JP2000096489A - 紙の表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】紙の表面処理剤に関し、優れた不透明度、白色
度、及び印刷適性を紙に付与することができる紙の表面
処理剤を提供する。 【解決手段】無機填料（Ａ）及び水溶性高分子化合物
（Ｂ）からなる水分散液中において、ビニルモノマー類
（Ｃ）を重合して得られる無機填料含有重合体水分散液
を有効成分とする紙の表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙の表面処理剤に
関し、更に詳しくは、優れた不透明度、白色度及び印刷
適性を紙に付与することができる紙の表面処理剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、資材の低コスト化、木材資源の不
足や運送費節減のために、印刷用紙や包装用紙などの軽
量化の要求が高まっているが、かかる用紙の軽量化に伴
い、紙の不透明度低下による印刷された文字・絵柄の裏
抜けや印刷適性の低下などの問題が生じている。

【０００３】前記不透明度の低下を補うために、填料を
充填したり、あるいは、ＧＰやＴＭＰなどの機械パルプ
を配合するという対策が採られている。

【０００４】填料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、ホ
ワイトカーボン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
類の無機填料が用いられており、一部、尿素ホルマリン
樹脂や中空球ポリスチレンなどの有機填料も用いられて
いる。しかし、これらの填料を多量に用いると繊維間に
分布する填料によって繊維間の結合が阻害され、紙の強
度が低下し、また、填料を紙中に十分に固定することが
できずに紙の表面から填料が脱離しやすくなる。

【０００５】一方、機械パルプを配合した場合には、該
パルプは、微細繊維が多いために繊維間の結合力が弱い
ので、機械パルプを配合した紙は、印刷時に紙の表面か
ら微細繊維が脱離しやすくなる。

【０００６】前記の通り、各種填料又は機械パルプを多
く用いた紙は、表面からの填料や微細繊維の脱離によつ
て紙粉が生じ、印刷時の版汚れや表面強度の低下などの
トラブルの原因となり、印刷適性に悪影響を及ぼす。

【０００７】前記印刷時のトラブル解決手段として、澱
粉類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリルアミ
ド系ポリマー（ＰＡＭ）などが紙の表面に塗工されてい
るが、塗布量を増やしすぎると、不透明度、白色度の低
下、並びに操業時の汚れ、紙切れ等のトラブルの原因と
なる。

【０００８】そこで製紙業界においては、印刷用紙、包装
用紙などの軽量化に対応すべく、不透明度、白色度及び
印刷適性を向上させることができる紙の表面処理剤が強
く求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、紙の軽
量化に伴って問題となっている不透明度、白色度及び印
刷適性の低下を改善することを技術課題として鋭意研究
の結果、優れた不透明度、白色度及び印刷適性が付与で
きる紙の表面処理剤を完成したものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、無機填
料（Ａ）、水溶性高分子化合物（Ｂ）及び水からなる水
分散液中において、ビニルモノマー類（Ｃ）を重合して
得られる無機填料含有重合体水性分散液を有効成分とす
る紙の表面処理剤である。

【００１１】本発明において、前記（Ａ）、前記（Ｂ）
成分及び前記（Ｃ）成分の重量比率は、（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｃ）＝２０〜５０：５〜４０：２５〜７５、
より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２５〜４０：
１２〜３０：３５〜６０の範囲である。

【００１２】本発明における無機填料（Ａ）としては、
酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルクなどが挙げられ、これらの単独ある
いは二種以上を用いる。これらの中で、酸化チタン、ホ
ワイトカーボン、酸化亜鉛がより好ましい。なお、前記
無機填料（Ａ）は、平均粒子径０．１〜５μｍの範囲内
のものが好ましい。

【００１３】本発明における水溶性高分子化合物（Ｂ）
としては、澱粉類、ポリビニルアルコール類、ポリアク
リル酸及び／又はその塩、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ンなどが挙げられ、これらの単独あるいは二種以上を用
いることができるが特に、澱粉類（イ）、ポリビニルア
ルコール類（ロ）、ポリアクリル酸及び／又はその塩
（ハ）が好ましい。

【００１４】澱粉類（イ）としては、酸化澱粉、酸処理
澱粉、ジアルデヒド澱粉、酢酸澱粉、カルボキシメチル
澱粉、ヒドロキシエチル澱粉、リン酸澱粉、エーテル化
澱粉、酵素変性澱粉、α−澱粉などが挙げられる。な
お、これらの中でも酸化澱粉が好ましい。

【００１５】ポリビニルアルコール類（ロ）としては、
部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられ
るが、好ましくは完全ケン化ポリビニルアルコールであ
る。

【００１６】ポリアクリル酸及び／又はその塩（ハ）
は、アクリル酸を通常の方法で重合して得られる重合体
及び／又はそのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウ
ム塩などのアルカリ塩である。

