CN102993435B - 一种苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物及其制备方法，属于有机高分子材料共聚物制备领域。其中使用了甲基苯磺酰氯的同系物作为中间体，利用该同系物的苯环上可以连接复数甲基基团的特性，通过在其上分别连接聚乙二醇单甲醚分子链，从而得到聚乙二醇的臂数可控星型共聚物。本发明解决了苯胺齐聚物与聚乙二醇单甲醚作为线性单官能度分子链、无法支化得到星型共聚物的问题。经过多种测试表征，该方法可以成功得到目标产物，且操作简便，原料成本低，易于实行。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料共聚物制备领域，具体涉及苯胺齐聚物与聚乙二醇星型共聚物及其制备方法。
背景技术
聚苯胺作为一种常见的导电高分子材料，因其同时具有的电致变色等特殊性能(P.R.Somani,S.Radhakrishnan,Mater.Chem.Phys.,2002,77,117;X.Zeng,T.Ko,Polymer,1998,39,1187)，而在众多导电高分子中备受关注。高分子材料作为电致变色材料的独特优势在于，这类材料分子可设计性强、对比度高、响应时间短、着色效率高，具有良好的应用前景。
在实际应用的电致变色器件中，电致变色材料需要与离子传导材料配合使用(P.R.Somani,S.Radhakrishnan,Mater.Chem.Phys.,2002,77,117)，电致变色材料多为刚性分子链，离子传导材料多为柔性分子链，二者之间存在相容性不佳的问题(A.A.Argun,P.H.Aubert,B.C.Thompson,I.Schwendeman,C.L.Gaupp,J.Hwang,N.J.Pinto,D.B.Tanner,A.G.MacDiarmid,J.R.Reynolds,Chem.Mater.,2004,16,4401;B.Yin,C.Jiang,Y.Wang,M.La,P.Liu,W.Deng,Synth.Met.,2010,160,432)。
另一个制约聚苯胺材料广泛应用的重要问题是，聚苯胺材料因其不溶不熔而后续加工困难。有研究者发现，分子量较低的苯胺齐聚物，例如苯胺四聚体，拥有与大分子量聚苯胺材料相类似的光电性能(F.Lu,F.Wudl,M.Novak,A.J.Heeger,J.Amer.Chem.Soc.,1986,108,8311;Y.Wang,H.D.Tran,R.B.Kaner,Macromol.Rapid Commun.,2011,32,35)。而苯胺齐聚物的加工性能则因为分子量的降低而有了很大提高。
针对这一系列问题，合成苯胺齐聚物与离子传导材料——聚乙二醇的共聚物被认为是一种有效的改性手段。共聚物形成的电致变色器件也因此而有可能通过合适条件诱导下的自组装而自然成型(L.Huang,J.Hu,L.Lang,X.Chen,Y.Wei,X.Jing,Macromol.Rapid Commun.,2007,28,1559;J.Hu,X.Zhuang,L.Huang,L.Lang,X.Chen,Y.Wei,X.Jing,Langmuir,2008,24,13376)，节省了大量成本。但目前文献报道中的苯胺齐聚物-聚乙二醇共聚改性手段，仍局限于线性共聚物的合成，包括A-B型二嵌段、A-B-A型三嵌段等(M.Deepa,S.Ahmad,K.N.Sood,J.Alam,S.Ahmad,A.K.Srivastava,Electrochim.Acta,2007,52,7453;郎乐,庄秀丽,刘亚栋,章培标,陈学思,危岩,高等学校化学学报,2011,32,411)。因为共聚物的结构影响了其自组装的微结构，而自组装的微结构进一步影响了电致变色期间的电化学性能和光性能(M.Cochet,G.Louarn,S.Quillard,M.Boyer,J.Buisson,S.Lefrant,Raman Spectrosc.,2000,31,1029;S.O'Driscoll,G.Demirel,R.A.Farrell,T.G.Fitzgerald,C.O'Mahony,J.D.Holmes,M.A.Morris,Polym.Adv.Technol.,2011,22,915)，所以目前得到的改性共聚物的自组装性能有很大的局限性，无法适应多种多样的电致变色器件的具体要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物及其制备方法，该方法利用苯胺齐聚物为初始反应物，使用了甲基苯磺酰氯的同系物作为中间体，利用该同系物的苯环上可以连接复数甲基基团的特性，通过在其上分别连接聚乙二醇单甲醚分子链，从而得到星型共聚物。解决了苯胺齐聚物与聚乙二醇单甲醚作为线性单官能度分子链、无法支化得到星型共聚物的问题。经过多种测试表征，该方法成功得到了目标产物。该方法操作简便，原料成本低，易于实行，而且，当中间体选用对甲苯磺酰氯时，也可以得到普通的线性共聚物，这证明了本发明良好的普适性。
