CN102015791B - 可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合组合物，其包括至少一种可聚合的苯并噁嗪化合物和核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒的核包括至少一种(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种烯键式不饱和单体(A)的(共)聚合物；所述核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种烯键式不饱和单体(B)的(共)聚合物，其中所述烯键式不饱和单体(B)包括至少一个芳基。本发明还涉及包括本发明的可聚合组合物的粘合剂、密封剂或涂布剂，以及该组合物的聚合产物。本发明还涉及本发明的可聚合组合物的生产方法。

Description

可聚合组合物
技术领域
本发明涉及可聚合组合物，其包括至少一种可聚合的苯并噁嗪化合物和核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒的核包括至少一种(共)聚合物，该(共)聚合物是烯键式不饱和单体(A)的(共)聚合物；所述核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的(共)聚合物，该(共)聚合物是烯键式不饱和单体(B)的(共)聚合物，其中所述烯键式不饱和单体(B)包括至少一个芳基。本发明的其它主题是含有根据本发明的可聚合组合物的粘合剂、密封剂或涂布剂，以及所述组合物的聚合产物。本发明另外涉及根据本发明的可聚合组合物的制造方法。
背景技术
长久以来，基于环氧的树脂体系已成功用于航空、汽车或电子工业，用作粘合剂、密封剂或用于涂布表面，或者和一系列不同的材料作为树脂体系用于制造复合物。
基于苯并噁嗪的树脂体系通常呈现高玻璃化转变温度，它们的特点在于其良好的电性质及其积极的阻燃性能。
环氧树脂和苯并噁嗪树脂的混合物描述于例如美国专利4607091、5021484和5200452。所述树脂体系的混合物的特点在于其有利的加工性能，因为环氧树脂决定性地降低组合物的粘度。由于即使在高填料含量时也具有格外良好的加工性能，所述树脂体系可用于电子工业。然而，其劣势在于环氧树脂的加入使基于苯并噁嗪的树脂体系的固化温度显著增大一些。
固化后，基于苯并噁嗪的树脂体系的特点在于高机械强度。通常，所述材料的劣势在于它们非常脆，因此对于大部分应用必须经过冲击改性。
具有改进的冲击抗性改性的基于苯并噁嗪的树脂体系也是已知的。就此，美国专利7157509描述了可热固化的基于苯并噁嗪的组合物，其含有丙烯腈-丁二烯共聚物作为增强剂，其中所述共聚物具有末端二级氨基。
另外，国际专利申请WO 2007/064801描述了可固化组合物，其包括基于苯并噁嗪的树脂体系和某些加合物作为增强剂。所述加合物分两步制造。在第一步中，第一含羟基化合物和含异氰酸酯基化合物及酚化合物反应；在第二步中，反应产物进一步和含环氧化合物反应以得到所述加合物。
发明内容
纵观现有技术，对于基于苯并噁嗪的树脂体系，对新的有利的增强剂仍然存在需求。因此，本发明的目的是提供具有改进的冲击抗性，包括增强剂的可聚合的基于苯并噁嗪的组合物，其中所述增强剂可以容易地配制并和苯并噁嗪基料具有良好的相容性。
现在，意外发现含有某些核-壳颗粒作为增强剂的基于苯并噁嗪的组合物可按照有效的方式得到冲击改性，其中所述核-壳颗粒可以容易地配制并和苯并噁嗪基料具有良好的相容性。
因此，本发明的主题是可聚合组合物，其包括至少一种可聚合的苯并噁嗪化合物和核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒的核包括至少一种烯键式不饱和单体(A)的(共)聚合物，所述核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种烯键式不饱和单体(B)的(共)聚合物，其中所述烯键式不饱和单体(B)包括至少一个芳基。
本发明的另一主题是根据本发明的可聚合组合物的制造方法。
根据本发明的可聚合组合物特别适合于制造粘合剂、密封剂或涂布剂，以及适合于制造含有纤维(例如碳纤维)的层或束的复合物。
因此，作为根据本发明的组合物的聚合产物的含有根据本发明的可聚合组合物的粘合剂、密封剂或涂布剂及其制造，同样是本发明的主题，其中所述聚合产物含有纤维(例如碳纤维)的层或束。
本发明的可聚合的苯并噁嗪化合物是含有至少一个苯并噁嗪基团的单体、低聚物或聚合物。优选的单体可以优选含有最多四个苯并噁嗪基团，其中单独的单体以及两种或更多种单体的混合物都可以用作苯并噁嗪化合物。
一些含有最多四个苯并噁嗪基团的根据本发明的可聚合的苯并噁嗪化合物列于如下。
合适的苯并噁嗪化合物优选由式(B-I)表示，
其中o是1和4之间的整数，X选自下列组：烷基(o＝1)、亚烷基(o＝2到4)、氧(o＝2)、硫醇(o＝1)、硫(o＝2)、亚砜(o＝2)、砜(o＝2)和直接的共价键(o＝2)，R1选自下列组：氢、烷基、烯基和芳基，R4选自下列组：氢、卤素、烷基和烯基，或R4是从苯并噁嗪结构得到相应的吩噁嗪结构的二价基团。
特别优选的根据式(B-I)的结构由式(B-II)表示，
其中X选自下列组：CH2、C(CH3)2、O、C＝O、S、S＝O、O＝S＝O和直接的共价键，R1和R2相同或不同，各自选自下列组：氢、烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基、烯基，特别是烯丙基、和芳基，取代基R4相同或不同，各自选自下列组：氢、卤素、烷基和烯基，或各个R4是从苯并噁嗪结构得到相应的吩噁嗪结构的二价基团。
根据式(B-II)的根据本发明的苯并噁嗪化合物例如是根据式(B-III)到(B-VI)的苯并噁嗪，
其中R1、R2和R4的定义如上。
根据本发明的苯并噁嗪化合物另外是通式(B-VII)的化合物，
其中p＝2，Y选自下列组：联苯(p＝2)、二苯甲烷(p＝2)、二苯异丙烷(p＝2)、二苯硫(p＝2)、二苯亚砜(p＝2)、二苯砜(p＝2)、二苯甲酮(p＝2)，R4选自下列组：氢、卤素、烷基和烯基，或R4是从苯并噁嗪结构得到相应的吩噁嗪结构的二价基团。
根据本发明的苯并噁嗪化合物另外是通式(B-VIII)到(B-X)的化合物，
其中R1、R2和R4的定义如上，R3按R1或R2定义。
在本发明的内容中，示例性的合适的苯并噁嗪化合物是下列化合物：
在本发明的内容中，合适的苯并噁嗪化合物是单官能以及多官能的苯并噁嗪化合物。单官能的苯并噁嗪化合物理解为表示那些仅含一个苯并噁嗪基团的化合物，而多官能的苯并噁嗪化合物理解为表示含有超过一个苯并噁嗪基团并可优选含有最多四个苯并噁嗪基团的化合物。
例如，单官能的苯并噁嗪化合物可由通式(B-XIX)描述，
其中R选自下列组：烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯基，特别是烯丙基、和芳基，其中每个所述基团任选被取代，R4选自下列组：氢、卤素、烷基和烯基，或R4是从苯并噁嗪结构得到相应的吩噁嗪结构的二价基团。
优选的单官能的苯并噁嗪化合物例如由通式(B-XX)描述，
其中R1选自下列组：烷基和烯基，其中每个所述基团任选被取代或被一个或多个O、N、S、C＝O、COO或NHC＝O或被一个或多个芳基间断，m是0和4之间的整数，RII、RIII、RIV、RV和RVI各自独立地选自下列组：氢、烷基和烯基，其中每个烷基或烯基任选被取代或被一个或多个O、N、S、C＝O、COO或NHC＝O或被一个或多个芳基间断。在本发明的内容中，示例性的合适的苯并噁嗪化合物是下列化合物(B-XXI)和(B-XXII)，
