KR20180124031A - 양친매성 2블록 공중합체 및 중합체성 필터 멤브레인의 생산을 위한 이의 용도 - Google Patents
양친매성 2블록 공중합체 및 중합체성 필터 멤브레인의 생산을 위한 이의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180124031A KR20180124031A KR1020187024754A KR20187024754A KR20180124031A KR 20180124031 A KR20180124031 A KR 20180124031A KR 1020187024754 A KR1020187024754 A KR 1020187024754A KR 20187024754 A KR20187024754 A KR 20187024754A KR 20180124031 A KR20180124031 A KR 20180124031A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- block
- membrane
- hydrophobic
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 title claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 78
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 62
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 50
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 20
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 11
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 11
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 11
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 11
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- -1 dithioester Chemical class 0.000 description 9
- 125000005262 alkoxyamine group Chemical group 0.000 description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 6
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 5
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C=C HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PCLLJCFJFOBGDE-UHFFFAOYSA-N (5-bromo-2-chlorophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC(Br)=CC=C1Cl PCLLJCFJFOBGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFFFESPCCPXZOQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.OCC(CO)(CO)CO VFFFESPCCPXZOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCNNNERURUGJAB-UHFFFAOYSA-N 3-[2,2-bis(3-prop-2-enoyloxypropoxymethyl)butoxy]propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOCC(CC)(COCCCOC(=O)C=C)COCCCOC(=O)C=C NCNNNERURUGJAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 1
- 235000009917 Crataegus X brevipes Nutrition 0.000 description 1
- 235000013204 Crataegus X haemacarpa Nutrition 0.000 description 1
- 235000009685 Crataegus X maligna Nutrition 0.000 description 1
- 235000009444 Crataegus X rubrocarnea Nutrition 0.000 description 1
- 235000009486 Crataegus bullatus Nutrition 0.000 description 1
- 235000017181 Crataegus chrysocarpa Nutrition 0.000 description 1
- 235000009682 Crataegus limnophila Nutrition 0.000 description 1
- 235000004423 Crataegus monogyna Nutrition 0.000 description 1
- 240000000171 Crataegus monogyna Species 0.000 description 1
- 235000002313 Crataegus paludosa Nutrition 0.000 description 1
- 235000009840 Crataegus x incaedua Nutrition 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012988 Dithioester Substances 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004890 Hydrophobing Agent Substances 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010052285 Membrane Proteins Proteins 0.000 description 1
- 102000018697 Membrane Proteins Human genes 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INXWLSDYDXPENO-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(CO)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C INXWLSDYDXPENO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N [2-[2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)butoxymethyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)butyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(CC)COCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C XRMBQHTWUBGQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-prop-2-enoyloxyphenyl)propan-2-yl]phenyl] prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C=C)C=C1 FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000012671 controlled radical polymerization: Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000009661 fatigue test Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013521 mastic Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N piperidine-4-carbonitrile Chemical compound N#CC1CCNCC1 FSDNTQSJGHSJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 210000003934 vacuole Anatomy 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
- B01D71/4011—Polymethylmethacrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/18—Membrane materials having mixed charged functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 하기로 이루어지는 양친매성 2블록 공중합체에 관한 것이다:
- 공중합체의 중량에 대해, 40 내지 60 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 친수성 블록, 및
- 공중합체의 중량에 대해, 40 내지 60 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 소수성 블록.
본 발명은 또한 중합체성 필터 멤브레인을 생산하기 위한 첨가제로서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
- 공중합체의 중량에 대해, 40 내지 60 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 친수성 블록, 및
- 공중합체의 중량에 대해, 40 내지 60 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 소수성 블록.
본 발명은 또한 중합체성 필터 멤브레인을 생산하기 위한 첨가제로서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 배출물의 처리를 위해 의도되는, 특히 미세여과 또는 초여과를 위한, 중합체성 여과 멤브레인의 분야에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 두 블록, 즉 n-부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 하나의 친수성 블록, 및 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 하나의 소수성 블록을 함유하는 양친매성 2블록 공중합체에 관한 것이다.
미세여과 (MF) 및 초여과 (UF) 멤브레인은 배출물, 특히 음료수의 생산을 위한 물의 정제 또는 폐수의 처리를 그것이 환경으로 방출되기 전에 수행하는데 빈번히 사용된다.
중합체성 MF 또는 UF 멤브레인은 일반적으로는, 통상적으로 콜로디온 (collodion) 으로서 언급되는, 중합체 및 첨가제(들)의 용액을 형성하고, 이 용액을 성형하고, 마지막으로 이의 응고를 중합체의 비용매 (nonsolvent) 를 함유하는 응고 용액과 접촉시킴으로써 야기하는 것으로 이루어지는, 상 전환으로 언급되는 기술에 의해 제조된다. 콜로디온과 비용매 사이에서 일어나는 물질의 교환 후에, 액체/액체 상 분리가 일어나서, 멤브레인을 형성하는, 첫번째, 중합체-풍부, 상, 및, 멤브레인의 공극을 형성하는, 두번째, 중합체-부족, 상의 형성을 초래한다. 액체/액체 상 분리는 또한 온도 변화에 의해 유발될 수 있다.