本发明的一种苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物，其特征在于：苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物是由单条苯胺齐聚物臂和复数条聚乙二醇臂组合而成；连接所述单臂苯胺齐聚物与所述复数臂的聚乙二醇的是中间体，所述中间体有多个结构式。
所述苯胺齐聚物臂的结构式为：
其中，N为氮，H为氢，n表示聚合度。
所述聚乙二醇臂的结构式为：
其中，O为氧，n表示聚合度。
所述中间体一为2,4,6-三甲基苯磺酰氯，其结构式为：
其中，Cl为氯，S为硫，O为氧。
所述中间体二为2,5-二甲基苯磺酰氯，其结构式为：
所述中间体三为2,4-二甲基苯磺酰氯，其结构式为：
所述中间体四为对甲苯磺酰氯，其结构式为：
对应四种中间体的不同结构式，最终共聚物的结构可表示为如下几种。
所述共聚物的结构式一为：
所述共聚物的结构式二为：
所述共聚物的结构式三为：
所述共聚物的结构式四为：
上述共聚物结构式中R1、R5、R8、R11对应苯胺齐聚物臂；
上述共聚物结构式中R2、R3、R4、R6、R7、R9、R10、R12对应聚乙二醇臂。
本发明的一种制备苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物的方法，是在常温常压条件下进行制备的，具体包括有下列步骤：
第一步：制备磺酰胺中间产物
原料准备：
按苯胺齐聚物、三乙胺、甲基苯磺酰氯同系物的摩尔比为1:2:（1～1.2)准备原料；
反应条件：
反应步骤1-1：将苯胺齐聚物和三乙胺在冰浴（即0℃）环境中分散于无水四氢呋喃中，搅拌速度一般为40转/分钟～120转/分钟，搅拌30min～60min后，得到混合液一；所述无水四氢呋喃的用量是以苯胺齐聚物在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L而决定的；
反应步骤1-2：将甲基苯磺酰氯同系物溶于无水四氢呋喃中，得到混合液二；所述无水四氢呋喃的用量是以甲基苯磺酰氯同系物在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.1～0.15mol/L而决定的；
反应步骤1-3：以恒压滴液漏斗将混合液二滴入混合液一中，且在冰浴环境下搅拌，得到混合液三；
反应步骤1-4：将混合液三在20℃～40℃条件下密封反应10～20小时之后，倾入摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸中，搅拌、过滤，除去液相，用乙醚清洗固相，去除余量的甲基苯磺酰氯同系物，然后以蒸馏水洗涤多次，去除乙醚，最后在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到磺酰胺中间产物。
所述的搅拌速度一般为40转/分钟～120转/分钟。
所述的过滤采用砂芯漏斗进行。
第二步：制备羧酸中间产物
原料准备：
按磺酰胺中间产物上的甲基数、十六烷基三甲基溴化铵、高锰酸钾的摩尔比为1:(0.05～0.075):(2～2.3)准备原料；
反应条件：
反应步骤2-1：将磺酰胺中间产物和十六烷基三甲基溴化铵加入蒸馏水中，搅拌分散并升温至40～60℃，得到混合液四；所述蒸馏水的用量是以磺酰胺中间产物上的甲基数在蒸馏水中的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L而决定的；
反应步骤2-2：将高锰酸钾的蒸馏水溶液滴入混合液四中，边滴加边搅拌，得到混合液五；所述蒸馏水的用量是以高锰酸钾在蒸馏水中的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L而决定的；
反应步骤2-3：将混合液五在40℃～60℃条件下密封反应4～6小时之后，过滤，除去液相，用0.1mol/L的盐酸淋洗固相，之后用去离子水洗至pH为中性，在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到粉末混合物一；
反应步骤2-4：将粉末混合物一在无水乙醇中重结晶，在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到羧酸中间产物。
