CN109021809A - 一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109021809A
CN109021809A CN201810622885.7A CN201810622885A CN109021809A CN 109021809 A CN109021809 A CN 109021809A CN 201810622885 A CN201810622885 A CN 201810622885A CN 109021809 A CN109021809 A CN 109021809A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
cataphoresis
environment
friendly type
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810622885.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109021809B (zh
Inventor
邓剑如
江维胜
张旭东
黄鹂
李健
刘娅莉
刘美凤
任艳群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUNAN KANSAI AUTOMOTIVE COATINGS CO Ltd
Hunan University
Original Assignee
HUNAN KANSAI AUTOMOTIVE COATINGS CO Ltd
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUNAN KANSAI AUTOMOTIVE COATINGS CO Ltd, Hunan University filed Critical HUNAN KANSAI AUTOMOTIVE COATINGS CO Ltd
Priority to CN201810622885.7A priority Critical patent/CN109021809B/zh
Publication of CN109021809A publication Critical patent/CN109021809A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109021809B publication Critical patent/CN109021809B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/584—Epoxy resins having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4465—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用，该环保型阳离子电泳水性树脂的分子结构扩链参数Rt=n1/n2=1.0‑1.5；硬段含量H%=m1+m2/m1+m2+m3=20‑60%；式中，n1为氨基的摩尔数，n2为环氧基的摩尔数；m1为小分子二元胺的质量，m2为环氧树脂的质量，m3为端氨基聚醚质量。本发明还包括所述环保型阳离子电泳水性树脂的制备方法及其在制备阴极电泳涂料中的应用。本发明环保型阳离子电泳水性树脂零VOC，水分散性优良，在室温下能够保存12个月不发生沉降；制备方法简便，成本低廉。

Description

一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水性树脂，具体来说，涉及一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂种类繁多且其固化后物理性能和化学性能优异，故其在涂料领域应用广泛。
传统的环氧树脂涂料的应用，是将环氧树脂分散在有机溶剂中，这不仅导致使用成本高，而且其在使用过程中有大量挥发性有机化合物（VOC）排放，既污染环境，又危害施工人员的身体健康。而水性环氧树脂涂料以水做分散剂，其特点是无毒、不燃、易施工，且无VOC排放。故水性涂料零VOC排放是涂料领域发展的趋势。
现有水性环氧树脂的制备方法分为外加乳化剂法和化学改性法。
外加乳化剂法是指在外力和乳化剂的作用下，将环氧树脂乳化，使其形成稳定的水包油型乳液。外加乳化剂法乳液粒径大，储存不稳定，并且常带来乳化剂的不良影响。
化学改性法分为非离子改性法和成盐法。
非离子改性法是通过适当的方法在环氧树脂的分子上引入亲水性链段，使其在没有外加乳化剂的情况下可以在水中自乳化。此种水性树脂不带电荷，不能满足阴极电泳的需求。