첨가제는 멤브레인의 구조적 특성 및 성능 특성에 영향을 미친다. 첨가제는 특히 공극-형성제, 친수성화/소수성화제, 전기 전도체, 기계적 보강제 및/또는 구조화제로서 사용된다. 여과 멤브레인의 제조에 빈번히 사용되는, 반결정질 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 의 경우에, 첨가제는 특히 멤브레인을 구성하는 재료에 기계적 강도 및/또는 화학적 저항성의 특성을 제공하는 결정자의 형성에 영향을 미칠 수 있다.
여과 멤브레인에 요망되는 성능 특성에는 하기 3 가지 유형이 있다:
-
특히 투과성 및 선택성의 관점으로부터의, 여과 성능;
-
멤브레인의 표면 상태에 따라, 멤브레인에 특히 기계적 강도 및 화학적 저항성의 다소 상승된 특성을 제공하는, 구조적 특성; 및
-
작업에서의 저항성, 다시 말해서 에이징에 대한 저항성 및 시간의 흐름에 따른 여과 성능의 지속성.
이러한 저항성은 처리될 배출물의 여과 동안 뿐만 아니라 두 여과 사이클 사이에 멤브레인의 세척에 시스템적으로 이용되는 염화 용액과 같은 화학적 헹굼 용액과 접촉시 멤브레인이 그것의 여과, 표면 및 기계적 강도 특성을 온전하게 유지하는 능력으로서 정의된다. 첨가제의 선택은 멤브레인의 이들 유형의 특성 중 하나 이상을 조정하는 것을 가능하게 해준다.
선행 기술은, 멤브레인의 제조를 위한 첨가제로서, 여러 첨가제의 이점을, 스스로 단독으로, 조합하는 것을 가능하게 만드는 공중합체, 더욱 특히, 예를 들어, 특허 출원 WO 2010/051150 에 기재된 바와 같은, 양친매성 블록 공중합체의 사용을 제안했다. 그것의 특별한 구조로 인해, 양친매성 블록 공중합체는 용액에서 특수한 형태를 취하고, 특히 용액에서 미셀화를 겪는다. 응고 바쓰에서의 물의 존재로 인해, 중합체성 멤브레인의 제조를 위한 상 전환 과정의 실행 동안, 이들 공중합체의 친수성 사슬은 멤브레인의 표면을 향해 유인되며, 거기에서 그들은 격리되어지며, 그 후 특수한 안티-블라인딩 (anti-blinding) 표면 특성을 멤브레인에 부여한다.
중합체성 여과 멤브레인의 수명의 증가는 또한 큰 도전을 구성한다. 멤브레인은 그들의 용도와 관련하여, 특히 자유 소듐 하이포클로라이트 (NaOCl) 의 최대 일시적 농도에 관하여, 및 여과에서 및 세정에서의 pH 영역에 관하여, 권고되며 판매되며, 그들의 수명을 증가시키도록 권고된다. 멤브레인의 용도에 대한 이들 제한은 그들의 기본 재료의 저항성 뿐만 아니라 사용되는 첨가제의 저항성으로 인한 것이다.
따라서, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 은 중합체성 여과 멤브레인의 제조에서, 불행히도 오직 일시적으로만, Fontananova et al., 2006, Desalination 192: 190-197 에 의해 명시된 바와 같이, 특히 그들에게 표면 친수성을 제공하기 위해서, 널리 사용되는 첨가제라는 것이 알려져 있다. 이는 수 개월의 작업 후에, 친수성 첨가제가 거부되기 때문이다. 친수성화는 그러므로 지속적이지 않다.
또한 PVP 은 멤브레인의 세정에서 널리 사용되는 염화 용액에 의해 분해되는 것으로 알려져 있으며, 이는 Wienk et al., 1995, J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 33: 49, 또는 Qin et al., 2002, Desalination 146: 307-309, 또는 Rouaix et al., 2006, J. Membr. Sci. 277: 137-147 에 의해 기재된 바와 같다.
PVP 을 포함하는 멤브레인은 게다가 PVP 의 분해로 인해 시간의 흐름에 따라 그들의 표면 특성을 상실하고, 그에 의해 그들의 수명은 제한된다. 더욱 특히, PVP 을 포함하는 멤브레인과 NaOCl 용액의 접촉은 그들의 투과성의 증가 및 그들의 선택성의 감소를 야기한다. 이들 관찰은 공극의 크기의 증가, 및 또한 그들의 기계적 강도의 감소로부터 초래되며, 이는 Arkhangelsky et al., 2007, J. Membr. Sci. 305: 176-184 에 의해 설명된 바와 같다.
