CN1633492A

CN1633492A - 粘合剂组合物和处理微粒材料的方法

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Publication number: CN1633492A
Application number: CNA038040670A
Authority: CN
Inventors: 亨利·阿诺德·德布鲁因; 沃尔特·威廉·福克
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: US9034228B2; AP2194A; MXPA04006754A; AU2003202291B2; AU2003202291A1; CA2473167A1; AP2004003086A0; EP1465964B1; EP1465964A1; WO2003060038A1; CN100532500C; RU2326925C2; RU2004124715A; BRPI0306908A2; US20050127550A1

Abstract

根据本发明，通过提供脲甲醛预缩合物、极性溶剂、额外的脲和酸或盐，其中选择酸或其盐，使得粘合剂组合物的pH为2.0－5.3的数值；提供糖；提供粘合促进剂以提高粘合剂组合物与微粒材料之间的粘合；和混合上述物质，以便形成粘合剂组合物，从而制备供处理微粒材料形成固体集料母体的粘合剂组合物。将该粘合剂组合物与微粒材料混合并使之在与所述微粒材料混合的情况下，在大于30分钟的时间段内凝固成固体集料母体。

Description

粘合剂组合物和处理微粒材料的方法

本发明的引言和背景

本发明涉及粘合剂组合物和处理微粒材料的方法，涉及制备这种粘合剂组合物的方法，和涉及通过所述方法和粘合剂组合物处理的微粒材料。

UK专利No.1184129(下称D1)披露了处理土壤以改进它的抗压强度和抗渗水的方法和水溶液。通过喷洒或倾倒在土壤上，将水溶液与土壤混合。该水溶液包括：

-含有基于所述溶液的总重量，0.2-6％未反应甲醛的水溶性脲甲醛预缩合物，基于所述溶液的总重量，该预缩合物以4-30％的浓度存在于所述溶液中；

-基于所述溶液的总重量，用量为0.5-40％的选自有机酸及其盐中的凝固剂；和

-用量为所述未反应甲醛重量3-12倍的脲。

该溶液的优选pH范围为1至12，和当溶液的pH降低时，凝固时间也下降。为了防止混合溶液经待处理的土壤逸散，调节凝固时间到尽可能地短。

本领域熟练人员公知，通过两种反应，加成反应和缩合反应形成含胺和醛的氨基树脂。当使用脲和甲醛时，加成反应或羟甲基化反应包括将甲醛加成到脲的键接位点上，和羟甲基化程度取决于脲与甲醛之比。脲具有位于两个胺基上的四个键接位点，其中每个胺基具有两个键接位点。因此，最多四个甲醛分子可键合到脲的键接位点上。缩合反应仅在酸性条件下发生，因此发生完全的缩合反应所需要的时间随着pH下降而下降。当在相对较短的时间内发生反应时，将形成较短链的聚合物，这将得到更多结晶结构的氨基树脂。

已知溶液的缺点是，由于调节凝固时间到尽可能地短，因此，必须在相对短的时间下混合溶液并施加到待处理的土壤中，从而使得难以处理大的面积如道路。在快速聚合反应中还形成相对短的聚合物链。

水溶液的另一缺点是，它不适合于与大量如超过20吨的土壤混合，且不适合于在工作日内以层的形式将混合物施加到道路路面上，和此后压实土壤，因为在全部混合物已施加到道路路面上并压实之前水溶液开始凝固。

其结果是已知的水溶液仅适合于喷洒在道路路面上，其附带缺点是，限制了溶液渗透到道路路面内。因此已知溶液密封道路的外表面，但没有稳定基质。

UK专利No.1194227(下称D2)披露了稳定水可渗透的土壤并使之变得水基本上不可渗透的方法，其中包括步骤：将脲、甲醛和聚乙烯醇的水溶液注射到土壤内，所有均以水溶性的水缩合产物形式存在；和通过用于脲醛树脂的酸固化剂的作用，就地使混合物不溶。

D2披露的方法的缺点是，它是相对快速的反应，结果混合物在1.7分钟-8分钟的短时间内凝固。这使得D2的方法完全不适合其中要求相对更长凝固时间的任何应用，如道路建筑。

发明目的

因此本发明的目的是提供一种粘合剂组合物和处理微粒材料的方法，提供制备这种粘合剂组合物的方法，和提供用所述方法和粘合剂组合物处理的微粒材料，利用它可克服前述缺点或至少使之最小。

发明概述

根据本发明的第一方面，提供一种处理微粒材料，以形成固体集料母体的方法，它包括以下步骤：

-提供脲甲醛预缩合物；

-提供极性溶剂；

-提供额外的脲；

-提供酸或其盐；

-混合极性溶剂、额外的脲、预缩合物和酸，形成粘合剂组合物；

-混合该粘合剂组合物与微粒材料；和

-在大于30分钟的时间段内使粘合剂组合物凝固，形成固体集料母体，

其中选择酸或其盐，使得粘合剂组合物的pH为2.0-5.3的数值。

极性溶剂可选自水、醇及其混合物。

此外，根据本发明的方法包括进一步的步骤：在凝固步骤之前添加糖。糖可选自蔗糖、葡萄糖和果糖及其混合物。

此外，根据本发明的方法包括进一步的步骤：在凝固步骤之前，添加粘合促进剂以提高粘合剂组合物与微粒材料之间的粘合。

再进一步地，根据本发明的粘合促进剂是由植物糖的完全氧化衍生得到的复杂脂肪酸。更特别地，粘合促进剂选自腐殖酸、灰黄霉酸(fulmic acid)、盐及其混合物。

或者或另外，粘合促进剂是沥青。沥青可以呈阴离子沥青乳液形式。

进一步地，或者或另外，粘合促进剂也可以为表面活性剂形式。表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠(苯磺酸钠)形式。

该方法可包括进一步的步骤：在凝固步骤之前，添加任何一种或多种选自下述的试剂：硅氧烷、硅烷、硅烷醇、油、防腐蚀剂、紫外光遮挡剂、杀虫剂、pH缓冲液、水泥、氨水、铵盐、增塑剂、木质素亚磺酸盐及其氧化物、酚及其混合物。

增塑剂可选自邻苯二甲酸酯、烃、醋酸酯、胶乳和二醇。

紫外光遮挡剂可选自有机酚、磷酸盐和无机氧化物。

微粒材料可选自砂子、土壤、砂砾、天然或合成纤维，其中包括玻璃纤维、钢纤维、碳纤维和聚合物纤维，粘土、氧化硅、粒状矿石、橡胶、石头、卵石、部分粘合的水泥物料、青草、矿渣、废残料、煤粒、粉尘及其混合物。

进一步地根据本发明，在粘合剂组合物中的甲醛∶脲之比为1.5-2.5∶1，优选1.83∶1。

该方法可包括进一步的步骤：在混合步骤之后和在凝固成固体的步骤之前，压实集料母体。

进一步地根据本发明，酸是弱有机酸。优选弱有机酸选自柠檬酸和醋酸及其混合物。

根据本发明的第二方面，提供一种制备粘合剂组合物供处理微粒材料形成固体集料母体的方法，它包括步骤：

-提供脲甲醛的预缩合物；

-提供极性溶剂；

-提供额外的脲；

-提供酸或其盐；

-混合额外的脲、极性溶剂、脲甲醛预缩合物和酸，形成粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在与所述微粒材料混合的情况下，在大于30分钟的时间段内凝固成固体。

其中选择酸或其盐，使得粘合剂组合物的pH为2.0-5.3的数值。

极性溶剂可选自水、醇及其混合物。

此外，根据本发明的方法包括进一步的步骤：添加粘合促进剂以提高粘合剂组合物与微粒材料之间的粘合。

再进一步地，根据本发明的粘合促进剂是由植物糖的完全氧化衍生得到的复杂脂肪酸。更特别地，粘合促进剂选自腐殖酸、灰黄霉素、盐及其混合物。

进一步地，或者或另外，粘合促进剂也可以为表面活性剂形式。表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠形式。

该方法可包括进一步的步骤：添加任何一种或多种选自下述的试剂：硅氧烷、硅烷、硅烷醇、油、防腐蚀剂、紫外光遮挡剂、杀虫剂、pH缓冲液、水泥、氨水、铵盐、增塑剂、木质素亚磺酸盐及其氧化物、酚及其混合物。

增塑剂可选自邻苯二甲酸酯、烃、醋酸酯、胶乳和二醇。

紫外光遮挡剂可选自有机酚、磷酸盐和无机氧化物。

在粘合剂组合物中的甲醛∶脲之比可以为1.5-2.5∶1，优选1.83∶1。

此外，根据本发明，酸是弱有机酸。优选弱有机酸选自柠檬酸和醋酸及其混合物。

根据本发明的第三方面，提供一种供与微粒材料混合和凝固，形成固体集料母体用的可凝固的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括脲甲醛预缩合物、极性溶剂、额外的脲和酸或盐的混合物；其中选择酸或其盐，使得粘合剂组合物的pH为2.0-5.3的数值，以便该粘合剂组合物在与微粒材料混合的情况下，在大于30分钟的时间段内，凝固成固体。

极性溶剂可选自水、醇及其混合物。

此外，根据本发明的粘合剂组合物进一步包括糖。糖可选自蔗糖、葡萄糖和果糖及其混合物。

此外，根据本发明的粘合剂组合物包括粘合促进剂以提高粘合剂组合物与微粒材料之间的粘合。

粘合促进剂可包括任何一种或多种选自下述的试剂：硅氧烷、硅烷、硅烷醇、油、防腐蚀剂、紫外光遮挡剂、杀虫剂、pH缓冲液、水泥、氨水、铵盐、增塑剂、木质素亚磺酸盐及其氧化物、酚及其混合物。

