CN112898733A - 一种水性多元酚型环氧乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性多元酚型环氧乳液及其制备方法，所述水性多元酚型环氧乳液包括如下重量份的原料：50‑75份多元酚型环氧树脂，6‑8份反应型乳化剂，55‑80份水，其特征在于，所述反应型乳化剂为由双酚A型环氧树脂、多元酚型环氧树脂和聚醚胺反应而得。本发明采用了特定的反应型乳化剂，能和多元酚型环氧树脂很好的匹配，所得水性环氧乳液高度稳定，离心稳定性和储存稳定性优异，解决了多元酚型水性环氧树脂稳定性差，难以得到工业应用的缺陷。本发明提供的水性多元酚型环氧乳液是一种简单易得、绿色环保、稳定性好的多元酚水性环氧树脂体系，能够有效变废为宝，节约能源，降低成本，具有工业上推广和应用的价值和优势。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种水性多元酚型环氧乳液及其制备方法，该乳液可用于水性涂料和胶粘剂等领域。
背景技术
随着环保政策的日趋严厉和大众环保意识的逐渐增强，水性涂料替代传统溶剂型涂料已是大势所趋。水性环氧树脂作为水性防腐涂料、水性地坪涂料等常用的水性树脂已得到了广泛的应用。然而目前市场上的水性环氧树脂主要为双酚A型水性环氧树脂，产品价格高且耐水耐盐雾性能较差，对水性环氧涂料的大规模应用有一定的限制。开发水性多元酚型环氧乳液，比常规型水性环氧树脂乳液具备更高的性价比，推广前景较好。
水性树脂按照水溶性的原理可以大致分为机械法、改性法、乳化法。机械法将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将树脂微粒强行分散于水中，属于自由能不稳定的非均相体系，所配得的乳液稳定性差、易凝结，长期放置或者离心时会发生破乳现象。改性法又称自乳化法，即通过化学反应将一些亲水性的链段引入到环氧树脂分子链上，使环氧树脂即带有亲水基团，也带有疏水基团，自身作为乳化剂使用。但是一般改性的方法合成步骤繁复，成本高昂。目前使用较多的方法是乳化法，外加乳化剂法即是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，乳化后形成自由能小的非均相体系，为一种稳定的可稀释体系。乳化法按照原理又可以分为水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂。水溶型环氧树脂通常因其耐水性，化学稳定性往往不能满足实际需求限制了应用范围；水乳型环氧树脂的固含量较高，耐水性好，但是存在树脂与乳化剂相容性较差导致漂油、分层、破乳等等问题；而且往往通过采用冰乙酸成盐制备，容易造成腐蚀也导致了其应用领域受限。因此就目前技术来看，发展一种水乳型的水性环氧树脂是比较有望能够产业化的。
多元酚型环氧树脂是以多元酚树脂为原料与环氧氯丙烷反应生成的一种环氧树脂复合物，在防腐涂料、地坪涂料等领域有重要的应用。多元酚型环氧树脂的生产与应用可以有效解决双酚A工业副产物的处理问题，为下游涂料领域提供了更加多样化的原料途径。
