CN107043435A - Co2刺激响应的固态乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CO2刺激响应的“固态乳液”。本发明CO2刺激响应的“固态乳液”制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和苯乙烯经过可逆加成‑断裂链转移聚合反应，得到两嵌段共聚物表面活性剂；(2)将两嵌段共聚物表面活性剂与溶剂混合，得到混合液，向上述混合液中通入CO2，然后与通入CO2的引发剂和通入CO2的乳液聚合单体混合，进行聚合反应，即得到具有CO2刺激响应的乳液；(3)将具有CO2刺激响应的乳液凝聚并干燥，即得到具有CO2刺激响应的干粉。本发明制备具有CO2刺激响应的乳液，并将乳液凝聚干燥为乳胶粒干粉，干粉能随时恢复为乳液投入使用；其操作简便、清洁环保、易于储存和运输，能适用多种工业上常见的乳液聚合单体。

Description

CO2刺激响应的固态乳液
技术领域
本发明涉及一种CO2刺激响应的“固态乳液”，具体涉及一种具有CO2刺激响应的乳液和干粉及其制备方法与应用，属于乳液聚合技术领域。
背景技术
一般乳液产品中水的含量超过50～60wt.％，这占据了较大部分的能量消耗、运输和其他处理成本，促使人们研究把乳液转化为干粉且在使用前恢复原有性能的方法。乳液或沉浆中表面活性剂和聚合链中含有的官能团(如咪唑)有可能发生水解反应或其他副反应而造成有效含量的降低，而干粉中没有水分，以干粉状态储存的产品能够有更长的保存期限。通常乳胶粒的凝聚要依靠外加的化学物质(比如酸、碱、盐或凝聚剂)，但这会在产品中引入不需要的组分，并需要进行额外处理去除这些杂质。更重要的是，传统的乳液在凝聚后很难或者不可能重新分散到乳液中，因为表面活性成分会使加入的化学物质失活，这一现象在将乳液干燥成粉末后更为严重。因此，不添加化学物质就直接进行乳液凝聚并去除水分能带来巨大的经济和环保效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种CO2刺激响应的“固态乳液”及其制备方法与应用，具体提供一种具有CO2刺激响应的乳液和干粉及其制备方法与应用，本发明制备具有 CO2刺激响应的乳液，并将乳液凝聚干燥为乳胶粒干粉，干粉能随时恢复为乳液投入使用；其操作简便、清洁环保、易于储存和运输，能适用多种工业上常见的乳液聚合单体。
本发明提供的一种具有CO2刺激响应的乳液和干粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和苯乙烯经过可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到两嵌段共聚物表面活性剂；
所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构如式Ⅰ所示；
(2)将所述两嵌段共聚物表面活性剂与溶剂混合，得到混合液，向上述混合液中通入CO2，然后与通入CO2的引发剂和通入CO2的乳液聚合单体混合，进行聚合反应，即得到具有CO2刺激响应的乳液；
所述乳液聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种；
(3)将所述具有CO2刺激响应的乳液凝聚并干燥，即得到具有CO2刺激响应的干粉。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应包括如下步骤：1)可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂、丙烯酸二甲氨基乙酯和引发剂1溶于有机溶剂1中，除去上述体系中的氧气，在惰性气氛中，进行可控聚合反应，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段；
2)将所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段、苯乙烯、引发剂2溶于有机溶剂2 中，除去上述体系中的氧气，在所述惰性气氛中，进行可控聚合反应，即得到所述两嵌段共聚物表面活性剂。
本发明中，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应中，所述除氧的具体过程可为对体系进行至少1次“氮冷冻-抽气-充氮气”处理，每次抽气15分钟，具体可为进行3次“氮冷冻-抽气-充氮气”处理，即可除去体系中的氧气；或也可往体系内通N2除氧，通N2时间可为10～60min，具体可为30min；
反应结束后，将反应瓶置于液氮中，排出气体与大气相通，终止反应，后处理的过程为除去溶剂，先用1,4-二氧六环稀释，再加入到10～30倍体积的正己烷里沉淀，之后收集沉淀，再重复溶解-沉淀的过程，即得到所述两嵌段共聚物表面活性剂。
上述的制备方法中，所述两嵌段共聚物表面活性剂为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯，其结构如式Ⅱ所示，
式Ⅱ中，m：n＝x：(1-x)，m为1～1000的整数，x为0～1，但x不包括0和1；
所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯的数均分子量可为1～50kDa，具体可为2～10kDa；
所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度可为50～100℃，具体可为70℃、80℃，反应的时间可为2～24h，具体可为8h、12h、8～12h、2～12h或5～20h。