其中R如上所述。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，苯并噁嗪化合物选自N-烷基-或N-烯基-苯并噁嗪化合物或选自它们的混合物。在本发明的内容中，N-烷基-或N-烯基-苯并噁嗪化合物理解为表示那些含有至少一个苯并噁嗪基团，优选为两个苯并噁嗪基团的化合物，其中至少一个，优选为各个苯并噁嗪基团的噁嗪环的N原子带有烷基或烯基。
特别优选N-烷基-或N-烯基-苯并噁嗪化合物，因为根据本发明的核-壳颗粒可以特别容易地配制，并呈现和所述苯并噁嗪化合物的良好的相容性。
根据本发明的核-壳颗粒基本均匀地分散在聚合产物(尤其是N-烷基-或N-烯基-苯并噁嗪化合物)中，并显示非常低的聚集倾向。按照这种方式实现所述苯并噁嗪的特别有效的冲击改性。
特别优选的N-烷基-或N-烯基-苯并噁嗪化合物优选由式(B-XXIII)表示，
其中o是1和4之间的整数，X选自下列组：烷基(o＝1)、亚烷基(o＝2到4)、硫醇(o＝1)、硫醚(o＝2)、亚砜(o＝2)、砜(o＝2)和直接的共价键(o＝2)，R1选自下列组：烷基和烯基，R4选自下列组：氢、卤素、烷基和烯基，或R4是从苯并噁嗪结构得到相应的吩噁嗪结构的二价基团。
特别优选的根据式(B-XXIII)的结构由式(B-XXIV)和(B-XXV)表示，
其中X选自下列组：CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O、O＝S＝O和直接的共价键，R1和R2相同或不同，各自选自下列组：烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基、和烯基，特别是烯丙基，取代基R4相同或不同，各自选自下列组：氢、卤素、烷基和烯基，或各个R4是从苯并噁嗪结构得到相应的吩噁嗪结构的二价基团。
其中R选自下列组：烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、和烯基，特别是烯丙基，其中每个所述基团任选被取代，R4选自下列组：氢、卤素、烷基和烯基，或R4是从苯并噁嗪结构得到相应的吩噁嗪结构的二价基团。
在本发明的内容中，苯并噁嗪化合物在市场上有售，特别由HuntsmanAdvanced Materials；Georgia-Pacific Resins，Inc.和Shikoku ChemicalsCorporation，Chiba，Japan销售。
尽管如此，根据本发明的苯并噁嗪化合物也可通过在一级烷基-或芳基胺的存在下用醛(例如甲醛)处理酚化合物(例如双酚A、双酚F、双酚S或硫苯酚)而获得。
合适的制造方法描述于例如美国专利5543516，特别公开于10到14栏中的实施例1到19，其中有关反应的反应时间可以花费数分钟到数小时，取决于浓度、活性和反应温度。制造根据本发明的苯并噁嗪化合物的其它可能性可以在Burke et al.J.Org.Chem.，30(10)，3423(1965)和美国专利4607091、5021484和5200452中找到。
上面显示的每种根据本发明的苯并噁嗪化合物也可部分含有开环结构，其中开环结构优选通过正式断开A和A’之间或B和B’之间的共价键而获得(参见式B-O)。
在本发明的内容中，开环结构也是有效的根据本发明的苯并噁嗪化合物，尤其作为开环的苯并噁嗪化合物。
本发明的可聚合组合物可仅包括一种苯并噁嗪化合物或包括不同苯并噁嗪化合物的混合物。因此，例如，单官能和多官能的苯并噁嗪化合物的混合物和不同的N-烷基-或N-烯基苯并噁嗪化合物的混合物及至少一种N-烷基苯并噁嗪化合物和至少一种N-烯基苯并噁嗪化合物的混合物一样优选。
在本发明的优选实施方案中，可聚合组合物包括至少一种可聚合的苯并噁嗪化合物或不同的可聚合的苯并噁嗪化合物的混合物，各自基于制品总量的量为50到99重量％，优选为70到95重量％，最优选为80到90重量％。
可聚合的苯并噁嗪化合物或不同的可聚合的苯并噁嗪化合物的混合物的聚合可以在升高的温度下根据自引发机理或通过加入阳离子引发剂而发生。合适的示例性阳离子引发剂是路易斯酸或其它阳离子引发剂，例如金属卤化物、有机金属试剂，比如金属卟啉、甲苯磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯或三氟磺酸。碱性试剂也可用于引发可聚合的苯并噁嗪化合物或不同的可聚合的苯并噁嗪化合物的混合物的聚合。合适的示例性试剂可以选自咪唑或咪唑衍生物。
在一个优选的实施方案中，可聚合组合物仅含有一种或多种苯并噁嗪化合物作为可聚合的树脂组分。然而，对于某些应用目的，可聚合组合物除了所述苯并噁嗪化合物外另外含有其它化合物是有利的。合适的化合物可选自例如环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或酚醛树脂的组或选自它们的混合物的任意一种。
在本发明的内容中，“环氧树脂”理解为表示基于环氧化物或含环氧化物的化合物而形成的树脂组合物。在本发明的一个优选实施方案中，可聚合的制品的环氧树脂体系的环氧化物或含环氧化物的化合物可包括低聚以及单体环氧化物，以及聚合型环氧化物，且可以是脂肪族、环脂肪族、芳香族或杂环化合物。在本发明的内容中，示例性的合适的环氧树脂体系优选选自双酚A型的环氧树脂、双酚S型的环氧树脂、双酚F型的环氧树脂、苯酚-novolak型的环氧树脂、甲酚-novolak型的环氧树脂、通过用多种苯酚处理双环戊二烯而获得的多种双环戊二烯改性的苯酚树脂的环氧化产物、2，2’，6，6’-四甲基双苯酚的环氧化产物、芳香族环氧树脂比如具有萘基本结构的环氧树脂和具有氟基本结构的环氧树脂、脂肪族环氧树脂比如新戊二醇二缩水甘油醚和1，6-己烷二醇二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂比如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和二(3，4-环氧环己基)己二酸酯、和具有杂环的环氧树脂比如三缩水甘油基异氰脲酸酯。
特别地，环氧树脂包括例如双酚A和环氧氯丙烷的反应产物、苯酚和甲醛(Novolak树脂)和环氧氯丙烷的反应产物、缩水甘油基酯以及环氧氯丙烷和对氨基苯酚的反应产物。其它优选的市售环氧树脂特别包括十八烯氧化物、环氧氯丙烷、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如那些可以从HexionSpecialty Chemicals Inc.以“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”和“Epon1010”的商品名称、从Dow Chemical Co.以“DER-331”、“DER-332”、“DER-334”、“DER-732”和“DER-736”的商品名称获得的)、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(2，3-环氧环戊基)醚、用聚丙二醇、二戊烯二氧化物改性的脂肪族环氧化物、环氧化的聚丁二烯(例如来自Sartomer的Krasol产品)、含环氧化物官能度的硅酮树脂、阻燃的环氧树脂(例如“DER-580”，可从Dow Chemical Co.获得的溴化的双酚型环氧树脂)、苯酚-甲醛Novolak的1，4-丁烷二醇二缩水甘油醚(例如来自Dow Chemical Co.的“DEN-431”和“DEN-438”)、以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如来自Koppers Company Inc.的“Kopoxite”)、二(3，4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间-二氧六环、乙烯基环己烯一氧化物、1，2-环氧十六烷、烷基缩水甘油醚例如C8-C10烷基缩水甘油醚(例如来自Hexion SpecialtyChemicals Inc.