增塑剂可选自邻苯二甲酸酯、烃、醋酸酯、胶乳和二醇。

紫外光遮挡剂可选自有机酚、磷酸盐和无机氧化物。

此外，根据本发明，甲醛∶脲之比可以为1.5-2.5∶1，优选1.83∶1。

根据本发明的第四方面，提供一种由本发明第一方面的方法处理一批微粒材料而形成的固体集料母体。

根据本发明的第五方面，提供一种用本发明第三方面的粘合剂组合物处理一批微粒材料而形成的固体集料母体。

根据本发明的第六方面，提供一种由根据本发明的第四或第五方面的固体集料母体形成的制品。

本发明的进一步描述

根据本发明的优选实施方案，通过包括下述步骤的方法制备处理微粒材料形以成固体集料母体用的粘合剂组合物：

-提供脲甲醛预缩合物(UFC)；

-提供极性溶剂如水；

-提供额外的脲；

-提供酸或其盐，优选弱有机酸如柠檬酸或醋酸形式的酸，其中选择酸或其盐，使得粘合剂组合物的pH为2.0-5.3的数值；

-提供一种选自蔗糖、葡萄糖和果糖及其混合物中的糖；

-提供一种粘合促进剂，以提高粘合剂组合物与微粒材料之间的粘合；

-任选地提供任何一种或多种选自下述的试剂：硅氧烷、硅烷、硅烷醇、油、防腐蚀剂、紫外光遮挡剂、杀虫剂、pH缓冲液、水泥、氨水、铵盐、增塑剂、木质素亚磺酸盐及其氧化物、酚及其混合物；和

-混合上述物质，以便形成粘合剂组合物。

将粘合剂组合物与微粒材料混合，并使之在与所述微粒材料混合的情况下，在大于30分钟的时间段内凝固成固体集料母体。或者通过物理搅拌或者渗透与吸收，使粘合剂组合物与微粒材料混合。

在混合步骤之后和在凝固步骤之前，可任选地压实集料母体和/或成型为制品如砖、铺路石或类似物。在优选的实施方案中，采用铲、推土机、耙、犁等将溶解或悬浮化学品的水物理地混合到微粒材料内，然后压实。压实扮演重要的作用，因为这使得在紧靠颗粒表面处形成聚合物链。压实进一步地是重要的，因为它大大地提高了固体集料母体的强度。

粘合促进剂优选由植物糖的完全氧化衍生得到的复杂脂肪酸。更特别地，粘合促进剂选自腐殖酸、灰黄霉素、盐及其混合物。添加的另一粘合促进剂是沥青，优选但不仅仅为阴离子沥青乳液形式。添加的再一粘合促进剂是表面活性剂，优选但不仅仅是十二烷基苯磺酸钠钠。

增塑剂优选选自邻苯二甲酸酯、烃、醋酸酯、胶乳和二醇。

紫外光遮挡剂优选选自有机酚、磷酸盐和无机氧化物。

适合于用粘合剂组合物处理的微粒材料优选但不仅仅选自砂子、土壤、砂砾、天然或合成纤维，其中包括玻璃纤维、钢纤维、碳纤维和聚合物纤维，粘土、氧化硅、粒状矿石、橡胶、石头、卵石、部分粘合的水泥物料、青草、矿渣、废残料、煤粒、粉尘及其混合物。微粒材料也可包括天然或合成纤维如玻璃、钢、碳或合成素或聚合物材料纤维，以提供添加的强度，或热塑性树脂以补充或提高母体的一些性能，或改进它的抗性、强度和水不溶性。

选择粘合剂组合物内的甲醛∶脲之比为1.5-2.5∶1，优选但不仅仅为1.83∶1。

首先令人惊奇地发现，由于本发明粘合剂组合物的所选pH范围，它在与微粒材料混合的情况下在从至少30分钟到数天的长时间段内凝固成固体，和凝固工艺可甚至持续逐渐在45天的时间段内发生。

进一步令人惊奇地发现，添加糖和/或由植物糖的完全氧化衍生得到的复杂脂肪酸，如腐殖酸、灰黄霉素、盐及其混合物，大大地提高了粘合剂组合物的粘合性能。在本说明书的最后两个实施例中阐述了添加腐殖酸的效果。

由于通过添加酸调节粘合剂组合物的pH到该pH范围，所以当与微粒材料混合时，粘合剂组合物的凝固时间比现有技术的组合物相对要长，更特别地大于30分钟和甚至长达45天。这允许足够的时间将粘合剂组合物与数吨土壤在早晨混合，并在整天施加和压实该混合物，且粘合剂组合物在平均时间内没有凝固到在制备与混合粘合剂组合物之后数小时微粒材料没有有效地粘合的程度。进一步令人惊奇地发现，获得其中在长时间段内发生凝固的相对优异的固体集料母体。

当制造道路和类似表面如起落跑道时，将粘合剂组合物与合适的微粒材料混合，并在凝固之前将该混合物压实到基质上，形成固体集料母体。这种母体耐水、惰性、稳定、耐用和耐磨。应当理解或者可将粘合剂组合物喷洒到基质上，此后用微粒材料覆盖。

可通过添加以上所列出的额外试剂，进一步调节集料母体的特征。增塑剂如邻苯二甲酸酯、烃、醋酸酯、胶乳或二醇的添加使固体集料母体增加更多的柔软度和挠性。

紫外光阻挡剂如有机酚、磷酸酯或无机氧化物用于终止集料母体的紫外光降解。杀虫剂抑制母体内真菌或细菌生长。

在本发明的一个实施方案中，微粒材料是土壤。选择粘合剂组合物∶土壤之质量比为0.01∶0.99-0.25∶0.75。典型地，粘合剂组合物∶土壤之质量比为0.03∶0.97。对于其它类型的微粒材料可使用类似的质量比。

以质量为基础，优选粘合剂组合物和土壤的混合物的含湿量(最佳含湿量或OMC)为3至45％质量，这取决于特定的应用。沥青乳液包括阴离子或阳离子乳化剂，和以总混合物的质量为基础，形成0.2-40％质量。

对于道路建筑和获得最佳压实来说，土壤必须具有对该土壤来说最佳的含湿量值(OMC)。这通过测定添加到小块例如3％的微粒材料样品上的水量使之达到对最好压实来说的OMC容易地计算(一次添加1％到土壤样品上，一直到使之在你手中变为球形或在实验室中测量)。对于混合应用来说，这一水量将导致在被压实的微粒材料中大得多的强度。对于喷洒或砂子密封应用来说，可使用大得多的水，其中除了溶剂以外，水也变为非常有效的扩散剂或渗透剂。这将经济地使粘合剂组合物在所需面积上扩散到所需深度上或例如当喷洒路堤时使之能在一定距离上被泵送。由此获得在微粒材料内粘合剂组合物的所需剂量。和形成有效的固体集料母体。在干燥的同时，通过试剂和促进剂朝制品表面迁移，所存在的水量可进一步用于调节在一批微粒材料内的强度或特征。因此试剂或促进剂朝表面浓缩，以提供靠近表面的相对较硬的层。

优选在50℃或更低的温度下，典型地30℃或更低，例如在环境温度下添加并混合所有试剂和组分。

选择额外的脲和其它成分，以便选择甲醛∶脲之摩尔比为1.2-2.5∶1，优选1.83∶1，结果可获得足量甲醛，允许在固体集料母体内在长时间段内进一步发生交联，而没有可能引起不想要的甲醛释放的过量甲醛。

降低UFC的游离甲醛含量，使甲醛的释放最小，例如70％键合的甲醛比30％游离甲醛或88％键合的甲醛比12％游离甲醛。然而，后一比例的粘度增加和寿命降低，而在前一比例中，可容易地倾倒它并具有较长的寿命。

通常UFC含有接近于50/50的键合与游离甲醛，但甚至可使用不含键合甲醛的甲醛水。可以以未蒸馏的方式使用UFC，它含有相对大得多的水，以降低甲醛的释放，这是由于以甲醛水形式包含在额外的水中的甲醛的吸湿本性所致。

本发明显著降低施加过程中甲醛气体的释放。贡献于这一主要优点的因素是所使用的弱有机酸、沥青乳液、相对大量的水、额外的粘合促进剂和试剂，和保持反应温度相对更低的相对慢的反应时间。使用脲醛树脂的现有技术通常较快且在较高温度下发生，且具有可能较高的释放速度，这通常导致凝胶，而不是本发明所达到的硬质固体。

混合化学品的顺序是更重要的。令人惊奇地发现，当脲首先溶解在水中，然后添加沥青乳液，然后UFC，然后其它粘合促进剂和试剂，然后弱有机酸时，发生较少的甲醛释放。

通过在反应中使用缓冲液或较少的酸与化学品在相对较高的pH例如pH4.5下反应，可降低反应时间，以允许更多的操作时间，特别地在较高温度(例如夏天或较温暖的区域)下。对于较快速的反应时间，可通过添加更多的酸以降低溶液的pH，即pH3.5或更低，从而可降低pH。在反应过程中的极端pH，即太高或太低，会导致形成较弱的聚合物。也可调节所使用的酸的用量和类型，以补偿在微粒材料内存在的碱性或酸性过大的物质。

优选阴离子沥青乳液，因为它的碱性允许添加相对更多如上所述的酸，这会改进粘合剂组合物的粘合特征。在试验过程中，已确认阴离子沥青乳液(60/40沥青在水中的悬浮液与乳液)增加固体集料母体进一步的耐水性、强度和柔软度。在石油加工工艺末端沥青主要是烃，和还含有倾向于改进粘合剂组合物粘合特征的许多有机物质。可或者使用发泡的沥青或非离子或阳离子沥青乳液。