本发明中，所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯其结构式Ⅰ中x：(1-x)表示聚合物中单体组分的比例，m和n表示的是聚合度，其分子中的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和聚苯乙烯为嵌段排布。
上述的制备方法中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂、引发剂1与引发剂2的摩尔比可为1～600：1～600：1：0.01～2：0.01～2，具体可为10：20：1：0.1：0.1或5～300：5～300：0.5～5：0.05～1：0.05～1；
所述可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂包括2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸；
所述引发剂1和所述引发剂2均包括偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯，所述过氧化物类引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化二叔丁酯；
所述有机溶剂1和所述有机溶剂2均选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺和苯甲醚中的至少一种；
所述惰性气氛为氮气氛或氩气氛。
上述的制备方法中，所述乳液聚合单体、所述两嵌段共聚物表面活性剂与所述引发剂的摩尔比可为1～100000：1：0.01～1000，具体可为870.8：1：3.4、816.8：1：3.4、739.2：1：4、808.8：1：4、500～80000：1：1～500或100～80000：1：1～800；
所述丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯；
所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯盒甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种；
步骤(2)中，所述溶剂为水；
所述乳液中聚合物的质量百分比浓度可为5wt.％～50wt.％，具体可为10wt.％、15 wt.％、20wt.％、30wt.％或10wt.％～30wt.％；
所述乳液中聚合物的乳胶粒的数均分子量可为10～1000kDa，具体可为250～400kDa、300～450kDa、250～450kDa、100～600kDa或50～900kDa。
上述的制备方法中，步骤(2)中，在冰水浴中通所述CO2，每次通CO2时间可为10～60min，具体可为15min、10～15min、15～60min或10～40min；
所述引发剂为偶氮二咪唑啉基丙烷、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；
所述聚合反应的温度可为40～90℃，具体可为55℃、40～55℃、55～90℃或40～80℃，所述乳液聚合时间可为2～24h，具体可为6h、2～6h、6～24h或5～20h。
上述的制备方法中，步骤(3)中还包括向所述乳液中通N2并加热的步骤；
所述通N2的时间可为5～60min，具体可为10min、5～10min、10～60min或5～50min，所述加热的温度可为35～80℃，具体可为50℃、35～50℃、50～80℃或40～70℃；
步骤(3)中所述乳液凝聚之后还包括离心、分离沉淀的步骤；
所述离心的速度可为1000～5000rpm，具体可为3000rpm、1000～3000rpm、3000～5000rpm或2000～4000rpm，所述离心的时间可为5～30min，具体可为10min、 5～10min、10～30min或6～20min；
所述干燥采用冻干机或真空烘箱进行，所述干燥温度可为20～50℃，具体可为 25℃，所述干燥时间为6～24h，具体可为12h、6～12h、12～24h或10～20h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的具有CO2刺激响应的乳液。
本发明进一步提供了所述的制备方法制备得到的具有CO2刺激响应的干粉。
本发明所述具有CO2刺激响应的乳液应用于制备工业乳液产品中。
本发明所述具有CO2刺激响应的干粉应用于制备工业乳液产品中，生产时将乳液凝聚、干燥成为干粉，使用时可恢复为乳液的形态；制备所述干粉时，向乳液中通入 N2并加热以去除体系内的CO2，离心、分离、干燥后，以干粉的形态储存、运输；使用本发明时，将所述具有CO2刺激响应的干粉根据所需固含量比例加入定量的水中，再通入CO2并超声以恢复乳液状态。
本发明中，所述乳液和干粉中含有的两嵌段共聚物表面活性剂的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(简称PDMAEMA)施以微热并通入N2排除体系中的CO2，可使 PDMAEMA链段上的叔胺基去质子化，乳胶粒不再带有电荷，从而减小了静电排斥力。同时，加热温度高于PDMAEMA的低临界溶解温度(LCST)使乳胶粒表面的 PDMAEMA链折叠塌缩，变为憎水性，失去空间稳定作用。因为失去了静电排斥力和空间稳定作用，乳胶粒子不能稳定分散于体系中，而会临时凝聚在一起。凝聚的乳胶粒可以在CO2的作用下重新质子化，使乳胶粒子表面带有电荷，形成静电排斥力，使凝聚的乳胶粒重新分散在体系中。同时，在室温下低于PDMAEMA的LCST通CO2使PDMAEMA链重新伸展并恢复亲水性和空间稳定作用。重新形成的静电排斥力和空间稳定作用让乳胶粒子得以重回初始的乳液分散状态。基于上述原理，故将具有CO2刺激响应的乳液和干粉又称作CO2刺激响应的“固态乳液”。