【００１７】また、本発明においては、水溶性高分子化
合物（Ｂ）として、澱粉類（イ）とポリビニルアルコー
ル類（ロ）とポリアクリル酸及び／又はその塩（ハ）と
の３成分を、前記（イ）成分と前記（ロ）成分との重量
比率を（イ）：（ロ）＝４０〜９０：１０〜６０とし、
且つ、前記（ハ）成分が無機填料（Ａ）１００重量部に
対して０．１〜５重量部（好ましくは０．５〜２重量
部）とする条件で用いることにより、特に好ましい結果
が得られる。

【００１８】本発明におけるビニルモノマー類（Ｃ）と
しては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル
（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル
アミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチ
ロ−ル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミドモノ
マー類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シト
ラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー及び／又はそ
のアルカリ塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル、（メタ）
アクリル酸、ポリオキシアルキレンの硫酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルプロペニルエーテルの硫酸エ
ステル等のスルホ基含有モノマー、及び／又はそのアル
カリ塩類、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ− ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、グリシジルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ
アクリロイル、ヘキサヒドロ-１，３，５−トリアジ
ン、トリアリルイソシアマレート等のノニオン性ビニル
モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、アルキルジアリ
ルアミン、アリルアミン等のカチオン性ビニルモノマー
及び／又はそれらの有機酸塩、無機酸塩、４級アンモニ
ウム塩などが挙げられるが特に、（メタ）アクリルアミ
ドを必須成分とするビニルモノマー類が好ましい。

【００１９】また、（メタ）アクリルアミドを必須成分
とするビニルモノマー類として、（メタ）アクリルアミ
ド７０〜９９モル％とカルボキシル基含有モノマー１〜
３０モル％のモノマー割合のものが好ましい結果が得ら
れ、カルボキシル基含有モノマーを用いることにより、
低粘度の製品が得られる。

【００２０】本発明に係る紙の表面処理剤の製造法は、
水溶性高分子化合物（Ｂ）を水中に分散せしめた後、加
熱溶解して得られた水溶液中に、ビニルモノマー類
（Ｃ）と無機填料（Ａ）を水に分散させた液を添加して
十分に攪拌混合した後、常法に従って、重合開始剤を加
えて重合せしめることにより得られるものである。

【００２１】前記重合開始剤の具体例としては、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２−アゾビス
（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物が例示でき、これらの一種を単
独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。過硫
酸塩、過酸化物等の酸化性の物質を開始剤として使用す
る場合には、還元剤と併用してレドックス重合を行うこ
とができる。ここで還元剤としては亜硫酸ナトリウムの
様な亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムの様な亜硫酸水素
塩等が挙げられる。

【００２２】また、公知の連鎖移動剤が使用でき、例え
ば、メルカプタンの様なチオール類、チオグリコール酸
とそのエステル類、アリルアルコール、アリルスルホン
酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなどの
（メタ）アリル化合物、イソプロピルアルコールの様な
アルコール類、ホスフィン酸ナトリウムなどのホスフィ
ン酸塩などが例示できる。

【００２３】なお、残存モノマーを減少させるために、
数次にわたって重合開始剤を添加することも差し支えな
い。

【００２４】本発明に係る紙の表面処理剤は、白濁粘稠
状態の外観を呈する安定な無機填料含有重合体の水分散
液であり、これらを紙の表面に適用する場合は、塗布原
紙への吸着量（付着量）と紙の要求される品質により決
定されるが、塗布濃度は１〜２５重量％、好ましくは３
〜１０重量％で塗工されるのが好ましく、その塗工量は
０．１〜５ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ²
である。

【００２５】本発明に係る紙の表面処理剤を含む塗工液
は、常法に従って、サイズプレス、ゲートロール、カレ
ンダー、エアナイフコーター、ブレードコーターなとの
各種塗工設備にて紙の表面に塗工することができる。

【００２６】本発明に係る紙の表面処理剤には、この種
の処理剤に通常使用されている消泡剤、剥離剤、スライ
ムコントロール剤などを必要に応じて添加できる。ま
た、本発明に係る紙の表面処理剤と他の公知の表面処理
剤、例えば澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、表面サ
イズ剤、染料等を併用してもよい。

【００２７】本発明に係る紙の表面処理剤を塗工する原
紙は、特に限定されず、使用されるパルプ、填料、内添
サイズ剤、紙力増強剤、歩留剤、濾水剤等に制限されな
い。

【００２８】また、不透明度、白色度及び印刷適性が要
求されるあらゆる酸性紙から中性紙に使用でき、例えば
上質紙、中質紙、新聞用紙、コート紙、情報用紙などに
適用可能である。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は次の通りで
ある。