当粘合剂组合物喷洒在一批微粒材料上并渗透到本体内时，在组合物内的固体，如沥青和胶乳与粘合剂组合物分离并向这批微粒材料的表面靠近，在表面上形成表皮。该表皮辅助降低甲醛的释放和保留进一步与脲粘合的甲醛(而不是使之蒸发)。在凝固的同时，表皮进一步保护集料母体例如免遭雨水。例如，当喷洒在土壤上时，固体沥青与溶剂相分离并保留在微粒材料上或其外部附近，同时平衡量的粘合剂组合物与水一起更深地渗透到微粒材料内。这在不同层内形成硬化的固体集料母体，其中可调节沥青含量，以允许在微粒材料表面上或附近处水蒸气经不是完全致密的沥青表皮蒸发。这允许固体集料母体干透，同时沥青表皮形成保护表皮，以限制水渗透到固体集料母体内。通过在相同区域内的一些残留粘合剂组合物进一步增强这种沥青。因此较高的沥青剂量在表面上或附近处形成水不可渗透的表皮。

类似地，可使用其它碱性物质如卜特兰或其它类型的水泥，以实现更有效的粘合剂组合物和固体集料母体增加的强度。也可添加水泥，以便在表面上或附近处提供早期和额外的湿强度，与水反应，和使沥青从其乳液中破乳。

也已发现，在本发明中使用胶乳提高固体集料母体的质量。例如胶乳赋予固体集料母体进一步的防水、强度和柔软特征，同时保留微粒材料的颜色。因此透明胶乳当包括在粘合剂组合物内时，起到与沥青类似的作用，差别在于美学上吸引人的惰性颗粒如粘土、泥沙或沙石颗粒的颜色得到保持。因此，与这些颗粒组合的胶乳提供吸引人的着色表皮(而不是黑色沥青)，该表皮保留惰性颗粒的天然外观和/或降低油漆成本和/或提供固体集料母体表面其它属性。相对于在整个固体集料母体内使用固体添加剂或胶乳，这降低成本。

以液体形式在水溶液中制备粘合剂组合物，其中所述水溶液能渗透甚至微细土壤，然后凝固，在没有浸出的固体集料母体内形成水不可溶的粘合剂组合物。水形成粘合剂组合物中的重要和必备部分，因为它起到下述作用：溶解脲颗粒，稀释溶液供容易泵送或喷洒，在溶液或固体集料母体内包含高度水溶性甲醛蒸气，提供相对较高的强度和相对较低的释放。水进一步是优良和低成本的扩散剂，它促进粘合剂组合物渗透到微粒材料内，在整个固体集料母体内产生一致的强度。

发现该粘合剂组合物在固体集料母体内将微粒粘合在一起，其中许多其它粘合剂组合物不能做到如此。因此，粘合剂组合物形成优良的粉尘抑制剂，其保持微粒材料的颗粒在固体集料母体内，一旦反应，所述颗粒变得水不溶且不浸出。硬化的这层微粒材料具有相对改进的湿和干燥强度。

进一步令人惊奇地发现，粘合剂组合物与微粒材料的混合物与凝固水泥和其它惰性表面粘合。本发明进一步的方面是粘合剂组合物不需要用水固化(而水泥必须用水固化)，而是简单地静置干燥。

当微粒材料形成最终的固体集料母体的重要部分时，可添加额外相对较细或较粗糙的材料，以改进终产品的强度，如果终产品的强度不足的话。这些较细或较粗糙的颗粒常常获自于其中制造固体集料母体的附近位置。

如前所述，粘合剂组合物和微粒材料的混合物可被压实并成型为制品，和使之凝固，以提供硬化的厚板、块料或瓷砖和类似物。

进一步如前所述，可通过混合粘合剂组合物与微粒材料，压实该混合物并使之凝固，当凝固时，在基质层上形成固体集料母体，从而制造道路。可在来自粘合剂组合物与微粒材料混合物的基质层上制造进一步的层。然而，在具有进一步的层的情况下，每次调节或选择粘合剂组合物的组成，以赋予进一步的层特定的特征，结果它们可相对较硬或更耐磨和耐水。这可通过调节更多的沥青或具有粘合剂组合物与微粒材料的更高比例来实现。因此，一种固体集料母体可由数层不同的固体聚集层组成，这些层的硬度朝外层方向增加。其优点是，相对较硬和可能较致密的外层因耐磨和耐水使基质层保持干燥和粘着，从而保护基质层。向该硬化的外层可添加化学硬化的砂子密封剂，以进一步保护外层防止磨损。这也可在随后当维护时或为了预防维护而进行。

现参考附图和表，通过多个实施例进一步描述本发明。为了清楚起见，每次在相关的实施例中列出一致的附图说明。

实施例1

为了提供本发明的固体集料母体，制备粘合剂组合物并将该粘合剂组合物与一批微粒材料混合：

1.取1kg土壤形式的微粒材料，优选具有小到较大颗粒的均匀等级；

2.确定含湿量，从而最佳地例如在5％添加水(重量/重量)下压实该土壤，并将水(例如50g)放置在混合容器内；

3.将7g脲颗粒加入到水中，并搅拌15分钟或直到溶解；

4.添加15g沥青乳液(阴离子)；

5.添加22g UFC；

6.在用溶解于其中的糖(即30％的浓缩物)处理以前，添加1g柠檬酸；

7.添加1g腐殖酸(若pH小于3或大于5，减少或增加酸)；

8.视需要添加其它添加剂，例如0.006g硅烷(或0.02％重量的溶液)；

9.通过搅拌或渗透，与土壤彻底混合；

10.混合2g胶乳与8g水并将这均匀地混合到微粒材料内；

11.混合5g以上3-8内的化学品与5g水，并喷洒在微粒材料上；

12.均匀压实；和

13.在环境温度下，在用水固化下使之凝固，形成固体集料母体。

实施例2

1.遵照以上1-8的步骤；

2.添加相对更多的水，以确保粘合剂组合物的更深渗透；

3.将该液体喷洒在土壤表面上；

4.将以上步骤10的混合物喷洒在土壤上(仅仅渗透或混合)；

5.使之干燥直到接近于最佳的含湿量；

6.压实(不如实施例1那样压实)；和

7.在没有用水固化下使之凝固，形成固体集料母体。

通过使用以上所述的方法和通过任选地调节下述因素，于是可获得有效的固体集料母体。

-使用在特定位置处可经济地获得的最好的土壤或微粒材料，或引入其它土壤或微粒材料，并将其混合到该微粒材料内，获得更连续的颗粒品级或所需或可获得的其它性能；

-以最佳比例分批配料并混合化学品；

-将这些化学品与恰当量的水混合，获得最佳或有效的压实和或微粒材料的渗透；

-一起混合微粒材料、化学品和水，或在微粒材料内，使液体、固体和气体渗透到有效的混合物内；

-通过将微粒材料和固体集料母体成型为或渗透到固体集料母体的所需形式内，从而产生这一形式；

-压实这一形式的固体集料母体或使已混合或渗透的化学品以这一形式凝固。

本发明进一步的优点是，称取相对少例如58kg的粘合剂组合物来硬化1m³(1立方米)(即1900kg)土壤。

本发明的再一优点是，该粘合剂组合物有效地粘合相对非常宽范围的土壤。因此可常常使用原地的土壤，而不必用较好质量的土壤替代这些土壤。它还粘合微粒，其中很少或没有其它粘合剂组合物可有效或经济地与所述微粒粘合。

上述因素显著降低运输和处理成本，这是因为较少的化学品被运输到该位置，和土壤或微粒材料常常不必从其它位置运输来或运输到该位置。

实施例3

通过一起混合下述成分来制备100kg粘合剂组合物与微粒材料(土壤)的混合物：

脲-稳定的甲醛(UFC) 2000g

沥青乳液 1000g

苯酚 250g

脲 379g

柠檬酸 80g

水 3000g

土壤 93291g

所使用的脲-稳定的甲醛溶液(UFC)是获自于Resinkem(Pty)Limited，Umbogintwini，South Africa，4120的Inkunite UFC(注册商标)。Inkunite的甲醛含量为51至58％质量，脲含量为22至28％质量，和pH为6.5至8。沥青乳液的沥青浓度为约60％。土壤包括细砂和含湿量为约5％。

将以上提及的各成分的混合物形成为砖的形状、压实并静置干燥、在室温下凝固和硬化，形成固体集料母体。

实施例4

如下所述获得土壤：一起添加12.5g Inkunite UFC、7.5g脲、40g水和20g沥青乳液并彻底混合。添加柠檬酸形式的弱有机酸，以降低pH到3至4.5。添加所得粘合剂组合物到1kg土壤中并完全混合到土壤内，获得粘合剂组合物在土壤内的良好分布。添加水，使土壤和粘合剂组合物的混合物的含湿量达到对于将用于所述混合物的特定压实效果来说最佳的含湿量。然后以常规方式压实混合物，并使之在室温下干燥、凝固和硬化。

实施例5

进行实验比较通过使用甲醛水和Inkunite UFC所生产的粘合剂组合物。将22g甲醛水与Inkunite分别同13g脲和0.0065g柠檬酸混合。所使用的Inkunite的pH为5.45，和甲醛水的pH为3.85。甲醛水包括37％的甲醛和7％的甲醇。制备三种不同的混合物并静置反应。由Inkunite制造第一种混合物，该混合物的最终pH为5.45，和脲∶甲醛之摩尔比为1∶1.4。由甲醛水制造第二种混合物，该混合物的最终pH为5.45，和脲∶甲醛之摩尔比为1∶1.25。同样由甲醛水制造第三种混合物，该混合物的最终pH为3.85，和脲∶甲醛之摩尔比也为1∶1.25。拍摄最终凝固产品的拉曼光谱并测量各混合物的凝胶含量。