成盐法又分为阴离子改性环氧树脂制备成盐法和阳离子改性环氧树脂制备成盐法；阴离子改性环氧树脂是通过适当的方法把环氧树脂改性为富羧基团的树脂，引入亲水基团的同时，也引入了易水解的酯基，影响了水性树脂的储存稳定性，也不符合阴极电泳的需求。
而阳离子改性环氧树脂是通过适当的方法把环氧树脂改性为富碱基团的树脂，部分中和后即具有稳定的水分散性，而且树脂分子带正电荷，可以满足阴极电泳的要求。
US 5120774公开了一种用多胺扩链改性环氧树脂的方法，其所用多胺除了含有一个伯氨基之外，至少还含有一个和酮或醛反应而封闭的伯氨基，用此多胺与环氧树脂反应后，所得树脂大分子中有许多仲胺基及相当数量的侧羟基，因此，该方法制备得到的改性环氧树脂水分散性优良；但其活泼氢基团含量太高，不利于将固化剂乳化，并且用此方法制备改性环氧树脂反应过程耗能高，工艺复杂，且制备阴极电泳涂料时需蒸馏脱除溶剂，得到的阴极电泳涂料含VOC。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种环保型阳离子电泳水性树脂，环保型阳离子电泳水性树脂且其制备工艺简单，制备过程能耗低，用其制备阴极电泳涂料时，无需蒸馏脱除溶剂。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种环保型阳离子的水性树脂零VOC电泳水性树脂，其分子结构扩链参数Rt=n1/n2=1.0-1.5；硬段含量H%=m1 +m2/m1+m2+ m3=20-60%；
式中，n1为氨基的摩尔数，n2为环氧基的摩尔数；m1为小分子二元胺的质量，m2为环氧树脂的质量，m3为端胺基聚醚的质量。
所述环保型阳离子电泳水性树脂，由以下方法制备而成：
（1）将小分子二元胺和端氨基聚醚加入反应器中，然后加入水溶性极性溶剂，搅拌混匀；
（2）往反应器中滴加环氧树脂，进行回流反应，至反应液的环氧值为零，停止反应；
（3）往反应器中加入去离子水，沉淀出粗产；水洗，得到前驱树脂；
（4）将反应器放入水浴锅中，加入有机酸，搅拌；再加入去离子水乳化，再搅拌，即得到环保型阳离子电泳水性树脂。
进一步，制备方法步骤（1）中，所述小分子二元胺为哌嗪、环己二胺、己二胺中的一种或两种，其中优选哌嗪、环己二胺。脂环胺的加入可以提高树脂成膜后的硬度；哌嗪的加入可以降低水性树脂的胺值。
进一步，制备方法步骤（1）中，所述的端氨基聚醚的分子量为300-4000（优选分子量为400-2000）。端氨基聚醚的加入可以改善树脂成膜后的柔韧性。
进一步，制备方法步骤（1）中，所述水溶性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或两种，其中优选N,N-二甲基甲酰胺；用量优选为小分子二元胺和聚醚胺质量之和的50%。水溶性极性溶剂的加入不仅可降低反应体系的粘度，优化传热传质效果，且水溶性极性溶剂与水的混溶性极佳，故用去离子水做沉淀剂，可使前驱树脂从溶剂中沉淀出来；将水与水溶性极性溶剂的混合液蒸馏除水后，得到的水溶性极性溶剂可以回收利用。该方法不仅可免去一般水性树脂制备过程中蒸馏脱除溶剂的工序，且溶剂回收利用简便。
进一步，制备方法步骤（2）中，所述环氧树脂，优选环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42、环氧树脂E-20、环氧树脂E-21中的一种或两种。环氧值越低，则水性树脂中的胺值越小。
进一步，步骤（2）中，所述环氧树脂滴加的时间为3-7h（优选4-6h）。
进一步，制备方法步骤（2）中，所述控制反应为温度50-70℃，其中优选55-65℃。
进一步，制备方法步骤（2）中，控制回流反应的时间为6-12h（优选6.5-9.0h）。
进一步，制备方法步骤（2）中，反应液的环氧值检测，取0.5-1.0g反应液作试样。
进一步，制备方法步骤（3）中，往反应器中加入的去离子水的质量与水溶性极性溶剂的质量相等。
进一步，制备方法步骤（4）中，水浴锅中的水的温度为40-50℃（优选45℃）。
进一步，制备方法步骤（4）中，所述有机酸优选甲酸、冰醋酸、丙酸、乳酸中的一种或两种。
进一步，制备方法步骤（4）中，有机酸的加入量为前驱树脂质量的1.5-2.5%，搅拌的时间为3-7 min （优选5min）。
进一步，制备方法步骤（4）中，所述去离子水的加入量为与前驱树脂的质量相等，再搅拌的时间为25-35 min （优选30min）。
本发明环保型阳离子电泳水性树脂的分子设计原理：通过将小分子二元胺和端氨基聚醚及环氧树脂进行扩链聚合反应，通过调节氨基/环氧基的摩尔比来控制合成树脂的分子量，通过调节软硬段含量来优化合成树脂的力学性能。