专利CN 105315437 A披露了一种非离子自乳化型水性环氧固化剂，具体公开了其配方为由以下重量百分含量的原料制备而成：基础胺：8～30％；端环氧基聚醚：5～25％；聚醚胺：7～25％；环氧树脂：5～10％；单环氧化合物：5～15％；硅烷偶联剂：0.5～3％；水：30～60％。但是该专利中最终制备环氧树脂的工艺复杂，需要分多次进行预聚，每次预聚后如果不进行有效分离会影响后续的加工工艺以及最终产品质量，这种复杂的工艺即加大了成本，也使得制备工艺繁复操作，并不利于工业化的大规模推广。CN104497320A公开了一种水性环氧乳液，其乳化剂的制备是聚乙二醇和二元异氰酸酯按1：1～1：2的摩尔比混合，加入二元异氰酸酯质量为0.3％～0.5％的二月桂酸二丁基锡，氮气保护下升温至70℃并搅拌反应3～6h，降温至60℃后得到预聚体，然后加入与聚乙二醇摩尔比为0.5～1的环氧醇，氮气保护下搅拌反应3-6小时后得到端基为环氧基的聚醚型聚氨酯乳化剂。CN 109384907 A，CN109467676 A公开了一类水性环氧乳化剂，首先通过环氧树脂E51和聚醚胺按制备反应型乳化剂，该乳化剂是一种具有环氧活性基团的反应型乳化剂，即做乳化剂使用，又可以作为环氧树脂使用。
以上专利披露了水性环氧树脂中的乳化方法，其中使用的反应型的乳化剂带有活性的环氧基团，同时具有一定表面活性，在水性树脂中既作为乳化剂使用，又作为环氧树脂使用。但上述现有技术中，都是针对双酚A型环氧树脂得到水性树脂产品，双酚A残渣和环氧氯丙烷反应制得的环氧树脂，也称酚酮型环氧树脂或者多元酚型环氧树脂，少有涉及。双酚A残渣，即工业生产双酚A时，对双酚A母液进行催化裂解，回收苯酚与异丙烯基苯酚后的双酚A裂解残留产物，成分复杂，包括苯酚缩水甘油醚、C3-苯酚缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三/四酚缩水甘油醚，以及其它多酚多缩水甘油醚等，这些不同的化学成分与环氧氯丙烷反应后得到的不同环氧组份表现出不同的乳化性能和乳化特点，造成多元酚型环氧树脂的水性化较困难。目前几乎所有的双酚A生产厂家都将双酚A残渣作为固体废弃物焚烧，不仅浪费能源，还会产生污染环保问题。采用目前水性环氧树脂常用的反应型乳化剂即聚醚-双酚A型环氧树脂共聚物乳化多元酚型环氧树脂结果不理想，所得乳液稳定性差，甚至无法乳化得到乳液。
因此亟需研发一种简单易得、绿色环保、稳定性好的多元酚水性环氧树脂体系，能够有效变废为宝，节约能源，降低成本。
发明内容
本发明旨在提供一种高度稳定的水性多元酚型环氧乳液及其制备方法，该产品乳液粘度低，储存稳定性良好；利用了一般双酚A类环氧树脂的废料，即双酚A残渣作为原料，制备工艺简单，具有成本优势，有望得到商业推广和大规模的工业化生产。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明的第一个目的在于提供一种高稳定水性多元酚型环氧乳液，包括如下重量份的原料：50-75份多元酚型环氧树脂，6-8份反应型乳化剂，55-80份水，其特征在于，所述反应型乳化剂为由双酚A型环氧树脂、多元酚型环氧树脂和聚醚胺反应而得。
所述多元酚型环氧树脂，也称酚酮型环氧树脂，其可以参考申请人在前的专利201510616668.3制备得到。所述多元酚型环氧树脂是采用工业双酚A副产物(双酚A残渣)与环氧氯丙烷反应制得，环氧当量为200-300g/mol，软化点在10-40℃之间。工业生产双酚A时，母液进行催化裂解，回收苯酚与异丙烯基苯酚后的双酚A裂解残余产物为工业双酚A副产物，即双酚A残渣，也称酚酮树脂，主要成分是苯酚缩水甘油醚、C3-苯酚缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和三/四酚缩水甘油醚。一般双酚A厂家都会将这些残渣当作固体废弃物焚烧，不仅浪费能源，还会产生二噁英等污染问题。采用双酚A残渣与环氧氯丙烷反应可以得到多元酚型环氧树脂，也称为酚酮型环氧树脂，环氧当量能满足市场需求，能替代一部分双酚A型环氧树脂使用，但是由于成分复杂，所得的水性环氧树脂乳液稳定性较差，在一般的施用条件下，或者储存一段时间后，会发生破乳，漂油、分层等现象，无法满足工业上的使用要求；如果需要现用现配，又会缺乏市场的竞争力。