第一种混合物的凝胶时间为615分钟，第二种混合物的凝胶时间为1400分钟，和第三种混合物的凝胶时间为65分钟。将要注意到，尽管第二种混合物与第二种混合物具有相同的pH，但由Inkunite制造的第一种混合物的凝胶时间比由甲醛水制造的第二种混合物的凝胶时间小得多。实验还清楚地说明了pH的显著影响。三种混合物的拉曼光谱表明所形成的三种氨基树脂的光谱具有仅仅很小的差别。

实施例6

该实施例说明了脲稳定的甲醛水溶液的制备。该实施例还说明了有可能在建筑场所处，在环境温度下使用甲醛水和低聚甲醛制备这种脲稳定的甲醛预缩合物。

可商购的脲甲醛预缩合物，如Inkunite，是由脲和甲醛水通过在碱性pH下发生羟甲基化反应到一定程度，然后使该溶液变为酸性，发生缩合反应而制造的。再次使溶液变为碱性和酸性，以便使总的反应进行到特定极限。然后除去过量水和在串联的四个蒸馏柱中纯化液体树脂。

与上述商业步骤相反，通过溶解10g低聚甲醛和20g含甲醛与甲醛水的混合物，并调节该混合物的pH到约10，制备脲甲醛UFC混合物。20g甲醇和甲醛水的混合物包含从7％变化至50％的不同甲醇浓度。

在每一情况下，在搅拌5分钟之后，将脲加入到混合物中，并持续搅拌总计2小时。此后除去任何液体(若存在的话)，和分离未溶解的低聚甲醛量、干燥并称重。

实验表明，甲醇-甲醛水混合物的甲醇含量和在甲醛水内低聚甲醛的溶解度之间存在明显的关联性，低聚甲醛的溶解度随着甲醇含量的增加而增加。在蒸发水提供含水量为约20％质量的UFC之后，通过测定所制备的UFC的寿命，来扩充该实验。发现寿命为约4天，和发现大多数与UFC在6-8的pH范围内的pH无关。寿命定义为透明的UFC变得混浊时所花费的时间。

实施例7

通过制备脲和Inkunite的混合物，然后通过添加柠檬酸逐步往下调节pH，在1∶1.4的固定脲∶甲醛摩尔比下研究pH对氨基树脂性能和凝胶时间的影响。在pH4.2、4.5、4.9和5.2下研究pH对树脂性能的影响，和测量各pH下混合物的凝胶时间。静置氨基树脂集料母体，约2天凝固，然后肉眼比较。

发现，凝胶时间随着pH增加而显著增加，在pH4.5下为约50分钟和在pH5.2下为约520分钟。然而，在不同pH下形成的氨基树脂产品类似，全部为非常硬质、非常均匀和不是非常结晶的产品。所有具有优良的耐水性。这与由甲醛和脲在不同pH下形成的氨基树脂的性能相反，随着pH增加，它从白色固体经凝胶变化到沉淀。

实施例8

将20g低聚甲醛溶解在40g含等量甲醇与甲醛水的混合物中，和采用氢氧化钠，调节pH到约10。搅拌5分钟之后，将10g脲加入到混合物中，并持续搅拌2小时。然后制备不同pH值的许多样品，其中在0.5pH间隔下，从pH5变化到pH7.5。在24小时之后，比较样品。在1月之后，使22g透明且稳定的各样品与13g脲反应，并调节pH到4.2。比较最终产品与由脲和甲醛在pH4.2下制备的氨基树脂。

发现，在除了pH5.5和6以外的所有情况下，形成固体产品。因此，在低于5的pH下，形成正常缩合的氨基树脂，和在高pH下形成单羟甲基脲或二羟基甲基脲。仅仅在pH5.5和6下为粘稠的液体形式，它的寿命大于1月。当将22g这些液体分别加入到13g脲中并调节pH到4.2时，在这两种情况下，形成没有任何裂纹的光滑、硬质产品。

实施例9

在该实施例中说明了脲∶甲醛之摩尔比对由脲稳定的甲醛制备的氨基树脂的影响。

将30g脲加入到Inkunite中，提供1∶2的脲∶甲醛摩尔比，并测量所得混合物的pH为5.12。添加小量柠檬酸作为游离氢离子原料。在类似的方式下，制备摩尔比为1∶1.4的混合物，并测量混合物的粘度与凝胶时间。静置干燥所得氨基树脂2天，并肉眼比较其性能。

发现摩尔比为1∶2的混合物快速反应变为凝胶，但花费3天固化。摩尔比为1∶1.4的混合物较快速地凝胶并固化。摩尔比为1∶2的产品非常光滑、硬质且没有裂纹。摩尔比为1∶1.4的产品较脆和具有小裂纹。当放置在水中时，这两种产品变得柔软，但当干燥时再次硬化。摩尔比为1∶2的产品具有好得多的耐水性，这可能归因于当交联开始时，水缓慢地从树脂中排出，同时当交联快速发生时，水被截留在树脂固体集料母体内，和由于粘合力，树脂可能龟裂且变脆。

摩尔比为1∶2的树脂的优点是，它要求比摩尔比为1∶1.4的树脂少40％的脲，这隐含着原料成本和运输成本。

实施例10

进行一系列实验以确定由脲稳定的甲醛和脲制备的冷凝固氨基树脂(称为树脂A)的有效性和由甲醛与脲制备的冷凝固氨基树脂(称为树脂B)的有效性。每克脲使用1.6千克Inzunite制备树脂A。每克脲使用1.67g甲醛水(37％的甲醛和7％的甲醇)，制备树脂B。当使用沥青时，使用阴离子沥青乳液(SS60)。

将该液体树脂与土壤混合、压实，然后在一段时间以后进行间接拉伸强度(ITS)试验。土壤为其中95％通过13.2mm筛网的暗褐色页岩和细砂砾的混合物。它的最佳含湿量为9.6％、湿存水含量为2.6％和最大干燥密度为1985kg/m³。ITS试验使用Marshall装置，和在内径为101.6mm的标准模具内，对于沥青混合物，使用75次振动，和对于其它混合物，使用50次振动，压实样品。至于湿强度试验，在水中浸泡样品24小时。在23℃和85kPa的大气压下进行所有试验。

试验表明，用包括沥青的树脂A和树脂B稳定的土壤具有相同的起始强度增加，但添加沥青导致稳定化土壤的较高最大强度。在所有水已从样品中蒸发之后，在约7-24天产生最大强度。

树脂A稳定化的土壤比树脂B稳定化的土壤最初具有较低的干燥强度，但随后增加到强度甚至高于树脂B稳定的土壤的数值。然而，具有沥青稳定的土壤的树脂A比具有沥青稳定的树脂B的湿强度低得多。当土壤处于其最佳含湿量(OMC)时，这两种树脂稳定的土壤的湿和干燥强度达到最佳值，而与沥青的存在无关。

稳定化土壤样品的湿和干燥强度二者随着树脂A和树脂B的增加剂量而增加，但干燥强度达到极限(在约5％质量下)，其中添加更多的树脂不会增加干燥强度。

对于树脂A和树脂B二者来说，当反应的pH从7降低到4时，稳定化土壤的强度增加，和通过添加沥青乳液这种增加得到加强。然而，沥青对用树脂A稳定的土壤的干燥强度的影响是次要的。

在脲∶甲醛之摩尔比为1∶2下，树脂A和树脂B二者稳定的土壤样品的干燥强度达到最佳值。对于树脂A稳定的土壤样品来说，在较高摩尔比下改进湿强度。

本发明的优点是，可使用脲稳定的甲醛，从而导致产生较少的甲醛气体，使用更中性的pH，更加可预测形成均匀交联的聚合物，改进的用户和经济友好性以及较低的运输成本，这是由于较低的含水量和较低的可燃性所致。用根据本发明制造的稳定土壤的粘合剂组合物与用常规的脲甲醛稳定土壤的粘合剂组合物相比，有利地具有较短的凝胶时间。进一步的优点是，可使用低聚甲醛制备脲稳定的甲醛。

实施例11

该实施例参考以下附图，其中：

图1示出了对于采用1.25∶1的甲醛∶脲摩尔比得到的树脂，在25℃下，起始树脂的pH对凝胶时间的影响；

图2示出了在温度25℃和pH＝3.9下，甲醛∶脲之摩尔比对树脂凝胶时间的影响；

图3示出了在固化过程中，在温度25℃下，pH和添加阴离子沥青对树脂粘度的影响，其中甲醛∶脲之摩尔比为1.23∶1，和沥青乳液是以1∶1的质量比添加的SS60；

图4示出了起始pH对采用2％粘合剂组合物和2％阴离子沥青乳液稳定的土壤的7天强度的影响，起始的土壤含湿量设定为10％；

图5示出了反应物的化学计量量对采用2％粘合剂组合物和2％阴离子沥青乳液稳定的土壤的7天强度的影响，起始的土壤含湿量设定为10％，和调节树脂pH到pH＝4.5；

图6示出了树脂浓度对含有2％阴离子沥青乳液的土壤的干燥强度和湿强度的影响，调节树脂pH到pH＝4.5和土壤含湿量为10％，在测试之前在空气中干燥样品21天；

图7示出了阴离子沥青乳液的浓度对含有2％树脂的土壤的干燥强度和湿强度的影响，调节树脂pH到pH＝4.5和土壤含湿量为10％，在测试之前在空气中干燥样品21天；

图8示出了最终含湿量对采用2％粘合剂组合物和2％阴离子沥青乳液稳定的土壤的强度的影响，其中甲醛∶脲之摩尔比为1.5∶1，和树脂pH＝4.5，或者在空气中干燥样品，或者包覆在聚乙烯袋中固化；和