本发明以两个分子结构参数确定表征控制水性树脂分子结构：扩链参数Rt=n1 /n2=1.0-1.5；硬段含量H%=m1 +m2/m1+m2+ m3=20-60%。式中，n1为氨基的摩尔数，n2为环氧基的摩尔数；m1小分子二元胺的质量，m2为环氧树脂的质量，m3为端氨基聚醚的质量。通过调节结构参数Rt，调整该型环氧树脂的分子量，Rt>1时，胺基封端，Rt值越接近于1，树脂分子量越高；H%值越高，改性环氧树脂分子中刚性基团的含量越多，即改性环氧树脂强度越高，形成的涂层硬度越高。
本发明采用小分子二元胺扩链的目的有如下三点：①小分子二元胺与环氧树脂可在较低的温度下反应，工艺简单，经济；②优选方案方案的小分子二元胺哌嗪和环己二胺含环状结构，用其扩链改性环氧树脂，可以提高树脂成膜后的强度；③优选方案的小分子二元胺中，哌嗪两端是仲胺基，其与环氧树脂反应后成叔胺，故用其扩链改性环氧树脂，不仅能极大降低改性树脂中活泼氢的含量，提升树脂乳化固化剂的能力，给树脂引入亲水性基团的同时，也能降低改性树脂的胺值，使合成出的树脂的胺值在较低的范围。
本发明采用端氨基聚醚扩链的目的有如下两点：①端氨基聚醚的引入，可以使合成出的树脂有一定的柔韧性；②端氨基聚醚链段是疏水性的，前驱树脂自乳化的同时，可以将封闭型异氰酸酯固化剂增容分散在乳胶粒中，以实现固化剂与树脂同步成比例地电泳至构件表面，进而实现后续升温的可固化性。
本发明之环保型阳离子电泳水性树脂的制备过程，反应式如下：
本发明通过调节中和度，调节改性环氧树脂在水中的分散状态。中和度较低时，改性环氧树脂在水中自乳化，得到水性树脂为乳液状态；中和度较高时，得到的水性树脂为透明溶液状态。
本发明之环保型阳离子电泳水性树脂在制备阴极电泳涂料中的应用，可以采用以下方法：先取所制备的环保型阳离子电泳水性树脂，将其与封闭型异氰酸酯按一定比例加入到容器中，用分散机搅拌至均相，搅拌速度为600r/min，然后往容器中加入去离子水，将乳液固含量调整至20w%，磁力搅拌10min，即得到分散均匀的环保型阳离子电泳乳液；以马口铁或其他金属板作阴极，在电泳电压40-100V下电泳30-180s；结束后，取出金属板，用水冲洗金属板表面，在100-200℃下烘烤10-30min，最终得到光泽涂膜。
所述封闭型异氰酸酯优选BL 3370。
所述电泳电压为40-100V（优选50-70V）。
所述电泳时间为30-180s（优选50-90s）。
与现有技术相比，本发明具有如下积极效果：（1）使用本发明环保型阳离子电泳水性树脂，制成的阴极电泳涂料不含VOC，有利于环境保护；（2）本发明将小分子二元胺和环氧树脂做硬段，端氨基聚醚做软段，通过调节氨基/环氧基的比值来控制合成树脂的分子量，通过调节硬段含量来调节合成出树脂的柔韧性，制备工艺简单；（3）本发明采用哌嗪、环己二胺、端氨基聚醚等对环氧树脂进行扩链改性，哌嗪和环己二胺两种物质都含环状结构，用其对环氧树脂扩链改性能提升树脂成膜后的强度；端氨基聚醚的加入则可以改善树脂成膜后的柔韧性，而且在增大分子量的同时，大大提高了其作为阴极电泳涂料时的泳透率、水分散性，使阴极电泳涂料的pH值在理想的范围内，极大的降低了阴极电泳涂料对设备的腐蚀；（4）本发明采用哌嗪、环己二胺、聚醚胺等二元胺对环氧树脂进行扩链改性，其中哌嗪的两个氨基为仲胺，在和环氧树脂进行扩链反应时，反应简单可控且只需在较低温度下反应，使得工艺简单、经济，并且其两个氨基为仲胺的特点，使得其改性后的环氧树脂胺值较低；（5）本发明选用的极性溶剂，与水混溶性极佳，故用水做沉淀剂可使前驱树脂从溶剂中沉淀出来，将水与溶剂的混合液蒸馏除水后，得到的溶剂可以回收利用，该方法不仅免去一般水性树脂制备过程中蒸馏脱除溶剂的工序，能耗低，溶剂回收利用简便。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。这些实施例只是为了使本领域技术人员更充分地理解本发明，不得用于解释为对本发明保护范围的限制。
下述各实施例使用的原料的纯度及来源见下表。
各实施例使用原料的纯度及来源
原料 规格 生产厂家
环氧E-44 工业级 巴陵石化
端氨基聚醚 工业级 亨斯曼
哌嗪 分析纯 Adamas
环己二胺 分析纯 阿拉丁
N,N-二甲基甲酰胺 分析纯 国药集团
N,N-二甲基乙酰胺 分析纯 国药集团
四氢呋喃 分析纯 国药集团
冰醋酸 分析纯 国药集团
甲酸 分析纯 国药集团
丙酸 分析纯 国药集团
乳酸 分析纯 国药集团
实施例1
本实施例环保型阳离子电泳水性树脂结构参数Rt=1.1，H%=30%。由以下方法制备而成：
（1）将1.99g哌嗪和51.63g D-2000加入反应器中，然后加入29.92gDMF，机械搅拌混匀；
（2）往反应器中滴加20.15g环氧树脂E-44，滴加时间6h，控制反应温度65℃，回流反应9h；到达反应预定时间，取0.6g试样测环氧值，测量值为零，停止反应；