本发明利用一种反应型乳化剂，和上述多元酚型环氧树脂能够很好地匹配，配置得到的乳液高度稳定，在高转速下离心1h仍保持稳定，乳液不会发生破乳封层等现象；在60℃的模拟老化条件下，40天以上乳液仍保持稳定，证明了本发明得到水性多元酚型环氧乳液稳定性好，具有很好的适用性。
所述反应型乳化剂是双酚A型环氧树脂、多元酚型环氧树脂和聚醚胺反应而得，具体是双酚A型环氧树脂、多元酚型环氧树脂和聚醚胺按照质量比2-3：2-4：4-6加入到密闭反应釜中后，在80-150℃搅拌反应至环氧当量达标即得所述反应型乳化剂，所述聚醚胺是单官能度的聚醚胺和三官能度聚醚胺按照质量比8-12:1-1.5的复配。
优选地，所述单官能度的聚醚胺分子量为600-1500；所述三官能度的聚醚胺分子量为3000-5000。
所述双酚A型环氧树脂自环氧当量在300-500g/mol的双酚A型环氧树脂中的一种或几种，具体可以是E-51，E-44，E-42，E-35中的至少一种。
所述多元酚型环氧树脂和本发明的水性多元酚型环氧乳液所用到的原料多元酚型环氧树脂相同，环氧当量为200-300g/mol，软化点在10-40℃之间。
所述反应型乳化剂制备方法包括如下步骤：
按照配比称取各原料物质，在反应釜中投料多元酚型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，升温70-80℃熔融树脂，完全熔融后，加入聚醚胺，升温至120-140℃反应4-6h,测试环氧当量为1600-2400g/mol时停止加热，冷却即得反应型乳化剂。
在本发明优选的技术方案中，所述反应型乳化剂制备方法包括如下步骤：
按照配比称取各原料物质，先在反应釜中投料多元酚型环氧树脂，升高温度70-80℃熔融树脂，完全熔融后，加入60-80％的聚醚胺复配物，升温至120-140℃反应2-3h后，添加双酚A型环氧树脂和剩余的聚醚胺，继续反应3-5h，测试环氧当量为1600-2400g/mol时停止加热，冷却即得反应型乳化剂。
按照本发明上述配比和制备方法得到的反应型乳化剂为星形多臂的高分子，和多元酚型环氧树脂能够很好的匹配，配置得到的水性乳液具有极高的稳定性，为多元酚型环氧树脂的在产业化的应用提供了便利。
本发明的第二个目的是提供所述高稳定水性多元酚型环氧乳液制备方法，包括以下步骤：
将多元酚型环氧树脂和反应型乳化剂进行加热搅拌，待树脂和乳化剂混合均匀后，加入水，搅拌进行乳化，得到所述水性多元酚环氧乳液。
所述加热时控制温度为70-120℃，优选为80-100℃。在该温度范围下，环氧树脂和反应型乳化剂为熔化状态，利于混合均匀。
优选地，待树脂和乳化剂混合均匀后，待体系降温至40-50℃后，再加入水。
乳化时将水分散介质在60-100min的时间内加入，水添加完毕后，搅拌速度控制在1500-3000r/min，保持搅0.5-2h，过滤后得到多元酚型水性环氧树脂。水的加入可以分一次加入，也可以分多次加入，更优选分为2-3次加入，每次加入的量相差不超过50％。
可选地，在加热步骤中可以可开启搅拌加快物料的软化或融化，搅拌速度控制在800-1500r/min为宜。
与现有技术相比，本发明提供一种的多元酚型水性环氧树脂，制备工艺较简单、易实施，得到的乳液粒径小，稳定性好，与水性固化剂复配制得的漆膜性能优异，可在水性防腐涂料，水性地坪涂料领域有很好的应用。
具体实施方案
以下结合具体实施例对本发明的反应型乳化剂的制备以及使用该乳化剂生产多元酚型水性环氧树脂进行阐述。在这些实施例中，除另有说明外，所有份数与百分比均按质量计算。