图9示出了添加合成灰黄霉酸对不含天然有机物质的土壤的7天干燥强度的影响，视需要以2％的含量添加粘合剂组合物和/或阴离子沥青。

它的低成本和容易获得性应使土壤成为道路建筑用理想材料。遗憾的是，就含湿量而言，土壤通常具有低的湿强度且显示出差的体积稳定性。通常高的渗水性进一步恶化这些非所需的性能。土壤的稳定化是其中改性已有工程性能到使得土壤变为有用的建筑材料的程度的过程。理想地，稳定的道路材料必须能在湿和干燥条件二者下，在反复的负载下提供持续的抗变形性(Ballantine and Rossouw，1989)。所需的土壤性能改进包括在建造过程中的增加可操作性，以及在最终使用场合下较高的强度、耐久性和尺寸稳定性。水泥、石灰、沥青和焦油是具有被证实的行动(track)记录的公知土壤稳定剂(Road ResearchLaboratory，1952)。

土壤的体积稳定性是指在含湿量变化情况下，其抗溶胀和收缩的能力。溶胀尤其是与粘质土有关的问题。它可引起道路路面的开裂和建筑物的龟裂。使用数种方案防止或减少收缩和溶胀。一种方法旨在降低土壤组分溶胀的固有倾向。有时这可通过简单将石灰添加到土壤中来实现。另一方法例如通过用疏水添加剂如沥青密封土壤孔隙试图防止水进入。将土壤转化成粒料可降低吸湿效果。通过渗碳法将土壤粘合在一起也可增加土壤的稳定性(Ballantine &Rossouw，1989，Visser，1994)。

该实施例涉及根据本发明的粘合剂组合物基土壤稳定剂体系的实验室优化。间接拉伸强度(ITS)用作土壤稳定化效率的量度。研究固化pH；反应物的化学计量量；所使用的沥青乳液的类型和有机土壤组分的重要性对稳定化性能的影响。还评价土壤含湿量和稳定剂的剂量水平的影响。

实验

除非另有说明，在23℃的恒温下进行所有实验。

试剂

由商业来源获得工业级甲醛溶液(用7％甲醇稳定的37％甲醛)和肥料级的脲(46％N)。化学纯的柠檬酸、氢氧化钙和氢氧化钠获自于Chemical Supplies且原样使用。阴离子沥青乳液(Grade SS60)和阳离子沥青乳液(Grades KRS60和KMS60)获自于Tosas。

树脂样品的制备

通过将适量固体脲溶解在(稀释)甲醛溶液中，制备树脂混合物。然后通过添加柠檬酸或氢氧化钠，调节pH到所需值。视需要，添加所要求量的沥青乳液。在10ml样品上测定pH和反应物的化学计量量对树脂凝胶时间的影响。对于温度的影响来说，使用置于水浴中的200ml样品。采用布鲁克菲尔德跟踪固化反应过程中的粘度变化。

试验土壤

在该研究中使用的褐色页岩的性能列于表1。土壤根据TRH14(1985)分类为G7材料。通过将土壤储存在密封塑料袋内维持土壤的含湿量。

表1：试验土壤：具有适量沙石和细砂砾的暗褐色页岩

1.内容物液体极限塑性指数线性收缩率	单位1951.5 (％)
1.内容物液体极限塑性指数线性收缩率	单位1951.5 (％)	2.筛析：筛孔(mm)％通过	19.0 13.2 4.75 2.0 0.425 0.075100 95 61 60 49 13
3.CBR/UCS值％ModAASHTOUCS值	100 98 97 9559 46 40 31	2.筛析：筛孔(mm)％通过	19.0 13.2 4.75 2.0 0.425 0.075100 95 61 60 49 13
3.CBR/UCS值％ModAASHTOUCS值	100 98 97 9559 46 40 31	4.MOD.AASHTO最大干燥密度最佳含湿量	单位1985(kg/m³)9.6(％)
5.分类：分类体系：分类：	TRB TRH14 联合A-1- G7 GM.B(0) GC	4.MOD.AASHTO最大干燥密度最佳含湿量	单位1985(kg/m³)9.6(％)

还研究有机物质对土壤稳定的影响。为此通过在500℃下加热土壤30分钟，接着用水彻底洗涤来除去土壤中的有机组分。

稳定化土壤样品的制备

甲醛溶液在溶解于脲中之前用水稀释它。选择所使用的水量使得最终的土壤混合物将处于9.5％它的最佳含湿量(OMC)下。OMC是对于特定的压实作用来说，特定材料获得最大密度时的含湿量。

以前报道过优化的样品制备方法(Germishuisen，W A，等，2001)。在典型的方法中，将液体稳定剂溶液加入到约1kg土壤中，并彻底混合，以确保在土壤相内的良好分散。根据方法2C，TMH1(CSRA，1989)，使用Marshall压实装置，制备圆柱形试验坯块。使用标准模具(ID＝101.6mm)，并在样品各侧上，使用50次撞击来实现压实。空气干燥已压实样品特定的天数。使用标准ITS机，测定间接拉伸强度(ITS)。除非另有说明，使用空气干燥或者7天或者21天的样品测定ITS干燥强度。在水中浸泡空气干燥过的样品24小时之后测定湿强度。

结果与讨论

纯树脂性能

研究摩尔比为1∶1至2∶1的甲醛∶脲，因为这是用作粘合剂和粘合剂组合物的树脂可采用的范围(Duvenhage，1992)。在固化步骤过程中，观察到树脂在胶凝之前变为乳状。这归因于相分离的作用：当固化反应进行时，反应产物逐渐变得疏水且水溶性较低(Ebdon，Hunt，和Al-Kinany，1990；Duvenhage，1992；Diem和Matthias，1986和Meyer，1979)。高于pH＝6.3，在溶液中仅仅形成白色沉淀和不形成凝胶。低于该pH形成的树脂反应产物均匀、硬质且发脆。在添加沥青的情况下，在pH＝4或5下获得的产品通常较软和仍均匀。

树脂的凝胶时间给出了适用期的指示和可用于施加的时间。因此决定测量纯树脂的凝胶时间，因为认为它提供保守的估计。pH从3变化到8，和温度从13℃变化到34℃。图1示出了凝胶时间随固化pH的增加而增加。图2暗示了在3.9的恒定固化pH下凝胶时间随摩尔比的增加而线性下降。温度关系曲线遵循所认为的Arrhenius温度关系曲线(Duvenhage，1992；Diem和Matthias，1986和Meyer，1979)。对于pH4.0的固化来说，在甲醛∶脲之摩尔比为1.25∶1下，数据根据下式相关联：

t_gel＝2,89×10^-5exp(47640/RT)

其中t_gel是凝胶时间(单位秒)，T是温度(单位K)和R是气体常数(8.314J/(mol.K))。

添加沥青乳液对凝胶时间仅仅具有微小的影响。图3示出了pH和添加阴离子沥青乳液对树脂粘度变化的影响。显然，它对固化速度具有加速作用。

影响土壤稳定的因素

预期在土壤存在下将改良固化反应。因此决定间接地通过评价它们对土壤稳定效率的影响来研究反应参数的影响。除了在实验中变化参数以外，保持下述条件不变：2％的每种树脂和阴离子沥青乳液；起始树脂pH＝4.5；甲醛∶脲的摩尔比＝1.5∶1和空气干燥21天的时间。

化学计量量和起始pH

图4示出了随着起始树脂pH下降，干燥土壤强度增加。由于对于土壤稳定剂的合适施加来说，1小时是合理的时间，因此选择pH＝4.5作为最低可变数值。图5示出了在2∶1的甲醛∶脲摩尔比下获得的最高强度。然而，从施加角度考虑，高游离甲醛含量不是所需的。因此对于实际目的，决定维持1.5∶1。

稳定剂的剂量水平和沥青乳液的类型

与2％树脂一起使用2％剂量的沥青，以测定沥青类型的影响。仅仅阴离子沥青乳液显示出干燥和湿强度二者上的改进。尽管干燥强度的改进是次要的，但对湿强度来说是显著的。

图6和7示出了稳定剂粘合剂组合物对土壤稳定化的影响。在图6中，沥青乳液剂量保持恒定在2％和树脂含量可变。在低树脂含量剂量水平下，湿强度降低。在进一步添加树脂的情况下，ITS恢复并在高于2％的树脂含量下达到平台水平。在树脂浓度固定在2％下时变化沥青含量得到的结果表明，沥青的主要作用是增加稳定化土壤的湿强度(图7)。

土壤的含湿量

通过变化或者干燥时间或者水浸泡时间，以研究含湿量对土壤强度的影响。在干燥时间变化达60天和浸泡时间达2天的情况下，进行三组不同的实验。在所有情况下，通过添加2％的粘合剂组合物和2％的沥青乳液来稳定土壤。简单地使一组样品空气干燥。对于另一组，将样品密封在薄的聚乙烯袋中降低湿气损失速度。在最后一组实验中，将完全干燥的样品浸泡在水中达48小时。

图8示出了当对土壤的含湿量作图时，所有实验数据落在相同曲线上。它表明，全部强度的产生要求降低含湿量到低于约3％。它也暗含了土壤强度随含湿量的可逆变化。

甲醛聚糖和有机土壤组分的合成

通过在碱性介质中缩合甲醛溶液制备甲醛聚糖(Weiss，Socha等，1980)。将100g水加入到100g37％甲醛溶液中并加热至沸点。每15-20分钟将1g Ca(OH)₂加入到沸腾的混合物中，一直到添加总计9g。2.5小时后，反应混合物变为暗褐色。在6小时后，使混合物冷却到室温。在天然存在的有机物情况下，添加合成有机物没有提供强度的进一步改进。图9表明添加甲醛聚糖到用粘合剂组合物稳定的洗涤过的土壤和砂子中的影响。当土壤被汽提掉其天然有机物时，它也丧失了它的天然附聚性。另外，没有添加有机物的脲甲醛树脂对清洁的土壤不具有稳定化的影响。然而，当添加甲醛聚糖时，显著改进了树脂的稳定效果。甲醛聚糖本身具有一定的稳定质量，但仅在较高浓度下。

