CN109081904A - 一种水性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性环氧树脂的制备方法,以N,N‑二甲基乙二胺改性环氧树脂引入亲水基团羟基和氨基,再用酸中和成盐,制成稳定的水性环氧树脂乳液。本发明制备得到的水性环氧树脂制备过程简单,水溶性好,并且能与一些水性环氧树脂固化剂制成涂膜。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂改性领域,尤其涉及一种水性环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的耐腐蚀性能、粘结性能、力学性能及电绝缘性能,被广泛应用于建筑、交通、电子、机械等领域。传统的溶剂型环氧树脂,在使用时需要加入有机溶剂进行稀释,而这些有机溶剂大都具有挥发性,会污染环境,危害人体健康,因此开发低VOC的水性环氧树脂至关重要。目前,环氧树脂水性化有以下3种方法:机械法、相反转法和化学改性法。机械法又称为直接乳化法,直接乳化法的优点是成本低廉、制备工艺简单,不足之处是制备的水性环氧树脂的粒径尺寸较大(>10μm),体系的稳定性较差。相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法,几乎可以将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用,通过物理乳化的方法制得相应的乳液,其分散相的平均粒径一般为1~2μm。自乳化法即为化学改性法,是在环氧树脂分子链上引入亲水基团,制得的环氧树脂具有亲水亲油性能,乳液具有更好的稳定性,比相反转法制备的乳液粒径更小,分布更窄。故此亟须开发一种亲水亲有效好且稳定性更佳的水性环氧树脂来解决现有技术中的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性环氧树脂的制备方法,得到的水性环氧树脂应用于水性环保涂料领域,亲水亲油性好,具有更好的稳定性。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:一种水性环氧树脂的制备方法,以N,N-二甲基乙二胺和双酚A型环氧树脂为原料,在有机溶剂和酸的作用下合成了水性环氧树脂。
优选的,所述N,N-二甲基乙二胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:(2.0-2.5);
优选的,N,N-二甲基乙二胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:2.2。
优选的,所述有机溶剂为丙二醇甲醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇中的一种或两种以上组合物;
优选的,有机溶剂为丙二醇甲醚。
优选的,所述双酚A型环氧树脂为E44型环氧树脂或E51型环氧树脂;
优选的,双酚A型环氧树脂为E51型环氧树脂。
优选的,所述酸为乙酸、乳酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或两种以上组合物;
优选的,所述酸为乙酸。
优选的,将N,N-二甲基乙二胺和双酚A型环氧树脂在有机溶剂中于一次反应温度和一次反应时间引入羟基和氨基,接着减压蒸出体系中的有机溶剂,然后于二次反应温度和二次反应时间下加入酸合成盐,加入去离子水搅拌后得到。
优选的,所述一次反应温度为40-80℃,一次反应时间为3-8h;
优选的,一次反应温度为60℃,一次反应时间为6h。
优选的,所述二次反应温度为40-60℃,二次反应时间为0.5-2h;
优选的,二次反应温度为50℃,二次反应时间为0.5h。
优选的,所述搅拌的时间为0.5-2h;
优选的,搅拌的时间为0.5h。
优选的,所述水性环氧树脂的固含量为50-80%;
优选的,水性环氧树脂的固含量为70%。
采用上述技术方案后,本发明具有如下优点:
1、本发明设计的制备方法简单,且所用原料来源广泛,使用量少,适用于大规模生产。
2、本发明制备的水性环氧树脂以N,N-二甲基乙二胺改性环氧树脂引入亲水基团羟基和氨基,再用酸中和成盐,制成稳定的水性环氧树脂,水溶性好,较为稳定。
3、本发明制备的水性环氧树脂可与一些水性固化剂固化成膜,具有较好的硬度、附着力、柔韧性,且以水为溶剂,安全环保,有望应用于水性环保树脂涂料、水性环氧胶黏剂等领域。
4、本发明设计的反应的条件比较温和,反应成功率高,且涉及到的实验试剂毒性较低,较为环保。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明:
图1为本发明提出的一种水性环氧树脂制备方法的流程图;
图2为本发明提出的一种水性环氧树脂制备方法制备得到的水性环氧树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.01mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例2
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.05mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例3
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.04mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例4
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,60℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至80℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例5
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,30℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至40℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例6
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E44和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例7
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的乙酸乙酯,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例8
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应3h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例9
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应8h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例10
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙酮,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例11
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入磷酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例12
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乳酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例13
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,40℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例14
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应120min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为70%的水性环氧树脂。
实施例15
参照图1,在装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中,加入0.1mol的双酚A型环氧树脂E51和一定量的丙二醇甲醚,40℃预热30min,将环氧树脂与溶剂混合均匀,升温至60℃,缓慢滴加0.045mol N,N-二甲基乙二胺,恒温反应6h,减压蒸馏蒸出体系中的溶剂,60℃下加入乙酸中和成盐,反应30min后加入一定量的去离子水,快速搅拌30min进行水分散,制得固含量为60%的水性环氧树脂。
对实施例1-15的水性环氧树脂进行各项性能检测,得到的检测结果如下:
(1)由实施例1-15和对比例1的数据可见,施用实施例1-15水性环氧树脂的产率和稳定性明显提高;同时由实施例1-15的数据可见,实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1的数据可见,实施例1的乳液粒径比市售水性环氧树脂的乳液粒径要小很多,乳液体系更为稳定。
图2为采用了本发明的水性环氧树脂制备方法制备得到的水性环氧树脂的红外光谱图,参照图2可知,采用本申请的水性环氧树脂制备方法制备得到的水性环氧树脂稳定性更好。
除上述优选实施例外,本发明还有其他的实施方式,本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形,只要不脱离本发明的精神,均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。
Claims (10)
1.一种水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,以N,N-二甲基乙二胺和双酚A型环氧树脂为原料,在有机溶剂和酸的作用下合成得到水性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述N,N-二甲基乙二胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:(2.0-2.5);优选的,N,N-二甲基乙二胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:2.2。
3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为丙二醇甲醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇中的一种或两种以上组合物;优选的,有机溶剂为丙二醇甲醚。
4.根据权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述双酚A型环氧树脂为E44型环氧树脂或E51型环氧树脂;优选的,双酚A型环氧树脂为E51型环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述酸为乙酸、乳酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或两种以上组合物;优选的,所述酸为乙酸。
6.根据权利要求1所述的水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,将N,N-二甲基乙二胺和双酚A型环氧树脂在有机溶剂中于一次反应温度和一次反应时间引入羟基和氨基,接着减压蒸出体系中的有机溶剂,然后于二次反应温度和二次反应时间下加入酸合成盐,加入去离子水搅拌后得到。
7.根据权利要求6所述的水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述一次反应温度为40-80℃,一次反应时间为3-8h;优选的,一次反应温度为60℃,一次反应时间为6h。
8.根据权利要求6所述的水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述二次反应温度为40-60℃,二次反应时间为0.5-2h;优选的,二次反应温度为50℃,二次反应时间为0.5h。
9.根据权利要求6所述的水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述搅拌的时间为0.5-2h;优选的,搅拌的时间为0.5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的水性环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述水性环氧树脂的固含量为50-80%;优选的,水性环氧树脂的固含量为70%。
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