또한 공중합체 유형의 첨가제는 산성 화학적 용액에 의해 파괴될 수 있다는 것이 밝혀졌으며, 이는 Hester et al., 1999, Macromolecules 32: 1643-1650 에 의해 명시된 바와 같다. 멤브레인에 90℃ 에서 12 시간 동안 어닐링 작업을 수행함으로써 멤브레인의 표면 상태는 재생될 수 있다. 그러한 어닐링 작업은, 그러나, 멤브레인의 산업적 사용과 양립성이 아니며, 이는 그것이 비용이 많이 들고, 또한 그것이 완전히 효과적이지는 않기 때문이다. 실제로, 특히 30 분의 단일 산 처리 후 멤브레인의 단백질 (소 혈청 알부민 (BSA)) 의 흡수에 대한 저항성은 새로운 멤브레인의 경우보다 매우 현저히 더 낮다는 것이 관찰되었다. 멤브레인의 어닐링에 의한 표면 재생은 오직 BSA 흡수에 관해 공중합체의 보호 효과의 단지 일부를 회복시키는 것을 가능하게 해준다.
더욱이, 특허 출원 WO 2014/139977 은, 특히 친수성 또는 조도의 면에서, 개선된 표면 특성을 갖는 멤브레인을 제조하는 것을 가능하게 해주는, 중합체성 여과 멤브레인의 제조를 위한 첨가제로서 사용되는, 특별한 조성을 갖는 양친매성 블록 공중합체를 기재한다. 또한, 이들 멤브레인의 전체적 화학적 저항성은 관습적 첨가제 예컨대 PVP 를 사용하는 상황에서 관찰되는 것보다 우수하고, 첨가제에 의해 야기되는 표면 개질의 지속성은 증가된다.
그러나, 이들 멤브레인은 투과성 특성에 관하여 전적으로 만족스러운 거동을 나타내지 않는다. 실제로, 강물에 대한 여과 시험 동안 투과성 상실은 상대적으로 크다.
그러므로 상기 멤브레인이 개선된 투과성 특성을 갖도록 하는 중합체성 여과 멤브레인의 제조를 위한 첨가제를 제공하는 것이 유리할 것이다.
그러므로, 본 발명의 주제는 하기로 이루어지는 양친매성 2블록 공중합체이다:
- 공중합체의 중량에 대해, 40 내지 60 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 친수성 블록, 및
- 공중합체의 중량에 대해, 40 내지 60 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 소수성 블록.
또다른 본 발명의 주제는 중합체성 여과 멤브레인의 제조를 위한 첨가제로서의 본 발명에 따른 공중합체의 용도이다.
또다른 본 발명의 주제는 적어도 하나의 소수성 중합체성 매트릭스 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 중합체성 멤브레인이다.
마지막으로, 본 발명의 주제는 배출물 예컨대 물의 처리를 위한 본 발명에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 상기 중합체성 멤브레인의 용도이다.
본 발명의 기타 이점 및 특성은 상세한 설명 및 첨부된 도면을 검토하면 더욱 분명히 명백해질 것이며, 도면에서:
- 도 1A 는 본 발명에 따른 여러 공중합체를 포함하는 여과 멤브레인의 도해적 표현이다;
- 도 1B 는, 여과 멤브레인에 고정된 친수성 블록 및 소수성 블록으로 이루어지는, 본 발명에 따른 공중합체를 나타내는 도 1A 의 클로즈업이다;
- 도 2 및 3 은 투과성 상실을 여과 멤브레인의 여과된 부피의 함수로서 나타내는 그래프이다.
- 도 1A 는 본 발명에 따른 여러 공중합체를 포함하는 여과 멤브레인의 도해적 표현이다;
- 도 1B 는, 여과 멤브레인에 고정된 친수성 블록 및 소수성 블록으로 이루어지는, 본 발명에 따른 공중합체를 나타내는 도 1A 의 클로즈업이다;
- 도 2 및 3 은 투과성 상실을 여과 멤브레인의 여과된 부피의 함수로서 나타내는 그래프이다.
게다가, 본 명세서에서 사용되는 표현 "... 내지 ..." 은 언급된 한계 각각을 포함하는 것으로 이해되어야 한다고 명시된다.
본 발명은 하기 두 블록, 즉 하나의 친수성 블록 및 하나의 소수성 블록으로 이루어지는 양친매성 공중합체에 관한 것이다.
"친수성 블록" 은, 본 발명에 따르면, 수용성, 수분산성이거나 또는 일반적으로는 물을 흡수 및/또는 방출하는 능력을 갖는 블록을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 공중합체의 친수성 블록은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 친수성 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 상기 단위체, 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 상기 단위체, 및 임의로, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, 메타크릴산, 아크릴산, 디메틸아크릴아미드, 메톡시에틸 아크릴레이트, 스티렌술폰산, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 비닐피롤리돈으로부터 선택되는, 위에서 언급된 단량체 이외의 친수성 단량체에서 유래하는 하나 이상의 단위체를 포함하는, 통계, 교대 또는 랜덤 공중합체, 및
- 친수성 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 상기 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 상기 단위체, 및 임의로
- 소수성 단량체에서 유래하는 하나 이상의 단위체, 및
- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트, 메타크릴산, 아크릴산, 디메틸아크릴아미드, 메톡시에틸 아크릴레이트, 스티렌술폰산, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 비닐피롤리돈으로부터 선택되는, 위에서 언급된 단량체 이외의 친수성 단량체에서 유래하는 하나 이상의 기타 단위체
를 포함하는, 통계, 교대 또는 랜덤 공중합체.
