JPH08269889A - 填料含有紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メルカプト基を有するカチオン性のポリビニ
ルアルコールを分散剤としたエチレン性不飽和単量体あ
るいはジエン系単量体の重合体微粒子を含有してなる填
料含有紙。 【効果】 本発明の重合体微粒子を含有してなる填料含
有紙は、裂断長、引裂強度、耐折強度、クラーク剛度お
よび白紙不透明度の全てにおいて優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は填料含有紙紙に関する。
さらに詳しくは、紙力強度に優れ、かつ紙の不透明度が
向上した填料含有紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、新聞紙を中心として、雑誌、辞
書、電話帳および時刻表などに使用される紙の場合に
は、紙の軽量化が進んできている。これらの軽量紙は
（１）ますます増えつづける情報量や宣伝量を少ない重
量の紙につめこむことができる、（２）同じ情報量で小
型化が可能になり輸送費の低減につながる、（３）とく
に新聞紙などの多ページのものでも折りたたみが容易に
なる、（４）省資源化、コスト低減につながるなどの利
点がある。しかしながら、紙の軽量化にともなう問題点
も多く、紙力の強度不足、特に引裂強度の不足、印刷し
た印字や画像の裏ぬけおよび不透明度の不足が問題とな
っており、これらの改善が必要とされている。また、コ
ーティング剤の塗工速度の高速度化が進むなかで、コー
ティング剤の塗工むらの発生等が生じており、紙表面へ
の微量塗工による軽量化は限界にきている。このような
状況下において、紙力の強度不足、特に引裂強度の不
足、印刷した印字や画像の裏ぬけおよび不透明度の不足
が問題となっており、これらの改善が必要とされてい
る。

【０００３】従来、紙力増強用の紙用の内添剤として
は、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロー
ス、変性デンプン、カルボキシメチルセルロース、メラ
ミンレジン、ポリエチレンイミンなどがあるが、裂断
長、破裂強度、耐折強度およびＩＧＴピックなどにの向
上効果は認められるが、引裂強度が低下するという重大
な欠点を有していた。また、印刷した印字や画像の裏ぬ
けおよび不透明度の不足などの問題に対しては、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、タルク、クレー、コロイド状含
水シリカ（通称ホワイトカーボン）等の無機填料や尿素
樹脂系の有機填料が内添剤として使われている。これら
填料の添加によって不透明度、白色度、平滑度および印
刷適性などが向上し、印刷後の不透明度の向上効果が認
められる。しかしながら、上記の填料を紙の抄造時にフ
ィラーとして用いると、紙力強度の低下が問題となり、
紙の軽量化の点からも填料使用の減少が急務となってき
ている。また、上記の不透明度不足の問題の解決法とし
てカチオン性ポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニ
ルの乳化重合によって得られたカチオン性重合体エマル
ジョンを紙の不透明度向上剤として用いることは、特公
平６−１５７５６号公報により開示されている。しかし
ながら、同号公報記載のポリ酢酸ビニルエマルジョンは
カチオン性ポリビニルアルコールが分散剤としてエマル
ジョン表面に物理吸着されているに過ぎないためか、本
発明において目的とする効果が十分に発現されない。こ
のように、ポリアクリルアミド、コロイド状含水シリカ
およびカチオン性重合体エマルジョンなどの紙用の内添
剤としてこれまでに提案されているものは、紙力の強
度、特に引裂強度および不透明度に関しては、満足のい
く向上効果を持つものがないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紙の
不透明度が向上しており、さらに高い裂断長、破裂強
度、耐折強度、剛度および引裂強度を有する填料含有紙
を提供することにある。特に、軽量紙用の填料含有紙を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、メルカプト基を有
するカチオン性のポリビニルアルコールを分散剤とした
エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の重合
体微粒子を含有してなる填料含有紙を見出し、本発明を
完成させるに至った。すなわち、本発明の填料含有紙
は、紙の引裂強度の低下をもたらすことなく、裂断長、
破裂強度、耐折強度、ＩＧＴピックおよび引裂強度に優
れた効果を示し、紙の不透明度が向上しており、さらに
紙の軽量化、印刷速度の高速化、カラー印刷化および微
量塗工といった要求を満足させることを見出したもので
ある。

