CN107814730A - 一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法 - Google Patents
一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，包括以下步骤：以二缩水甘油醚类化合物和含叔胺基的脂肪族二胺化合物为原料，控制含叔胺基的脂肪族二胺化合物和二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1.1～2.0：1.0，在氮气保护下于30～120℃反应1～24h，通过环氧基团的氨解开环反应制备而成。该制备方法的原料方便易得、合成条件温和、合成工艺简单，有利于含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的产业化生产以及商业推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成技术领域，具体地，涉及一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法。
背景技术
环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物，由于三元环结构存在较大的环张力，使得环氧化合物的化学性质非常活泼。在酸或碱的催化作用下，它易与亲核试剂进行开环反应，得到许多重要的化学中间体。因而，环氧化合物被认为是有机合成中最重要和应用最广的原料之一。脂肪胺类化合物具有较强的碱性，在无外加催化剂作用下，脂肪伯胺和仲胺基团在室温下就能与环氧基进行氨解环氧开环反应。例如，包括二乙烯三胺和三乙烯四胺的众多脂肪胺化合物就是环氧树脂的常用固化剂之一[环氧树脂用固化剂的研究进展[J].现代涂料与涂装，2007，10(4)：37-40.]。
二缩水甘油醚类化合物含有两个活性的环氧基团，通过与两端含伯胺或仲胺的二官能度脂肪胺化合物反应，控制二者的摩尔比，可以得到线型结构的环氧多胺化合物。当选用两端含仲胺的二官能度脂肪胺化合物与二缩水甘油醚类化合物反应，则可得到主链含叔胺基、端基为仲胺基的线型环氧多胺化合物。然而，当以该种线型环氧多胺化合物为原料制备阳离子聚合物时，由于主链上的叔胺基团空间位阻较大，使得后续对其进行阳离子化改性时较为困难。将所得阳离子聚合物分散于水中时，由于叔胺基团“镶嵌”于主链之上，分子链的缠绕和包裹作用容易将部分亲水性的叔胺盐基团“包裹”起来，起不到亲水作用，进而影响阳离子聚合物的水分散效果和稳定性[侧基含铵盐的新型阳离子UV固化阴极电泳涂料[J].化工学报,2015,66(11):4696-4702.]。为此，本发明拟提供一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物，其侧链上的叔胺基团由于空间位阻较小，能够确保叔胺基团在阳离子化改性时良好的化学反应活性；同时，当将侧链上的叔胺基阳离子化后，由于分子链的缠绕和包裹作用较小，能够赋予以含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物为原料制备的阳离子聚合物更好的亲水性，进而达到更好的水分散效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物，其侧链上的叔胺基团由于空间位阻较小，能够确保叔胺基团在阳离子化改性时良好的化学反应活性；同时，当将侧链上的叔胺基阳离子化后，由于分子链的缠绕和包裹作用较小，能够赋予以含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物为原料制备的阳离子聚合物更好的亲水性，进而达到更好的水分散效果。本发明提供了一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，包括以下步骤：以二缩水甘油醚类化合物和含叔胺基的脂肪族二胺化合物为原料，控制含叔胺基的脂肪族二胺化合物和二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1.1～2.0：1.0，在氮气保护下于30～120℃反应1～24h，通过环氧基团的氨解开环反应制备而成，具有如下结构简式：
其中，R1为-O-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OCH2CH2OCH2CH2O-、 中的任意一种或其组合，R2为甲基和乙基中的任意一种或其组合，m、n、a和b满足1≤m≤10，2≤n≤4，4≤a≤45，7≤b≤51，且为正整数。
上述制备方法中，所述的二缩水甘油醚类化合物为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或其组合。
作为优选，所述的二缩水甘油醚类化合物为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或其组合。
上述制备方法中，所述的含叔胺基的脂肪族二胺化合物为N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二甲胺基丙胺、3-二乙胺基丙胺、4-二甲基氨基丁胺和4-二乙基氨基丁胺中的任意一种或其组合。
作为优选，所述的含叔胺基的脂肪族二胺化合物为N,N-二甲基乙二胺、3-二甲胺基丙胺和4-二甲基氨基丁胺中的任意一种或其组合。
上述制备方法中，所述的含叔胺基的脂肪族二胺化合物和二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1.1～2.0：1.0。
作为优选，所述的含叔胺基的脂肪族二胺化合物和二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1.2～2.0：1.0。
上述制备方法中，所述的反应温度为30～120℃。
作为优选，所述的反应温度为60～100℃。
上述制备方法中，所述的反应时间为1～24h。
作为优选，所述的反应时间为2～8h。
本发明中，所述的含叔胺基的脂肪族二胺化合物一端含有叔胺基，另一端含有伯胺基，胺基与环氧基团反应的活性顺序为伯胺＞仲胺＞叔胺。伯胺与环氧基团的化学反应简式如图1所示，1mol伯胺基与1mol环氧基团反应得到1mol仲胺基(图1(1))，随后，1mol仲胺基再与1mol环氧基团反应得到1mol叔胺基(图1(2))。因此，含叔胺基的脂肪族二胺化合物与二缩水甘油醚类化合物反应时可以看作是二官能度的化合物，以A-A表示，A代表伯胺基上的一个氢原子。而二缩水甘油醚类化合物含有两个环氧基团，同样为二官能度的化合物，以B-B表示，B代表环氧基团。当m+1mol的含叔胺基的脂肪族二胺化合物与m mol二缩水甘油醚类化合物反应时，它们的反应简式如图2所示。
通过控制含叔胺基的脂肪族二胺化合物和二缩水甘油醚类化合物的摩尔比(m+1)/m为1.2～2.0：1.0，可得端基为仲胺基、侧基含叔胺基的含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物。
本发明的有益之处在于：
1、本发明所述的含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物，其侧基上的叔胺基相比主链上的叔胺基空间位阻大大降低，能够确保该叔胺基团在后续反应时良好的化学活性。
2、本发明所述的含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物，其端基含有活性较高的仲胺基，能够与环氧基、异氰酸酯基和羧基等基团进行化学反应以制备阳离子聚合物，由于分子链对侧叔胺基的缠绕和包裹作用更小，能够赋予所得阳离子聚合物更好的亲水性，进而达到更好的水分散效果。
3、本发明所述制备方法的原料方便易得、合成条件温和、合成工艺简单，有利于含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的产业化生产以及商业推广应用。
附图说明
图1：伯胺与环氧基团的化学反应式；
图2：含叔胺基的脂肪族二胺化合物(A-A)和二缩水甘油醚类化合物(B-B)的反应简式。
具体实施方式
一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，以二缩水甘油醚类化合物和含叔胺基的脂肪族二胺化合物为原料，控制含叔胺基的脂肪族二胺化合物和二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1.1～2.0：1.0，在氮气保护下于30～120℃反应1～24h，通过环氧基团的氨解开环反应制得。
实施例1：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入117.53gN,N-二甲基乙二胺和86.76g二缩水甘油醚(两者的摩尔比为2:1，m＝1，n＝2)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至60℃反应8.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物1。