유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체의 상기 친수성 블록은, n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 함유하는, 통계, 랜덤 또는 교대 공중합체로만 이루어진다.
특히 유리하게는, 상기 친수성 블록은 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 함유하는 통계 공중합체로 구성된다.
바람직하게는, 상기 공중합체의 상기 친수성 블록의 함량은, 공중합체의 중량에 대해, 45 내지 55 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이다.
바람직하게는, 상기 친수성 블록은, 상기 친수성 블록의 중량에 대해, 50 내지 99 중량%, 우선적으로는 70 내지 95 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체 및, 상기 친수성 블록의 중량에 대해, 1 내지 50 중량%, 우선적으로는 5 내지 30 중량% 의 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체를 포함한다.
친수성 블록은 바람직하게는 5 내지 200 ㎏/mol 범위의 수-평균 분자량, 및 10 내지 400 ㎏/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는다. 그것의 다분산도 지수는 우선적으로는 1.5 내지 5 범위이다.
본 발명에 따른 "소수성 블록" 은 물에 가용성 또는 분산성이 아닌 블록이다.
본 발명에 따른 공중합체의 소수성 블록은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 메틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 상기 단위체 및 메틸 메타크릴레이트 이외의 하나 이상의 기타 소수성 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는, 통계, 랜덤 또는 교대 공중합체,
- 메틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 상기 단위체, 및 임의로
- 메틸 메타크릴레이트 이외의, 소수성 단량체에서 유래하는 하나 이상의 기타 단위체, 및
- 친수성 단량체에서 유래하는 하나 이상의 단위체, 바람직하게는 예컨대 위에서 언급된 것들
을 포함하는, 통계, 랜덤 또는 교대 공중합체,
및
- 폴리메틸 메타크릴레이트.
바람직하게는, 상기 공중합체의 상기 소수성 블록의 함량은 공중합체의 중량에 대해, 45 내지 55 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이다.
우선적으로는, 본 발명에 따른 공중합체의 상기 소수성 블록은, 상기 소수성 블록의 중량에 대해, 적어도 50 중량%, 더욱 우선적으로는 적어도 70 중량%, 더더욱 우선적으로는 적어도 90 중량% 의 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직하게는, 상기 소수성 블록은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 로 이루어진다.
중합체성 멤브레인의 제조를 위한 본 발명에 따른 양친매성 블록 공중합체의 적용의 특정 분야에서, 소수성 블록은 유리하게는 여과 멤브레인을 형성하는 중합체(들)과 양립성이도록 선택된다. 메틸 메타크릴레이트 단독중합체는 특히 다수의 멤브레인의 조성물에서 수반되는 PVDF 와 양립성이다.
우선적으로는, 양친매성 2블록 공중합체는 하기로 이루어진다:
- 공중합체의 중량에 대해, 45 내지 55 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 친수성 블록, 및
- 공중합체의 중량에 대해, 45 내지 55 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 소수성 블록.
특히 바람직하게는, 양친매성 2블록 공중합체는 하기로 이루어진다:
- 공중합체의 중량에 대해, 50 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 친수성 블록, 및
- 공중합체의 중량에 대해, 50 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 소수성 블록.
유리하게는, 상기 공중합체는 (폴리-n-부틸 아크릴레이트 - 코 - 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 - b - 소수성 블록) 공중합체이며, 소수성 블록은 공중합체의 중량에 대해, 적어도 50 중량%, 우선적으로는 적어도 70 중량%, 더더욱 우선적으로는 적어도 90 중량% 의 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체의 혼합물, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체를 포함한다.
특정 양태에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체는 (폴리-n-부틸 아크릴레이트 - 코 - 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 - b - 폴리메틸 메타크릴레이트) 공중합체이며, 상기 공중합체는 50 중량% 의 친수성 블록 및 50 중량% 의 소수성 블록으로 이루어진다.
본 발명에 따른 공중합체는 중화가능한 단량체를 함유할 수 있고, 일부 경우에 이들 단량체는 예비-중화될 수 있다.
"중화된다" 는 본 발명에 따른 공중합체의 친수성 블록이 완전히 또는 부분적으로 염 형태인 것을 의미한다. 중화는 중합에서의 임의의 시기에, 또는 중합 후 과정, 예컨대 필름, 부품, 물품 또는 멤브레인의 배합, 혼합, 또는 제조의 단계를 포함하는 과정 동안 일어날 수 있다.
유리하게는, 상기 공중합체의 중량-평균 분자량은 10 내지 400 ㎏/mol, 우선적으로는 15 내지 100 ㎏/mol 범위이고, 수-평균 분자량은 7 내지 50 ㎏/mol 범위이다. 그것의 다분산도 지수는 바람직하게는 1.5 내지 5 범위이다.