【０００６】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて分散剤として使用されるポリビニルアルコール
（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記すること
がある）は、メルカプト基とカチオン性基の両者を有す
ことが必須である。まず、ＰＶＡへのメルカプト基の導
入方法について説明する。メルカプト基を有するＰＶＡ
はＰＶＡ分子の主鎖中にメルカプト基を有する重合体で
も充分な効果を有するが、この場合ＰＶＡ自体の酸化に
よりジスルフィド結合を形成することにより不溶化する
恐れがあるので、分子の片末端にのみメルカプト基を有
するＰＶＡの方が不溶化の心配がなく取り扱い易く、特
に望ましい。このようなＰＶＡ分子の片末端にのみメル
カプト基を有するＰＶＡは、チオール酸の存在下にビニ
ルエステル系単量体を主体とするビニル系単量体を重合
して得られたビニルエステル系重合体を常法によりけん
化して得られる。上記において使用するチオール酸は−
ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含する。例え
ば、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪
酸、チオール吉草酸等が挙げられるが、中でもチオール
酢酸が最も好ましい。またビニルエステル系単量体はラ
ジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン
酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルお
よびバーサティック酸ビニル等が挙げられるが、中でも
ＰＶＡを得る点から酢酸ビニルが好ましい。

【０００７】本発明のカチオン性のＰＶＡは、上記のビ
ニルエステルと下記の一般式（１）で表されるカチオン
性の単量体を共重合し、これを常法によりけん化されて
得られる。

【０００８】ＣＨ₂ ＝ＣＸＹ （１）

【０００９】（但し Ｘ；Ｈ または ＣＨ₃ Ｙ；ＣＯＮＲ¹ Ｒ² または ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＡＢ Ｒ¹ ；Ｈ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ またはｉ−
Ｃ₃ Ｈ₇ Ｒ₂ ；Ｈ、ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ またはＣＲ³ Ｒ⁴ （ＣＨ₂ ) ｎＮ⁺ （ＣＨ₃ ) ₃ ・Ｘ^- Ａ；ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ) （ＯＨ）ＣＨ₂ またはＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｂ；Ｎ（Ｒ⁵ ) ₂ またはＮ⁺ （Ｒ⁵ ) ₃ ・Ｘ^- Ｒ³ ，Ｒ⁴ ；ＨまたはＣＨ₃ ｎ；１〜９の整数 Ｘ^- ；アニオンをそれぞれ表す。） 上記の単量体としては、例えばトリメチル−（３−アク
リルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムク
ロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級
アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロ
キシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩さら
にはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらカチオン性基含有単量体単位の含有量は０．０１
〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１２モル％がさら
に好ましく、０．１〜８モル％が特に好ましい。カチオ
ン性基含有単量体の含有量が０．０１モル％より少なく
なるとカチオン性基導入の効果がなく、また２０モル％
を超えると本発明のカチオン性のＰＶＡとしての特徴が
損なわれ引裂強度、裂断長、破裂強度、耐折強度、ＩＧ
Ｔピックが低下するとともに、本発明の目的とするエマ
ルジョンが得られにくい。

【００１０】また本発明の主旨を損なわない範囲で、ビ
ニルエステルとカチオン性基含有の単量体と共重合可能
な単量体を共存させ、共重合することも可能である。例
えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン
等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシ
ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸
エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチ
ルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等の
アリル化合物、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸ま
たは無水イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物およ
びそのエステル、エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合
物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合
物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記単量体の
量は５モル％以下が好ましい。

