CN111621002A - 一种非离子型水性环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非离子型水性环氧树脂固化剂及其制备方法。该方法包括：(1)将乙二醇二缩水甘油醚溶液升温至60～90℃，然后加入3,4‑二甲氧基苯胺溶液，于保护气体氛围中，保温反应3～10h，蒸发浓缩后得乙二醇二缩水甘油醚‑3,4‑二甲氧基苯胺加成产物；(2)将步骤(1)所得产物搅拌升温至50～70℃，然后加入封端剂，保温反应3～10h后，再进行蒸发浓缩即可。本发明反应条件温和，安全环保，制备得到的固化剂收率高。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂合成技术领域，具体涉及一种非离子型水性环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
研究能提高耐湿热性，增韧增强，提高绝缘性，提高阻燃性能，降低粘度、改善加工性能的新型固化剂，通过改性提高现有树脂固化剂的使用性能及通过复配技术实现固化剂的高效能、多功能是环氧树脂固化剂的研究和发展方向。近年来，许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)的环保法规，涂料的水性化成为涂料发展的重要趋势，作为其配套使用的水性环氧固化剂，它的性质对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响。在国外，对于水性环氧固化剂的研究较多，也有一些工业化的产品，但是价格昂贵。在国内，水性环氧固化剂的研究较少，鲜有成熟的产品。因此，开发具有自主知识产权的作为水性环氧体系配套使用的水性环氧固化剂，成为了一个热门研究课题。
水性环氧固化剂分为I型和Ⅱ型两大类。对于I型水性环氧体系，非离子型水性环氧固化剂必须既是交联剂又是乳化剂，能确保固化剂与环氧树脂具有良好的相容性，使其在水中具有很好的分散性。最早研制成功的I型水性环氧固化剂是Thomas Swan公司的Casmide 360及其改性产品Casmide 362。早期，采用酰胺化多胺用作I型水性环氧体系的固化剂，它虽然能使液体环氧树脂乳化，但固化后的性能不佳，耐水性和耐化学性差，需对其加以改性才能保证固化后的性能接近溶剂型环氧树脂涂料。由于聚酰胺类固化剂乳化的环氧树脂体系的适用期较短，固化的涂膜柔韧性较差，冲击性能较差，涂膜偏脆的缺点，改性后的聚酰胺类固化剂性能仍不甚理想，因此，用于I型水性环氧体系的固化剂主要是多胺-环氧加成物。胡剑青等以聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺反应合成TETA-NPER-032加成物，然后与液体环氧树脂(EPON828)进一步反应，合成出水性环氧固化剂。赵立英，马会茹等人以双酚A环氧树脂E44和对甲氧基聚乙二醇苯甲胺为原料，合成了一种新型的非离子型的自乳化水性环氧树脂。倪维良等人以丙二醇甲醚为溶剂，三乙烯四胺(TETA)、环氧树脂、聚乙二醇(PEG)为原料，合成一种同时具有乳化和固化功能的水性环氧树脂固化剂。
对于Ⅱ型水性环氧固化剂而言，由于其体系中的环氧树脂已预先配成乳液，不需要再对环氧树脂进行乳化，因而只需具有交联剂的功能。目前使用的Ⅱ型水性环氧固化剂主要是采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺或缩水甘油醚与环氧树脂或多乙烯多胺反应制得的环氧-胺类固化剂，或与二聚酸反应生成聚酰胺类固化剂，它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂可以稳定的分散于水中，而采用环氧树脂作为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂的相容性。如Ciba公司研究了一种新型Ⅱ型水性环氧固化剂，低活性的固化剂是一种水溶性的环氧-胺加成物，而高活性的固化剂是一种改性的水溶性环氧-胺加成物，通过二者的配比来调节固化剂的反应活性。它不需要采用聚结溶剂用于固体环氧分散体，可制得O-VOC的环氧涂料。而传统的Ⅱ型水性环氧体系需要加入聚结溶剂以降低树脂的Tg以利于树脂颗粒的聚结，这带入了挥发性有机溶剂，而这种新型Ⅱ型水性环氧固化剂解决了这个问题。
水性环氧涂料既具有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、物理机械性、电气绝缘性，又有低污染、施工简便、价格便宜等特点。至2O世纪7O年代国外开发出水性环氧涂料技术以来，水性环氧涂料得到了广泛的应用。而作为水性环氧体系配套使用的水性环氧固化剂，它的性质对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响。因此，开发具有自主知识产权的水性环氧固化剂对于我国涂料工业具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种非离子型水性环氧树脂固化剂及其制备方法，旨在提供一种工艺简单、安全环保、反应条件温和、收率高的制备方法。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二醇二缩水甘油醚溶液升温至60～90℃，然后加入3,4-二甲氧基苯胺溶液，于保护气体氛围中，保温反应3～10h，蒸发浓缩后得乙二醇二缩水甘油醚-3,4-二甲氧基苯胺加成产物；乙二醇二缩水甘油醚与3,4-二甲氧基苯胺的摩尔比为1.5～5:1；
(2)将步骤(1)所得产物搅拌升温至50～70℃，然后加入封端剂，保温反应3～10h后，再进行蒸发浓缩即可；步骤(1)所得产物与封端剂的摩尔比为1:5～10。
进一步地，步骤(1)中反应温度为60～70℃，反应时间为3～5h。
进一步地，步骤(1)中乙二醇二缩水甘油醚与3,4-二甲氧基苯胺的摩尔比为2.5～3.5:1。
进一步地，步骤(2)中反应温度为55～65℃，反应时间为4～6h。
进一步地，步骤(2)中步骤(1)所得产物与封端剂的摩尔比为1:5～6。