评价

尽管沥青乳液广泛用于道路建筑和维护中作为粘合和防水剂，但没有预期到树脂与沥青之间大的积极的相互作用。

结论

利用间接拉伸强度测量来确定在褐色页岩砂砾中脲甲醛树脂的土壤稳定化效率。发现脲甲醛树脂与阴离子沥青乳液的组合改进土壤强度的因子达3。变化各种体系参数和相对土壤强度的产生得出下述结论，但应当理解，存在可能影响下述数值的许多变量：

-在甲醛与脲之摩尔比为2∶1下达到最佳值。然而，由于在稳定剂施加过程中游离甲醛导致的问题，推荐较低的数值如1.83∶1；

-随着固化pH的下降强度增加，但使用低于4.5的pH不实际，因为可用于操作土壤的时间变得太短；

-在2％沥青乳液剂量下，强度的产生校正了添加高于2％的树脂的影响；

-在2％的脲甲醛树脂剂量水平下，湿强度校正了添加高于3％的沥青乳液的影响；

-在测定脲甲醛树脂的稳定化效率时，土壤的有机物含量是非常重要的参数。若土壤缺乏天然有机物，则可利用甲醛聚糖的优点。

实施例12

该实施例参考下述附图，其中：

图10示出了树脂浓度对含2％沥青乳液的褐色页岩砂砾强度产生的影响；

图11示出了沥青乳液剂量对干燥7天之后的褐色页岩砂砾强度的影响，其中树脂剂量保持恒定在2％；

图12示出了干燥时间对采用和不采用2％沥青乳液情况下用2％粘合剂组合物稳定的褐色页岩砂砾强度的影响；

图13示出了压实和粘合剂组合物剂量对calcrete的21天干燥强度的影响，其中树脂与2％沥青乳液组合使用；

图14示出了树脂剂量对压实到100％Mod AASHTO的土壤的21天干燥强度的影响，其中树脂与2％沥青乳液组合使用；

图15示出了沥青乳液剂量对压实到100％Mod AASHTO且干燥21天的土壤样品(C，D，E)干燥强度的影响，其中沥青乳液与5％粘合剂组合物组合使用。

影响土壤稳定剂有效性的因素包括下述：

-土壤

土壤的类型、粘合剂组合物、pH和品级影响它的性能并进而影响稳定剂的性质(Road Research Laboratory，1952)。土壤含湿量对强度具有直接影响，但也可对稳定剂具有影响。

-稳定剂

必须优化改性剂的剂量水平和使用。

-施加方法

需要恰当混合以确保稳定剂在土壤内的均匀分散。最终强度也高度取决于所实现的压实程度。在施加和压实之间以及在压实与车辆通行之间所允许的时间也影响性质。

该实施例的目的是评估专用、冷凝固的脲甲醛(UF)树脂作为各种土壤的土壤稳定剂的技术适用性。为了树脂优化研究，在褐色页岩(土壤A)中，间接拉伸强度(ITS)用作土壤稳定化效率的量度。此后使用无侧限抗压强度(UCS)证实在包括含钙和含硅微粒材料的额外土壤样品上的结果。评价与其它添加剂如水泥、石灰和沥青乳液组合的树脂。评价诸如稳定剂剂量水平和土壤含湿量之类因素对稳定化性能的影响。

实验方法

测量和条件

在该研究中测试的稳定剂是脲甲醛树脂配方。它与60％阴离子沥青乳液SABS 309组合使用。实验土壤的性能列于表2。土壤A(褐色页岩砂砾)用于起始的树脂优化实验。根据TRH 14(1985)，按照品级、Atterberg和CBR，它被分类为G7材料。通过将土壤储存在密封的塑料袋中维持其含湿量。在23℃的恒温下进行所有实验。树脂和沥青乳液的剂量水平以递增为基础进行报道，即相应未稀释的液体的质量用作干燥土壤质量的百分数。

表2：试验土壤的性能

材料*		土壤A	土壤B	土壤C	土壤D	土壤E
材料*		土壤A	土壤B	土壤C	土壤D	土壤E	筛析	％通过
	37.5mm	100	100	100	100	100	筛析	％通过
	37.5mm	100	100	100	100	100	26.5mm	100	100	95	95	100
	19.0mm	100	100	88	89	96	26.5mm	100	100	95	95	100
	19.0mm	100	100	88	89	96	13.2mm	95	85	85	85	95
	4.75mm	61	76	78	81	89	13.2mm	95	85	85	85	95
	4.75mm	61	76	78	81	89	2.0mm	60	55	75	74	80
	0.425mm	49	39	67	56	65	2.0mm	60	55	75	74	80
	0.425mm	49	39	67	56	65	0.075mm	13	15	44	39	39
	常数	单位						13	15	44	39	39
液体极限	常数	单位							19		37	26	24
液体极限	塑性指数		5		18	9	9		19		37	26	24
线性收缩率	塑性指数		5		18	9	9	％	1.5	9.3	4	4
线性收缩率	分类-TRB		A-1-b(0)		A-4(3)	A-4(0)	A-(0)	％	1.5	9.3	4	4
分类-TRH14	分类-TRB		A-1-b(0)		A-4(3)	A-4(0)	A-(0)		G7	G7	G7	G7	G7
分类-TRH14	分类-联合	GM，GC	-	GC	SC	SC			G7	G7	G7	G7	G7
ModAASHTO	分类-联合	GM，GC	-	GC	SC	SC		单位
ModAASHTO	最大干燥密度	kg/m³	1985	2169				单位
最佳含湿量	最大干燥密度	kg/m³	1985	2169				％	9.6	7.2
最佳含湿量	CBR/UCS值							％	9.6	7.2
100％ModAASHTO	CBR/UCS值								59
100％ModAASHTO	98％ModAASHTO		46						59
97％ModAASHTO	98％ModAASHTO		46						40
97％ModAASHTO	95％ModAASHTO		31						40

*土壤说明：土壤A：具有适量沙石和细砂砾的暗褐色页岩；土壤B；橙色calcrete；土壤C：“白云石”(暗褐色含沙土壤)；土壤D：褐色含沙土壤；土壤E：燧石(暗红色含沙土壤)。

样品的制备

典型的试样制备方法如下。用要求量的水稀释液体稳定剂体系，以确保最终混合物将处于用于压实的最佳含湿量(OMC)下。然后将稀释的树脂加入到约1kg土壤中，并彻底混合，以确保试剂在全部土壤相中良好的分布。根据TMH1 Method 2C(CSRA，1990)，使用Marshall装置，制备圆柱形试验坯块。使用内径为101.6mm的标准模具。在样品各侧上，使用50次撞击来实现压实。空气干燥已压实样品特定的天数。根据TMH1 Method A16T(CSRA，1990)，测定间接拉伸强度(ITS)。除非另有说明，使用起始在空气干燥或者7天或者21天的样品测定ITS干燥强度。类似地，在水中浸泡空气干燥过的样品另外24小时之后测定湿强度。

样品制备方法的优化

研究压实的土壤含湿量、压实程度、干燥时间和浸泡时间的影响。全部使用粘合剂组合物-沥青乳液的混合物，这两种添加剂的剂量水平均为2％。压实的土壤含湿量从7.5％变化到13.5％。

采用水泥和石灰作为粘合剂组合物的实验

根据TMH1 Method A13T(CSRA，1990)，进行采用水泥和石灰的土壤粘合实验。压实的样品不是空气干燥，而是保持在高湿度的腔室内7天使之固化。接着在测量干燥强度之前24小时空气干燥。在将该样品浸泡在水中24小时之后测量湿强度。在所有情况下，所使用的水泥是卜特兰水泥型号CEM 1 42.5-SABS ENV197-1。

无侧限抗压强度(UCS)

使用UCS作为粘合剂组合物的土壤稳定化效率的量度，进行在其它土壤上的试验。根据TMH1 Method A13T(CSRA，1990)制备全部样品。在根据TMH1 Method A14(CSRA，1990)测定UCS之前，空气干燥它们21天。在土壤B的情况下，在各种树脂剂量水平下评价压实程度的影响。对于所有其它土壤，压实样品到100％ModifiedAASHTO。

结果

样品制备方法的优化

初步实验表明，在压实含湿量接近OMC值时，干燥强度和土壤密度二者达到峰值。因此，它将在所有进一步的试验中使用。采用压实实验获得的结果表明，在已施加每侧50次撞击之后，稳定化，即维持恒定的干燥强度和样品密度。对于含沥青的样品来说，需要长的干燥时间(＞21天)，以达到最终的强度。这一长的干燥时间实际上通常是不可接受的。因此，还决定评价干燥7天之后的强度。TMH1 MethodA13T(CSRA，1990)规定浸泡1小时。然而，沥青乳液处理的样品降低渗水速度，其程度使得决定增加浸泡时间至24小时。

稳定剂体系的筛分

表3示出了在7天空气干燥之后，各种土壤稳定剂对土壤A的湿强度和干燥强度的影响。石灰的较低值暗示了对于该土壤，它不是有效的土壤稳定剂。水泥和粘合剂组合物有效，条件是使用正确的样品制备方法。采用粘合剂组合物和沥青乳液的组合获得的结果(使用TMH1 Method C2)表明，具有协同作用，特别地对于湿强度。因此决定更详细地研究该体系。