【００１１】チオール酸の存在下での酢酸ビニルなどの
ビニルエステル類とカチオン性基を含有する単量体を主
体とするビニル系モノマーの重合は、ラジカル重合開始
剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法およ
び乳化重合法などいずれの方法でも行うことができる
が、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的には最
も有利である。重合中に存在させるチオール酸の重合系
への添加量、添加方法については特に制限はなく、目的
とするポリビニルエステル系重合体の物性値によって適
宜選択される。重合方法としては、回分式、半連続式お
よび連続式などの公知の方法が採用できる。ラジカル重
合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過
酸化カーボネートなどの公知のラジカル重合開始剤が使
用できるが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系開始剤が取り扱いやすく好ましい。また放射
線、電子線なども使用することができる。重合温度は目
的とする変性ＰＶＡの物性により決定されるが、通常１
０〜９０℃の範囲から選ばれる。その時に使用される開
始剤は重合温度に応じて適宜選択される。所定時間重合
した後、未重合のビニルエステル類を通常の方法で除去
することにより、末端にチオール酸エステル基を有する
カチオン性変性ポリビニルエステル系重合体が得られ
る。

【００１２】このようにして得られたポリビニルエステ
ル系重合体は、常法によりけん化されるが、通常アルコ
ール溶液とりわけメタノール溶液中でけん化されるのが
好ましい。アルコールは無水物のみならず少量の含水系
のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸
エチルなどの有機溶媒を任意に含有させてもよい。けん
化温度は通常１０〜９０℃の範囲から選ばれる。けん化
触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなど
のアルカリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化
度の大小および水分量などにより適宜決められるが、ビ
ニルエステル単位に対し、モル比で０．００１以上、好
ましくは０．００２以上用いる。アルカリ量が多くなり
すぎると残存アルカリをポリマー中より除去することが
困難となり、ポリマーが着色するなど好ましくなく、モ
ル比で０．２以下にするのが好ましい。なお、ポリビニ
ルエステル系重合体中にカルボキシル基やそのエステル
基などのアルカリ触媒と反応し、アルカリを消費する成
分が含有されている場合、その消費量分を加えた量のア
ルカリ触媒を使用する。

【００１３】上記のけん化反応により、末端にチオール
酸エステル基を有するカチオン性変性ポリビニルエステ
ル系重合体の末端のチオール酸エステルと主鎖のビニル
エステル結合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト
基に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖のビニル
エステル単位のけん化度は使用目的に応じて適宜選択さ
れる。けん化反応後析出した重合体は、例えばメタノー
ルなどで洗浄するなどの公知の方法で精製し、残存アル
カリ、酢酸のアルカリ金属塩などの不純物を除去して乾
燥することにより通常白色粉末として得ることができ
る。以上、本発明で使用される末端にメルカプト基を有
するカチオン性の変性ＰＶＡの製造方法について述べた
が、この変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重合度と
略記する）は５０〜８０００であることが必要であり、
１００〜６０００が好ましく、１００〜５０００がより
好ましい。変性ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６
にじゅんじ、再けん化後精製した該重合体について、水
中、３０℃で測定した極限粘度［η］から次式により求
めた粘度平均重合度（Ｐ）で表したものである。 Ｐ＝（［η］×10³ ／ 8.29 ）^(1/0.62) 重合度が５０未満もしくは８０００より大の場合には、
安定な重合体微粒子が得られない 本発明のメルカプト基とカチオンの構造単位を有する変
性ＰＶＡのけん化度は、他の変性基の種類によっても異
なり一概にいえないが、水溶性および紙力強度発現の点
からは４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、
５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５
モル％がさらに好ましい。

【００１４】上記のような方法で得られる変性ＰＶＡを
重合用分散安定剤として用いて、エチレン性不飽和単量
体あるいはジエン系単量体を（共）重合することによ
り、重合体微粒子の水性分散液を得る方法としては、乳
化重合法、分散重合法、懸濁重合法などの公知の重合法
が採用できる。さらに上記の水性の重合体微粒子を凝集
濾過あるいは乾燥などにより脱水した重合体を解体ある
いは粉砕の手法により粉体状の微粒子化したものも本発
明では使用できる。本発明の重合体微粒子の平均粒径
は、紙物性に大きく影響するため０．１〜２００μｍが
好ましい。光の散乱効果および紙力強度向上の点から
０．１０〜１００μｍがさらに好ましく、０．１〜５０
μｍが特に好ましい。得られる重合体微粒子の平均粒径
および製造の容易性の点から、本発明の重合体微粒子
は、変性ＰＶＡを乳化重合用分散安定剤に用いてエチレ
ン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体を乳化（共）
重合して得られた重合体の水性エマルジョンが特に好ま
しい。