的“HELOXY Modifier 7”)、C12-C14烷基缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier 8”)、丁基缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier 61”)、甲苯基缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXYModifier 62”)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如来自Hexion SpecialtyChemicals Inc.的“HELOXY Modifier 65”)、多官能的缩水甘油醚例如1，4-丁烷二醇的二缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier 67”)、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如来自HexionSpecialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier 68”)、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier107”)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier 44”)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如来自HexionSpecialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier 48”)、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier84”)、聚二醇二环氧化物(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“HELOXY Modifier 32”)、双酚F环氧化物(例如来自Huntsman Int.LLC的“EPN-1138”或“GY-281”)、9，9-二-4-(2，3-环氧丙氧基)-苯基芴酮(例如来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的“Epon 1079”)。
其它优选的市售化合物例如选自来自Huntsman Int.LLC的AralditeTM6010、AralditTM GY-281TM、AralditTM ECN-1273、AralditTM ECN-1280、AralditTM MY-720、RD-2；来自Dow Chemical Co.的DENTM 432、DENTM 438、DENTM 485；来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的EponTM 812、826、830、834、836、871、872、1001、1031等和也来自Hexion Specialty Chemicals Inc.的HPTTM 1071、HPTTM 1079；另外作为Novolak树脂，例如来自HexionSpecialty Chemicals Inc.的Epi-RezTM 5132、来自Sumitomo Chemical的ESCN-001、来自Dow Chemical Co.的Quatrex 5010、来自Nippon Kayaku的RE 305S、来自DaiNippon Ink Chemistry的EpiclonTM N673或来自HexionSpecialty Chemicals Inc.的EpicoteTM 152。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的可聚合的制品含有多种所述环氧树脂的混合物。
优选地，环氧树脂或多种环氧树脂的混合物在可聚合制品的总量中的含量为5到50重量％，特别优选为10到30重量％，最优选为20到25重量％。
根据本发明的可聚合组合物还含有之前所述的核-壳颗粒作为另外的组分，其中所述核-壳颗粒的核包括至少一种(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种烯键式不饱和单体(A)的(共)聚合物；所述核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种烯键式不饱和单体(B)的(共)聚合物，其中所述烯键式不饱和单体(B)含有至少一个芳基。
在本发明的内容中，术语(共)聚合物理解为表示聚合物以及共聚物。
在本发明的内容中，术语“烯键式不饱和单体”理解为表示那些具有至少一个可聚合的碳-碳双键的单体，其中所述双键可以以一、二、三或四元取代的形式存在。
在本发明的内容中，含有至少一个芳基的烯键式不饱和单体(B)称为烯键式不饱和芳香族单体。优选的烯键式不饱和芳香族单体优选选自乙烯基芳香族化合物或选自(甲基)丙烯酸的芳香酯。在本发明的内容中，术语“(甲基)丙烯酸”理解为表示丙烯酸以及甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸的芳香酯优选含有芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基含有5到10个碳原子，特别是6个碳原子，所述基团各自是在为了制造(甲基)丙烯酸酯而和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应中使用的醇的一部分。
关于这一点，特别优选的醇是苯甲醇。
通常，芳基或杂芳基可以直接和酯基(-C(＝O)-O-)的氧原子(-O-)键合。尽管如此，芳基或杂芳基也可以通过含有1到8个碳原子的二价连接基和酯基(-C(＝O)-O-)的氧原子(-O-)键合。可能的话，二价连接基的碳原子不仅可以通过共价键，也可以通过二价杂原子(例如选自氧和/或硫)彼此键合。
特别优选的(甲基)丙烯酸的芳香酯选自通式(M-I)的化合物，
式(M-I)
其中S选自氢或甲基，RV代表共价键或含有1到100个碳原子的二价连接基，A是任选被取代的芳基或杂芳基。
二价有机连接基RV优选含有2到50个，特别优选2到25个，特别是2到20个碳原子。另外，二价有机连接基RV可以选自直链或带支链的任选被取代的含有1到15个碳原子的烯基，其中所述烯基任选被至少一个杂原子(选自氧、硫或氮)间断。
在本发明的内容中，术语“间断”理解为表示在二价烯基中，所述基团的至少一个非终端碳原子被杂原子替代，其中所述杂原子优选选自*--S--*(硫)、*--O--*(氧)、和*--NRa--*(氮)，其中Ra特别代表氢或直链或带支链的，任选被取代的含有1到15个碳原子的烷基。
优选的芳基A选自苯基或联苯基，优选苯基。所述基团也可被取代，其中合适的取代基选自氯、溴、碘、氨基、羟基、羧基、硫醇、烷基、烯基和炔基。
优选的乙烯基芳香族化合物含有至少一个芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基优选含有5到10个碳原子，特别是6个碳原子。
在本发明的内容中，特别优选的烯键式不饱和芳香族单体选自苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如α-烷基苯乙烯，比如甲基苯乙烯)、乙烯基甲苯、苯氧基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸苯甲酯)、或丙烯酸酯(例如丙烯酸苯酯或丙烯酸苯甲酯)。非常特别优选的烯键式不饱和芳香族单体(B)是苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸苯甲酯，特别是甲基丙烯酸苯甲酯。