본 발명은 또한 친수성 블록, 소수성 블록, 및 본 발명에 따른 공중합체를 얻는 과정에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 특정 양태에 따르면, 상기 친수성 블록, 상기 소수성 블록, 바람직하게는 두 블록 모두는, 제어되는 라디칼 중합 (CRP) 과정에 의해, 바람직하게는 적어도 하나의 알콕시아민, 바람직하게는 하기 식 (I) 의 모노알콕시아민의 존재 하에 안정적 자유 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다:
일반적으로는, 본 발명에 따른 공중합체의 블록은 임의의 유형의 제어되는 라디칼 중합에 의해, 선택된 CRP 의 유형 (그것이 SFRP, ATRP 또는 RAFT 인지 여부에 따라) 및 공중합체의 선택된 단량체에 적합한 온도에서 합성될 수 있다.
사용되는 제어제의 본질에 따라, 여러 유형의 제어되는 라디칼 중합이 존재한다:
- 약어 SFRP (안정적 자유 라디칼 중합) 로 알려진, 니트록시드를 제어제로서 및, 예를 들어 알콕시아민의 개시제로서 사용하는 유형;
- 약어 ATRP (원자 전달 라디칼 중합) 로 알려진, 금속 착물을 제어제로서 및, 예를 들어 할로겐화된 화합물의 개시제로서 사용하는 유형;
- 약어 RAFT (가역적 첨가 분열 전달) 로 알려진, 황-함유 화합물 예컨대 디티오에스테르, 트리티오카르바메이트, 크산테이트, 디티오카르바메이트를 사용하는 유형.
유리하게는, 사용되는 라디칼 중합 기술은 SFRP 중합이며, 이는 바람직하게는 적어도 하나의 알콕시아민의 존재 하에 수행되며, 이러한 유형의 화합물은 개시제 및 제어제의 역할을 둘다 수행한다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조에 유리하게 사용되는 알콕시아민은 하기 식 (II) 의 모노알콕시아민으로부터 선택될 수 있다:
식에서:
- R1 및 R3 은, 동일 또는 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C3 알킬 기를 나타내며;
- R2 는 수소 원자, 알칼리 금속 예컨대 Li, Na 또는 K, 암모늄 이온 예컨대 NH4 +, NBu4 +, NHBu3 +, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C8 알킬 기 및 페닐 기로부터 선택됨.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 모노알콕시아민의 특정 예는 상기 식 (I) 에 해당하는 것이다. 그것은 Arkema 에 의해 상품명 BlocBuilder®MA 하에 판매된다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 기타 알콕시아민은 상기 식 (II) 의 하나 이상의 알콕시아민을 하기 식 (III) 의 적어도 하나의 다불포화 화합물과, 바람직하게는 알코올 예컨대 에탄올, 방향족 용매, 염화 용매, 에테르 및 극성 반양성자성 용매로부터 선택되는 용매(들)의 존재 또는 부재 하에, 일반적으로는 0 내지 90℃, 바람직하게는 25 내지 80℃ 범위의 온도에서, 1.5 내지 1.5*n, 바람직하게는 n 내지 1.25*n 범위의 식 (II) 의 모노알콕시아민(들) 대 식 (III) 의 다불포화 화합물(들)의 몰비로 반응시키고, 임의로 이러한 단계에 임의적 용매(들)의 증발의 단계가 뒤따르는 것으로 구성되는 과정으로부터 초래되는 폴리알콕시아민이다:
[식에서 Z 는 아릴 기 또는 식 Z1-[X-C(O)]n- 의 기를 나타내며, 식에서:
- Z1 은 예를 들어 폴리올 유형의 화합물에서 기원하는 다관능성 구조를 나타내고;
- X 는 산소 원자, 탄소-기반 기 또는 산소 원자 보유 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되고;
- n 은 2 이상의 정수임].
식 (III) 의 다불포화 화합물은 다관능성 비닐벤젠 (Z 는 이 때 아릴 기임) 으로부터 또는 다관능성 아크릴 유도체 (Z 는 이 때 식 Z1-[X-C(O)]n- 의 기임) 로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 다불포화 화합물은 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Sartomer 에 의해 명칭 SR259, SR344 및 SR610 으로 판매됨), 헥산디올 알콕실레이트 디아크릴레이트 (Sartomer 에 의해 명칭 CD561, CD565 및 CD560 으로 판매됨), 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트 (Sartomer 에 의해 명칭 SR349, SR601, SR602 및 CD9038 으로 판매됨), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (Sartomer 에 의해 명칭 SR454, SR499, SR502, SR9035 및 SR415 으로 판매됨), 글리세릴 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (Sartomer 에 의해 명칭 SR9020 으로 판매됨), 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 (Sartomer 에 의해 명칭 SR492 및 CD501 으로 판매됨), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트 (Sartomer 에 의해 명칭 SR494 으로 판매됨), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 카프로락톤-개질된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (Sartomer 에 의해 명칭 Kayarad DCPA20 및 DCPA60 으로 판매됨) 또는 디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트 (UCB Chemicals 에 의해 명칭 DPHPA 으로 판매됨) 로부터 선택된다.