【００１５】本発明の変性ＰＶＡを乳化重合用分散安定
剤に用いて、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系
単量体の乳化（共）重合を実施するにあたっては、水、
乳化重合用分散安定剤および重合開始剤の存在下に上記
の単量体を一時または連続的に添加して、加熱、撹拌す
るような通常の乳化重合法がいずれも実施し得るし、ま
た単量体を予め変性ＰＶＡ水溶液と混合乳化したものを
連続的に添加する方法も実施し得る。

【００１６】本発明におけるエチレン性不飽和単量体と
しては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウ
ム塩のアクリルアミド系単量体類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化
アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウ
ム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、その他Ｎ−ビ
ニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体とし
ては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げ
られる。このなかでも紙の不透明度の向上の点から、屈
折率の高い単量体が好ましく、具体的には芳香族基を含
有するスチレン系単量体である。これらの単量体は単独
もしくは二種以上を組み合わせて使用される。

【００１７】本発明のメルカプト基を有するカチオン性
のＰＶＡよりなる乳化重合用分散安定剤の使用量として
は、変性ＰＶＡの重合度、けん化度、要求されるエマル
ジョンの固形分濃度によって多少異なるが、通常単量体
１００重量部に対して０．２〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部である。該変性ＰＶＡの使用量が単
量体１００重量部に対して０．２重量部より少ない場合
には、重合安定性および化学的安定性が低下する上、Ｐ
ＶＡ保護コロイド系水性エマルジョンの特徴である機械
的安定性も損なわれ、エマルジョンとしての価値がなく
なるのみならずバルプへの定着に乏しくなることから好
ましくない。一方、該変性ＰＶＡの使用量が２０重量部
を超える場合には、エマルジョン粘度が高くなり高濃度
化が難しくなると同時に、バルプへ定着しにくい。

【００１８】重合開始剤としては、公知の乳化重合用の
ものが使用できるが、本発明の特徴の一つであるカチオ
ン性基の効果発現の点からノニオン性開始剤が好まし
く、例えば過酸化水素である。また、本発明の変性ＰＶ
Ａのメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパー
オキサイドなどの水溶性酸化剤によるレドックス系も可
能であり、この中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条
件下では単独ではラジカルを発生せず、ＰＶＡ系重合体
の末端のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ
分解し、ラジカルを発生することから、変性ＰＶＡとブ
ロック共重合体を有効に生成し、その結果エマルジョン
の安定化効果を大ならしめるので好ましい。また、重合
開始時に臭素酸カリウムを用いた後、他の重合開始剤あ
るいは酸化剤、好ましくは過酸化水素を追加添加すると
いった方法も可能である。本発明におけるメルカプト基
を有するカチオン性のＰＶＡからなる分散剤を用いて乳
化（共）重合を行うに際し、重合系が酸性であることが
好ましい。これは、ラジカル重合において極めて活性な
反応性を示すメルカプト基が、塩基性下においては、単
量体の二重結合へイオン的に付加し、消失する速度が大
きく、そのため重合効率が著しく低下するためであり、
不飽和単量体の種類にもよるが、すべての操作をｐＨ６
以下、好ましくはｐＨ４以下で実施することが好まし
い。なお、本発明においては、メルカプト基を有するカ
チオン性のＰＶＡからなる分散剤は単独で用いるのが好
ましいが、従来公知のアニオン性、ノニオン性、カチオ
ン性の界面活性剤や水溶性高分子化合物を本発明の効果
を損なわない範囲で適宜使用することもできる。上記の
乳化（共）重合によって得られたエマルジョン粒子の平
均粒径は、紙性能に大きく影響するため上記の粒径が好
ましい。用いる単量体の種類によって得られるエマルジ
ョン粒子の一次粒子径は異なるので、シード重合法ある
いは凝集などの手法により任意の粒径の微粒子に調整す
ることも可能である。この点から、連鎖移動剤を重合系
へ添加する場合がある。光の散乱効果、パルプへの歩留
まり性および紙力強度向上の点からエマルジョン粒子の
平均粒径は０．２〜５０μｍが好ましい。