【００３０】・紙の表面処理剤の調製：温度計、攪拌
機、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反応フラスコ
に酸化澱粉、ポリビニルアルコール及び水の所定量を仕
込み、９０〜１００℃で１０分以上クッキングした水溶
液に、ビニルモノマー類の所定量及び無機填料の所定量
を水に分散させた液を加え、窒素気流下に温度６０℃で
過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの所定量を
加えて重合を開始させ、６０〜９０℃で1〜５時間反応
後、アンモニア水でｐＨを７〜８に調整して、無機填料
含有重合体の水分散液である表面処理剤を得た。

【００３１】・表面処理剤の性能評価：前記で得られた
紙の表面処理剤について性能評価を行った。

【００３２】（１）表面処理剤の原紙： 未塗工上質酸性紙・ 坪量・ ６４ｇ／ｍ² 未塗工中質酸性紙・ 坪量・ ５０ｇ／ｍ²

【００３３】（２）表面塗工方法： １.上質紙での評価：各表面処理剤を付着量が固形分で
０．６ｇ／ｍ²になるように水で希釈した塗工液を上質
紙にロールコーターを用いて両面塗工し、回転ドライヤ
ーを用いて９０℃で、２分間乾燥した。その紙片を紙質
評価した。 ２.中質紙での評価：各表面処理剤を付着量が固形分で
０．３ｇ／ｍ²になるように水で希釈した塗工液を中質
紙にロールコーターを用いて両面塗工し、回転ドライヤ
ーを用いて９０℃で２分間乾燥した。

【００３４】（３）表面処理剤の紙質評価： １．不透明度：ハンター白色度計を用い、グリーンフィ
ルターにて測定数値が大きいほど不透明度高い。 ２．白色度 ：ハンター白色度計を用い、ブルーフィル
ターにて測定数値が大きいほど白色度高い。 ３．印刷適性： ＩＧＴテスト： 使用試験機:熊谷理機工業（株）製 ＩＧＴ印刷適性試験
機。 使用インキ：東洋インキ（株）製 墨インキ。上質酸性
紙 ＴＶ２０、 中質酸性紙 ＴＶ１５。 方 法 ：ＩＧＴ印刷試験機で印刷し、紙むけを起こ
す速度で表示。 条 件 ：印圧50ｋｇ／ｃｍ²、テンションＢ。 評 価 ：数値が大きいほど効果良い。 ＲＩテスト： 使用試験機：ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）。 使用インキ：東洋インキ（株）製 墨インキ。上質酸性
紙 ＴＶ２０、 中質酸性紙 ＴＶ１５。 ニップ幅 ：３０ｍｍ。 方 法 ：ＲＩ印刷適性試験機を用いて印刷インキ１
ｃｃで印刷を行い、ゴムロールに現れたピッキングを別
紙の台紙に裏とりし、そのピッキングを数える。 評 価 ： 数値が小さいほど効果良い。

【００３５】（４）表面処理剤の経時安定性試験法：
[方法]各表面処理剤を０℃、２５℃、４０℃で３０日間
静置保管し、経時安定性を試験。 評価： ○ 良好。 △ 増粘するが分離しない。 × 増粘し分離する。

【００３６】

【実施例】以下、実施例、比較例、参考例を挙げて、本
発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの各例
に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は
特記しない限り全て重量基準（有効成分）である。

【００３７】[実施例１]温度計、攪拌機、冷却管及び窒
素導入管を備えた反応フラスコにＳＫ−２０（商品名：
日本コ−ンスターチ（株）製、酸化澱粉）１６．５部、
ＰＶＡ１１７（商品名：（株）クラレ製、ポリビニルア
ルコール）４．１部、及び水９９部を仕込み、９０〜１
００℃で ２０分間クッキングした水溶液に濃度５０％
のアクリルアミド水溶液９９．２部（有効成分４９．６
部）及びＲ−９３１（商品名：デュポン（株）製、酸化
チタン）２９．８部を水１４９部に分散させた液を加
え、窒素気流下に６０℃で過硫酸アンモニウム１部、亜
硫酸水素ナトリウム１部を加えて、重合を開始させ、６
０〜９０℃で３時間重合反応後、アンモニア水でｐＨ
７．５に調整し、白濁、粘稠液状の無機填料含有重合体
水分散液である紙の表面処理剤を得た。その組成と性状
を表１、表２に示す。