优选的烯键式不饱和单体(A)含有烯键式不饱和芳香族单体以及烯键式不饱和非芳香族单体，其中对于烯键式不饱和芳香族单体的术语理解为和上述定义一致。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，烯键式不饱和芳香族单体(A)仅选自烯键式不饱和非芳香族单体。
烯键式不饱和非芳香族单体的实例是例如：
(i)烯键式不饱和酸的酯，例如它们的烷基或环烷基酯，其中所述烷基或环烷基酯可含有最多20个碳原子。特别优选的烷基酯是例如多种烯键式不饱和酸(优选选自下列组：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、乙烯基磷酸和乙烯基磺酸)的甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、十八烷基和十二烷基酯。特别优选的环烷基酯是例如多种烯键式不饱和酸(优选选自下列组：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、乙烯基磷酸和乙烯基磺酸)的环己基、异冰片基、二环戊二烯和叔丁基环己基酯。
(ii)每分子含有至少一个羟基或羟甲基氨基的单体，例如α、β-不饱和羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和/或乙基丙烯酸的羟烷基酯，其中所述羟烷基可含有最多20个碳原子。合适的羟烷基酯是例如丙烯酸、甲基丙烯酸和/或乙基丙烯酸的2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、3-羟丁基、4-羟丁基酯；烯键式不饱和醇的酯，例如烯丙酯；烯键式不饱和羧酸和含5到18个碳原子的α-支链的一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物；
(iii)含有5到18个碳原子的α-支链的一元羧酸的乙烯基酯，例如名为acid的一元羧酸的乙烯基酯；
(iv)环烯烃和/或非环烯烃，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯；
(v)α、β-不饱和羧酸的酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙基-(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁基-(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基-(甲基)丙烯酰胺和/或N，N-环己基-甲基-(甲基)丙烯酰胺；
(vi)含有环氧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸的缩水甘油基酯；
(vii)腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；
(viii)乙烯基化合物，例如选自下列组：乙烯基卤化物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯；乙烯基酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚，例如正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚或乙烯基环己基醚；和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；和
(ix)烯丙基化合物，选自下列组：烯丙基醚和烯丙酯，例如丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、乙酸烯丙酯和丙酸烯丙酯。
特别优选的烯键式不饱和非芳香族单体是甲基丙烯酸的非芳香族C2到C8酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸己酯。在本发明的内容中，非常特别优选的烯键式不饱和非芳香族单体是丙烯酸正丁酯。
在本发明的一个优选实施方案中，烯键式不饱和单体(A)选自烯键式单不饱和单体。在本发明的一个同样优选的实施方案中，含有芳基的烯键式不饱和单体(B)选自含有芳基的烯键式单不饱和单体。
在本发明的内容中，烯键式单不饱和单体理解为表示那些仅具有一个碳-碳双键的单体。
如上所述，核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种含有至少一个芳基的烯键式不饱和单体(B)的(共)聚合物。该交联的(共)聚合物在下面称作壳(共)聚合物。
壳(共)聚合物中的烯键式不饱和单体(B)的分数应计算为使得核-壳颗粒在苯并噁嗪基料中呈现良好的相容性和分散性。
在本发明的一个实施方案中，核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种含有至少一个芳基的烯键式不饱和单体(B)的(共)聚合物，其中所述至少一种烯键式不饱和单体(B)(处于聚合的形式)在交联的(共)聚合物中的含量优选为至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少40重量％，至少60重量％，至少80重量％或至少90重量％。
在本发明的一个实施方案中，核-壳颗粒的壳由一交联的(共)聚合物组成，该(共)聚合物是至少一种含有至少一个芳基的烯键式不饱和单体(B)的(共)聚合物，其中所述至少一种烯键式不饱和单体(B)(处于聚合的形式)在交联的(共)聚合物中的含量优选为至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少40重量％，至少60重量％，至少80重量％或至少90重量％。
核-壳颗粒的壳也可含有带有至少一个芳基的烯键式不饱和单体(B)的均聚物，或者由该均聚物组成。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，壳(共)聚合物是烯键式不饱和芳香族单体的均聚物，特别是烯键式单不饱和芳香族单体的均聚物，尤其是乙烯基芳香族化合物的均聚物或(甲基)丙烯酸的芳香酯的均聚物。非常特别优选的壳(共)聚合物是苯乙烯或(甲基)丙烯酸苯甲酯的均聚物。
就壳(共)聚合物是烯键式不饱和芳香族单体的均聚物而言，则术语“均聚物”在本发明的内容中优选理解为表示那些基本上仅由一种烯键式不饱和芳香族单体组成的聚合物，即烯键式不饱和芳香族单体在形成所论及的聚合物的所有单体的总量中的百分数是至少98％。
在本发明的另一优选的实施方案中，壳(共)聚合物是至少两种烯键式不饱和芳香族单体的共聚物，特别是至少两种烯键式单不饱和芳香族单体的共聚物。非常特别优选的壳共聚物是苯乙烯和(甲基)丙烯酸苯甲酯的共聚物，其中苯乙烯和(甲基)丙烯酸苯甲酯之间的重量比优选在1∶1和1∶50之间，尤其在1∶2和1∶5之间。
此外，在本发明最优选的实施方案中，核-壳颗粒的壳仅由单一的交联的壳(共)聚合物和任选存在的另外的添加剂组成。在本发明的同样优选的实施方案中，核-壳颗粒的壳由至少两种不同的壳(共)聚合物组成，其中所述壳(共)聚合物的至少一种是交联的(共)聚合物。