进一步地，封端剂为三乙烯四胺。
进一步地，步骤(2)中搅拌转速为15r/s。
一种非离子型水性环氧树脂固化剂，采用上述方法制备得到。
一种水性环氧涂料，包括上述非离子型水性环氧树脂固化剂。
本发明的有益效果为：
1、本申请选用乙二醇二缩水甘油醚和3,4-二甲氧基苯胺来制备非离子型水性环氧树脂固化剂，3,4-二甲氧基苯胺中含有苯环结构，能够对固化成型后的产物的结构具有一定的增强作用，同时，两个甲基可以使分子链具有柔性，使得含有本申请固化剂的成分同样具有一定的柔性。
2、本申请在制备非离子型水性环氧树脂固化剂时，乙二醇二缩水甘油醚适当过量，不仅能够可以加快反应速度，保证3,4-二甲氧基苯胺反应完全，还能降低成本。而如果乙二醇二缩水甘油醚的用量太多就会造成浪费了，成本会增加，也会有其它副产物出现。因此，采用本申请中记载的乙二醇二缩水甘油醚与3,4-二甲氧基苯胺反应用量，才能制备得到副产物少，制备成本低的非离子型水性环氧树脂固化剂。
3、本申请中乙二醇二缩水甘油醚和3,4-二甲氧基苯胺可以在60～90℃，甚至可以是更低的60～70℃进行反应，且反应过程中无需添加外加剂，反应条件温和，产物具有较高的收率，易于实现。而如果采用更低的温度进行反应，则会导致反应速度太慢，反应时间延长，使得产物的收率降低；而如果采用更高的温度进行反应，苯环上的胺基又容易被氧化，副产物也会增多，也会导致产物的收率降低。
附图说明
图1为三乙烯四胺(TEDA)的红外光谱图；
图2为乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)(C-B-A-B-C型化合物)的红外光谱图；
图3为乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)(C-B-A-B-C型化合物)的质谱图；
图4为乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)(C-B-A-B-C型化合物)的氢谱图；
图5为乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)(C-B-A-B-C型化合物)的TG-DTG-DTA检测图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)和3,4-二甲氧基苯胺加成产物的合成
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(B)装入有恒压漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到65℃时，再将乙醇溶解的3,4-二甲氧基苯胺(A)转移到恒压滴液漏斗中，缓慢的滴入到三口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应一段时间，4h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)。原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)＝3.0:1。
(2)三乙烯四胺(TEDA)封端合成非离子型水性环氧树脂固化剂
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)装入有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到恒定值60℃，搅拌器的转速为15r/s。再将溶解在乙醇中的三乙烯四胺TEDA(C)装入恒压滴液漏斗中，在体系温度达到60℃时开始缓慢滴加TEDA，滴加结束后再保温反应一段时间，5h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)的目标产物(C-B-A-B-C)，产品收率82.3％。原料配比n(B-A-B)：n(TEDA)＝1:5。
实施例2
一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)和3,4-二甲氧基苯胺加成产物的合成
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(B)装入有恒压漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到70℃时，再将乙醇溶解的3,4-二甲氧基苯胺(A)转移到恒压滴液漏斗中，缓慢的滴入到三口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应一段时间，5h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)。原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)＝3.5:1。
(2)三乙烯四胺(TEDA)封端合成非离子型水性环氧树脂固化剂
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)装入有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到恒定值65℃，搅拌器的转速为15r/s。再将溶解在乙醇中的三乙烯四胺TEDA(C)装入恒压滴液漏斗中，在体系温度达到65℃时开始缓慢滴加TEDA，滴加结束后再保温反应一段时间，6h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)的目标产物(C-B-A-B-C)，产品收率78.2％。原料配比n(B-A-B)：n(TEDA)＝1:6。
实施例3
一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)和3,4-二甲氧基苯胺加成产物的合成