（3）往反应器中加入与溶剂DMF等质量的去离子水，沉淀出粗产物，水洗，得到前驱树脂。
（4）将反应器放入45℃水浴锅中，加入相当于前驱树脂质量2.0%的冰醋酸，搅拌5min，加入与前驱树脂等质量的去离子水乳化，搅拌30min即得到环保型阳离子电泳水性树脂。树脂固含量为51%。
实施例2
本实施例环保型阳离子电泳水性树脂结构参数Rt=1.2，H%=30w%。由以下方法制备而成：
（1）将2.52g哌嗪和57.04gD-2000加入反应器中，然后加入29.92gDMA，搅拌混匀；
（2）往反应器中滴加入21.68g环氧树脂E-44，滴加6h，控制反应在温度65℃，回流反应9h；到达反应预定时间，取0.6g试样测环氧值，测量值为零，停止反应；
（3）往反应瓶中加入与溶剂DMA等质量的去离子水，沉淀出粗产物，水洗,得到前驱树脂；
（4）将反应器放入46℃水浴锅中，加入前驱树脂质量1.6%的甲酸，搅拌6min，加入前驱树脂等质量的去离子水乳化，搅拌30min即得到环保型阳离子电泳水性树脂。树脂固含量为53%。
实施例3
本实施例环保型阳离子电泳水性树脂结构参数Rt=1.1，H%=40w%。由以下方法制备而成：
（1）将2.77g哌嗪和34.59gD-2000加入反应器中，然后加入14.94gTHF，搅拌混匀；
（2）往反应器中滴加入20.31g 环氧树脂E-44，滴加环氧树脂6h，控制反应在温度65℃的条件下回流反应9h；到达反应预定时间，取1.0g试样测环氧值，测量值为零，停止反应；
（3）往反应瓶中加入与溶剂THF等质量的去离子水，沉淀出粗产物，水洗，得到前驱树脂；
（4）将反应器放入45℃水浴锅中，加入前驱树脂质量2.3%的乳酸，搅拌5min，加入前驱树脂等质量的去离子水乳化，搅拌30min即得到环保型阳离子电泳水性树脂。树脂固含量为49%。
实施例4
本实施例环保型阳离子电泳水性树脂结构参数Rt=1.1，H%=60w%。由以下方法制备而成：
（1）将1.45g哌嗪和14.43gD-400加入反应器中，然后加入6.35gDMF，机械搅拌混匀；
（2）往反应器中滴加20.14g环氧树脂E-44，滴加环氧树脂4h，控制反应在温度55℃的条件下回流反应6h；到达反应预定时间取0.8g试样测环氧值，测量值为零，停止反应；
（3）往反应瓶中加入与溶剂DMF等质量的去离子水，沉淀出粗产物，水洗得到前驱树脂。
（4）将反应器放入45℃水浴锅中，加入前驱树脂质量1.5-2.5%的乳酸，搅拌5min，加入前驱树脂等质量的去离子水乳化，搅拌30min即得到环保型阳离子电泳水性树脂。树脂固含量为52%。
实施例5
本实施例环保型阳离子电泳水性树脂结构参数Rt=1.1，H%=30w%。由以下方法制备而成：
（1）将2.51g环己二胺和14.41gD-2000加入反应器中，然后加入7.38gDMF，机械搅拌混匀；
（2）往反应器中滴加20.0g环氧树脂E-44，滴加环氧树脂6h，控制反应在温度55℃的条件下回流反应9h；到达反应预定时间取0.5g试样测环氧值，测量值为零，停止反应；
（3）往反应瓶中加入与溶剂DMF等质量的去离子水，沉淀出粗产物，水洗得到前驱树脂。
（4）将反应器放入45℃水浴锅中，加入前驱树脂质量1.5-2.5%的冰醋酸，搅拌5min，加入前驱树脂等质量的去离子水乳化，搅拌30min即得到环保型阳离子电泳水性树脂。树脂固含量为51%。
实施例1、2、3、4、5制备得到的环保型阳离子电泳水性树脂性能如下表1所示：
表1环保型阳离子电泳水性树脂性能
内容 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
乳液外观 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
固含量/% 51% 53% 49% 52% 51%
机械稳定性 6级 6级 6级 6级 6级
存储稳定性 合格 合格 合格 合格 合格
实施例1、2、3、4、5制备得到的环保型阳离子电泳水性树脂与封闭型异氰酸酯复配得到的阴极电泳涂料的性能如下表2所示：
表2阴极电泳涂料性能
内容 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
槽液外观 乳白色，泛蓝 乳白色，泛蓝 乳白色，泛蓝 乳白色，泛蓝 乳白色，泛蓝
槽液机械稳定性 6级 6级 6级 6级 6级
槽液固含量 19.53w% 19.62% 19.27w% 19.87w% 19.44w%
槽液pH值/25℃ 6.15 6.30 6.42 6.51 6.12
槽液电导率/μS/cm 1317 1326 1338 1352 1305