所述重结晶步骤为：将粉末混合物一加入乙醇中，升温至78℃后保持15分钟，趁热过滤，收集液相降温后，再次过滤，收集固相。反应物里每有1g磺酰胺中间产物，对应100mL的乙醇用量。
第三步：制备苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物
原料准备：
按羧酸中间产物上的羧基数、聚乙二醇单甲醚、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:(1～1.5):0.2:2准备原料。
反应条件：
反应步骤3-1：将羧酸中间产物、聚乙二醇单甲醚和4-二甲氨基吡啶溶于无水四氢呋喃中，得到混合液六；所述无水四氢呋喃的用量是以羧酸中间产物上的羧基数在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.005～0.02mol/L而决定的；
反应步骤3-2：将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于无水二甲基甲酰胺中，得到混合液七；所述无水二甲基甲酰胺的用量是以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐在无水二甲基甲酰胺中的摩尔浓度为0.04～0.15mol/L而决定的；
反应步骤3-3：以恒压滴液漏斗将混合液七滴入混合液六中，搅拌得到混合液八；
反应步骤3-4：将混合液八在40℃～60℃条件下密封反应20～50小时之后，然后在旋蒸温度60℃下旋蒸掉混合液八中的溶剂，得到粉末混合物二；
反应步骤3-5：将粉末混合物二以70℃去离子水淋洗多次，在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物。
本发明制得的苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物的优点在于：
（1）本发明中聚乙二醇链在苯环上的具体位置可以通过中间体的选择来控制，具有多种自组装形式的选择空间。
（2）本发明的中间体以苯环为骨架，使得连接的聚乙二醇链相互之间不易缠结，可以保持规整的微观结构。
（3）本发明的中间体苯环可以参与苯胺齐聚物部分的苯环共轭体系，对保持聚合前苯胺齐聚物的电化学性能有重要帮助。
本发明制备苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物的方法的优点在于：
（1）本发明利用的中间体拥有多种同系物，带有不同数量的甲基，通过选择特定甲基数的中间体即可连接特定数量的聚乙二醇链，而这些不同臂数共聚物的合成过程大同小异，系统性良好。
（2）本发明的反应流程中，每一条合成路线只利用单一试剂作为中间体，即可得到目标星型共聚物，反应流程简化，易于控制，降低了多步合成中的错误几率。
（3）整个制备过程均在常温常压下进行，所使用试剂、溶剂均常见低毒，操作步骤简单，所需设备少，综合成本较低。
附图说明
图1是本发明的一种原料苯胺四聚体的红外光谱。
图2是本发明的一种原料苯胺四聚体的紫外光谱。
图3是本发明的一种原料苯胺四聚体的循环伏安曲线。
图4是本发明实施例1～2中制得的2～3臂共聚物的红外光谱。
图5是本发明实施例1～2中制得的2～3臂共聚物的紫外光谱。
图6是本发明实施例1～2中制得的2～3臂共聚物的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明提供的制备方法进行详细说明。
本发明的一种苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物是由单条苯胺齐聚物臂和复数条聚乙二醇臂组合而成；连接所述单臂苯胺齐聚物与所述复数臂的聚乙二醇的是中间体，所述中间体有多个结构式。
所述苯胺齐聚物臂的结构式为：
其中，N为氮，H为氢，n表示聚合度。
所述聚乙二醇臂的结构式为：
其中，O为氧，n表示聚合度。
所述中间体一为2,4,6-三甲基苯磺酰氯，其结构式为：
其中，Cl为氯，S为硫，O为氧。
所述中间体二为2,5-二甲基苯磺酰氯，其结构式为：
所述中间体三为2,4-二甲基苯磺酰氯，其结构式为：
所述中间体四为对甲苯磺酰氯，其结构式为：
对应四种中间体的不同结构式，最终共聚物的结构可表示为如下几种。
所述共聚物的结构式一为：
所述共聚物的结构式二为：
所述共聚物的结构式三为：
所述共聚物的结构式四为：
上述共聚物结构式中R1、R5、R8、R11对应苯胺齐聚物臂；
上述共聚物结构式中R2、R3、R4、R6、R7、R9、R10、R12对应聚乙二醇臂。
制备本发明的苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物包括有下列步骤：