如之前所述，核-壳颗粒的核包括至少一种(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种烯键式不饱和单体(A)的(共)聚合物。该(共)聚合物在下面称作核(共)聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，核(共)聚合物是烯键式单不饱和单体的均聚物，特别是烯键式单不饱和非芳香族单体的均聚物，尤其是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸己酯的均聚物。非常特别优选的核(共)聚合物是丙烯酸正丁酯的均聚物。
就核(共)聚合物是烯键式不饱和单体的均聚物而言，则术语“均聚物”在本发明的内容中优选理解为表示那些基本上仅由一种烯键式不饱和单体组成的聚合物，即烯键式不饱和单体在形成所论及的聚合物的所有单体的总量中的百分数是至少98％。
尽管如此，处于聚合的形式的核(共)聚合物也可含有丁二烯和/或丁二烯和其它可聚合单体的混合物。例如，核(共)聚合物可以通过共聚合丁二烯和丙烯腈而形成。
在本发明的另一优选的实施方案中，核(共)聚合物是至少两种烯键式不饱和单体(A)的共聚物，特别是至少两种烯键式单不饱和非芳香族单体的共聚物。
此外，在本发明最优选的实施方案中，核-壳颗粒的核仅由单一的核(共)聚合物和任选存在的另外的添加剂组成。在本发明的同样优选的实施方案中，核-壳颗粒的核由至少两种不同的核(共)聚合物组成。
如之前所述，根据本发明的核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的壳(共)聚合物。在本发明的内容中，交联的壳(共)聚合物是绝对重要的，因为根据本发明的核-壳颗粒的壳在周围基料中的稳定性通过交联显著增大。此外，根据本发明的核-壳颗粒的壳的溶胀行为可通过交联度测定。在这点上，具有良好溶胀性的壳(共)聚合物经常比具有较低溶胀性的可比的壳(共)聚合物具有更低的聚集倾向。然而，在本发明的内容中，过高的溶胀性是不良的，如果它导致根据本发明的壳(共)聚合物在周围基料中溶解，尤其是完全溶解。
在本发明的另一优选的实施方案中，核-壳颗粒的核包括至少一种交联的核(共)聚合物。
因此，如果根据本发明的核-壳颗粒的壳非常可渗透，则交联的核(共)聚合物大体上具有特别优势。
在本发明的内容中，“交联的(共)聚合物”尤其理解为表示一个链的超过1％，优选超过1.5％，特别优选超过2％，非常特别地超过4％的单体单元和另一个链的单体单元交联的共聚物。
交联的壳(共)聚合物和/或交联的核(共)聚合物优选通过在核(共)聚合物和/或壳(共)聚合物的制造期间加入交联剂而获得。
在本发明的内容中，合适的交联剂优选为每个分子具有至少两个可聚合基团的可聚合单体，例如二乙烯基苯乙烯。可选自例如下列组的二-、三-、四-和/或五丙烯酸酯也特别合适：季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DiPEPA)或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或它们的混合物的任何一种。
尽管如此，交联的壳(共)聚合物和/或交联的核(共)聚合物也可通过相应的(共)聚合物的后续交联而获得，例如通过紫外线辐射、X射线辐射、γ辐射或电子束辐射而获得。
壳(共)聚合物也可通过将壳(共)聚合物共价键合至根据本发明的核-壳颗粒的核而获得，其中共价键可借助于例如转移反应(transfer reaction)而实现。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的(共)聚合物(壳(共)聚合物)，该交联的(共)聚合物通过至少一种含有至少一个芳基的烯键式不饱和单体(B)在交联剂存在下的聚合而制造。
在制造壳(共)聚合物时，基于至少一种烯键式不饱和单体(B)的总量，交联剂优选按0.01到2重量％的量加入，特别优选按0.1到1重量％的量加入。
在本发明的另一优选的实施方案中，核-壳颗粒的核包括至少一种由至少一种烯键式不饱和单体(A)在任选存在的交联剂的存在下的自由基乳液聚合而产生的(共)聚合物(核(共)聚合物)。
在本发明的最优选的实施方案中，核-壳颗粒的核包括至少一种由至少一种烯键式不饱和单体(A)在任选存在的交联剂的存在下的自由基微乳液(microemulsion)聚合而产生的(共)聚合物(核(共)聚合物)。
在制造核(共)聚合物时，基于至少一种烯键式不饱和单体(A)的总量，交联剂优选按0.01到2重量％的量加入，特别优选按0.1到1重量％的量加入。
微乳液可以理解为表示稳定的油液滴的含水分散体，液滴尺寸为约10到约600nm，其通过包括油、水、表面活性剂和疏水物的体系的强烈剪切而获得。对制造稳定的微乳液必不可少的疏水物是例如呈现低水溶性的单体。疏水物抑制不同油液滴之间通过渗透力的传质(奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening))，但微乳液形成后即刻，由于颗粒的碰撞分散体仅临界地稳定化，而液滴本身总是由于其它碰撞和结合而可以增大尺寸。关于微乳液和微乳液中的聚合的其它细节，请参考K.Landfester，F.Tiarks，H.-P.Hentze，M.Antonietti的文章″Polyaddition in miniemulsions：A new route topolymer dispersions″，Macromol.Chem.Phys.201，1-5(2000)，在此以引用的方式将其内容并入。另外，请参考其中引用的出版物E.D.Sudol，M.S.Es-Aasser：″Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers″，P.A.Lovell，M.S.El-Aasser，Eds.，Chichester 1997，p.699，在此同样以引用的方式将其内容并入。
微乳液按照本身已知的方式制造。可参考已经引用的文献，即Landfester et al.的文章、其中引用的来自Sudol et al.的出版物、以及公开的申请WO 98/02466、DE 19628142A1、DE 19628142A1、DE 19628143A1、DE 19628143A1和EP 818471A1。
微乳液通过先制备包括至少一种烯键式不饱和单体(A)以及表面活性剂(表面活性物质)的巨乳液，以简单和已知的方式制造。
在使混合物均匀并转化为巨乳液后，以本领域技术人员已知的一般方式，例如通过用超声处理之前获得的巨乳液、通过高压均匀化或借助于微流化器，将这样制备的巨乳液转化为所谓的微乳液，一种非常稳定的乳液。组分的细分散通常借助于高局部能量输入而实现。
创造性地使用的微乳液基本上是通过表面活性剂稳定的单体的含水乳液；乳化的液滴的颗粒尺寸在10nm到600nm，尤其是40nm到450nm，优选50nm到400nm的范围内。
微乳液液滴的直径可以容易地调节至所述范围，而对于微乳液液滴的决定性的参数是所采用的表面活性剂的类型和浓度。因此，在直接微乳液中，较小的微乳液液滴用离子型表面活性剂(比如十二烷基硫酸钠(SDS)、溴化十六烷基三甲基铵(CTMA-Br))获得，而不是用非离子型表面活性剂获得。
微乳液液滴可看作稳定的纳米反应器，因为扩散过程被疏水物以及被低的多分散和不存在胶束而抑制至最大可能的程度。微乳液方法在这点上和常规乳液聚合在本质上不同，后者以扩散受控的方式进行。因此，单体可以在微乳液中聚合，该过程就是所谓的微乳液聚合。
为了制造核(共)聚合物并因而制造根据本发明的核-壳颗粒的核而采用微乳液聚合过程是高度有利的，因为首先根据本发明的核-壳颗粒的核的尺寸可容易地通过控制液滴尺寸而控制。
其次微乳液聚合过程允许另外的添加剂没有问题地并入核，其中添加剂优选选自有机和/或无机材料。
根据本发明的核-壳颗粒的核的平均颗粒直径优选在30和500nm之间，特别优选在50和250nm之间。
