所述的悬浮液，其特征在于硅酸盐水溶液的硅酸盐含量至少为25重量％。

8、如权利要求11所述的悬浮液，其特征在于硅酸盐水溶液的硅酸盐含量尽可能高。

9、一种含有权利要求1-8中一项或多项权利要求所述悬浮液的粘结剂组合物。

10、如权利要求9所述的粘结剂组合物，其特征在于硅酸盐水溶液的SiO2/M2O摩尔比在2.8～4.2之间，M代表碱金属或铵。

11、如权利要求9或10所述的粘结剂组合物，其特征在于平均粒径低于3μm。

12、一种含有权利要求1-8中一项或多项权利要求所述悬浮液的钻井液。

13、如权利要求12所述的钻井液，其特征在于填料是石墨或炭黑的细颗粒。

14、一种含有权利要求1-8中一项或多项权利要求所述悬浮液的下水道修缮液。

15、一种含有权利要求1-8中一项或多项权利要求所述悬浮液的粘合剂组合物。

16、一种含有权利要求1-8中一项或多项权利要求所述悬浮液的废物固化组合物。

17、一种含有权利要求1-8中一项或多项权利要求所述悬浮液的地表固化和硬化组合物。

18、一种含有权利要求1-8中一项或多项权利要求所述悬浮液的用于建筑工程的混凝土水泥组合物。

19、一种含有权利要求1-8中一项或多项权利要求所述悬浮液的喷涂组合物。

20、一种含有权利要求1-11中一项或多项权利要求所述悬浮液的纸张填料组合物。

21、根据权利要求9-11中一项或多项权利要求所述粘结剂在生产纸制品中的应用。

22、根据权利要求9-11中一项或多项权利要求所述粘结剂在粘结石棉或玻璃纤维中的应用。

23、一种硬化权利要求1-8中一项或多项权利要求所述的含硅酸盐悬浮液的硬化剂体系的应用。

24、一种用非晶形硅石作为硬化权利要求1-8中一项或多项权利要求所述的含硅酸盐悬浮液的硬化剂的应用。

25、一种用非晶形金属硅酸盐作为硬化权利要求1-8中一项或多项权利要求所述悬浮液硬化剂的应用。

26、如权利要求7所述的悬浮液，其特征在于石墨或炭黑颗粒含量在1-50重量％之间，优选的在3-35重量％之间。

27、如权利要求1所述的悬浮液，其特征在于填料包括P型沸石和石墨或炭黑细颗粒的混合物。

28、如权利要求26所述的悬浮液，其特征在于粒状填料包括ZeocrosCG180(由Crosfield销售的一种P型沸石)和石墨或炭黑的混合物。

29、含有权利要求13、25-27中一项或多项权利要求所述悬浮液的钻井液。