第一步：制备磺酰胺中间产物
原料准备：
按苯胺齐聚物、三乙胺、甲基苯磺酰氯同系物的摩尔比为1:2:（1～1.2)准备原料；
反应条件：
反应步骤1-1：将苯胺齐聚物和三乙胺在冰浴（即0℃）环境中分散于无水四氢呋喃中，搅拌速度一般为40转/分钟～120转/分钟，搅拌30min～60min后，得到混合液一；所述无水四氢呋喃的用量是以苯胺齐聚物在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L而决定的；
反应步骤1-2：将甲基苯磺酰氯同系物溶于无水四氢呋喃中，得到混合液二；所述无水四氢呋喃的用量是以甲基苯磺酰氯同系物在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.1～0.15mol/L而决定的；
反应步骤1-3：以恒压滴液漏斗将混合液二滴入混合液一中，且在冰浴环境下搅拌，得到混合液三；
反应步骤1-4：将混合液三在20℃～40℃条件下密封反应10～20小时之后，倾入摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸中，搅拌、过滤，除去液相，用乙醚清洗固相，去除余量的甲基苯磺酰氯同系物，然后以蒸馏水洗涤多次，去除乙醚，最后在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到磺酰胺中间产物。
在本发明中，搅拌速度一般为40转/分钟～120转/分钟。
在本发明中，过滤采用砂芯漏斗进行。
第二步：制备羧酸中间产物
原料准备：
按磺酰胺中间产物上的甲基数、十六烷基三甲基溴化铵、高锰酸钾的摩尔比为1:(0.05～0.075):(2～2.3)准备原料；
反应条件：
反应步骤2-1：将磺酰胺中间产物和十六烷基三甲基溴化铵加入蒸馏水中，搅拌分散并升温至40～60℃，得到混合液四；所述蒸馏水的用量是以磺酰胺中间产物上的甲基数在蒸馏水中的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L而决定的；
反应步骤2-2：将高锰酸钾的蒸馏水溶液滴入混合液四中，边滴加边搅拌，得到混合液五；所述蒸馏水的用量是以高锰酸钾在蒸馏水中的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L而决定的；
反应步骤2-3：将混合液五在40℃～60℃条件下密封反应4～6小时之后，过滤，除去液相，用0.1mol/L的盐酸淋洗固相，之后用去离子水洗至pH为中性，在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到粉末混合物一；
反应步骤2-4：将粉末混合物一在无水乙醇中重结晶，在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到羧酸中间产物。
所述重结晶步骤为：将粉末混合物一加入乙醇中，升温至78℃后保持15分钟，趁热过滤，收集液相降温后，再次过滤，收集固相。反应物里每有1g磺酰胺中间产物，对应100mL的乙醇用量。
第三步：制备苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物
原料准备：
按羧酸中间产物上的羧基数、聚乙二醇单甲醚、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:(1～1.5):0.2:2准备原料。
反应条件：
反应步骤3-1：将羧酸中间产物、聚乙二醇单甲醚和4-二甲氨基吡啶溶于无水四氢呋喃中，得到混合液六；所述无水四氢呋喃的用量是以羧酸中间产物上的羧基数在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.005～0.02mol/L而决定的；
反应步骤3-2：将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于无水二甲基甲酰胺中，得到混合液七；所述无水二甲基甲酰胺的用量是以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐在无水二甲基甲酰胺中的摩尔浓度为0.04～0.15mol/L而决定的；
反应步骤3-3：以恒压滴液漏斗将混合液七滴入混合液六中，搅拌得到混合液八；
反应步骤3-4：将混合液八在40℃～60℃条件下密封反应20～50小时之后，然后在旋蒸温度60℃下旋蒸掉混合液八中的溶剂，得到粉末混合物二；
反应步骤3-5：将粉末混合物二以70℃去离子水淋洗多次，在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物。