在一个优选的实施方案中，核-壳颗粒的核含有无机颗粒。在这点上，无机颗粒必须具有和预期的应用及核尺寸相容的颗粒尺寸。无机颗粒的尺寸的下限首先由它们的可制造性给出，其次由它们对核的材料性质的影响给出。
无机颗粒的平均颗粒尺寸在技术上可行的下限是5nm，优选为10nm，尤其是20nm。颗粒尺寸的上限决定于根据本发明的核-壳颗粒的核的平均颗粒尺寸，这是为什么无机颗粒的平均颗粒尺寸的上限通常选择为使得无机颗粒在各个空间方向上的最大尺寸小于根据本发明的核-壳颗粒的核的平均颗粒尺寸的原因。特别地，取决于核尺寸，优选的无机颗粒的平均颗粒尺寸在5和250nm之间，优选在10和125nm之间，尤其在20和60nm之间。
无机颗粒和核的平均颗粒尺寸(D50体积平均)可通过常规方法(例如光散射)测定。在这点上，“颗粒”理解为表示那些分散在有机基料中的颗粒。它们可以是较小实体的团聚体。D50体积平均是颗粒尺寸分布中的点，在该点处50体积％的颗粒具有较小的直径，50体积％的颗粒具有较大的直径。平均颗粒尺寸可特别优选借助于Microtrac UPA 250型仪器测定。
无机颗粒在各个空间方向上的最大尺寸可通过(电子)显微照片的统计分析而获得。
无机颗粒优选选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硅酸或二氧化硅。二氧化钛(比如金红石或锐钛矿)是特别合适的氧化物。同样可以采用氧化铝或氢氧化铝。氧化锌也是合适的。优选将钙和/或镁的碳酸盐用作所述碳酸盐。实例是白垩和白云石。混合的氧化物/氢氧化物(例如碱性氧化铝或碱性氧化锌)也可代表无机颗粒。也可使用混合的碳酸盐/氢氧化物，例如碱性碳酸锌。
其它优选的无机颗粒是硅酸或硅石。“硅酸”是可从例如卤化硅化合物通过高温分解或通过水解获得的(含羟基)二氧化硅。硅酸和特别是碱土金属的盐可以代表硅石。天然存在的可具有例如纤维状或层状结构的铝硅酸盐也是合适的。它们的实例是斑脱土。硅酸钙例如硅灰石以及绿泥石也是合适的。
无机颗粒通过例如将颗粒研磨和/或筛分至所需的颗粒分散度而获得所述的颗粒尺寸。
在本发明的一个优选实施方案中，核-壳颗粒的核还含有至少一种选自下列组的化合物：聚环氧化物、聚苯并噁嗪、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮或聚砜。
核-壳颗粒的核也可包括两种或更多种所述化合物的混合物。
在这点上，所述化合物可以作为纯混合物和/或作为和至少一种核(共)聚合物的共聚物而存在。使用所述化合物是有利的，因为按此方式可以通过受控的方式针对限定的应用或对于根据本发明的可聚合组合物的其它组分而调节核的机械性质。
根据本发明的核-壳颗粒的壳可通过用一种或多种化合物(功能化试剂)处理而改性或进一步功能化。按此方式可以生产功能化的核-壳颗粒。它们是特别有利的，因为根据本发明的核-壳颗粒的性质和表面特征可以容易地通过功能化而改性。这可以使例如核-壳颗粒的机械性质对于特定的应用以受控的方式优化。同样，功能化可以实现根据本发明的核-壳颗粒和苯并噁嗪基料的改进的结合。
在这点上，功能化试剂优选选自下列组：(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯功能化的苯并噁嗪化合物、环氧化物、硅烷和环氧化硅烷，或选自它们的混合物的任何一种。
关于这一点，特别优选的环氧化硅烷是通式(S-I)的化合物，
其中R表示含有1到4个碳原子的直链或带支链的烷基或含有6到12个碳原子的芳基，且R1表示含有1到4个碳原子的直链或带支链的烷基，且n等于0或1或2。特别优选3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、3-缩水甘油基氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三正丁氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丁氧基硅烷或它们的混合物。在本发明的内容中，最优选的环氧化硅烷是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
根据本发明的核-壳颗粒的壳优选借助于种子聚合而形成。在特别适合于制造尽可能单分散的颗粒的种子聚合中，提供了根据本发明的核-壳颗粒的根据本发明的核，其中核的颗粒尺寸分布尽可能均匀。在此情况下，本发明的核称作种子乳液。将至少一种烯键式不饱和芳香族单体缓慢加入种子乳液中。聚合的进行方式使得乳液颗粒在体积增加的同时保持体系的单分散性，但不增加数量。则颗粒计数和原始量成比例，并获得窄颗粒尺寸分布。在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的核-壳颗粒的颗粒直径为30nm到5000nm，优选为100到1000nm，特别优选为400到600nm，其中平均颗粒直径如之前定义。
根据本发明的核-壳颗粒的根据本发明的核和/或壳各自由一层组成或者可选地由超过一层形成。此处的层各自由至少一种(共)聚合物组成，该(共)聚合物是至少一种烯键式不饱和的可选的芳香族单体的(共)聚合物，其中根据本发明的核和/或根据本发明的壳的单独的层设置为一层在另一层之上。
具有超过一层的根据本发明的核和/或壳可以在例如多步骤过程中形成。在第一步中，通过共聚合第一烯键式不饱和的任选的芳香族单体或者不同的烯键式不饱和的任选的芳香族单体的混合物而形成第一层。在第二步中，通过在第一层的存在下，共聚第二烯键式不饱和的任选的芳香族单体或者不同的烯键式不饱和的任选的芳香族单体的混合物而形成第二层，其中这些层同心地彼此叠加。
另外的层也可以任选地和所述第二层的形成相似地形成。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的核-壳颗粒的根据本发明的核和/或根据本发明的壳由超过一层组成。在本发明的特别优选的实施方案中，仅根据本发明的核-壳颗粒的根据本发明的壳由超过一层组成。
借助于不同的层，核-壳颗粒的物理或机械性质可以按照特别有利的方式和相应的应用需求相匹配。因此，例如，可以形成由多个不同的(共)聚合物的层组成的核-壳颗粒，其中所述(共)聚合物在例如它们的玻璃化转变温度或它们的机械数据上不同，从而可以对使用的各个苯并噁嗪基料实现特别有效的冲击改进。
在本发明的非常特别优选的实施方案中，核-壳颗粒的壳的外层包括聚合的含有至少一个芳基的烯键式不饱和单体(B)。
由于核-壳颗粒的外层和周围的苯并噁嗪基料直接接触，所述核-壳颗粒呈现非常低的聚集倾向，特别是N-烷基和/或N-烯基-苯并噁嗪化合物和它们的聚合产物。
在本发明的一个优选实施方案中，各自基于核-壳颗粒的总量，根据本发明的核的比例在50和95重量％之间，优选在60和90重量％之间，更特别在70和85重量％之间；在本发明的另一优选的实施方案中，根据本发明的壳的比例在5和50重量％之间，优选在10和40重量％之间，更特别在15和30重量％之间。
在本发明的同样优选的实施方案中，根据本发明的可聚合组合物包括各自基于可聚合组合物总量的0.001到20重量％，优选为1到15重量％，最优选为5到10重量％的量的根据本发明的核-壳颗粒。
在本发明的另一实施方案中，可聚合组合物由下列成分组成：
-上述可聚合的苯并噁嗪化合物的至少一种
-本发明的核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒的核包括至少一种(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种烯键式不饱和单体(A)的(共)聚合物，且所述核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的(共)聚合物，该(共)聚合物是至少一种烯键式不饱和单体(B)的(共)聚合物，其中所述烯键式不饱和单体(B)含有至少一个芳基，和