本发明具有以下优点：
1、本发明可以做到乳胶粒干粉的可逆凝聚与再分散，经过几次循环后仍能保持原有的特征和性能；
2、本发明可以根据实际需要生产乳液并凝聚干燥为干粉，利用时按照所需固含量比例配置恢复乳液后投入使用；
3、本发明提供的CO2调控的乳胶粒干粉操作简便、易于储存和运输，能适用多种工业上常见的乳液聚合单体；
4、本发明提供的CO2调控的乳胶粒干粉在制备、储存和使用时，清洁环保、无污染，且对乳液体系无破坏。
附图说明
图1为本发明两嵌段共聚物表面活性剂的制备路线示意图。
图2为本发明两嵌段共聚物表面活性剂聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例1中制备的聚苯乙烯乳液的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例2中制备的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯乳液的核磁共振氢谱图。
图5为本发明实施例3中制备的聚甲基丙烯酸乙酯-聚苯乙烯乳液的核磁共振氢谱图。
图6为本发明实施例4中制备的聚甲基丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液的核磁共振氢谱图。
图7为本发明实施例5中制备的聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液的核磁共振氢谱图。
图8为本发明实施例1中制备的乳液粒子的表面形貌扫描电镜照片(4万倍)。
图9为CO2调控的乳液和干粉凝聚和再分散循环的示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、具有CO2刺激响应的聚苯乙烯乳液和干粉的制备
(1)两嵌段共聚物表面活性剂的合成
两嵌段共聚物表面活性剂聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯通过两步RAFT聚合反应得到，如图1所示。
第一步，将RAFT链转移剂(2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)(0.218g，0.6mmol)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(简称DMAEMA，0.943g，6mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(简称AIBN，9.85mg，0.06mmol)和1,4-二氧六环(1.5mL)加入至施兰克管中，通入N2 30min除氧，然后在70℃和搅拌的条件下反应8h。反应结束后，将施兰克管放入液氮中淬冷，加入1,4-二氧六环(2mL)稀释，在冷正己烷中沉淀两次。提纯后的产物在室温下过夜真空干燥，得到黄色的固体，即中间产物RAFT大分子链转移剂聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段(简称PDMAEMA-RAFT)，其数均分子量为1～5kDa；
第二步，将第一步纯化后的PDMAEMA-RAFT(1.162g，0.6mmol)、苯乙烯(简称St，1.250g，12mmol)、AIBN(9.85mg，0.06mmol)和1,4-二氧六环(3mL)加入至施兰克管中，通入N2 30min除氧，然后在80℃和搅拌的条件下反应12h。反应结束后，将施兰克管放入液氮中淬冷，加入1,4-二氧六环(3mL)稀释，在冷正己烷中沉淀两次。提纯后的产物在室温下过夜真空干燥，得到外观为黄色固体的最终产品，两嵌段共聚物表面活性剂聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯 (PDMAEMA10-b-PS10)，其数均分子量为2～10kDa。
PDMAEMA10-b-PS10的确证，如图2的核磁共振氢谱图可知。
(2)乳液聚合
将PDMAEMA10-b-PS10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于去离子水(15g)中；同时，将引发剂偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085 mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于另一份去离子水(5g)中，然后将偶氮二咪唑啉基丙烷和St(2.222g，21.33mmol)先后加入PDMAEMA10-b-PS10水溶液中，在冰水浴中再通CO2 15min，之后在55℃和搅拌的条件下反应6h。
得到的乳液中聚合物的乳胶粒的数均分子量为250～400kDa。
结果确证，如图3核磁共振氢谱图可知。本发明制备得到的乳液离子的表面形貌扫描电镜照片如图8所示。
(3)乳液凝聚-再分散循环
在每次凝聚过程中，将N2以30mL min-1的恒定流速鼓入至乳液体系中，同时加热温度设定为50℃，搅拌10min，然后凝聚的乳胶粒经过3000rpm的速度离心10min 得以分离；
在每次分散过程中，向凝聚的乳胶粒加入新的去离子水使其恢复原来的固含量，将CO2以60mL min-1的恒定流速鼓入至体系中，室温搅拌5min，再超声处理5min，如图9所示，如此重复2-3个循环直至获得稳定的乳液。
(4)干粉的制备