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步的限定。
实施例1
将200mL无水四氢呋喃加入500mL单口烧瓶中，加入1.84g(5.0mmol)苯胺四聚体(结构和性能表征见图1、图2、图3所示)和1.01g(10.0mmol)三乙胺，置于冰浴(0℃)中搅拌30min；将1.31g(6.0mmol)2,4,6-三甲基苯磺酰氯溶于50mL无水四氢呋喃中，置于恒压滴液漏斗滴入上述混合溶液中。撤除冰浴后，于25℃下密封反应12小时，之后将反应混合物倾入大量0.1mol/L盐酸中，过滤后以乙醚清洗滤饼，最后以蒸馏水洗涤3次，去除乙醚，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥12小时之后，得到磺酰胺中间产物。
向500mL三口烧瓶中加入200mL蒸馏水，加入2.20g(4.0mmol)磺酰胺中间产物和0.36g(1.0mmol)十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散并升温至50℃；将溶于100mL蒸馏水中的3.95g(25.0mmol)高锰酸钾水溶液滴入上述混合液。反应6小时后过滤反应混合液，以0.1mol/L盐酸淋洗滤饼，使产物充分酸化，之后水洗至pH为中性，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥12小时之后，所得固体粉末加入220mL乙醇中，升温至78℃后保持15分钟，趁热过滤，收集液相降温后，再次过滤，收集固相，得到羧酸中间产物。
向500mL三口烧瓶加入150mL无水四氢呋喃，依次加入0.62g(1.0mmol)羧酸中间产物，3.00g(4.0mmol)聚乙二醇单甲醚-750和0.07g(0.6mmol)4-二甲氨基吡啶，搅拌溶解；将1.15g(6.0mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于50mL无水二甲基甲酰胺中，以恒压滴液漏斗滴入上述溶液，在60℃条件下密封反应24小时。将反应混合物蒸干后以70℃热水淋洗3次，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥12小时之后，即得到苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物，记为CP03。制得的CP03的结构和性能表征见图4、图5、图6B所示。实施例1制得的CP03的结构式为：
实施例2
将400mL无水四氢呋喃加入1000mL单口烧瓶中，加入3.68g(10.0mmol)苯胺四聚体和2.02g(20.0mmol)三乙胺，置于冰浴(0℃)中搅拌30min；将2.46g(12.0mmol)2,5-二甲基苯磺酰氯溶于100mL无水四氢呋喃中，置于恒压滴液漏斗滴入上述混合溶液中。撤除冰浴后，于20℃下密封反应12小时，之后将反应混合物倾入大量0.1mol/L盐酸中，过滤后以乙醚清洗滤饼，最后以蒸馏水洗涤3次，去除乙醚，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥12小时之后，得到磺酰胺中间产物。
向1000mL三口烧瓶中加入400mL蒸馏水，加入4.30g(8.0mmol)磺酰胺中间产物和0.46g(1.2mmol)十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散并升温至50℃；将溶于200mL蒸馏水中的5.68g(36.0mmol)高锰酸钾水溶液滴入上述混合液。反应5小时后过滤反应混合液，以0.1mol/L盐酸淋洗滤饼，使产物充分酸化，之后水洗至pH为中性，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥12小时之后，所得固体粉末加入430mL乙醇中，升温至78℃后保持15分钟，趁热过滤，收集液相降温后，再次过滤，收集固相，得到羧酸中间产物。
向1000mL三口烧瓶加入300mL无水四氢呋喃，依次加入1.18g(2.0mmol)羧酸中间产物，4.50g(6.0mmol)聚乙二醇单甲醚-750和0.10g(0.8mmol)4-二甲氨基吡啶，搅拌溶解；将1.54g(8.0mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于100mL无水二甲基甲酰胺中，以恒压滴液漏斗滴入上述溶液，在50℃条件下密封反应24小时。将反应混合物蒸干后以70℃热水淋洗3次，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥12小时之后，即得到苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物，记为CP02。制得的CP02的结构和性能表征见图4、图5、图6A所示。实施例2制得的CP02的结构式为：
实施例3
将200mL无水四氢呋喃加入500mL单口烧瓶中，加入2.76g(5.0mmol)苯胺六聚体和1.01g(10.0mmol)三乙胺，置于冰浴(0℃)中搅拌30min；将1.23g(6.0mmol)2,4-二甲基苯磺酰氯溶于50mL无水四氢呋喃中，置于恒压滴液漏斗滴入上述混合溶液中。撤除冰浴后，于30℃下密封反应15小时，之后将反应混合物倾入0.1mol/L盐酸中，过滤后以乙醚清洗滤饼，最后以蒸馏水洗涤3次，去除乙醚，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥12小时之后，得到磺酰胺中间产物。
向500mL三口烧瓶中加入200mL蒸馏水，加入2.89g(4.0mmol)磺酰胺中间产物和0.23g(0.6mmol)十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散并升温至50℃；将溶于100mL蒸馏水中的2.84g(18.0mmol)高锰酸钾水溶液滴入上述混合液。反应5小时后过滤反应混合液，以0.1mol/L盐酸淋洗滤饼，使产物充分酸化，之后水洗至pH为中性，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥12小时之后，所得固体粉末加入300mL乙醇中，升温至78℃后保持15分钟，趁热过滤，收集液相降温后，再次过滤，收集固相，得到羧酸中间产物。
向500mL三口烧瓶加入150mL无水四氢呋喃，依次加入0.77g(1.0mmol)羧酸中间产物，3.00g(3.0mmol)聚乙二醇单甲醚-1000和0.05g(0.4mmol)4-二甲氨基吡啶，搅拌溶解；将0.77g(4.0mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于50mL无水二甲基甲酰胺中，以恒压滴液漏斗滴入上述溶液，在60℃条件下密封反应36小时。将反应混合物蒸干后以70℃热水淋洗3次，最后在干燥温度为40℃条件下，干燥20小时之后，即得到苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物。实施例3制得的苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物的结构式为：
实施例4
将300mL无水四氢呋喃加入500mL单口烧瓶中，加入5.52g(7.5mmol)苯胺八聚体和1.52g(15.0mmol)三乙胺，置于冰浴(0℃)中搅拌30min；将1.71g(9.0mmol)对甲苯磺酰氯溶于50mL无水四氢呋喃中，置于恒压滴液漏斗滴入上述混合溶液中。撤除冰浴后，于40℃下密封反应12小时，之后将反应混合物倾入0.1mol/L盐酸中，过滤后以乙醚清洗滤饼，最后以蒸馏水洗涤3次，去除乙醚，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥12小时之后，得到磺酰胺中间产物。
向500mL三口烧瓶中加入300mL蒸馏水，加入5.34g(6.0mmol)磺酰胺中间产物和0.11g(0.3mmol)十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散并升温至50℃；将溶于75mL蒸馏水中的2.13g(13.5mmol)高锰酸钾水溶液滴入上述混合液。反应6小时后过滤反应混合液，以0.1mol/L盐酸淋洗滤饼，使产物充分酸化，之后水洗至pH为中性，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥24小时之后，所得固体粉末加入550mL乙醇中，升温至78℃后保持15分钟，趁热过滤，收集液相降温后，再次过滤，收集固相，得到羧酸中间产物。
向500mL三口烧瓶加入250mL无水四氢呋喃，依次加入1.38g(1.5mmol)羧酸中间产物，4.18g(2.2mmol)聚乙二醇单甲醚-1900和0.04g(0.3mmol)4-二甲氨基吡啶，搅拌溶解；将0.58g(3.0mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于50mL无水二甲基甲酰胺中，以恒压滴液漏斗滴入上述溶液，在60℃条件下密封反应48小时。将反应混合物蒸干后以70℃热水淋洗3次，最后在干燥温度为50℃条件下，干燥24小时之后，即得到苯胺齐聚物-聚乙二醇嵌段共聚物。由此可见，当采用该种甲基苯磺酰氯中间体的时候，本发明所述合成方法同样可以制备苯胺齐聚物-聚乙二醇嵌段共聚物。实施例4制得的苯胺齐聚物-聚乙二醇嵌段共聚物的结构式为：