【００１９】本発明のカチオン性重合体微粒子は、内添
剤あるいは外添剤として用いられる。次に、本発明のカ
チオン性重合体微粒子を内添剤に用いて、実際に抄紙す
る例について詳細に説明する。カチオン性重合体微粒子
の紙への添加量は、パルプの種類、カチオン基含有微粒
子の性質などによって異なるが、絶乾した原料パルプ固
形分１００重量部に対して、エマルジョン固形分で０．
１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さ
らに好ましくは０．１〜２０重量％である。絶乾した原
料パルプ固形分に対してエマルジョン固形分が０．１重
量％未満の場合には、本発明の効果が発現されず、１０
０重量％を超える場合には、紙の不透明度は向上するも
のが紙力が低下する場合があり、紙本来の性能を低下す
ることになる。また必要に応じて従来公知の填料を併用
する場合があるが、本発明においても本発明の効果を損
なわない範囲で併用することができる。無機填料として
は、酸化チタン、タルク、コロイド状含水シリカ（通常
ホワイトカーボン）、クレー、炭酸カルシウムなどが挙
げられる。無機填料の使用量は、エマルジョン固形分当
たり１００重量％以下である。本発明の紙用内添剤の効
果の一つは、軽量紙向けである点から、無機填料の使用
量は少ない程良く、最も好ましくは未使用である。また
本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のエマルジョ
ンなどの微粒子の水性分散液あるいは粉体微粒子を併用
することも可能である。さらに本発明の重合体微粒子に
ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、変
性デンプン、カルボキシメチルセルロース、メラミンレ
ジン、ポリエチレンイミンなど公知の紙力増強剤を併用
することも可能である。

【００２０】本発明において用いられるパルプについて
は特に制限はない。例えばＫＰ、ＧＰ、ＤＩＰなどの木
材パルプ、植物繊維を主体としたものであり適宜選択し
て使用することができる。これらのパルプは単独または
配合して用いることも可能である。本発明のカチオン性
重合体微粒子を外添剤に用いて、紙の表面に塗工する場
合の塗工量としては、０．０５〜５０ｇ／ｍ² が好まし
く、０．１〜３０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００２１】

【実施例】さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお以下で、「部」および「％」は特に断らな
い限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
なお、実施例における各物性値の測定方法は以下に示さ
れた方法による。 粘度：東京計器製のＢ型粘度計を用いて、２０℃、ロー
ター回転数１２ｒｐｍで測定。 裂断長：ＪＩＳ Ｐ８１１３−１９７６により次式で求
めた。 裂断長(km)＝引張強さ／（試験片の幅×試験片の坪量）
×１０００ 比引裂強度：ＪＩＳ Ｐ８１１６により次式で求めた。 比引裂強さ＝（目盛の読み／引裂きの枚数）×１６／試
験片の坪量×１００ 耐折強度：ＪＩＳ Ｐ−８１１５により求めた。 クラーク剛度：ＪＩＳ Ｐ−８１４３により求めた。 白紙不透明度：絶乾坪量４２．５ｇ／ｍ² に補正した値