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(B)装入有恒压漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到60℃时，再将乙醇溶解的3,4-二甲氧基苯胺(A)转移到恒压滴液漏斗中，缓慢的滴入到三口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应一段时间，3h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)。原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)＝2.5:1。
(2)三乙烯四胺(TEDA)封端合成非离子型水性环氧树脂固化剂
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)装入有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到恒定值55℃，搅拌器的转速为15r/s。再将溶解在乙醇中的三乙烯四胺TEDA(C)装入恒压滴液漏斗中，在体系温度达到55℃时开始缓慢滴加TEDA，滴加结束后再保温反应一段时间，4h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)的目标产物(C-B-A-B-C)，产品收率70.6％。原料配比n(B-A-B)：n(TEDA)＝1:5。
实施例4
一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)和3,4-二甲氧基苯胺加成产物的合成
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(B)装入有恒压漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到65℃时，再将乙醇溶解的3,4-二甲氧基苯胺(A)转移到恒压滴液漏斗中，缓慢的滴入到三口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应一段时间，5h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)。原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)＝3.5:1。
(2)三乙烯四胺(TEDA)封端合成非离子型水性环氧树脂固化剂
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)装入有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到恒定值60℃，搅拌器的转速为15r/s。再将溶解在乙醇中的三乙烯四胺TEDA(C)装入恒压滴液漏斗中，在体系温度达到60℃时开始缓慢滴加TEDA，滴加结束后再保温反应一段时间，6h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)的目标产物(C-B-A-B-C)，产品收率80.5％。原料配比n(B-A-B)：n(TEDA)＝1:5.5。
实施例5
一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)和3,4-二甲氧基苯胺加成产物的合成
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(B)装入有恒压漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到60℃时，再将乙醇溶解的3,4-二甲氧基苯胺(A)转移到恒压滴液漏斗中，缓慢的滴入到三口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应一段时间，4h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)。原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)＝3.0:1。
(2)三乙烯四胺(TEDA)封端合成非离子型水性环氧树脂固化剂
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)装入有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到恒定值55℃，搅拌器的转速为15r/s。再将溶解在乙醇中的三乙烯四胺TEDA(C)装入恒压滴液漏斗中，在体系温度达到55℃时开始缓慢滴加TEDA，滴加结束后再保温反应一段时间，6h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)的目标产物(C-B-A-B-C)，产品收率79.8％。原料配比n(B-A-B)：n(TEDA)＝1:5.5。
实施例6
一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)和3,4-二甲氧基苯胺加成产物的合成
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(B)装入有恒压漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到70℃时，再将乙醇溶解的3,4-二甲氧基苯胺(A)转移到恒压滴液漏斗中，缓慢的滴入到三口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应一段时间，3h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)。原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)＝2.5:1。
(2)三乙烯四胺(TEDA)封端合成非离子型水性环氧树脂固化剂