将N2以30mL min-1的恒定流速鼓入至乳液体系中，同时加热温度设定为50℃，搅拌10min，然后凝聚的乳胶粒经过3000rpm的速度离心10min得以分离；凝聚的乳胶粒在25℃下真空干燥12h可获得干粉状的产品；
恢复干粉为乳液，向干粉中加入新的去离子水使其恢复原来的固含量，将CO2以60mL min-1的恒定流速鼓入至体系中，室温搅拌5min，再超声处理5min，如此重复2-3个循环直至获得稳定的乳液。
实施例2、具有CO2刺激响应的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯乳液和干粉的制备
(1)两嵌段共聚物表面活性剂的合成
制备方法同本发明中实施例1。
(2)乳液聚合
将PDMAEMA10-b-PS10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于去离子水(15g)中；同时，将引发剂偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085 mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于另一份去离子水(5g)中，然后将偶氮二咪唑啉基丙烷、St(1.111g，10.67mmol)和甲基丙烯酸甲酯(简称MMA，1.111 g，11.1mmol)先后加入PDMAEMA10-b-PS10水溶液中，在冰水浴中再通CO2 15min，之后在55℃和搅拌的条件下反应6h。
得到的乳液中聚合物的乳胶粒的数均分子量可为300～450kDa。
结果确证，如图4核磁共振氢谱图可知。
(3)乳液凝聚-再分散循环
制备方法同本发明实施例1。
(4)干粉的制备
制备方法同本发明实施例1。
实施例3、具有CO2刺激响应的聚甲基丙烯酸乙酯-聚苯乙烯乳液和干粉的制备
(1)两嵌段共聚物表面活性剂的合成
制备方法同本发明实施例1。
(2)乳液聚合
将PDMAEMA10-b-PS10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于去离子水(15g)中；同时，将引发剂偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085 mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于另一份去离子水(5g)中，然后将偶氮二咪唑啉基丙烷、St(1.111g，10.67mmol)和甲基丙烯酸乙酯(简称EMA，1.111 g，9.73mmol)先后加入PDMAEMA10-b-PS10水溶液中，在冰水浴中再通CO2 15min，之后在55℃和搅拌的条件下反应6h。
得到的乳液中聚合物的乳胶粒的数均分子量为300～450kDa。
结果确证，如图5核磁共振氢谱图可知。
(3)乳液凝聚-再分散循环
制备方法同本发明实施例1。
(4)干粉的制备
制备方法同本发明实施例1。
实施例4、具有CO2刺激响应的聚甲基丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液和干粉的制备
(1)两嵌段共聚物表面活性剂的合成
制备方法同本发明实施例1。
(2)乳液聚合
将PDMAEMA10-b-PS10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于去离子水(15g)中；同时，将引发剂偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085 mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于另一份去离子水(5g)中，然后将偶氮二咪唑啉基丙烷、St(1.111g，10.67mmol)和甲基丙烯酸正丁酯(简称BMA， 1.111g，7.81mmol)先后加入PDMAEMA10-b-PS10水溶液中，在冰水浴中再通CO2 15min，之后在55℃和搅拌的条件下反应6h。
得到的乳液中聚合物的乳胶粒的数均分子量为300～450kDa。
结果确证，如图6核磁共振氢谱图可知。
(3)乳液凝聚-再分散循环
制备方法同本发明实施例1。
(4)干粉的制备
制备方法同本发明实施例1。
实施例5、具有CO2刺激响应的聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液和干粉的制备
(1)两嵌段共聚物表面活性剂的合成
制备方法同本发明实施例1。
(2)乳液聚合
将PDMAEMA10-b-PS10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于去离子水(15g)中；同时，将引发剂偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085 mmol)在冰水浴中通CO2 15min的条件下溶解于另一份去离子水(5g)中，然后将偶氮二咪唑啉基丙烷、St(1.333g，12.8mmol)、丙烯酸正丁酯(简称BA，0.666g， 5.20mmol)和MMA(0.222g，2.22mmol)先后加入PDMAEMA10-b-PS10水溶液中，在冰水浴中再通CO2 15min，之后在55℃和搅拌的条件下反应6h。
得到的乳液中聚合物的乳胶粒的数均分子量为300～450kDa。
结果确证，如图7核磁共振氢谱图可知。
(3)乳液凝聚-再分散循环
制备方法同本发明实施例1。
(4)干粉的制备
制备方法同本发明实施例1。

Claims (10)