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
本发明实施例所用聚醚胺M-1000，M-2005，T-3000，T-5000均采购自美国亨斯曼。
双酚A残渣来自于本厂生产双酚A的副产物，主要成分及配比是苯酚缩水甘油醚19wt％、C3-苯酚缩水甘油醚13wt％、双酚A二缩水甘油醚35wt％、三/四酚缩水甘油醚17wt％，其余为杂质，主要包括其它酚类和多酚多缩水甘油醚。
制备例
制备例1多元酚型环氧树脂的制备
本发明所用到的多元酚型环氧树脂采用以下方法制备得到：
在带有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入1500g环氧氯丙烷，加入250g双酚A、250g双酚A残渣和20.0g聚乙二醇400，升温至100℃，然后在100～110℃下维持4小时。利用定制的分相器，在50～55℃、真空度0.003MPa下进行负压分水滴加碱(下层环氧氯丙烷回流到反应器，上层水收集在分相器内)，400g 48％NaOH水溶液，3小时滴加完毕，然后在55～60℃下维持2小时；升温回收环氧氯丙烷，卸去真空，加入360g甲苯溶解，补加120g15％NaOH水溶液，升温至温度85℃，维持2小时，静置，分出下层盐碱，加入2.0g磷酸二氢钠，将料液中和至pH 6～7。脱溶剂并过滤得产品。老化树脂量：0.041％。所得多元酚型环氧树脂的产品指标为：环氧当量:231.0g/mol，软化点：22℃。
制备例2反应型乳化剂的制备
称取120g制备例1制得的多元酚型环氧树脂，投入到1000mL带搅拌的反应釜中，升高温度至80℃熔融树脂。待树脂完全熔融后，开启搅拌，向反应釜中加入120g单胺基聚醚胺M-1000和12g端胺基聚醚T-3000的复配物，升温至120-130℃反应2小时，再加入100g双酚A环氧树脂E51，以及80g单胺基聚醚胺M-1000和8g端胺基聚醚T-3000的复配物，在120-130℃下继续反应4小时，测试环氧当量约为2300g/mol时停止加热，冷却即得反应型乳化剂。
制备例3反应型乳化剂的制备
称取120g制备例1制得的多元酚型环氧树脂投入到1000mL带搅拌的反应釜中，升高温度至80℃熔融树脂。待树脂完全熔融后，开启搅拌，向反应釜中加入130g单胺基聚醚胺M-1000和20g端胺基聚醚T-5000的复配物，升温至120-130℃反应2小时，再加入100g双酚A环氧树脂E44，以及70g单胺基聚醚胺M-1000和10g端胺基聚醚T-3000的复配物，在120-130℃下继续反应4小时，测试环氧当量约为1800g/mol时停止加热，冷却即得反应型乳化剂。
对比制备例1
称取220g制备例1制得的多元酚型环氧树脂投入到搅拌的反应釜中，升高温度至80℃熔融树脂。待树脂完全熔融后，开启搅拌，向反应釜中加入200g单胺基聚醚胺M-1000和20g端胺基聚醚T-3000，并升温至120℃反应5小时，测环氧当量约为2000g/mol时停止加热，冷却即得反应型乳化剂。
对比制备例2
称取120g制备例1制得的多元酚型环氧树脂投入到1000mL带搅拌的反应釜中，升高温度至80℃熔融树脂。待树脂完全熔融后，开启搅拌，向反应釜中加入130g单胺基聚醚胺M-1000，升温至120-130℃反应2小时，再加入100g双酚A环氧树脂E51，以及90g单胺基聚醚胺M-1000，在120-130℃下继续反应4小时，测试环氧当量约为2000g/mol时停止加热，冷却即得反应型乳化剂。
对比制备例3
称取220g双酚A环氧树脂E51投入到搅拌的反应釜中，升高温度至80℃熔融树脂。待树脂完全熔融后，开启搅拌，向反应釜中加入200g单胺基聚醚胺M-1000，并升温至120℃反应5小时，测环氧当量约为2000g/mol时停止加热，冷却即得反应型乳化剂。对比制备例3即为市面上较为常见的反应型乳化剂。
实施例水性多元酚型环氧树脂乳液的制备
实施例1
称量178.4g多元酚型环氧树脂和制备例2制得的21.6g乳化剂加入到反应釜中，开启加热于60℃熔融，熔融过程中可开启搅拌加快物料熔化。物料完全熔化后，将反应釜温度降低至40℃并维持0.5小时，以2g/min的速度向反应釜中加入90g去离子水，随后以5g/min的速度继续向反应釜中加入110g去离子水。乳化反应完毕后，保持加热及搅拌10分钟，最后将所制备乳液经过滤后放料，得到均匀稳定的水性多元酚型环氧树脂乳液。
实施例2
其它与实施例1相同，区别在于乳化剂为制备例3制备得到。
实施例3
其它与实施例1相同，区别在于物料完全熔化后，不降温直接加入去离子水。
实施例4
称量制备例1制得的175.0g多元酚型环氧树脂和制备例2制得的25.0g乳化剂加入到反应釜中，开启加热于80℃熔融，熔融过程中可开启搅拌加快物料熔化。物料完全熔化后，将反应釜温度降低至40℃并维持0.5小时，以2g/min的速度向反应釜中加入70g去离子水，随后以5g/min的速度继续向反应釜中加入130g去离子水。乳化反应完毕后，保持加热及搅拌30分钟，最后将所制备乳液经过滤后放料，得到均匀稳定的水性多元酚型环氧树脂乳液。
实施例5
其它与实施例4相同，区别在于乳化剂为制备例3制备得到。
实施例6
其它与实施例4相同，区别在于物料完全熔化后，不降温直接加入去离子水。
实施例7
称量180g多元酚型环氧树脂和制备例2制得的20g乳化剂加入到反应釜中，开启加热于70℃熔融，熔融过程中可开启搅拌加快物料熔化。物料完全熔化后，将反应釜温度降低至40℃并维持0.5小时，以2g/min的速度向反应釜中加入90g去离子水，随后以5g/min的速度继续向反应釜中加入110g去离子水。乳化反应完毕后，保持加热及搅拌10分钟，最后将所制备乳液经过滤后放料，得到均匀稳定的水性多元酚型环氧树脂乳液。
实施例8
称量185g多元酚型环氧树脂和制备例2制得的15g乳化剂加入到反应釜中，开启加热于70℃熔融，熔融过程中可开启搅拌加快物料熔化。物料完全熔化后，将反应釜温度降低至40℃并维持0.5小时，以2g/min的速度向反应釜中加入90g去离子水，随后以5g/min的速度继续向反应釜中加入110g去离子水。乳化反应完毕后，保持加热及搅拌10分钟，最后将所制备乳液经过滤后放料，得到均匀稳定的水性多元酚型环氧树脂乳液。
实施例9
称量4.46kg多元酚型环氧树脂和制备例2制得的0.54kg乳化剂加入到反应釜中，开启加热于80℃熔融，熔融过程中可开启搅拌加快物料熔化。物料完全熔化后，将反应釜温度降低至40℃并维持0.5小时，以60g/min的速度向反应釜中加入5kg去离子水。乳化反应完毕后，保持加热及搅拌60分钟，最后将所制备乳液经过滤后放料，得到均匀稳定的水性多元酚型环氧树脂乳液。
对比例1
其它与实施例1相同，区别在于乳化剂为对比制备例1制备得到。
对比例2
其它与实施例1相同，区别在于乳化剂为对比制备例2制备得到。
对比例3
其它与实施例1相同，区别在于乳化剂为对比制备例3制备得到。
效果例
对实施例和对比例制备得到的水性乳液进行稳定性的测试，见过如下表所示，其中离心稳定性是在4000rpm条件下离心60min,以不出现分层，破乳现象代表稳定性良好，通过离心稳定性测试；储存稳定性是将乳液储存在60℃条件下，观察出现破乳的时间。
表1水性多元酚环氧乳液性能指标