이러한 방식으로 생산되는 폴리옥시아민은 우선적으로는 하기 식 (IV) 에 해당한다:
식에서 n, R1, R2 및 R3, 및 Z 는 위에 제시된 바와 동일한 의미를 가짐.
위에 제시된 일반적 정의에 따른 폴리알콕시아민의 특정 예는 하기 식 (V) 의 폴리옥시아민이다:
알콕시아민 또는 폴리알콕시아민은 본 발명에 따른 공중합체의 조성에 수반되는 단량체(들)의 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 중합 매질에 도입될 수 있다.
블록을 생산하기 위한 중합 단계는 블록의 조성에 수반되는 단량체의 유형에 적합한 온도에서 수행된다. 중합 온도는 블록을 형성하는 단량체에 따라 좌우된다. 따라서, 위에서 정의된 바와 같이 알콕시아민으로부터 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체의 중합을 개시하기 위해서, 50℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 내지 125℃ 범위의 온도가 선택될 것이다.
블록의 구성요소 단량체 또는 구성요소 단량체의 혼합물의 전환의 정도는 일반적으로는 블록에 대한 제조 시간에 따라 좌우되고, 일반적으로는 예정된 수-평균 몰 질량을 갖는 블록을 얻도록 설정된다.
두 인접 블록의 제조의 두 단계 사이에 및 최종 블록 (다시 말해서, 마지막 블록) 의 제조 단계 후에, 방금 합성된 블록의 남은 구성요소 단량체(들)의 중합 단계가 특히 제공될 수 있다.
이러한 중합은 일반적으로는, 블록이 방금 생산된 매질에, 일반적으로는 퍼옥시드 화합물 (예컨대 Luperox® 레인지의 퍼옥시드 화합물), 퍼술페이트 화합물 (예컨대 소듐 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트), 아조 화합물 (예컨대 AiBN 으로 호칭되는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로리드 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)의 금속 및 암모늄 염) 또는 산화환원 화합물 (예컨대 퍼술페이트 (소듐, 포타슘 또는 암모늄)/비타민 C 쌍, 소듐 또는 포타슘 퍼술페이트/메타바이술파이트 쌍, 수성 수소 옥시드 용액/제 1 철 이온의 염 쌍, tert-부틸 히드로퍼옥시드/소듐 술폭실레이트 쌍 및 임의의 기타 가능한 산화제(들)/환원제(들) 조합) 로부터 선택되는 관습적 라디칼 중합 개시제의 첨가에 의해 관습적 라디칼 중합에 의해 수행된다.
이러한 단계의 중합 온도는 바람직하게는 방금 중합된 블록의 중합 온도보다 적어도 20℃ 만큼 더 낮도록 선택된다. 온도를 감소시키는 작용은 이전에 합성된 블록을 리빙 (living) 중합체 형태로 유지하면서, 그러나, 그의 중합을 계속하지 않는 것을 가능하게 만든다.
본 발명에 따른 공중합체는 다수의 분야에서 응용된다.
특히, 본 발명은, 예컨대 미세여과 또는 초여과를 위한, 중합체성 여과 멤브레인의 제조를 위한 첨가제로서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
소수성 블록 덕분에, 본 발명에 따른 공중합체는 도 1A 및 1B 에서 보여지는 바와 같이 소수성 중합체성 매트릭스에서의 지속성 있는 고정을 가능하게 해준다.
도 1A 는 물 (2) 을 여과하는 소수성 여과 멤브레인 (1) 의 도해를 나타낸다. 도 1A 의 클로즈업에 해당하는 도 1B 에 따르면, 상기 멤브레인 (1) 은 친수성 블록 (4) 및 소수성 블록 (5) 을 포함하는 본 발명에 따른 공중합체 (3) 를 포함한다. 상기 친수성 블록 (4) 은 두 친수성 (4) 및 소수성 (5) 블록 사이의 공유 결합 때문에, 멤브레인으로부터 밀어내지고, 그것은 여과 멤브레인 (1) 의 경계면 (6) 에서 유지되어, 그것에게 지속성 있는 친수성 본질을 제공한다. 점진적으로 소멸하는 관습적 첨가제와는 달리, 본 발명에 따른 공중합체는 그것의 소수성 고정 덕분에 소수성 멤브레인에 잘 보유된다.
따라서, 친수성 블록 (4) 은 여과 멤브레인 (1) 의 다공성 위로 퍼지며, 그에 의해 그것이 특히 유리한 투과성을 제공하는 것을 가능하게 해준다. 실제로, 본 발명에 따른 공중합체 (3) 의 특별한 조성은 상기 멤브레인의 안정적 구조 및 친수성 블록 (4) 의 효과적 사용을 얻는 것을 가능하게 만든다. 결과적으로, 친수성 공극의 내부 표면이 생성되어, 여과될 물의 유속 및 그러므로 멤브레인의 투과성을 증가시키는 것을 가능하게 만든다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 소수성 중합체성 매트릭스 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하는, 특히 미세여과 또는 초여과를 위한, 중합체성 멤브레인에 관한 것이다.