-任选存在的一种或多种添加剂，其选自填料、稳定剂、固化促进剂、抗氧化剂、粘合助剂、流变剂、稠化器、结合剂、溶剂、自由基清除剂、催化剂、活性稀释剂、增塑剂、阻燃剂、另外的冲击改性添加剂、分散剂、颜料、着色剂、乳化剂(表面活性剂)、防腐剂。
本发明的另一主题是根据本发明的核-壳颗粒的制造方法，其包括下列步骤：
a)至少一种烯键式不饱和单体(A)在交联剂存在下的自由基微乳液聚合，用于制造核；
b)至少一种烯键式不饱和单体在步骤a)中制造的核和任选存在的交联剂存在下的自由基聚合；
c)步骤b)中获得的核-壳颗粒的分离，
其中步骤a)和/或步骤b)在进行后续步骤前可以按照需要经常重复，前提是核-壳颗粒的外层通过至少一种含有至少一个芳基的烯键式不饱和单体(B)的自由基聚合形成。
在根据本发明的方法中，至少一种烯键式不饱和单体(A)和至少一种烯键式不饱和单体(B)理解为表示上面已经定义的单体。
在根据本发明的方法的步骤b)中的烯键式不饱和单体理解为表示根据本发明的烯键式不饱和单体(A)和/或根据本发明的烯键式不饱和单体(B)。
在根据本发明的方法中使用的微乳液最初在根据本发明的方法的步骤a)中提供或制造。
微乳液及其制造和其优点的确切描述可以在上述实施方案中找到，在此对其作明确引用。
在根据本发明方法的步骤a)中的自由基聚合反应(微乳液聚合)和在步骤b)中的自由基聚合反应优选通过聚合引发剂引发。
聚合引发剂的量通常是用于制造有关聚合物的混合物总重量的约0.0001％到约3.0％，尤其是0.001％到0.1％。常规的聚合引发剂或它们的混合物(比如热引发剂、氧化还原引发剂等)适合用于有关的聚合反应。示例性的合适的引发剂包括下列引发剂：叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、苯甲酰氢过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过乙酸酯、过氧化焦硫酸钠/钾/铵、偶氮-二-异丁酸二腈、异丙基过氧化碳酸酯、枯基氢过氧化物-焦亚硫酸钠、枯基氢过氧化物-硫酸铁(ll)等。优选的引发剂也包括水溶性偶氮化合物。
在这点上，聚合引发剂优选在40℃和80℃之间的温度下加入。
为了制造核(共)聚合物并因而制造根据本发明的核-壳颗粒的核而使用微乳液聚合过程是高度有利的，因为首先根据本发明的核-壳颗粒的核的尺寸可容易地通过控制液滴尺寸而控制。
其次微乳液聚合过程允许另外的添加剂没有问题地并入核，其中添加剂优选选自有机和/或无机材料。
在步骤c)中进行的核-壳颗粒的分离优选通过过滤和/或离心完成。
本发明的另一主题是根据本发明的可聚合组合物的制造方法，其包括下列步骤：
a)将能和水混溶的有机溶剂加入根据本发明的核-壳颗粒的含水分散体，
b)加入根据本发明的可聚合的苯并噁嗪化合物在能和水混溶的有机溶剂中的溶液，和
c)和水分离以及和能和水混溶的有机溶剂分离。
在本发明的内容中，示例性的合适的能和水混溶的有机溶剂是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇或二醇。其它有利的能和水混溶的有机溶剂是醚，例如THF、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇或二氧六环。
THF是特别合适的能和水混溶的有机溶剂。
术语“能和水混溶的有机溶剂”也理解为表示不同的能和水混溶的有机溶剂的混合物。
在步骤c)中所述的和水分离以及和能和水混溶的有机溶剂分离优选通过减压下的旋转蒸发而进行。
在上述方法中，在制造可聚合组合物时不发生不同的不溶混的溶剂的宏观相分离。按此方式，在常规方法中所需的相分离步骤可以省去，其中通常分离与水不混溶的，经常在环境上危险的有机溶剂，例如甲基异丁基酮。
本发明的另一主题是根据本发明的可聚合组合物的聚合产物。
可聚合的苯并噁嗪化合物或不同的可聚合的苯并噁嗪化合物的混合物的聚合可以根据自引发机理在升高的温度下进行(热聚合)或通过加入阳离子引发剂进行。
合适的示例性阳离子引发剂是路易斯酸或其它阳离子引发剂，例如金属卤化物、有机金属试剂，比如金属卟啉、甲苯磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯或三氟磺酸。碱性试剂也可用于引发可聚合的苯并噁嗪化合物或不同的可聚合的苯并噁嗪化合物的混合物的聚合。合适的示例性试剂可以选自咪唑或咪唑衍生物。根据本发明的可聚合组合物的热聚合优选在150℃到300℃的温度下，尤其在160℃到220℃的温度下进行。当使用上述引发剂和/或试剂时也可降低聚合温度。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的聚合产物含有纤维层或纤维束，其中纤维在固化(聚合)前用根据本发明的可聚合组合物处理。因此，本发明的另一主题是根据本发明的可聚合组合物的聚合产物的制造方法，其中所述组合物含有纤维层或纤维束，且纤维在固化前用根据本发明的可聚合组合物处理。根据本发明的方法包括下列步骤：
a)制备纤维层或纤维束；
b)制备制备根据本发明的可聚合组合物；
c)通过用根据本发明的可聚合组合物处理纤维层或纤维束而生产复合体系；
d)任选地从复合体系除去过量的可聚合组合物，
其中对复合体系进行加温和加压，以获得所述聚合产物。
所述纤维优选选自玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维。可以使用两种或更多种这些纤维的混合物。为了制造具有较低密度和较高耐久性的产品，特别优选使用碳纤维。
在本发明的内容中，纤维层或纤维束不具有特定的形状或组成，因此可以使用沿着平行方向取向的长纤维、丝束浸渍料(towpreg)、机织织物(织物)、垫子(mat)、针织物、编织物。
由于它们的低密度和高结构强度，根据所述方法制造的纤维增强复合材料形式(特别是预浸渍料或丝束浸渍料形式)的复合体系可用于例如飞机结构或汽车工业。
本发明的另一主题是含有根据本发明的可聚合组合物的粘合剂、密封剂或涂布剂。
本发明的另一主题是根据本发明的核-壳颗粒用于聚合产物(包括上述聚合形式的可聚合的苯并噁嗪化合物的至少一种)的冲击改性的用途。
特别优选N-烷基-或N-烯基-苯并噁嗪化合物，因为根据本发明的核-壳颗粒可以特别容易地配制，并呈现和所述苯并噁嗪化合物的良好的相容性。
根据本发明的核-壳颗粒基本均匀地分散在聚合产物(尤其是N-烷基-或N-烯基-苯并噁嗪化合物)中，并显示非常低的聚集倾向。按照这种方式实现所述苯并噁嗪的特别有效的冲击改进。
具体实施方式
实施例
1.核-壳颗粒的制造
1.1核的制造
使用的试剂：
丙烯酸丁酯                Acros 99％，CAS 141-32-2
十二烷基硫酸铵            Disponil ALS 33，水中33％，Cognis
三丙二醇二丙烯酸酯        Laromer TPGDA，BASF SE
过二硫酸钾                Merck
在烧杯中用强烈搅拌使0.92g Disponil ALS 33在241g水中的混合物均匀。向该混合物加入60.20g丙烯酸丁酯和0.061g三丙二醇二丙烯酸酯在4.02g水中的混合物，并用强烈搅拌使得到的混合物均匀。用Microfluidizer(Microfluidics Co.)处理均匀的混合物4次，8000psi，以制造微乳液。
在室温下将氮气流注入得到的混合物25分钟。加热至75℃后，加入在2.21g水中的0.063g过二硫酸钾。室温下4.5小时后停止反应，并将反应混合物冷却至40℃并过滤，由此除去所有颗粒尺寸＞80μm的颗粒。
得到的溶液的重量分析测定的固体含量为13.4％。用Microtrac UPA 250测量，通过动态光散射测定得到的核的平均颗粒尺寸(D50体积平均)为115nm。