实施例1与实施例2都由原料苯胺四聚体与聚乙二醇-750合成得到，对实施例1与实施例2所得的最终产物进行表征，并与原料苯胺四聚体对比，结果如下：
图1的红外谱图中，1510cm-1和1600cm-1则分别对应苯和醌结构的吸收，1300cm-1归属于C-N吸收，825cm-1和505cm-1是对位取代苯环的吸收；图2的紫外谱图在307nm处和590nm处出现了两个吸收峰。图3则是苯胺四聚体的循环伏安曲线，它在0.46V和0.69V处出现两对氧化峰，0.24V和0.50V则是与氧化峰对应的可逆还原峰。
图4红外谱图中，几个苯胺四聚体的典型特征峰，例如1510cm-1、1600cm-1以及1300cm-1等得到了保留，而几个明显的新峰，例如3400cm-1处以及1100cm-1处归属于-CH2-O-长链的宽大吸收峰，以及1650cm-1处归属于酯基的窄小吸收峰，都证明了聚乙二醇（PEG）链段的成功引入。此外值得注意的是，3400cm-1处代表PEG链段的峰高与1510cm-1处代表苯胺四聚体链段的峰高之比从上到下递增，这也证明了共聚物中PEG的含量是依次增加的。图5紫外谱图中CP02的吸收峰蓝移至302nm和581nm，CP03的吸收峰则蓝移至297nm和557nm。这与PEG链段引入后，苯胺四聚体上电子云的偏移有关，偏移的量随PEG臂数而增加。在图6A和图6B的循环伏安曲线中，两种产物的相应峰值随着PEG链段的增加循序向高电位方向发生移动。
Claims (6)
1.一种苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物，其特征在于：苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物是由单条苯胺齐聚物臂和复数条聚乙二醇臂组合而成；连接所述单臂苯胺齐聚物与所述复数臂的聚乙二醇的是中间体，所述中间体有多个结构式；
所述苯胺齐聚物臂的结构式为：
其中，N为氮，H为氢，n表示聚合度；
所述聚乙二醇臂的结构式为：
其中，O为氧，n表示聚合度；
所述中间体一为2,4,6-三甲基苯磺酰氯，其结构式为：
其中，Cl为氯，S为硫，O为氧；
所述中间体二为2,5-二甲基苯磺酰氯，其结构式为：
所述中间体三为2,4-二甲基苯磺酰氯，其结构式为：
对应三种中间体的不同结构式，最终共聚物的结构可表示为如下几种；
所述共聚物的结构式一为：
所述共聚物的结构式二为：
所述共聚物的结构式三为：
上述共聚物结构式中R1、R5、R8对应苯胺齐聚物臂；
上述共聚物结构式中R2、R3、R4、R6、R7、R9、R10对应聚乙二醇臂。
2.制备如权利要求1所述的苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物的方法，其特征在于包括有下列步骤：
第一步：制备磺酰胺中间产物
原料准备：
按苯胺齐聚物、三乙胺、甲基苯磺酰氯同系物的摩尔比为1:2:(1～1.2)准备原料；
反应条件：
反应步骤1-1：将苯胺齐聚物和三乙胺在冰浴，即0℃环境中分散于无水四氢呋喃中，搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟，搅拌30min～60min后，得到混合液一；所述无水四氢呋喃的用量是以苯胺齐聚物在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L而决定的；
反应步骤1-2：将甲基苯磺酰氯同系物溶于无水四氢呋喃中，得到混合液二；所述无水四氢呋喃的用量是以甲基苯磺酰氯同系物在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.1～0.15mol/L而决定的；
反应步骤1-3：以恒压滴液漏斗将混合液二滴入混合液一中，且在冰浴环境下搅拌，得到混合液三；
反应步骤1-4：将混合液三在20℃～40℃条件下密封反应10～20小时之后，倾入摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸中，搅拌、过滤，除去液相，用乙醚清洗固相，去除余量的甲基苯磺酰氯同系物，然后以蒸馏水洗涤多次，去除乙醚，最后在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到磺酰胺中间产物；