유리하게는, 소수성 중합체성 매트릭스는 플루오로중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 단독중합체이다. 이러한 불화 단독중합체는 바람직하게는 2008 년도에 공개된 표준 ASTM D3835 에 따르면 230℃ 및 100 s-1 에서 102 내지 104 Pa.s 범위의 용융 점도를 갖는다.
또다른 양태에 따르면, PVDF 는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 와 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3), 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 에틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 기타 공단량체의 공중합체이다.
유리하게는, 상기 공중합체는 적어도 75 중량% 의 VDF, 바람직하게는 적어도 85 중량% 의 VDF 를 함유하며, 이는 그것에게 열가소성 특질을 제공한다. 이들 중합체는 알려진 중합 방법, 예컨대 용액, 에멀전 또는 현탁액 중합에 의해 얻어질 수 있다. 하나의 양태에 따르면, PVDF 는 불화 계면활성제의 부재 하에 에멀전 과정에 의해 제조된다.
본 발명의 특정 양태에서, 멤브레인은, 멤브레인의 중량에 대해, 5 내지 99.9 중량% 의 상기 소수성 중합체성 매트릭스, 및, 멤브레인의 중량에 대해, 0.1 내지 95 중량% 의 본 발명에 따른 공중합체를 포함한다.
유리하게는, 멤브레인은 멤브레인의 중량에 대해 65 내지 99.9 중량% 의 상기 소수성 중합체성 매트릭스를 포함한다.
바람직하게는, 멤브레인은 멤브레인의 중량에 대해 0.1 내지 35 중량% 의 본 발명에 따른 공중합체를 포함한다.
이러한 방식으로 제조된 미세여과 또는 초여과 멤브레인의 공극의 크기는 1 ㎚ 내지 1 ㎛ 에서 다를 수 있다. 공극의 크기는 중공 섬유의 외부 표면에서 열려 있는 공극의 직경의 주사 전자 현미경법 SEM 에 의해 측정되었다. 이러한 간단하고 신속한 방법은 10 내지 100 ㎚ 범위의 공극의 크기를 추정하는 것을 가능하게 해준다.
이러한 멤브레인은 임의의 기하구조, 예를 들어 평판형, 나선형, 관형 또는 중공 섬유를 가질 수 있다.
또다른 본 발명의 주제는 특정 과정에 의해 수득가능한 멤브레인이다.
유리하게는, 상기 중합체성 멤브레인은, 적어도 하나의 소수성 중합체성 매트릭스, 본 발명에 따른 적어도 하나의 공중합체 및 임의로 하나 이상의 기타 첨가제를, 용매 중 용액으로서 함유하는, 콜로디온으로서 언급되는, 용액으로부터, 그 자체로 관습적인 방식으로 수행되는, 상 전환 과정에 의해 수득가능하다.
그러한 상 전환 과정의 하나의 특정 양태에서, 상기 용액은 하기를 포함한다:
- 용액의 중량에 대해, 4.9 내지 50 중량% 의 상기 소수성 중합체성 매트릭스, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드;
- 용액의 중량에 대해, 0.1 내지 35 중량% 의 본 발명에 따른 공중합체;
- 용액의 중량에 대해, 15 내지 95 중량% 의 용매;
- 임의로, 용액의 중량에 대해, 0 내지 20 중량% 의 하나 이상의 첨가제.
용매는 특히 디메틸아세타미드 (DMAc), N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 술폰 (DMSO2), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 트리알킬 포스페이트, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 벤즈알데히드, 아세토페논, 벤조페논, 헥사메틸포스포라미드 (HMPA), 테트라메틸우레아 (TMU), 트리에틸 포스페이트 (TEP), 트리메틸 포스페이트 (TMP) 또는 소수성 중합체성 매트릭스 및 본 발명에 따른 공중합체를 용해시키는 것을 가능하게 해주는 임의의 기타 용매, 또는 그러한 용매의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
멤브레인의 예상되는 특성의 함수로서 본 발명의 맥락에서 선택될 수 있는, 본 발명에 따른 공중합체 이외의, 첨가제 중에서, 하기가 언급될 수 있다:
- 관습적 첨가제, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 무기 염, 예컨대 리튬 클로리드 (LiCl), 마그네슘 클로리드 (MgCl2) 또는 아연 클로리드 (ZnCl2);
- 소수성 중합체 매트릭스에 대한 비용매, 예컨대 물, 에탄올 또는 메탄올, 또는 이들 비용매의 조합;
- 본 발명에 따른 공중합체 이외의, 그러나 동일한 패밀리의, 올리고머, 중합체, 계면활성제 및/또는 공중합체;
- 금속 및/또는 세라믹 (나노)입자 유형의 첨가제, 및 또한 탄소 나노튜브.