【００３８】[実施例２〜１３]実施例１において、無機
填料（Ａ）、澱粉類（イ）、ポリビニルアルコール類
（ロ）、ビニルモノマー類（Ｃ）の使用を表１の通りに
変えた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１
３の紙の表面処理剤を得た。その組成と性状を表１、表
２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１中、・ 無機填料（Ａ）： Ｒ−９３１：商品名、デュポン(株)製 酸化チタン 平均
粒子径 約０．７７μｍ。 Ｘ−３７Ｂ：商品名、（株）トクヤマ製 ホワイトカー
ボン 平均粒子径約３．８μｍ。 亜鉛華１号：商品名、堺化学工業（株）製 酸化亜鉛
平均粒子径約０．５μｍ。・ 水溶性高分子化合物（Ｂ）： 澱粉類（イ）： ＳＫ− ２０ ：商品名、日本コ−ンスターチ（株）製
酸化澱粉。 ＳＫ−１００：商品名、日本コ−ンスターチ（株）製
酸化澱粉。 ポリビニルアルコール類（ＰＶＡ）（ロ）： ＰＶＡ１１７：商品名、(株)クラレ製 完全ケン化ポリ
ビニルアルコール ケン化度９８.５±０．５モル％。 ＰＶＡ２１７: 商品名、(株)クラレ製 部分ケン化ポリ
ビニルアルコール ケン化度８８．０±１モル％。 ゴーセノールＴ−３３０Ｈ：商品名、日本合成化学
（株）製 変性ポリビニルアルコール。 ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）（ハ）： アロンＴ−４０：商品名、東亞合成（株）製 濃度４０
％。 ・ビニルモノマー類（Ｃ）： ＡＡＭ：アクリルアミド。 ＡＡ ：アクリル酸。 ＩＡ ：イタコン酸。 ＤＭＡ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド。 である。

【００４１】

【表２】

【００４２】[比較例１〜３]実施例１において、無機填
料（Ａ）、澱粉類（イ）、ポリビニルアルコール類
（ロ）、ビニルモノマー類（Ｃ）の使用を表３の通りに
変えた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１〜３の
紙の表面処理剤を得た。その組成と性状を表３、表４に
示す。

【００４３】[比較例４]酸化澱粉６２５部を水４００部
に分散させて、９０〜１００℃で、５分間クッキングし
た水溶液に酸化チタン３７.５部を混合分散して紙の表
面処理剤を得た。その組成を表３、性状を表４に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３中、無機填料（Ａ）、水溶性高分子化
合物（Ｂ）、ビニルモノマー類（Ｃ）は表１と同じであ
る。

【００４６】

【表４】

【００４７】表面処理剤の性能評価：前期実施例１〜１
３、比較例1〜４及び参考例１〜３に示す紙の表面処理
剤について、性能評価、経時安定性試験を

【発明の実施の形態】に示した方法に準じて行った。そ
の結果を、上質酸性紙を表５に、中質酸性紙を表６に、
経時安定性を表２、表４に示す。

【００４８】

【表５】上質酸性紙

【００４９】

【表６】中質酸性紙

【００５０】

【発明の効果】本発明に係る紙の表面処理剤は、特定処
方の無機填料含有重合体水分散液からなり、製紙工程に
おける各種サイズプレス、ゲートロール、カレンダー、
エアナイフコーター、ブレードコーター塗工等で用いら
れ、優れた不透明度、白色度及び印刷適性を紙に付与す
ることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L055 AG18 AG19 AG20 AG48 AG64 AG70 AG71 AG72 AG73 AG92 AG98 AH02 AH37 AJ04 BE08 EA32 FA12 FA15 GA19

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機填料（Ａ）、水溶性高分子化合物
   （Ｂ)及び水からなる水性分散液中において、ビニルモ
   ノマー類（Ｃ）を重合して得られる無機填料含有重合体
   水性分散液を有効成分とする紙の表面処理剤。
2. 【請求項２】無機填料（Ａ）成分、水溶性高分子化合物
   （Ｂ）成分及びビニルモノマー類（Ｃ）成分の重量比率
   が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２０〜５０：５〜４０：２
   ５〜７５である請求項１記載の紙の表面処理剤。
3. 【請求項３】無機填料(Ａ)が、酸化チタン、ホワイトカ
   ーボン及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種である
   請求項１または２に記載の紙の表面処理剤。
4. 【請求項４】水溶性高分子化合物（Ｂ）が、澱粉類
   （イ）とポリビニルアルコール類（ロ）とポリアクリル
   酸及び／又はその塩（ハ）とからなり、前記（イ）成分
   と前記（ロ）成分の重量比率が（イ）：（ロ）＝４０〜
   ９０：１０〜６０であり、前記（ハ）成分が無機填料
   （Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部である請
   求項１〜３のいずれかに記載の紙の表面処理剤。
5. 【請求項５】ビニルモノマー類（Ｃ）が、（メタ）アク
   リルアミドを必須成分とするビニルモノマー類である請
   求項１〜４のいずれかに記載の紙の表面処理剤。
6. 【請求項６】ビニルモノマー類（Ｃ）が、（メタ）アク
   リルアミド（ａ）７０〜９９モル％と、カルボキシル基
   含有モノマー（ｂ）１〜３０モル％からなる（メタ）ア
   クリルアミドを必須成分とするビニルモノマー類である
   請求項１〜５のいずれかに記載の紙の表面処理剤。