通过表1数据可以看出，本发明提供的水性多元酚型环氧乳液在本发明制得的反应型乳化剂乳化条件下，得到了高度稳定的水性环氧乳液，经过测试，其离心稳定性和储存稳定性优异。通过实施例9的放大试验可以看出，本发明的方案完全可以供应工业级别大规模的水性环氧乳液，使得工业生产双酚A的残渣得到了充分利用，得到了环氧当量能够满足工业需求，同时高度稳定的水性环氧乳液，具有工业应用的价值和优势。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。
Claims (10)
1.一种水性多元酚型环氧乳液，包括如下重量份的原料：50-75份多元酚型环氧树脂，6-8份反应型乳化剂，55-80份水，其特征在于，所述反应型乳化剂为由双酚A型环氧树脂、多元酚型环氧树脂和聚醚胺反应而得。
2.如权利要求1所述的水性多元酚型环氧乳液，其特征在于，所述多元酚型环氧树脂是采用工业双酚A副产物与环氧氯丙烷反应制得，环氧当量为200-300g/mol，软化点在10-40℃之间。
3.如权利要求1所述的水性多元酚型环氧乳液，其特征在于，所述反应型乳化剂是双酚A型环氧树脂、多元酚型环氧树脂和聚醚胺反应而得，具体是双酚A型环氧树脂、多元酚型环氧树脂和聚醚胺按照质量比2-3：2-4：4-6加入到密闭反应釜中后，在80-150℃搅拌反应至环氧当量达标即得所述反应型乳化剂。
4.如权利要求3所述的水性多元酚型环氧乳液，其特征在于，所述聚醚胺是单官能度的聚醚胺和三官能度聚醚胺按照质量比8-12:1-1.5的复配。
5.如权利要求4所述的水性多元酚型环氧乳液，其特征在于，所述单官能度的聚醚胺分子量为600-1500；所述三官能度的聚醚胺分子量为3000-5000。
6.如权利要求1所述的水性多元酚型环氧乳液，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂自环氧当量在300-500g/mol的双酚A型环氧树脂中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的水性多元酚型环氧乳液，其特征在于，所述反应型乳化剂的制备方法包括如下步骤：按照配比称取各原料物质，在反应釜中投料多元酚型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，升温70-80℃熔融树脂，完全熔融后，加入聚醚胺，升温至120-140℃反应4-6h,测试环氧当量为1600-2400g/mol时停止加热，冷却即得反应型乳化剂。
8.如权利要求1所述的水性多元酚型环氧乳液，其特征在于，所述反应型乳化剂的制备方法包括如下步骤：按照配比称取各原料物质，先在反应釜中投料多元酚型环氧树脂，升高温度70-80℃熔融树脂，完全熔融后，加入60-80％的聚醚胺，升温至120-140℃反应2-3h后，添加双酚A型环氧树脂和剩余的聚醚胺，继续反应3-5h，测试环氧当量为1600-2400g/mol时停止加热，冷却即得反应型乳化剂。
9.权利要求1-8任一项所述水性多元酚型环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：
将多元酚型环氧树脂和反应型乳化剂进行加热搅拌，待树脂和乳化剂混合均匀后，加入水，搅拌进行乳化，得到所述水性多元酚环氧乳液。
10.如权利要求1所述的水性多元酚型环氧乳液，其特征在于，所述加热时控制温度为70-120℃，优选为80-100℃，和/或待树脂和乳化剂混合均匀后，待体系降温至40-50℃后，再加入水。
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