表3：对于褐色页岩砂砾(土壤A)来说，在7天空气干燥时间段之后，处理剂对ITS土壤强度(单位kPa)的影响

	TMH1样品制备方法
	TMH1样品制备方法				间接拉伸强度测量	方法A13T¹		方法C2²
处理剂(剂量)	干	湿	干	湿	间接拉伸强度测量	方法A13T¹		方法C2²
处理剂(剂量)	干	湿	干	湿	无石灰(4％)水泥(6％)沥青乳液(2％)粘合剂组合物(2％)	-37325--	-14262--	1604168210300	0-5355515
粘合剂组合物(2％)+石灰(2-6％)粘合剂组合物(2％)+水泥(4％)粘合剂组合物(2％)+水泥(6％)粘合剂组合物(2％)+沥青乳液(2％)	--287-	--124-	100290334435	30170230270	无石灰(4％)水泥(6％)沥青乳液(2％)粘合剂组合物(2％)	-37325--	-14262--	1604168210300	0-5355515

备注：¹在混合稳定剂，在高湿度腔室内固化7天之后压实4小时。

²立即在混合稳定剂，空气干燥7天之后压实。

³“-”表明所测量值太低，以致于没有意义。

根据TMH1 Method A13T(CSRA，1990)，在湿度腔室内固化7天的水泥和粘合剂组合物样品上观察到类似的趋势。采用2％粘合剂组合物出现可忽略不计的强度产生，而采用6％水泥的干燥强度达到325kPa。2％粘合剂组合物与6％水泥的组合达到287kPa的干燥强度和124kPa的湿强度。

树脂剂量水平的优化

图10示出了树脂剂量水平对土壤A的土壤强度的影响。沥青乳液剂量保持恒定在2％(质量基础)。结果表明，在低树脂剂量水平下反协同的相互作用。在0.5％树脂剂量水平下，在湿强度的情况下尤其严重，其中机械完整性完全丧失。在进一步添加树脂的情况下，ITS恢复并在高于2-3％的树脂含量下，达到平台水平。图10还示出了长的干燥时间对强度产生是有益的。

沥青剂量水平的优化

对于土壤A，在树脂含量固定为2％下，测定沥青乳液剂量的影响。在7天干燥时间段之后测量ITS强度。图11示出了添加沥青乳液改进湿强度。

干燥时间

使用在有和无2％沥青乳液的情况下，用2％树脂稳定的土壤A，研究空气干燥时间的影响。图12示出了在不存在沥青的情况下，粘合剂组合物甚至在长期干燥之后，产生可以忽略不计的湿强度。通过添加沥青，湿强度得到显著改进。当干燥这种粘合剂组合物与沥青乳液的混合物大于6天时，湿强度和干燥强度变得难以区分。图12还示出了需要长期干燥(＞7天)以实现最终强度。进一步的测量表明，仅当土壤的残留含湿量降低到低于2.5％时才可实现超过400kPa的强度。

压实

使用含钙微粒材料(土壤B)，研究土壤压实对最终无侧限抗压强度(UCS)的影响。用2％沥青和各种百分数的树脂处理它。在21天的干燥时间之后测定UCS。图13报道了结果，和它表明通常恰当地压实土壤对于实现高UCS值是重要的。

树脂和沥青剂量水平对其它土壤强度的影响

图14和15分别示出了各种树脂或沥青剂量水平对三种额外实验的土壤抗压强度的影响：两种含沙土壤(土壤C和D)和燧石(土壤E)。在恒定2％的沥青乳液剂量下，树脂含量的增加导致抗压强度的线性增加。当树脂含量限定在5％时，沥青剂量的增加最初降低抗压强度，但当沥青含量达到约3％时，恢复起始抗压强度。土壤B(图14)相对于土壤C、D和E(图15)的UCS值的比较也表明，在相同沥青乳液含量和相应的树脂含量下的差别大。对于测试的每一样品，粘合剂组合物沥青体系的性能以下述序列下降：

燧石＞红沙＞“白云石”＞calcrete

采用燧石和calcrete获得的抗压强度差别显著。这说明了土壤类型对特定土壤稳定剂性能的影响(Ingles和Metcalf，1972)。

讨论

可通过在固化过程中对水要求的差别解释水泥与粘合剂组合物之间的协同相互作用。粘合剂组合物的化学固化反应释放水。为了驱动反应完成需要除去水。这通过观察到在粘合剂组合物稳定的土壤中全部强度的产生要求除去游离湿气来证实。相反，水泥固化包括消耗水的水化反应。当两种添加剂以合适的比例一起使用时，这些相反的需求可能被更好地满足。通过吸收过量湿气的水泥引起局部脱水并进而有助于粘合剂组合物更有效的固化。另一方面，粘合剂组合物的交联反应释放额外的水辅助固化水泥。

沥青乳液广泛用于道路建筑和维护中作为粘合与防水剂。因此它本身提供土壤稳定度不令人感到惊奇。然而，没有预料到相对于间接拉伸强度，树脂与沥青之间大的积极相互作用。得出这种协同相互作用不是明显的。它可能涉及土壤颗粒改进的湿润性、树脂与沥青组分之间的反应或甚至沥青在树脂上的塑化作用。

土壤的树脂处理剂的早期研究集中在降低吸水(Road ResearchLaboratory，1952)。然而，细菌和真菌进攻大多数树脂，和这限制了它们的应用。值得注意的是，Otake等(1995)发现脲甲醛树脂掩埋在土壤下超过32年没有生物降解的证据。这暗含了粘合剂组合物具有固有的对载于土壤上的细菌和真菌的抗性。要求进一步的工作以降低在开放的工作环境中与使用脲甲醛树脂有关的健康危害。

结论

利用在褐色页岩砂砾(土壤A)上的间接拉伸强度测量以优化专用脲甲醛土壤稳定剂的应用。在空气干燥或者7天或者21天的已压实土壤样品上测量干燥强度。通过在水中浸泡这种样品至少1小时来测量湿强度。与天然土壤性能比较的结果表明，在这些条件下：

-水泥和粘合剂组合物有效，条件是使用表3所述的合适土壤制备方法；

-2％粘合剂组合物使土壤干燥强度加倍；

-6％水泥添加到2％粘合剂组合物中稳定的体系得到类似的干燥强度和显著地改进的湿强度；和

-采用粘合剂组合物(2％)和沥青乳液(2％)的组合获得最高强度。21天的干燥强度几乎增至3倍。

发现通过使用处理微粒材料，如土壤用的粘合剂组合物，显著优化土壤和使之耐水。因此土壤变为可耐久的建筑材料。处理过的土壤可用于道路、结构体如墙壁、地板、建筑物的地基和支持结构；储水如游泳池、水坝、罐体、水渠或防水；和用于路堤、铁路线、粉尘控制、地下灌浆、隧道、底座、栅栏桩、塔架、杆、管道、表面涂层、起落跑道、运动场、军事应用、废物/污染控制、人工岩石、雕塑或装饰部件。

进一步发现，如下所述，本发明区别于在其引言中所讨论的D1和D2中披露的发明：

包括糖

本发明披露了添加糖到反应混合物中，以提高粘合剂组合物的粘合性能。这没有披露于D和D2。

腐殖酸和灰黄霉酸

本发明披露了添加腐殖酸和灰黄霉酸到反应混合物中充当粘合促进剂，大大地提高了粘合剂组合物的粘合性能。

这没有披露于D1和D2。

渗透与物理混合的比较

D1“通过倾倒或喷洒”接触土壤(权利要求1的第1页73行)，“以便容易地渗透到岩石的裂纹内或土壤的孔隙内”(第1页90行，第2页9行，第4页101行，第6页19行，第8页19行)。

D2披露了“注射化学灰浆”到土壤内(第1页10、52行和第2页128行)。

本发明将微粒材料与粘合剂组合物物理/机械混合，然后将其压实形成均匀混合的联合体。

凝胶或灰浆与交联固体的比较：

D1和D2披露了“倾倒或喷洒”或“注射灰浆”，在土壤内形成凝胶(D1第1页13行和D2第1页12、30、31和35行)。

本发明引起化学品反应，从液体经凝胶相到交联聚合物链的硬质固体系列，而不是凝胶。

短与长凝固时间的比较：

D1使化学品据说在8秒内或“尽可能短”地反应成凝胶(第3页37、26、34行)。

D2使化学品在4分钟内反应成灰浆“完成固化短”(第4页表1)。

本发明花费大于30分钟和优选数天和甚至数周使交联发生，从而导致非常不同的优异结果。

不同摩尔比/过量甲醛：

D1使用1∶1.5-1∶2.5的脲比甲醛，然后在(3)中显著增加脲，即为未反应甲醛重量的3×12倍。

D2类似地发现用比例大于1∶1.2或1∶1.5劣化的结果。

本发明包括摩尔比超过1∶1.5(脲∶甲醛)的过量甲醛的重要创造性步骤(这允许使用弱酸在长时间段内交联)。

与D1和D2相比，这显著增加强度，和不可渗透性显著大于D1。

在UFC中更多游离甲醛

D1披露且在UFC中使用0.2-6％的未反应甲醛(第2页第81行)。

D2披露在比留下类似小量未反应甲醛的较低pH高的pH下，在70℃下的预反应方法。

本发明具体地与弱酸(柠檬酸)催化剂一起使用大于6％的游离甲醛得到活性大的过量甲醛，以形成更长的聚合物链和数天/数周交联，而这不可能发生于在没有过量甲醛的情况或若反应在数秒或数周内完成的情况。

不同的酸强度/反应物：

D1/D2披露了在数秒或数分钟内完成它们的反应所使用的常规强酸。

本发明披露了使用弱有机酸如腐殖酸、灰黄霉酸、柠檬酸和醋酸，在长得多的时间(数天/数周)内产生较慢的反应。柠檬酸的化学反应也不同(三维(3-sided)而不是二维(2-sided))，这有助于形成多尺寸的交联链。

沥青：

本发明披露了在粘合剂组合物中使用沥青，和这没有披露于D1和D2。

应当理解，有可能详细地变化粘合剂组合物和处理微粒材料的方法以及制备本发明粘合剂组合物的方法，而没有脱离所附权利要求的范围。

REFERENCES

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Committee of State Road Authorities(CSRA)1990.Technical Methods for

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Otake，Y，Kobayashi，T，Asabe，H，Murakami，N and Ono，K 1995.

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Road Research Laboratory 1952.Soil Mechanics for Road Engineers.London：HMSO.

Claims

1.一种处理微粒材料，以形成固体集料母体的方法，它包括以下步骤：

-提供脲甲醛预缩合物；

-提供极性溶剂；

-提供额外的脲；

-提供酸或其盐；

-混合该粘合剂组合物与微粒材料；和

其中选择酸或其盐，使得粘合剂组合物的pH为2.0-5.3的数值。

2.权利要求1的方法，其中极性溶剂选自水、醇及其混合物。

3.权利要求1或2的方法，它包括进一步的步骤：在凝固步骤之前添加糖。

4.权利要求3的方法，其中糖选自蔗糖、葡萄糖和果糖及其混合物。

5.前述任何一项权利要求的方法，它包括进一步的步骤：在凝固步骤之前，添加粘合促进剂以提高粘合剂组合物与微粒材料之间的粘合。

6.权利要求5的方法，其中粘合促进剂是由植物糖的完全氧化衍生得到的复杂脂肪酸。

7.权利要求5或6的方法，其中更特别地，粘合促进剂选自腐殖酸、灰黄霉酸、及其盐和混合物。

8.权利要求5的方法，其中粘合促进剂是沥青。

9.权利要求8的方法，其中沥青呈阴离子沥青乳液形式。

10.权利要求5的方法，其中粘合促进剂为表面活性剂形式。

11.权利要求10的方法，其中面活性剂为十二烷基苯磺酸钠形式。

12.前述任何一项权利要求的方法，它包括进一步的步骤：在凝固步骤之前，添加任何一种或多种选自下述的试剂：硅氧烷、硅烷、硅烷醇、油、防腐蚀剂、紫外光遮挡剂、杀虫剂、pH缓冲液、水泥、氨水、铵盐、增塑剂、木质素亚磺酸盐及其氧化物、酚及其混合物。

13.权利要求12的方法，其中增塑剂选自邻苯二甲酸酯、烃、醋酸酯、胶乳和二醇。

14.权利要求12或13的方法，其中紫外光遮挡剂选自有机酚、磷酸盐和无机氧化物。

15.前述任何一项权利要求的方法，其中微粒材料选自砂子、土壤、砂砾、天然或合成纤维，其中包括玻璃纤维、钢纤维、碳纤维和聚合物纤维，粘土、氧化硅、粒状矿石、橡胶、石头、卵石、部分粘合的水泥物料、青草、矿渣、废残料、煤粒、粉尘及其混合物。

16.前述任何一项权利要求的方法，其中在粘合剂组合物中的甲醛∶脲之比为1.5-2.5∶1。

17.权利要求16的方法，其中在粘合剂组合物中的甲醛∶脲之比为1.83∶1。

18.前述任何一项权利要求的方法，它包括进一步的步骤：在混合步骤之后和在凝固成固体的步骤之前，压实集料母体。

19.前述任何一项权利要求的方法，其中酸是弱有机酸。

20.权利要求19的方法，其中弱有机酸选自柠檬酸和醋酸及其混合物。

21.一种制备供处理微粒材料形成固体集料母体的粘合剂组合物的方法，它包括步骤：

-提供脲甲醛的预缩合物；

-提供极性溶剂；

-提供额外的脲；

-提供酸或其盐；

-混合额外的脲、极性溶剂、脲甲醛预缩合物和酸，形成粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在与所述微粒材料混合的情况下，在大于30分钟的时间段内凝固成固体；

其中选择酸或其盐，使得粘合剂组合物的pH为2.0-5.3的数值。

22.权利要求21的方法，其中极性溶剂选自水、醇及其混合物。

23.权利要求21或22的方法，它包括进一步的步骤：在凝固步骤之前添加糖。

24.权利要求23的方法，其中糖选自蔗糖、葡萄糖和果糖及其混合物。

25.权利要求21-24任何一项的方法，它包括进一步的步骤：添加粘合促进剂以提高粘合剂组合物与微粒材料之间的粘合。

26.权利要求25的方法，其中粘合促进剂是由植物糖的完全氧化衍生得到的复杂脂肪酸。

27.权利要求25或26的方法，其中更特别地，粘合促进剂选自腐殖酸、灰黄霉酸、及其盐和混合物。

28.权利要求25的方法，其中粘合促进剂是沥青。

29.权利要求28的方法，其中沥青呈阴离子沥青乳液形式。

30.权利要求25的方法，其中粘合促进剂为表面活性剂形式。

31.权利要求30的方法，其中面活性剂为十二烷基苯磺酸钠形式。

32.权利要求21-31任何一项的方法，它包括进一步的步骤：添加任何一种或多种选自下述的试剂：硅氧烷、硅烷、硅烷醇、油、防腐蚀剂、紫外光遮挡剂、杀虫剂、pH缓冲液、水泥、氨水、铵盐、增塑剂、木质素亚磺酸盐及其氧化物、酚及其混合物。

33.权利要求32的方法，其中增塑剂选自邻苯二甲酸酯、烃、醋酸酯、胶乳和二醇。

34.权利要求32或33的方法，其中紫外光遮挡剂选自有机酚、磷酸盐和无机氧化物。

35.权利要求21-34任何一项的方法，其中微粒材料选自砂子、土壤、砂砾、天然或合成纤维，其中包括玻璃纤维、钢纤维、碳纤维和聚合物纤维，粘土、氧化硅、粒状矿石、橡胶、石头、卵石、部分粘合的水泥物料、青草、矿渣、废残料、煤粒、粉尘及其混合物。

36.权利要求21-35任何一项的方法，其中在粘合剂组合物中的甲醛∶脲之比为1.5-2.5∶1。

37.权利要求36的方法，其中在粘合剂组合物中的甲醛∶脲之比为1.83∶1。

38.权利要求21-37任何一项的方法，其中酸是弱有机酸。

39.权利要求39的方法，其中弱有机酸选自柠檬酸和醋酸及其混合物。

40.一种可凝固的粘合剂组合物，其用于与微粒材料混合和凝固，形成固体集料母体，其中该粘合剂组合物包括脲甲醛预缩合物、极性溶剂、额外的脲和酸或其盐的混合物；其中选择酸或其盐，使得粘合剂组合物的pH为2.0-5.3的数值，以便该粘合剂组合物在与微粒材料混合的情况下，在大于30分钟的时间段内，凝固成固体。

41.权利要求40的粘合剂组合物，其中极性溶剂选自水、醇及其混合物。

42.权利要求40或41的粘合剂组合物，它进一步包括糖。

43.权利要求42的粘合剂组合物，其中糖选自蔗糖、葡萄糖和果糖及其混合物。

44.权利要求40-43任何一项的粘合剂组合物，它包括粘合促进剂以提高粘合剂组合物与微粒材料之间的粘合。

45.权利要求44的粘合剂组合物，其中粘合促进剂是由植物糖的完全氧化衍生得到的复杂脂肪酸。

46.权利要求44或45的粘合剂组合物，其中更特别地，粘合促进剂选自腐殖酸、灰黄霉酸、及其盐和混合物。

47.权利要求44的粘合剂组合物，其中粘合促进剂是沥青。

48.权利要求47的粘合剂组合物，其中沥青呈阴离子沥青乳液形式。

49.权利要求44的粘合剂组合物，其中粘合促进剂为表面活性剂形式。

50.权利要求49的粘合剂组合物，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠形式。

51.权利要求40-50任何一项的粘合剂组合物，它包括一种或多种选自下述的试剂：硅氧烷、硅烷、硅烷醇、油、防腐蚀剂、紫外光遮挡剂、杀虫剂、pH缓冲液、水泥、氨水、铵盐、增塑剂、木质素亚磺酸盐及其氧化物、酚及其混合物。

52.权利要求51的粘合剂组合物，其中增塑剂选自邻苯二甲酸酯、烃、醋酸酯、胶乳和二醇。

53.权利要求51或52的粘合剂组合物，其中紫外光遮挡剂选自有机酚、磷酸盐和无机氧化物。

54.权利要求40-53任何一项的粘合剂组合物，其中甲醛∶脲之比为1.5-2.5∶1。

55.权利要求54的粘合剂组合物，其中甲醛∶脲之比为1.83∶1。

56.权利要求40-55任何一项的粘合剂组合物，其中酸是弱有机酸。

57.权利要求56的粘合剂组合物，其中弱有机酸选自柠檬酸和醋酸及其混合物。

58.通过权利要求1-20任何一项的方法处理一批微粒材料形成的固体集料母体。

59.采用权利要求40-57任何一项的粘合剂组合物处理一批微粒材料形成的固体集料母体。

60.由权利要求58或59的固体集料母体形成的制品。

61.基本上如此处所述和例举的处理微粒材料形成固体集料母体的方法。

62.基本上如此处所述和例举的制备供处理微粒材料形成固体集料母体的粘合剂组合物的方法。

63.基本上如此处所述和例举的可凝固的粘合剂组合物，用于与微粒材料混合并凝固，形成固体集料母体。