槽液击穿电压/V ≥80 ≥80 ≥80 ≥80 ≥80
实施例1、2、3、4、5制备得到的环保型阳离子电泳水性树脂与封闭型异氰酸酯复配得到的阴极电泳涂料电泳涂膜的性能如下表3所示：
表3阴极电泳涂料涂膜性能
本发明使用的环氧值测定方法、水性树脂乳液性能及用其制备的阴极电泳涂料性能、阴极电泳涂料涂膜性能测试方法如下。
（1）环氧值的测定
称取0.5000-1.5000 g树脂，置于150 ml的锥形瓶中，加入20.0 ml盐酸-丙酮溶液(浓盐酸l ml，溶于40 ml丙酮中，现用现配)，塞紧瓶塞，摇匀，使试样完全溶解。置于阴凉处1小时，滴加2-3滴甲基红指示剂，然后用0.2 mol/LNa0H标准溶液滴定，溶液颜色由红变黄时即为终点，同样做空白实验，计算方法如下：
式中：E----环氧值(mol/100g)；
----空白所消耗的Na0H溶液体积(ml)；
----样品所消耗的NaOH溶液体积(ml)；
W----样品的质量(g)；
----NaOH的溶液的浓度(mol/L)；
（1）乳液外观：目测观察制得的乳液状态。例：颜色、透明度、有无凝聚等；
（2）乳液固含量：参照《GB/T 1725-2007 色漆、清漆和塑胶不挥发物含量的测定》；
（3）乳液机械稳定性：对于乳液的机械稳定性尚无相关测试标准，参考已有的实验方法暂定如表所示。
机械稳定性级别及分级方法
级别 分级方法
1级 1500 r/min×20 min下不分相
2级 2000 r/min×20 min下不分相
3级 2500 r/min×20 min下不分相
4级 3000 r/min×20 min下不分相
5级 3500 r/min×20 min下不分相
6级 4000 r/min×20 min下不分相
其中，级别越高，表示电泳涂料乳液的稳定性越好。一般在 3000 r/min 下离心 20min 不分相就可以认为常温静置 6 个月乳液不分相。
（4）电泳液pH测定：采用PHS-3C型pH计测定；
（5）电泳液电导率测定：参照HG/T3335-1997(1985)《电泳漆电导率测定方法》规定方法检测；
2、电泳涂装
将处理过后的马口铁或其他金属板作为阴极，在电泳电压50-70V下电泳50-90s；结束后，取出金属，水洗，在100-120℃下烘烤10-30min，最终得到阴极电泳涂膜。
3、涂层性能测试
（1）铅笔硬度：参照《GB/T 6739-2006/ISO 15184:1998 色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》规定方法检测；
（2）附着力：参照《GB/T 9286-1998/ISO 2409:1992色漆和清漆漆膜的划格试验》规定方法检测；
（3）柔韧性：参照《GB/T 1731-1993漆膜柔韧性测定法》规定方法检测；
（4）常温耐水性：参照《GB/T 1733-93漆膜耐水性测定法》规定方法检测；
（5）漆膜膜厚的测定：采用DR-330涂层测厚仪测定；
（6）漆膜光泽度的测定：参照《GB/T9754-2007色漆和清漆、不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》规定方法检测。
所述各实施例的原料环氧树脂均选用环氧树脂E-44，是为了比较，在使用同一种环氧树脂作原料的情况下，不同分子结构扩链参数Rt和硬段含量H%对合成树脂性能的影响。并不意味着其它环氧树脂，例如环氧树脂E-51、环氧树脂E-42、环氧树脂E-20、环氧树脂E-21，不可以使用。

Claims (12)

1.一种环保型阳离子电泳水性树脂，其特证在于，分子结构扩链参数Rt=n1 /n2=1.0-1.5；硬段含量H%=m1 +m2/m1+m2+ m3=20-60%；
式中，n1为氨基的摩尔数，n2为环氧基的摩尔数；m1为小分子二元胺的质量，m2为环氧树脂的质量，m3为端氨基聚醚质量。
2.根据权利要求1所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特证在于，由以下方法制备而成：
（1）将小分子二元胺和端氨基聚醚加入反应器中，然后加入水溶性极性溶剂，搅拌混匀；
（2）往反应器中滴加环氧树脂，进行回流反应，至反应液的环氧值为零，停止反应；
（3）往反应器中加入去离子水，沉淀出粗产；水洗，得到前驱树脂；
（4）将反应器放入水浴锅中，加入有机酸，搅拌；再加入去离子水乳化，再搅拌，即得到环保型阳离子电泳水性树脂。
3.根据权利要求2所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特征在于，制备方法步骤（1）中，所述小分子二元胺为哌嗪、环己二胺、己二胺中的一种或两种。