在干燥氮气的保护下，以无水乙醇为溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成产物(B-A-B)装入有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，升温到恒定值65℃，搅拌器的转速为15r/s。再将溶解在乙醇中的三乙烯四胺TEDA(C)装入恒压滴液漏斗中，在体系温度达到65℃时开始缓慢滴加TEDA，滴加结束后再保温反应一段时间，4h反应完成后，45℃旋蒸，得到棕色油状乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)的目标产物(C-B-A-B-C)，产品收率78.6％。原料配比n(B-A-B)：n(TEDA)＝1:6。
实验例
1、红外光谱分析
图1是实施例1原料三乙烯四胺(TEDA)的红外光谱图：3354.57cm-1是-NH2的伸缩特征峰，理论上应该呈现出两个尖峰，但是由于-NH2缔合作用，所以呈现的是一个宽峰；2930cm-1、2820cm-1是饱和C-H伸缩振动峰；1660cm-1、1576.52cm-1是N-H剪式特征振动峰，呈现两个峰；1470.46cm-1是C-H(-CH2-)弯曲振动峰。为了得到最终的C-B-A-B-C型化合物，要求在B-A-B型化合物的两端分别连接一个TEDA分子，TEDA分子与B-A-B型化合物中的环氧基反应，TEDA分子使B-A-B型化合物中的环氧基全部开环而且TEDA分子中只有其中一端的伯胺氢参与反应，而另一端的伯胺不参与反应。那么在C-B-A-B-C型化合物的红外光谱图中环氧基的特征峰应该消失而不出现，相应的应该出现TEDA中的伯胺特征峰。
图2是实施例1制备得到的C-B-A-B-C型化合物的红外光谱：3431.71cm-1是-NH2与-OH的重叠峰，且由于缔合作用呈现的是一个宽峰；2915.95cm-1是饱和C-H伸缩振动峰；1582.31cm-1、1519.30cm-1和1462.74cm-1是苯环骨架振动特征峰；1350.89cm-1是Ph-OCH3上甲基振动特征峰；1132.97cm-1是乙二醇二缩水甘油醚中C-O-C醚键振动特征峰；1021.12cm-1是Ph-OC醚键振动特征峰。
图2与B-A-B型化合物谱图数据比较很明显911.20cm-1、855.28cm-1环氧基的特征峰消失不见了，说明B-A-B型化合物中环氧基全部开环，TEDA参与了反应。
2、对实施例1制备得到的产物进行质谱检测，其结果见图3。
由质谱图右上角的Scan ES-可以知道是用电喷雾电离测得的负离子谱图，由左上角9783-3-MS-8可知显示的[M-15]的离子峰质荷比比理论的离子峰质荷比数值小15。此步C-B-A-B-C型化合物的理论相对分子质量Ar＝794.02，如若在谱中出现分子离子峰则显示的数值应该是786.02，其他离子峰以此类推。分析图5可知未出现分子离子峰，质荷比为464.4及理论值为472.4的离子峰是产物分子断裂3,4-二甲氧基苯胺与SY669形成的C-N单键脱去[SY669-TEDA+1H]＝321的离子峰；质荷比为510.7及理论值为518.7的离子峰是产物分子断裂SY669中羟基碳与醚键碳的C-C单键形成质荷比较大的离子，再在此离子基础上失去2个H形成的离子峰；质荷比为556.3及理论值为564.3的离子峰是产物分子断裂其中一个SY669中CH2-CH2的C-C单键形成质荷比较大的离子，再在此离子基础上失去3个H形成的离子峰；质荷比为604.3及理论值为612.3的离子峰是产物分子断裂SY669靠近TEDA端中羟基碳与醚键碳的C-C单键形成质荷比较大的离子，再在此离子基础上破碎，之后再一共失去7个H形成的离子峰；质荷比为650.5及理论值为658.5的离子峰是产物分子断裂靠近SY669的其中一个TEDA分子端内NH-CH2的N-C单键，再在此离子的基础上再一共失去5个H形成的离子峰。
3、对实施例1制备得到的产物进行核磁共振氢谱检测，其结果见图4。
目标产物C-B-A-B-C型化合物的分子式是C36H75O10N9，从分子式可以知道该分子中含有75个氢原子。图4的核磁共振氢谱中数据显示，该检测分子中也含有75个氢原子，其化学位移值6.77处有2个H，这两个H是苯环上的为取代的H；化学位移值为6.47-6.33间有1个H，这1个H也是苯环上为取代的3个H中的其中一个；化学位移值在4.22-3.23间有58个H，这58个H是2个乙二醇二缩水甘油醚分子烷基链上的氢和2个TEDA中6个-(CH2)2-的氢与参与反应氨基剩余的仲胺氢的总和；化学位移值在1.68处有8个H，这8个H是TEDA中未参与反应的氨基上的H(除去参与反应氨基剩余的仲胺H)；化学位移值在1.36-1.12间有6个H，这6个H是Ph-OCH3甲基上的H。这些数据与目标产物C-B-A-B-C型化合物的结构相吻合。
4、对实施例1制备得到的产物进行TG-DTG-DTA检测，其结果见图5。
图5中有三种曲线，从DTA曲线可以知道目标化合物C-B-A-B-C型化合物的热失重反应是一个放热反应；由DTG曲线可以知道在304.4℃时分解速率达到最大；从TG曲线可以知道目标产物的热失重反应是缓慢进行，在95℃，172℃，344℃失重分别为4.81％，11.56％，55.25％。
Claims (9)
1.一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙二醇二缩水甘油醚溶液升温至60～90℃，然后加入3,4-二甲氧基苯胺溶液，于保护气体氛围中，保温反应3～10h，蒸发浓缩后得乙二醇二缩水甘油醚-3,4-二甲氧基苯胺加成产物；所述乙二醇二缩水甘油醚与3,4-二甲氧基苯胺的摩尔比为1.5～5:1；
(2)将步骤(1)所得产物搅拌升温至50～70℃，然后加入封端剂，保温反应3～10h后，再进行蒸发浓缩即可；所述步骤(1)所得产物与封端剂的摩尔比为1:5～10。
2.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为60～70℃，反应时间为3～5h。
3.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙二醇二缩水甘油醚与3,4-二甲氧基苯胺的摩尔比为2.5～3.5:1。