【００２２】実施例１〜９および比較例５ （イ）カチオン性エマルジョンの調整 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、撹
拌機を備えた２リットルガラス製容器に末端にメルカプ
ト基を有するカチオン性のＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度
５１０、けん化度９８．７モル％、３−メタクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド １モル
％共重合体）２５ｇ、イオン交換水５００ｇを仕込み加
熱溶解し、希硫酸でｐＨ＝４．０に調整した。次いで１
５０ｒｐｍで撹拌しながら、スチレン３５０ｇおよびｔ
−ドデシルメルカプタン０．３ｇを仕込み、７０℃に昇
温したのち、４％の過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加
して重合を開始した。８時間乳化重合を行った後、８０
℃まで液温を上げ３０分間熟成を行った。その後室温ま
で冷却してカチオン性スチレン樹脂エマルジョンを得
た。固形分は４２．３％、２０℃での粘度は１４６００
ｃｐｓ、平均粒径は０．４６μｍであった。このエマル
ジョンをエマルジョンＡと表記する。

【００２３】

【表１】

【００２４】（注） ＭＡＰＴＡＣ ；３−メタクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド ＡＰＴＡＣ ；３−アクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド

【００２５】以下同様の方法で表１に記載した変性ＰＶ
Ａ（ＰＶＡ−１〜５）を用いて、表２に示す条件下、カ
チオン性エマルジョンＢ〜Ｈを調整した。得られたカチ
オン性エマルジョンの濃度、粘度、平均粒径および安定
性を表２にまとめて示す。

【００２６】

【表２】 （注） ＭＭＡ ；メタクリル酸メチル ＶＡc ；酢酸ビニル

【００２７】表２より明らかな様に、メルカプト基を含
有しないカチオン性のＰＶＡを保護コロイドに用いたス
チレンの乳化重合は重合途中でエマルジョンがブロッキ
ングしたのに対し、メルカプト基を含するカチオン性の
ＰＶＡを保護コロイドに用いたスチレン、メタクリル酸
メチルの乳化重合は安定性の優れるエマルジョンが得ら
れるのがわかる。

【００２８】（ロ）カチオン性粉体状微粒子の調整 表２記載のエマルジョンＡをスプレードライすることに
より、粒径２５μｍの粉末状のカチオン性微粒子を得た
（スプレードライ微粒子）。またカチオン性エマルジョ
ン調整時と同様の反応装置を用い、表１記載のＰＶＡ−
３を１２ｇ、イオン交換水５００ｇ、メタノール５００
ｇを仕込み加熱溶解、窒素置換した後、内温を７０℃に
設定した。メタクリル酸メチル１５０ｇと重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混合液を添
加し、７０℃で６時間重合を継続した。平均粒径は２．
４μｍであった。この分散重合体微粒子をＰＥＴフィル
ム上に流延し、５０℃で減圧下乾燥してフィルムを得
た。このフィルムを冷却粉砕して平均粒径２２μｍの粉
末状のカチオン性微粒子を得た（分散重合微粒子）。

【００２９】（ハ）抄紙テスト パルプ（配合パルプ、１３０ｍｌＣＳＦ）の０．８％水
性分散液をよく撹拌しながら、上記Ａ〜Ｈのカチオン性
エマルジョンをパルプに対して固形分比２．０％添加し
てから、その後２分間撹拌し、硫酸バンドにて分散液の
ｐＨを４．０に調整した。その後、２分間撹拌し、水に
て水性分散液の固形分を０．３％に希釈撹拌してから、
角型抄紙マシン（熊谷理機製）を用いて坪量３７±２ｇ
／ｍ² となるよう抄紙した。次に湿紙を３．５Ｋｇ／ｃ
ｍ² で５分間圧縮脱水し、さらに吸取紙を交換して同圧
で２分間圧縮脱水した後、回転ドライヤー（表面温度１
１０℃）に７分間接触乾燥させた。得られた紙は２０
℃、６５％ＲＨの条件下で４８時間調湿し、種々の紙力
物性の測定に共した。結果を表３の実施例１〜９および
比較例５に記す。