4.根据权利要求2或3所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特征在于，制备方法步骤（1）中，所述端氨基聚醚的分子量为300-4000。
5.根据权利要求2-4之一所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特征在于，制备方法步骤（1）中，所述水溶性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或两种。
6.根据权利要求1-4之一所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特征在于，制备方法步骤（2）中，所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42、环氧树脂E-20、环氧树脂E-21中的一种或两种。
7.根据权利要求1-5之一所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特征在于，制备方法步骤（2）中，所述环氧树脂滴加的时间为3-7h。
8.根据权利要求1-6之一所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特征在于，制备方法步骤（2）中，控制反应温度为50-70℃。
9.根据权利要求1-7之一所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特征在于，制备方法步骤（2）中，控制回流反应的时间为6-12h。
10.根据权利要求1-8之一所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特征在于，步骤（3）中，制备方法往反应器中加入的去离子水的质量与水溶性极性溶剂的质量相等。
11.根据权利要求1-9之一所述的环保型阳离子电泳水性树脂，其特征在于，制备方法步骤（4）中，水浴锅中的水的温度为40-50℃；有机酸的加入量为前驱树脂质量的1.5-2.5%，搅拌的时间为3-7 min；所述去离子水的加入量为与前驱树脂的质量相等，再搅拌的时间为25-35 min。
12.如权利要求1-11之一所述环保型阳离子电泳水性树脂在制备阴极电泳涂料中的应用。
CN201810622885.7A 2018-06-15 2018-06-15 一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用 Active CN109021809B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810622885.7A CN109021809B (zh) 2018-06-15 2018-06-15 一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810622885.7A CN109021809B (zh) 2018-06-15 2018-06-15 一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109021809A true CN109021809A (zh) 2018-12-18
CN109021809B CN109021809B (zh) 2020-11-10

Family

ID=64609925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810622885.7A Active CN109021809B (zh) 2018-06-15 2018-06-15 一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109021809B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111057408A (zh) * 2019-12-05 2020-04-24 广东科德环保科技股份有限公司 一种电泳涂料的阳离子型改性助剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0352671A2 (de) * 1988-07-28 1990-01-31 BASF Lacke + Farben AG Durch Protonieren mit Säure wasserverdünnbare Bindemittel für die Elektrotauchlackierung zur Herstellung dickschichtiger Überzüge