1.2核-壳颗粒的制造
1.2.1核-壳颗粒#1的制造
使用的试剂：
反应产物1.1
甲基丙烯酸苯甲酯      Acros 96％，CAS 2495-37-6
三丙二醇二丙烯酸酯    Laromer TPGDA，BASF SE
过二硫酸铵            Merck
在室温下向200g在1.1中获得的反应产物中加入25.3g甲基丙烯酸苯甲酯和0.07g三丙二醇二丙烯酸酯。在室温下在N2气氛下搅拌混合物20小时。然后将反应混合物加热至55℃并加入0.8g过二硫酸铵。在65℃搅拌30分钟后停止反应，将反应混合物冷却至40℃并过滤，由此除去所有颗粒尺寸＞80μm的颗粒。
用Microtrac UPA 250测量，通过动态光散射测定得到的核-壳颗粒#1的平均颗粒尺寸(D50体积平均)为544nm。
1.2.2核-壳颗粒#2的制造
使用的试剂：
反应产物1.1
甲基丙烯酸苯甲酯      Acros 96％，CAS 2495-37-6
苯乙烯                Acros 99％，CAS 100-42-5
三丙二醇二丙烯酸酯    Laromer TPGDA，BASF SE
过二硫酸铵            Merck
在室温下向140g在1.1中获得的反应产物中加入15.0g甲基丙烯酸苯甲酯和0.5g三丙二醇二丙烯酸酯。在室温下在N2气氛下搅拌混合物20小时。然后将反应混合物加热至55℃并加入0.6g过二硫酸铵。在65℃搅拌30分钟后停止反应，将反应混合物冷却至40℃并过滤，由此除去所有颗粒尺寸＞80μm的颗粒。
用Microtrac UPA 250测量，通过动态光散射测定得到的核-壳颗粒#2的平均颗粒尺寸(D50体积平均)为525nm。
1.3可聚合组合物的制造
为了制造可聚合组合物，将THF加入在1.2中获得的核-壳颗粒的水溶液，从而获得水∶THF为1∶1到1∶4的混合物。然后在搅拌下加入至少一种可聚合的苯并噁嗪化合物。减压下除去得到的混合物的所有挥发性组分(例如水)然后脱气。在上述过程中，在制造可聚合组合物时不发生不同的不溶混的溶剂的宏观相分离。按此方式，常规方法中所需的相分离步骤可以省却，其中通常分离和水不混溶的经常在环境上危险的有机溶剂，例如甲基异丁基酮(参见例如EP 1623533A1)。
因此，主要从效率和环保的角度来看，所述的制造方法是有利的。
当制造可聚合组合物时，选择各种核-壳颗粒的水溶液的量，从而获得核-壳颗粒在除去所有挥发性组分后在可聚合组合物中所需的分数。下列N-烷基-苯并噁嗪化合物和N-烯基-苯并噁嗪化合物用作可聚合的苯并噁嗪化合物：
表1所列的可聚合组合物根据上述方法制造。
表1：含有苯并噁嗪化合物的可聚合组合物和核-壳颗粒
1.4固化的可聚合组合物的机械数据
在空气循环干燥箱中于180℃在模具中在3小时内热固化可聚合组合物。然后从模具移除样品并冷却至室温。
然后用下列分析方法表征样品。
借助于动态机械热分析(DMTA)在尺寸为35mm×10mm×3.2mm的样品上测定玻璃化转变温度。从25℃以10℃/分钟的加热速率将样品加热到最终温度250℃。从损失模数的最大值对温度的图表中获得各个玻璃化转变温度。
根据ASTM D790测量挠曲强度和挠曲模数，其中对于每个尺寸为90mm×12.7mm×3.2mm的样品，使用的间距(span)＝50.8mm，速度＝1.27mm/分钟。
根据ASTM D5045-96使用“单边缘切口弯曲(SENB)”测定临界应力强度因数K1c，其中使用56mm×12.7mm×3.2mm样品。
固化的可聚合组合物的机械数据示于表2。
表2：可聚合组合物的机械数据
固化的可聚合组合物的机械数据显示，对N-烷基-苯并噁嗪以及N-烯基-苯并噁嗪都使用根据本发明的核-壳颗粒可以实现有效的冲击改性。在这点上，值得注意的是固化的组合物的玻璃化转变温度、抗弯强度和抗弯模数大约保持恒定。
当使用壳(尤其是壳的外层)不含由至少一种含有至少一个芳基的烯键式不饱和单体形成的(共)聚合物的核-壳颗粒时，不能实现可比的冲击改性。

Claims (17)

1.可聚合组合物，包括：
a)至少一种可聚合的苯并噁嗪化合物和
b)核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒的核包括至少一种聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物是至少一种烯键式不饱和单体(A)的聚合物或共聚物；所述核-壳颗粒的壳包括至少一种交联的聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物是至少一种烯键式不饱和单体(B)的聚合物或共聚物，其中所述烯键式不饱和单体(B)包括至少一个芳基。
2.根据权利要求1的可聚合组合物，其中所述苯并噁嗪化合物选自N-烷基-或N-烯基-苯并噁嗪化合物，或选自它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的可聚合组合物，其中所述烯键式不饱和单体(A)选自烯键式单不饱和单体。
4.根据权利要求1或2的可聚合组合物，其中所述核-壳颗粒的核包括至少一种由至少一种烯键式不饱和单体(A)在任选存在的交联剂的存在下的自由基微乳液聚合而产生的聚合物或共聚物。
5.根据权利要求1或2的可聚合组合物，其中所述烯键式不饱和单体(B)选自乙烯基芳香族化合物或选自(甲基)丙烯酸的芳香酯。
6.根据权利要求1或2的可聚合组合物，其中所述核-壳颗粒的壳包括至少一种由至少一种含有芳基的烯键式不饱和单体(B)在至少一种交联剂的存在下的聚合而产生的交联的聚合物或共聚物。
7.根据权利要求1或2的可聚合组合物，其中所述核-壳颗粒的核和/或壳由超过一层组成。
8.根据权利要求1或2的可聚合组合物，其中各自基于核-壳颗粒的总量，所述核的分数在50和95重量%之间，所述壳的分数在5和50重量%之间。
9.根据权利要求1或2的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包括基于可聚合组合物的总量的0.001到20重量%的核-壳颗粒。
10.根据权利要求9的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包括基于可聚合组合物的总量的1到15重量%的核-壳颗粒。
11.根据权利要求9的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物包括基于可聚合组合物的总量的5到10重量%的核-壳颗粒。
12.根据权利要求1到11任一项的可聚合组合物的制造方法，其包括下列步骤：
a)将能和水混溶的有机溶剂加入核-壳颗粒的含水分散体，
b)加入可聚合的苯并噁嗪化合物在能和水混溶的有机溶剂中的溶液，和
c)与水分离以及与所述能和水混溶的有机溶剂分离。
13.根据权利要求1到11任一项的可聚合组合物的聚合产物。
14.根据权利要求13的聚合产物，其中所述聚合产物含有纤维的层或束，其中所述纤维在固化前用根据权利要求1到11任一项的可聚合组合物处理。
15.根据权利要求13的聚合产物的制造方法，其包括下列步骤：
a)制备纤维的层或束；
b)制备根据权利要求1到11任一项的可聚合组合物；
c)通过用所述可聚合组合物处理所述纤维的层或束生产复合体系；
d)任选地从所述复合体系除去过量的可聚合组合物，
其中所述聚合产物通过对所述复合体系加温和加压而获得。
16.粘合剂、密封剂或涂布剂，其包括根据权利要求1到11任一项的可聚合组合物。
17.核-壳颗粒用于改性聚合产物的冲击抗性的用途，所述核-壳颗粒是根据权利要求1到11任一项的可聚合组合物的组分，包括至少一种处于聚合的形式的可聚合的苯并噁嗪化合物。
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