【００３０】また対照として、内添剤無添加のもの、メ
ルカプト基を含有しないカチオン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−
５：重合度５３０、けん化度９８．５モル％、３−メタ
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド １モル％共重合体）、市販のポリアクリルアミド単
独（「ポリストロン１１７」、荒川化学製）およびホワ
イトカーボンを用いて同様に試験した結果を表３の比較
例１〜４に記す。

【００３１】

【表３】

【００３２】1)スプレードライ微粒子、 2)分散重合
微粒子、 3)単位；cm3/100

【００３３】比較例２、比較例３および比較例５より明
らかな様に、従来の代表的な内添剤であるポリアクリル
アミド、カチオン変性ＰＶＡおよびカチオン変性ＰＶＡ
系重合体からなるカチオン性エマルジョンは、裂断長、
引裂強度、耐折強度、白紙不透明度およびクラーク剛度
においては、内添剤無添加すなわちバルプそのものとほ
ぼ同一の性能であり、内添剤としての効果がない。これ
は内添剤のパルプへの歩留まりが悪いことに起因すると
思われる。また比較例４のホワイトカーボンは、パルプ
への歩留まりが他の比較例のものより高くなり、白紙不
透明度については向上効果を有するものの、裂断長、耐
折強度および引裂強度は向上効果が発現されない。これ
らに比較して、本発明のメルカプト基を有するカチオン
性のＰＶＡからなるカチオン性エマルジョンの紙用の内
添剤は、優れた裂断長、引裂強度、耐折強度およびクラ
ーク剛度を有し、さらには白紙不透明度が向上するとい
った全ての紙物性において向上効果を有し、バランスの
取れた向上効果を示すのがわかる。

【００３４】実施例１０〜１２ 表４に示した塗工液を、アウターロール（直径２００ｍ
ｍのゴムロール）、インナーロール（直径２００の金属
ロール）、アプリケーターロール（直径３６０ｍｍのゴ
ムロール）及びバックアップロール（直径３４９ｍｍの
ゴムロール）を備えたゲートロールコーター（試験機）
を用いて、各ロールの周速度を３００ｍ／分に統一して
軽量紙（坪量４３ｇ／ｍ² ）に塗工処理を行った。塗工
紙の固形分塗布量（片面）は、乾燥後の塗工紙の重量を
測定し、その重量から同じ塗工紙の乾燥前の重量を減
じ、その結果得られた重量を塗工紙の面積（片面）で除
して、１ｍ² 当たりの固形分量（ｇ）として求めた。塗
工紙の表面強度はＩＧＴ印刷適性試験機を用いＪＩＳ
Ｐ８１２９−１９７６により求めた。

【００３５】

【表４】

【００３６】１）大日本インキ（株）製、インクＭを用
いて測定した。 ２）スプレードライ微粒子

【００３７】表４より明らかな様に、本発明のメルカプ
ト基を有するカチオン性のＰＶＡを分散剤とした微粒子
を塗工した紙は、優れた表面強度を有し、白紙の不透明
度向上効果を有しており、バランスの取れた塗工紙であ
ることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の重合体微粒子を紙用の内添剤と
して使用することにより得られた填料含有紙は、紙の裂
断長、引裂強度、耐折強度、クラーク剛度および白紙不
透明度の全てにおいて優れている。特に、本発明の填料
含有紙は、性能の優れた軽量紙として有用である。また
本発明の重合体微粒子を紙用の外添剤として使用するこ
とにより得られた填料含有紙は、優れた表面強度を有
し、白紙の不透明度向上効果が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 丸山 均 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルカプト基を有するカチオン性のポリ
   ビニルアルコールを分散剤としたエチレン性不飽和単量
   体あるいはジエン系単量体の重合体微粒子を含有してな
   る填料含有紙。
2. 【請求項２】 重合体微粒子が乳化重合、分散重合もし
   くは懸濁重合により得られた水性分散液である請求項１
   記載の填料含有紙。
3. 【請求項３】 メルカプト基を有するカチオン性のポリ
   ビニルアルコールが末端にメルカプト基を有するカチオ
   ン性のポリビニルアルコールである請求項１記載の填料
   含有紙。