4.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为55～65℃，反应时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中步骤(1)所得产物与封端剂的摩尔比为1:5～6。
6.根据权利要求1或5所述的非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述封端剂为三乙烯四胺。
7.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌转速为15r/s。
8.一种非离子型水性环氧树脂固化剂，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述方法制备得到。
9.一种水性环氧涂料，其特征在于，包括权利要求7所述的非离子型水性环氧树脂固化剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113583538A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-11-02 | 海洋化工研究院有限公司 | 一种用于船舶养殖舱的无溶剂无毒防腐涂料 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2055796A1 (en) * | 1990-11-27 | 1992-05-28 | Bryan A. Naderhoff | Water reducible epoxy resin curing agent |
| EP1544230A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of preparation of a water based epoxy curing agent |
| CN101402720A (zh) * | 2008-11-14 | 2009-04-08 | 天津大学 | 室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法 |
| CN101624385A (zh) * | 2009-06-23 | 2010-01-13 | 中国科学院广州化学研究所 | 非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法和应用 |
| CN101885832A (zh) * | 2010-07-12 | 2010-11-17 | 中科院广州化灌工程有限公司 | 一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及应用 |
| CN104356357A (zh) * | 2014-10-25 | 2015-02-18 | 重庆市金渝管道设备有限公司 | 一种非离子型水性环氧固化剂合成方法 |
| CN105566638A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-11 | 重庆乐乎科技有限公司 | 一种非离子型改性环氧固化剂合成方法 |
-
2020
- 2020-06-15 CN CN202010544544.XA patent/CN111621002B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2055796A1 (en) * | 1990-11-27 | 1992-05-28 | Bryan A. Naderhoff | Water reducible epoxy resin curing agent |
| EP1544230A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of preparation of a water based epoxy curing agent |
| CN101402720A (zh) * | 2008-11-14 | 2009-04-08 | 天津大学 | 室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法 |
| CN101624385A (zh) * | 2009-06-23 | 2010-01-13 | 中国科学院广州化学研究所 | 非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法和应用 |
| CN101885832A (zh) * | 2010-07-12 | 2010-11-17 | 中科院广州化灌工程有限公司 | 一种潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备及应用 |
| CN104356357A (zh) * | 2014-10-25 | 2015-02-18 | 重庆市金渝管道设备有限公司 | 一种非离子型水性环氧固化剂合成方法 |
| CN105566638A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-11 | 重庆乐乎科技有限公司 | 一种非离子型改性环氧固化剂合成方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113583538A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-11-02 | 海洋化工研究院有限公司 | 一种用于船舶养殖舱的无溶剂无毒防腐涂料 |
| CN113583538B (zh) * | 2021-07-15 | 2022-07-26 | 海洋化工研究院有限公司 | 一种用于船舶养殖舱的无溶剂无毒防腐涂料 |
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