所述的搅拌速度为40转/分钟～120转/分钟；
所述的过滤采用砂芯漏斗进行；
第二步：制备羧酸中间产物
原料准备：
按磺酰胺中间产物上的甲基数、十六烷基三甲基溴化铵、高锰酸钾的摩尔比为1:(0.05～0.075):(2～2.3)准备原料；
反应条件：
反应步骤2-1：将磺酰胺中间产物和十六烷基三甲基溴化铵加入蒸馏水中，搅拌分散并升温至40～60℃，得到混合液四；所述蒸馏水的用量是以磺酰胺中间产物上的甲基数在蒸馏水中的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L而决定的；
反应步骤2-2：将高锰酸钾的蒸馏水溶液滴入混合液四中，边滴加边搅拌，得到混合液五；所述蒸馏水的用量是以高锰酸钾在蒸馏水中的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L而决定的；
反应步骤2-3：将混合液五在40℃～60℃条件下密封反应4～6小时之后，过滤，除去液相，用0.1mol/L的盐酸淋洗固相，之后用去离子水洗至pH为中性，在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到粉末混合物一；
反应步骤2-4：将粉末混合物一在无水乙醇中重结晶，在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到羧酸中间产物；
所述重结晶步骤为：将粉末混合物一加入乙醇中，升温至78℃后保持15分钟，趁热过滤，收集液相降温后，再次过滤，收集固相；反应物里每有1g磺酰胺中间产物，对应100mL的乙醇用量；
第三步：制备苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物
原料准备：
按羧酸中间产物上的羧基数、聚乙二醇单甲醚、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:(1～1.5):0.2:2准备原料；
反应条件：
反应步骤3-1：将羧酸中间产物、聚乙二醇单甲醚和4-二甲氨基吡啶溶于无水四氢呋喃中，得到混合液六；所述无水四氢呋喃的用量是以羧酸中间产物上的羧基数在无水四氢呋喃中的摩尔浓度为0.005～0.02mol/L而决定的；
反应步骤3-2：将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于无水二甲基甲酰胺中，得到混合液七；所述无水二甲基甲酰胺的用量是以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐在无水二甲基甲酰胺中的摩尔浓度为0.04～0.15mol/L而决定的；
反应步骤3-3：以恒压滴液漏斗将混合液七滴入混合液六中，搅拌得到混合液八；
反应步骤3-4：将混合液八在40℃～60℃条件下密封反应20～50小时之后，然后在旋蒸温度60℃下旋蒸掉混合液八中的溶剂，得到粉末混合物二；
反应步骤3-5：将粉末混合物二以70℃去离子水淋洗多次，在干燥温度为40℃～50℃条件下，干燥12～24小时之后，得到苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物的方法，其特征在于制得的苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物的结构式为：
4.根据权利要求2所述的制备苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物的方法，其特征在于制得的苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物的结构式为：
5.根据权利要求2所述的制备苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物的方法，其特征在于制得的苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物的结构式为：
6.根据权利要求2所述的制备苯胺齐聚物和聚乙二醇星型共聚物的方法，其特征在于：制备苯胺齐聚物-聚乙二醇星型共聚物是在常温常压下进行的。
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| 郎乐等.苯胺四聚体-PEG两亲性嵌段共聚物的合成、表征及自组装行为.《高等学校化学学报》.2010,第32卷(第2期),第411-415页. |
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