实施例2：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入85.22gN,N-二乙基乙二胺和116.13g乙二醇二缩水甘油醚(两者的摩尔比为1.1:1，m＝10，n＝2)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至30℃反应24.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物2。
实施例3：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入40.87g3-二甲胺基丙胺和113.47g双酚A二缩水甘油醚(两者的摩尔比为1.2:1，m＝5，n＝3)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至100℃反应2.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物3。
实施例4：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入65.11g3-二乙胺基丙胺和72.67g一缩二乙二醇二缩水甘油醚(两者的摩尔比为1.5:1，m＝2，n＝3)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至120℃反应1.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物4。
实施例5：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入48.42g4-二甲基氨基丁胺和120.87g 1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷(两者的摩尔比为1.25:1，m＝4，n＝4)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至80℃反应6.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物5。
实施例6：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入63.95g4-二乙基氨基丁胺和72.09g新戊二醇二缩水甘油醚(两者的摩尔比为1.33:1，m＝4，n＝4)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至80℃反应8.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物6。
实施例7：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入32.32gN,N-二甲基乙二胺和102.0g聚乙二醇二缩水甘油醚(两者的摩尔比为1.1:1，m＝10，n＝2，a＝4)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至80℃反应6.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物7。
实施例8：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入20.44g3-二甲胺基丙胺和211.0g聚乙二醇二缩水甘油醚(两者的摩尔比为2.0:1，m＝1，n＝3，a＝45)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至80℃反应10.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物8。
实施例9：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入43.58g4-二甲基氨基丁胺和175.5g聚乙二醇二缩水甘油醚(两者的摩尔比为1.5:1，m＝2，n＝4，a＝13)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至60℃反应10.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物9。
实施例10：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入24.24gN,N-二甲基乙二胺和134.0g聚丙二醇二缩水甘油醚(两者的摩尔比为1.1:1，m＝10，n＝2，b＝7)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至80℃反应6.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物10。
实施例11：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入11.75gN,N-二甲基乙二胺和205.87g聚丙二醇二缩水甘油醚(两者的摩尔比为2.0:1，m＝1，n＝2，b＝51)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至70℃反应8.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物11。
实施例12：
在带有温度计、搅拌器、冷凝管和氮气入口的250mL四口烧瓶中分别加入17.63gN,N-二甲基乙二胺和116.0g聚丙二醇二缩水甘油醚(两者的摩尔比为1.5:1，m＝2，n＝2，b＝17)，通入氮气置换三次，在搅拌下升温至70℃反应8.0h，得到含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物12。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以二缩水甘油醚类化合物和含叔胺基的脂肪族二胺化合物为原料，控制含叔胺基的脂肪族二胺化合物和二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1.1～2.0：1.0，在氮气保护下于30～120℃反应1～24h，通过环氧基团的氨解开环反应制备而成，具有如下结构简式：
其中，R1为-O-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-、 -OCH2CH2OCH2CH2O-、 中的任意一种或其组合，R2为甲基和乙基中的任意一种或其组合，m、n、a和b满足1≤m≤10，2≤n≤4，4≤a≤45，7≤b≤51，且为正整数。
2.如权利要求1所述的含侧叔胺基的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的二缩水甘油醚类化合物为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或其组合。
3.如权利要求2所述的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的二缩水甘油醚类化合物为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或其组合。
4.如权利要求1所述的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的含叔胺基的脂肪族二胺化合物为N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二甲胺基丙胺、3-二乙胺基丙胺、4-二甲基氨基丁胺和4-二乙基氨基丁胺中的任意一种或其组合。
5.如权利要求4所述的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的含叔胺基的脂肪族二胺化合物为N,N-二甲基乙二胺、3-二甲胺基丙胺和4-二甲基氨基丁胺中的任意一种或其组合。
6.如权利要求1所述的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的含叔胺基的脂肪族二胺化合物和二缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1.2～2.0：1.0。
7.如权利要求1所述的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为60～100℃。
8.如权利要求1所述的线型梳状环氧多胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为2～8h。
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