CN108084458A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 苏州工业园区服务外包职业学院 一种水性环氧乳液的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0352671A2 (de) * 1988-07-28 1990-01-31 BASF Lacke + Farben AG Durch Protonieren mit Säure wasserverdünnbare Bindemittel für die Elektrotauchlackierung zur Herstellung dickschichtiger Überzüge
CN108084458A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 苏州工业园区服务外包职业学院 一种水性环氧乳液的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张学敏等: "《涂料与涂装技术》", 31 January 2006, 化学工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111057408A (zh) * 2019-12-05 2020-04-24 广东科德环保科技股份有限公司 一种电泳涂料的阳离子型改性助剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109021809B (zh) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106987194B (zh) 一种非离子型水性环氧树脂乳液和非离子型水性环氧固化剂及其制法与水性环氧树脂清漆
CN106916529B (zh) 一种耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水皮革涂层及其制备方法
CN107973897A (zh) 一种水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂及其制备方法
CN109312188A (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
CN103468095A (zh) 一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂及其制备方法与应用
CN107082887B (zh) 一种超分散剂的制备方法及其应用
CN104031516A (zh) 水性玻璃酒瓶烤漆及其制备方法
CN103865036A (zh) 自乳化型水性环氧树脂固化剂及其制备方法
CN108976425A (zh) 一种聚氨酯-环氧树脂嵌段共聚水性树脂的制备方法
CN106905664B (zh) 一种功能聚胺改性的微凝胶、制备方法及其用途
CN109021809A (zh) 一种环保型阳离子电泳水性树脂及其制备方法与应用
CN109679017B (zh) 一种单组份水性丙烯酸分散体及其制备方法
CN105874017A (zh) 用于制备包含颜料和填料的配制物的方法
CN107556469B (zh) 乳化剂及其制备方法、制得的阴极电泳涂料及其制备方法
CN113234347B (zh) 一种水性耐磨油墨及其制备方法
CN112341604B (zh) 一种乳液型环氧固化剂及其制备方法
CN102010558A (zh) 含氨酯键和硅氧烷基的丙烯酸非水分散体及其制备方法
CN109468020A (zh) 一种适用于电气设备的水性环氧表面漆及其制备方法和应用
KR101000041B1 (ko) 후막형 복합 고기능성 수지 도료 조성물
CN107709393A (zh) 含有尿烷基团及脲基团的反应产物
CN110498933A (zh) 一种自乳化型水性环氧乳液及其制备方法
CN105801776B (zh) 一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法
CN106566383B (zh) 含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料及制备方法
CN114605616B (zh) 快干型非离子水性环氧固化剂及其制备方法和应用
CN115260837A (zh) 一种颜料的处理方法及水性耐高温油墨组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant