CN111040695A

CN111040695A - 用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111040695A
Application number: CN201911258035.4A
Authority: CN
Inventors: 杜昆文; 杜昆武; 叶盛阳; 夏钦; 王云飞; 张忠侠
Original assignee: Wuhan Keda Marble Protective Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hercules Marble Care Materials Co ltd
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: CN111040695B

Abstract

本发明公开了一种用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂及其制备方法，它由A组分和B组分组成，A组分包括60～70份的双酚A环氧树脂、5～15份的改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂、3～8份的活性稀释剂、30～40份的改性钙、3～8份的沉淀法二氧化硅、15～25份的氢氧化铝；B组分包括10～15份的树枝状胺类固化剂、30～40份的脂肪胺固化剂、10～15份的聚醚胺、5～10份的促进剂、3～8份的苯甲醇、15～25份的硅微粉和10～20份的有机蒙脱土。使用时将A组分和B组分按重量比2:1配制。本发明所制备的阻燃助剂与环氧相容性、稳定性好，同时引入大量的Si‑O键提升了胶体本身强度和耐候性。

Description

用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于金属与石材薄板所用胶粘剂领域，具体涉及一种用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂及其制备方法。

背景技术

蜂窝板由蜂窝芯外加表层面板制成，独特的材料和三明治结构使铝蜂窝板具有比强度高、刚性强、重量轻，持久耐用，且具有良好的隔热隔音、防潮、节能、环保等特点，因此在交通、建材等各个领域都有广泛的应用，特别是近年来，建筑装饰用石材需求大幅增长，直接导致了蜂窝板和石材复合的建筑材料发展更为迅速，逐步渗入到商业、民用建筑中，具有较大的开发潜力。

铝蜂窝芯与石材薄板的胶接强度的高低，直接影响了该结构应用中的使用安全性与使用寿命问题。目前市场上此类胶粘剂使用较多的为环氧体系、聚氨酯体系。但均有各自的缺陷，聚氨酯胶粘剂存在粘接强度较低，耐高温性能较差的问题。环氧树脂虽具有良好的力学性能、粘结性，但是普通的环氧胶在不增韧时固化物一般较脆、剥离强度小、抗冲击性差，直接导致粘接层较脆，长期震动后铝蜂窝板会发生分层。

此外，类蜂窝板结构已用在室内装饰工程及室内隔断、商品展示台、商用运输车、公汽、地铁交通车辆等重要位置，因此使得蜂窝板胶的阻燃效果也变得十分重要，而目前的该类产品也并未对阻燃方面的性能进行强化。

提高环氧树脂的阻燃效果最简便的方式就是通过机械混合方式将阻燃成分加入到聚合物中，目前添加型主要分卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机氢氧化物系，其中卤素系阻燃剂由于不环保，基本已被禁用，氮系阻燃剂因与基材相容性差，故单独阻燃效率低下，往往需与其他体系进行复配而使其应用受限，无机氢氧化物阻燃效果往往要达到很高的添加量才能有所凸显。总体相比较而言，磷酸酯类阻燃剂就有较大的优势，一是与树脂相容性好，二是阻燃效率高，在低添加量时就可以取得明显效果，且往往被应用到环氧体系中，但也存在着急需克服的缺点，热稳定性差、挥发性大、易水解等。

公布号为CN107502255A的中国发明专利公开了一种蜂窝复合板用环氧胶粘剂，其A组配方中采用CTBN改性环氧进行复配提升韧性，B组分采用低分子聚酰胺及ATBN增韧剂来达到增韧效果，再配合一些常规填料，整体韧性有所加强，但增韧手段较为单一，效果有限，同时阻燃方面没有进行强化改进。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂及其制备方法；该胶粘剂中加入兼具阻燃效果和增韧效果的阻燃助剂，该阻燃助剂对环氧树脂具有较好的相容性；该环氧胶为双组分，主要用于蜂窝板与石材薄板之间粘接；该双组分环氧胶具有良好的韧性和阻燃性双重性能。

为实现上述目的，本发明所设计一种用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂，它由A组分和B组分组成，其中，所述A组分按重量份数比包括：

所述B组分按重量份数比包括：

进一步地，所述A组分中活性稀释剂选自苄基缩水甘油醚、 C₁₂～C₁₄烷基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚；

所述促进剂选自2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30) 和N-氨乙基哌嗪。

再进一步地，所述双组分环氧胶胶粘剂由A组分和B组分组成，所述A组分按重量份数比包括：

所述B组分按重量份数比包括：

本发明还提供了一种上述用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

1)A组分的制备：

a.按重量份数称取双酚A环氧树脂、改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂、活性稀释剂、改性钙、沉淀法二氧化硅和氢氧化铝；

b.将双酚A环氧树脂、活性稀释剂加入反应釜中，在50～60 转/分钟转速下搅拌10min，混合均匀后，然后把改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂、沉淀法二氧化硅加入反应釜中，调节转速至80 转/分钟，继续搅拌30分钟后，再加入改性钙、氢氧化铝，调节转速至50～65转/分钟，搅拌30min，即得到A组分；

2)B组分的制备：

a.按重量份数称取树枝状胺类固化剂、脂肪胺固化剂、聚醚胺、促进剂、苯甲醇、硅微粉和有机蒙脱土；

b.将树枝状胺类固化剂、脂肪胺固化剂、聚醚胺、促进剂、苯甲醇加入反应釜中，35～50转/分钟转速下搅拌25分钟，混合均匀后，再加入硅微粉、有机蒙脱土，继续搅拌30～40分钟，搅拌均匀即可得到B组分。

3)配制

使用时将A组分和B组分按重量比2：1配制。

再进一步地，所述改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂由以下步骤制备而成：

A1)按重量比1：8～15将氧化石墨烯加入甲基磷酸二甲酯中进行超声处理，待均匀分散后，调节pH为11～14，升温至 100～120℃，保温搅拌反应5h，反应过程中及时分离出小分子甲醇，促进正反应进行，得到氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物 GO-DMMP；其结构示意如下：

注：氧化石墨烯利用其自身上大量羟基的活性位点，可与即阻燃剂(甲基磷酸二甲酯)中的酯基在碱性条件下进行酯交换反应生产上述示意中复合产物，提升阻燃剂的热稳定性同时降低其挥发性，在燃烧时可形成碳化层，提升残碳率，进一步促进阻燃效果。

A2)将正硅酸乙酯溶解于4倍摩尔比的乙醇中，再加入水进行超声分散，调节pH至为2～4，然后在温度为50℃条件进行回流反应6h，再加入总质量分数5～15％的含有疏水基团硅氧烷进行超声分散，继续陈化24h进行封端，即得到纳米级别的有机硅溶胶 (Si-Sol)；具体反应式如下：

①正硅酸乙酯在酸性条件下进行水解。

Si(OCH₂CH₃)₄+H₂O→Si(OH)₄+C₂H₅OH

②正硅酸在酸性条件下发生粒子尺寸可控的自身缩聚反应。

③当自身缩聚到一定程度，会形成表面富含羟基的纳米级别 SiO₂分子结构，在此基础上引入疏水型硅烷偶联剂，对其表面活化羟基位点进行部分封端，提升与树脂相容性。

注：上述反应式中，R表示疏水性较强的基团(具体为专利中使用的苯基、十六烷基、正辛基)，另疏水改性具体反应过程较为复杂，上述结构式仅仅代表其中部分水解缩聚的情况(硅烷单体直接与正硅酸乙酯水解前驱体进行缩合)，可能还存在疏水型硅烷偶联剂自身水解缩聚一定程度再与正硅酸乙酯水解前驱体进行缩合的情况。

A4)按纳米级别的有机硅溶胶Si-Sol重量的10～20％称取氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物GO-DMMP；并将氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物GO-DMMP和纳米级别的有机硅溶胶Si-Sol 进行分散混合，并对其进行干燥，将干燥后的产物研磨成黑色粉末，得到改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂Si-GO-DMMP(有机硅/ 氧化石墨烯/甲基磷酸二甲酯三元杂化阻燃体系)，其整体结构二维平面结构式：

注：首先由硅酸酯进行水解缩合形成网络框架结构，再辅以疏水型硅烷偶联剂对表面进行改性(其中R为苯基、十六烷基、正辛基疏水基团)，提升与环氧树脂相容性，最后将GO-DMMP(其中 D代表GO上接入的磷酸酯阻燃剂部分)混入溶胶之中，利用氧化石墨烯表面剩余的羟基及羧基与硅溶胶中所含的羟基之间的氢键作用，使其自身能够被包覆在形成的凝胶结构的孔洞之中，随着制备三元体系更好的分散在环氧之中。

作为优选方案，所述步骤A1)中，氧化石墨烯中含氧量为 30～40％，含氧量过低会，活性位点较少，改性效果受限，过高则会大幅增加氧化石墨烯的价格(氧化石墨烯的市场价格随着含氧量的增加而大幅增加)。

上述原料中，树枝状胺类固化剂CYD-N1401由威海晨源分子新材料有限公司提供。

本发明的有益效果：

本发明从增韧和阻燃两方面同时着手，制备出一种兼具阻燃和增韧效果的助剂体系，具体应用在A组分中，在采用聚氨酯改性环氧与双酚A环氧树脂复配的基础上，增加了有机硅/氧化石墨烯杂化阻燃材料体系这一创新点，首先是通过采用氧化石墨烯改性甲基磷酸二甲酯(DMMP)，来达到两点好处，第一引入了石墨烯这一结构可以明显提高环氧韧性，第二作为常用的树脂阻燃剂DMMP 热稳定性不够好，限制了其高温情况下的阻燃效果，通过引入氧化石墨烯对其改性能大大增加了其稳定性，降低其挥发性，同时配合无机填料中氢氧化铝、有机蒙脱土具有阻燃协同作用，促进碳化层形成，隔绝氧气，阻止进一步燃烧，大大提升其阻燃效果，此外为了弥补在引入了氧化石墨烯结构后，导致的改性阻燃剂与树脂相容性不好的问题，该发明方案中通过制备纳米有机硅溶胶作为载体，通过其自身结构上的设计，使得内部结构中含有大量羟基可通过氢键的作用对前述制备的改性阻燃剂进行捕捉固定，在分子内部形成稳定结构，同时端基上引入了长链烷基、苯基等大量疏水性基团富集在表面，大大增加了其在环氧体系中的相容性和稳定性，同时引入大量的Si-O键也提高的胶体本身整体强度和耐候性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。

本发明用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂，它由A组分和B组分组成，其中，

所述A组分按重量份数比包括：

所述B组分按重量份数比包括：

上述用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

1)A组分的制备：

a.按重量份数称取双酚A环氧树脂、改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂、活性稀释剂、改性钙、触变剂沉淀法二氧化硅和氢氧化铝；

b.将双酚A环氧树脂、活性稀释剂加入反应釜中，在50～60 转/分钟转速下搅拌10min混合均匀，然后把改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂、沉淀法二氧化硅加入反应釜中，调节转速至80 转/分钟，继续搅拌30分钟后，再加入改性钙、氢氧化铝，调节转速至50～65转/分钟，搅拌30min均匀后，即得到A组分；

2)B组分的制备：

b.将树枝状胺类固化剂、、脂肪胺固化剂、聚醚胺、促进剂、苯甲醇加入反应釜中，35～50转/分钟转速下搅拌25分钟，再加入硅微粉、有机蒙脱土，继续搅拌，30～40分钟后得到B组分。

3)配制

使用时将A组分和B组分按重量比2：1配制。

上述改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂由以下步骤制备而成：A1)按重量比1：8～15将氧化石墨烯加入甲基磷酸二甲酯中进行超声处理，待均匀分散后，调节pH为11～14，升温至 100～120℃，保温搅拌反应5h，反应过程中及时分离出小分子甲醇，促进正反应进行，得到氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物 GO-DMMP；

A2)将正硅酸乙酯溶解于4倍摩尔比的乙醇中，再加入水进行超声分散，调节pH至为2～4，然后在温度为50℃条件进行回流反应6h，再加入占总质量分数5～15％的含有疏水基团硅氧烷中进行超声分散，继续陈化24h进行封端，即得到纳米级别的有机硅溶胶；

A3)按纳米级别的有机硅溶胶Si-Sol重量的10～20％称取氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物GO-DMMP；并将氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物GO-DMMP和纳米级别的有机硅溶胶Si-Sol 进行分散混合，并对其进行干燥，将干燥后的产物研磨成黑色粉末，得到改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂。

下述实验中，树枝状胺类固化剂CYD-N1401由威海晨源分子新材料有限公司提供，下面简称为CYD-N1401；双酚A环氧(E51) 和脂肪胺固化剂593均购于市面；

为了使得上述方案效果达到最优，该发明对上述制备方案中的各个重要因素点筛选进行了优化讨论，如下：

1.针对改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂的各参数优化及相应的成分作用讨论试验如下表所示：

表1按照不同的参数制备出本发明的改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂，统一按A组分的总质量的15％质量添加，投入到双酚A环氧(E51)和脂肪胺固化剂593按(4:1)混合后再添加两倍活性钙粉料的固化体系中进行力学及阻燃性能的各项数据对比；固化样条均为在常温25℃养护48h后所测数据，针对其韧性和阻燃性进行下述项目进行针对性检测，拉伸剪切及冲击韧性均按照GB/T 7124-2008进行制样检测，拉伸强度及伸长率按照GB/T2567-2008 标准进行制样检测。阻燃性能检测，参照GB/T 2406-93塑料燃烧性能实验方法氧化指数法(可将极限氧指数作为可燃性能的标准)。

表中空白组A为仅添加GO-DMMP(氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合物)作为阻燃体系(未添加有机硅溶胶进行包覆)应用组，空白组B为仅添加有硅溶胶直接包覆氧化石墨烯应用组(未引入 DMMP)，空白C组为仅添加DMMP-Si-Sol(甲基膦酸二甲酯和硅溶胶复合物，未对DMMP采用氧化石墨烯改性)，空白D组为未添加任何阻燃助剂体系对照组。

表1改性有机硅氧化石墨烯杂化助剂制备参数及应用效果讨论

注：上表中疏水硅氧烷一栏中硅氧烷1代表苯基三甲氧基硅氧烷、硅氧烷2代表十六烷基三甲基硅氧烷、硅氧烷3代表正辛基三乙氧基硅氧烷。

从上述1～6号试验均可以看出，相对于未加入助剂的体系的空白组，拉伸剪切强度相对于对比例均有不同程度提升，随着助剂量的提升成正向相关，这是因为随着有机硅结构的引入，增加了环氧体系对无机表面的粘接性能，同时氧化石墨烯自身的强度通过表面包覆较好的融入到体系中，使得拉伸强度与冲击韧性均有了极大提升，此外从2、3和6号中可以看出助剂中DMMP含量对该助剂体系阻燃性影响最为明显，随着添加量中该成分的增加，极限氧指数也随之增加，其中，3号的添加量最大故阻燃效果最佳。

3号为最优例，各项数据均要好于其他实施例，具体分析原因如下：

从阻燃杂化材料制备方面来分析，GO上的羟基与DMMP中的酯基反应基本达到实际最佳反应比，其中按照选取的氧化石墨烯含氧量为35％左右，此时的含氧量和配比设计均较为合理，两者反应已基本达到饱和，如果含氧量过低，效果会等同于1号试验中的效果，导致石墨烯的结构引入量大大减少，改姓效果不佳，同时温度控制在120℃时为最佳，虽然温度升高促进该反应进行，但过高，则会导致DMMP挥发和分解等问题，造成反应转化率反而降低，同时由于选用的是十六烷基三甲氧基硅烷，由于其位阻效应相对其他硅烷偶联剂小，一般情况下甲氧基水解速度较乙氧基快，故选用该硅氧烷疏水改性效果更优，另外当硅氧烷添加量与Si-Sol混合比例在25％时，可达到最优效果，此时正硅酸乙酯的预聚体表面可活化位点基本接近饱和状态，如过量则会占用后续对GO-DMMP活性包覆位点，综合上述条件下，使得3号制备的三元体系均处于最优状态。

同时将3号中三元体系与保持其他条件一致情况的二元体系空白组A\B\C三组进行对比，从空白组A组数据可以看出，由于未引入有机硅溶胶进行将GO-DMMP进行包覆，因此该二元助剂与环氧体系相容性不好，无法较好的分散在胶粘剂中，导致无法形成银纹结构发挥增韧与增强的结果，冲击韧性下降26.7％。从空白B 组数据可以看出，该组力学性能虽与3号数据相差不大，但阻燃性下降明显，极限氧指数下降26.5％，这是由于DMMP有促进碳化层形成的作用，与氧化石墨烯与有机硅能形成具有协同效应的阻燃体系。从空白C组可以看出，单独的DMMP与有机硅改性包覆，力学性能方面还是提升效果有限，拉伸冲击等各种力学性能远远低于3号数据。

2.针对蜂窝板胶配方各组分进行优化讨论及结果如下表所示：

在前述三元体系助剂优化的前提下，对固化剂体系比例，自制助剂添加量进行优化试验：a.对于固化体系复配比例的筛选，具体数据如下表：

1～4号针对不同固化剂配比及自制助剂添加量进行了试验。自制助剂按照下表中的组分数投入到纯双酚A环氧(E51)中，与按照下表比例混合的固化剂树脂，按照统一配比进行混合，再添加两倍活性钙粉料，对其固化体系进行力学及阻燃性能的各项数据对比。固化样条均为在常温25℃养护48h后所测数据，针对其韧性和阻燃性进行下述项目进行针对性检测，拉伸剪切及冲击韧性均按照 GB/T 7124-2008进行制样检测，拉伸强度及伸长率按照GB/T 2567-2008标准进行制样检测。阻燃性能检测，参照GB/T 2406-93 塑料燃烧性能实验。

表2改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂添加量及固化剂体系配比优化实验讨论

胶体力学的优化主要分为两部分，一部分取决于不同固化剂的复配，另一部分取决于助剂的添加量，从表中1～4可以看出：

各项性能数据均随着有机硅/氧化石墨烯/甲基磷酸二甲酯三元杂化阻燃体系的添加量增加而有所提升，证明该助剂对于胶体粘接性能、韧性、及阻燃性提升有明显作用，在达到15％添加量时，已经能满足使用需求，故无需继续增加导致成本急剧升高，

其次从树脂方面分析，593为主剂保证了较好的力学强度及较快的固化时间，CYD-N1401及聚醚胺的添加虽有利于冲击韧性和拉伸强度的增加，但却会同时降低弯曲弹性模量和固化时间，因此综合考量，当B组分采用的CYD-N1401、脂肪胺固化剂593、聚醚胺复配比例1:4:1为最优。

A组未添加阻燃助剂，其余条件和3号保持一致，B组未采用复配固化剂体系，其他条件与3号保持一致，C组未加入阻燃助剂，也未采用固化剂复配体系，将3号与空白组A/B/C进行对照分析，可以看出相对于C组，固化剂体系复配及助剂的添加均对力学性能有所提升，但如将两者同时改进(3号)则能进一步提升性能。

3.上述配方中填料部分采用氢氧化铝(ATH)、有机蒙脱土 (OMMT)复配对自制助剂协同作用也进行了试验论证，数据如下表：

1～4为采用前述的优化过的三元体系助剂体系、氢氧化铝、有机蒙脱土不同用量对胶样各个性能，特别是阻燃性能进行了试验和分析。自制的阻燃体系助剂、氢氧化铝及有机蒙脱土添加量如下表所示，其他未标明的试验配方参数均保持统一标准。固化样条均为在常温25℃养护48h后所测数据，针对其韧性和阻燃性进行下述项目进行针对性检测，压向剪切、拉伸剪切及冲击韧性均按照GB/T 7124-2008进行制样检测，拉伸强度及伸长率按照GB/T 2567-2008 标准进行制样检测。阻燃性能检测，参照GB/T 2406-93塑料燃烧性能实验方法氧化指数法(可将极限氧指数作为可燃性能的标准)。表中空白组A为仅添加自制三元阻燃体系体系及氢氧化铝空白组，空白组B为仅添加自制三元阻燃体系体系及有机蒙脱土空白组，空白C组为仅添加氢氧化铝、有机蒙脱土空白组。

表3改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂与氢氧化铝、有机蒙脱土复配比例优化实验讨论

从上述1～4力学数据上看，力学性能最主要的影响因素仍然为三元体系助剂添加量，随着添加量的增加，这是因为引入有机硅包覆的石墨烯结构，良好的分散性，使得其让性能提升明显，从2与 4的对比可以看出有机蒙脱土对性能也有所提升，但效果不如前者明显。从极限氧指数来看，三者的添加量增加均能提升阻燃效果，但增加幅度有区别，总体效果顺序为：三元体系助剂＞为氢氧化铝＞有机蒙脱土，其中有机蒙脱土本身不具备很强的阻燃效果，随用量增加幅度变化较小，但它本身具有很好的促进成碳效果，能协同提升自制的三元助剂体系在高温时成碳效率及残碳率，同时辅以氢氧化铝自身吸热释放出的结合水、一方面稀释可燃气体浓度，同时还能形成保护膜阻止进一步燃烧。从各项数据可以看出，3为最优选方案。

将3号与各个空白组进行对比可以看出，在自制三元体系、氢氧化铝及有机蒙脱土协同复配体系中任意抽配出两种搭配效果均未有三者协同使用时理想，空白组A中，虽阻燃性能略低，但由于未加入的有机蒙脱土对力学有一定的提升作用，故在该方面离三者协同添加的力学数据有一定差距，空白组B相比较起来，则在阻燃性上差距较大，说明在添加了氢氧化铝后在阻燃效果上有明显得增强效果。空白组C由于未引入自制的助剂体系，阻燃性和力学两方面差距都十分突出。

故说明自制三元体系、氢氧化铝及有机蒙脱土具有协同阻燃的优异效果，当自制阻燃体系添加量达到15份，强氧化铝20份、有机蒙脱土15份时为最优效果，此时极限氧指数为最高，这是由于以氢氧化铝为主剂，在遇到高温时形成隔绝Al2O3以阻止进一步燃烧，有机蒙脱土自身也会在此过程形成硅酸盐片层结构，进一步致密保护层，阻止氧气和热量向内部扩散，达到协同增效的阻燃效果。另一方面兼顾力学方面来看，三者之间都有相互补充，相互促进的关系，其效果远远大于单一及其中两两搭配。

实施例1

用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂1的制备方法，包括以下步骤：

1)A组分的制备：

a.按重量份数称取60份双酚A环氧树脂、5份的改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂、3份的苄基缩水甘油醚、30份的改性钙、 8份的沉淀法二氧化硅和25份氢氧化铝；

b.将双酚A环氧树脂、苄基缩水甘油醚加入反应釜中，在 50～60转/分钟转速下搅拌10min，然后把改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂、沉淀法二氧化硅加入反应釜中，调节转速至80转/分钟，继续搅拌30分钟后，再加入改性钙、氢氧化铝，调节转速至 50～65转/分钟，搅拌30min，即得到A组分；

2)B组分的制备：

a.按重量份数称取15份的树枝状固化剂树枝状胺类固化剂 CYD-N1401、30份的脂肪胺固化剂593、15份的聚醚胺、5份的2， 4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、8份的苯甲醇、15份的硅微粉和20份的有机蒙脱土；

b.将树枝状胺类固化剂CYD-N1401、、脂肪胺固化剂593、聚醚胺、苯甲醇、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚加入反应釜中， 35～50转/分钟转速下搅拌25分钟，再加入硅微粉、有机蒙脱土，继续搅拌30～40分钟，得到B组分。

3)配制

使用时将A组分和B组分按重量比2：1配制。

4)其中改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂由以下步骤制备而成：

A1)将氧化石墨烯加入到8倍质量比的甲基磷酸二甲酯中进行超声处理，待均匀分散后，调节pH为11，升温至100℃，保温搅拌反应5h，反应过程中及时分离出小分子甲醇，促进正反应进行，得到氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物；

A2)将正硅酸乙酯溶解于2倍摩尔比的乙醇中，再加入水进行超声分散，调节pH至为4，然后在温度为45℃条件进行回流反应 6h，再加入总质量5％的苯基三甲氧基硅烷进行超声分散，继续陈化24h进行封端，即得到纳米级别的有机硅溶胶；

A3)按纳米级别的有机硅溶胶Si-Sol重量的10％称取氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物GO-DMMP；并将氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物GO-DMMP和纳米级别的有机硅溶胶Si-Sol 进行分散混合，并对其进行干燥，将干燥后的产物研磨成黑色粉末，得到改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂。

下述实施例2～6与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：

表4实施例2～6中改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂配方

表4续

表5双组分环氧胶胶粘剂的配方：

表5续

将上述实施例与市售某品牌专用蜂窝板胶(对比例)进行对比，固化样条均为在常温25℃养护48h后所测数据，针对其韧性和阻燃性进行下述项目进行针对性检测，拉伸剪切及冲击韧性均按照 GB/T 7124-2008进行制样检测，拉伸强度及伸长率按照GB/T 2567-2008标准进行制样检测。阻燃性能检测，参照GB/T 2406-93 塑料燃烧性能实验方法氧化指数法，可将极限氧指数作为可燃性能的标准。

表6不同实施例与对比例具体性能测试结果

表6续

以上为本发明所提供的具体实施例。并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明书内容所做的等效结构或等效流程变换，或者接或间接用在其他相关技术领域，均同理包括在本专利保护范围之内。

Claims

1.一种用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂，它由A组分和B组分组成，其特征在于：

所述A组分按重量份数比包括：

所述B组分按重量份数比包括：

2.根据权利要求1所述用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂，其特征在于：所述改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂由以下步骤制备而成：

1)按重量比1:8～15将氧化石墨烯加入甲基磷酸二甲酯中进行超声处理，待均匀分散后，调节pH为11～14，升温至100～120℃，保温搅拌反应，反应过程中及时分离出小分子甲醇，促进正反应进行，得到氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物；

2)将正硅酸乙酯溶解于4倍摩尔比的乙醇中，再加入水进行超声分散，调节pH至为2～4，然后在温度为45～55℃条件进行回流反应，再按总质量分数5～15％加入含有疏水基团硅氧烷进行超声分散，继续陈化，进行封端，即得到纳米级别的有机硅溶胶；

3)按纳米级别的有机硅溶胶重量的10～20％称取氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物；并将氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物和纳米级别的有机硅溶胶进行分散混合，并对其进行干燥，将干燥后的产物研磨成黑色粉末，得到改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂。

3.根据权利要求1所述用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂，其特征在于：所述A组分中活性稀释剂选自苄基缩水甘油醚、C₁₂～C₁₄烷基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。

4.根据权利要求1所述用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂，其特征在于：所述促进剂选自2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)和N-氨乙基哌嗪。

5.根据权利要求1所述用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂，其特征在于：它由A组分和B组分组成，且

所述A组分按重量份数比包括：

所述B组分按重量份数比包括：

6.一种制备权利要求1～5中任一项所述用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)A组分的制备：

b.将双酚A环氧树脂、活性稀释剂加入反应釜中混合均匀，然后把改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂、沉淀法二氧化硅加入反应釜中，搅拌均匀，再加入改性钙和氢氧化铝继续搅拌均匀，即得到A组分；

2)B组分的制备：

b.将树枝状胺类固化剂、脂肪胺固化剂、聚醚胺、促进剂、苯甲醇加入反应釜中，待搅拌均匀，再加入硅微粉、有机蒙脱土，继续搅拌，得到B组分。

3)配制

使用时将A组分和B组分按重量比2：1配制。

7.根据权利要求6所述用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂由以下步骤制备而成：

A1)按重量比1：8～15将氧化石墨烯加入甲基磷酸二甲酯中进行超声处理，待均匀分散后，调节pH为11～14，升温至100～120℃，保温搅拌反应，反应过程中及时分离出小分子甲醇，促进正反应进行，得到氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物；

A2)将正硅酸乙酯溶解于4倍摩尔比的乙醇中，再加入水进行超声分散，调节pH至为2～4，然后在温度为45～55℃条件进行回流反应，再按总质量分数5～15％加入含有疏水基团硅氧烷进行超声分散，继续陈化，进行封端，即得到纳米级别的有机硅溶胶；

A3)按纳米级别的有机硅溶胶重量的10～20％称取氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物；并将氧化石墨烯-甲基磷酸二甲酯复合产物和纳米级别的有机硅溶胶进行分散混合，并对其进行干燥，将干燥后的产物研磨成黑色粉末，得到改性有机硅氧化石墨烯杂化阻燃助剂。

8.根据权利要求7所述用于蜂窝板与石材薄板之间粘接的双组分环氧胶胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤A1)中，氧化石墨烯中含氧量为30～40％。