1.一种具有CO2刺激响应的乳液和干粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和苯乙烯经过可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到两嵌段共聚物表面活性剂；
所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的结构如式Ⅰ所示；
(2)将所述两嵌段共聚物表面活性剂与溶剂混合，得到混合液，向上述混合液中通入CO2，然后与通入CO2的引发剂和通入CO2的乳液聚合单体混合，进行聚合反应，即得到具有CO2刺激响应的乳液；
所述乳液聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体中的至少一种；
(3)将所述具有CO2刺激响应的乳液凝聚并干燥，即得到具有CO2刺激响应的干粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应包括如下步骤：1)可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂、丙烯酸二甲氨基乙酯和引发剂1溶于有机溶剂1中，除去上述体系中的氧气，在惰性气氛中，进行可控聚合反应，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段；
2)将所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段、苯乙烯、引发剂2溶于有机溶剂2中，除去上述体系中的氧气，在所述惰性气氛中，进行可控聚合反应，即得到所述两嵌段共聚物表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述两嵌段共聚物表面活性剂为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯，其结构如式Ⅱ所示，
式Ⅱ中，m：n＝x：(1-x)，m为1～1000的整数，x为0～1，但x不包括0和1；
所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯的数均分子量为1～50kDa；
所述可逆加成-断裂链转移聚合反应的温度为50～100℃，反应的时间为2～24h。
4.根据权利要求2-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂、引发剂1与引发剂2的摩尔比为1～600：1～600：1：0.01～2：0.01～2；
所述可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂包括2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸；
所述引发剂1和所述引发剂2均包括偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯，所述过氧化物类引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰或过氧化二叔丁酯；
所述有机溶剂1和所述有机溶剂2均选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺和苯甲醚中的至少一种；
所述惰性气氛为氮气氛或氩气氛。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述乳液聚合单体、所述两嵌段共聚物表面活性剂与所述引发剂的摩尔比为1～100000：1：0.01～1000；
所述丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯；
所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯盒甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种；
步骤(2)中，所述溶剂为水；
所述乳液中聚合物的质量百分比浓度为5wt.％～50wt.％；
所述乳液中聚合物的乳胶粒的数均分子量为10～1000kDa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在冰水浴中通所述CO2，每次通CO2时间为10～60min；
所述引发剂可为偶氮二咪唑啉基丙烷、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；
所述聚合反应的温度为40～90℃，所述乳液聚合时间为2～24h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中还包括向所述乳液中通N2并加热的步骤；
所述通N2的时间为5～60min，所述加热的温度为35～80℃；
步骤(3)中所述乳液凝聚之后还包括离心、分离沉淀的步骤；
所述离心的速度为1000～5000rpm，所述离心的时间为5～30min；
所述干燥采用冻干机或真空烘箱进行，所述干燥温度为20～50℃，所述干燥时间为6～24h。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的具有CO2刺激响应的乳液。
9.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的具有CO2刺激响应的干粉。
10.权利要求8或9中所述具有CO2刺激响应的乳液和所述具有CO2刺激响应的干粉在制备工业乳液产品中的应用。
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