성형된 콜로디온이 응고 용액 및 소수성 중합체성 매트릭스에 대한 비용매와 접촉되는, 상 전환 과정의 최종 단계를 실행하기 위해서, 액체 형태, 증기 형태 또는 연속적으로 증기 그 후 액체 형태일 수 있는, 이러한 비용매는 그 자체로 관습적인 임의의 유형의 것, 특히 물, 메탄올, 에탄올 등일 수 있다. 응고 용액은 또한, 우선적으로는 콜로디온에 함유되는 것과 동일한, 소수성 중합체성 매트릭스에 대한 하나 이상의 용매, 예를 들어 NMP 및 글리세롤을 임의의 비율로, 및 하나 이상의 첨가제, 예컨대 LiCl, PVP 또는 PEG 를 포함할 수 있다.
상 전환은 적절하게는 다른 경우에는, 온도를 감소시킴으로써 또는, 일부 시스템의 경우에는, 온도를 증가시킴으로써, 초기 용액을 응고시키도록, 열 처리에 의해 수행될 수 있다.
상 전환 과정에 대한 작업 파라미터는 그 자체로 관습적이고, 예를 들어, 출판물 Penga et al., 2012, Progress in Polymer Science 37: 1401-1424, 또는 McKelvey et al., 1997, Journal of membrane science 124: 223-232 에 기재되어 있다.
예를 들어, 콜로디온의 온도는 특히 10 내지 175℃ 범위일 수 있다. 응고 바쓰의 온도는 특히 5 내지 95℃ 범위일 수 있다.
콜로디온을 성형하는 단계는, 예를 들어, 중공 섬유의 제조를 위한, 그 자체로 관습적인 임의의 수단에 의해, 압출 다이에 의해, 0.1 내지 72 ml/min 범위일 수 있는 유속에서 수행될 수 있다.
상기 멤브레인이 중공 섬유의 바디를 구성하도록 성형되는, 중합체성 멤브레인의 특정 양태에서, 상 전환 과정은 부가적으로, 관습적으로, 중공 섬유의 내부 부피를 형성하는 것을 가능하게 만드는 "내부 액체" 용액의 사용을 제공한다.
이러한 내부 액체는 바람직하게는 소수성 중합체성 매트릭스에 대한 비용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올 등, 및, 적절한 경우에, 우선적으로는 콜로디온에 함유된 것과 동일한, 소수성 중합체성 매트릭스에 대한 하나 이상의 용매 예를 들어 NMP 또는 글리세롤을 임의의 비율로, 및 하나 이상의 첨가제, 예컨대 LiCl, PVP 또는 PEG 을 함유한다. 그것의 온도는 5 내지 95℃ 범위일 수 있다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 배출물, 특히 물의 처리를 위한 본 발명의 공중합체를 함유하는 중합체성 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 어떤 식으로든 제한적이 아닌 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
1)
본 발명에 따른 공중합체의 합성
폴리-n-부틸 아크릴레이트 - 코 - 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 - b - 폴리메틸 메타크릴레이트 - 코 - 폴리부틸 아크릴레이트 - 코 - 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 2블록 공중합체를 포함하는 중합체 재료를 제조한다.
이러한 중합체 재료의 제조 과정은 벌크, 용매, 에멀전 또는 현탁액 중합 방법에 적용될 수 있다. 과정의 각각의 단계는 동일한 반응기에서 회분식 과정을 통해, 또는 상이한 반응기에서, 임의로 반-연속식 또는 연속식 과정에 따라 수행될 수 있다.
아래 기재된 실시예에 따라 제조되는 중합체 재료는 각각 하기에 의해 분석된다:
- Brucker 400 장비에서 중수소화 클로로포름 중에서의 1H NMR;
- 수-평균 분자량 측정을 위한 레퍼런스로서 폴리스티렌 표준을 사용하여 30℃ 에서 수행되는 크기 배제 크로마토그래피.
하기 식 (I) 의 모노알콕시아민 제어제 및 개시제가 사용된다:
이러한 개시제는 Arkema 에 의해 명칭 BlocBuilder®MA 으로 판매된다.
a)
친수성 블록의 제조
10.8 ㎏ 의 n-부틸 아크릴레이트 및 2.7 ㎏ 의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 490 g 의 상기 BlocBuilder®MA 개시제를, 주위 온도에서, 10 bar 로 설정된 감압 밸브 및 "이중 프로펠러"-유형 교반기가 구비된 20 리터 자켓 달린 스테인리스 스틸 반응기에 첨가한다. 혼합물을 탈기하고 3 bar 의 질소 분위기 하에 유지하고, 그 후 그것이 110℃ 의 온도에 도달할 때까지 가열한다. 중합 반응의 발열은 -25℃ 에서 글리콜산염계 물을 함유하는 열 교환기에 의해 대응된다. 혼합물을 425 분 동안 중합 반응이 완료될 때까지 가열한다. 열 천칭에 의해 측정된, 고체 함량은 78% 이다.
혼합물을 그 후 80℃ 로 냉각시키고, 그 후 반응 매질로부터 잔류 단량체를 제거하기 위해서 10 mbar 에서 진공 하에 3 시간 동안 놔둔다. 3 ㎏ 의 톨루엔을 그 후 반응기에 첨가한다. 톨루엔 중 중합체의 용액이 보텀 (bottom) 밸브를 통해 회수된다.
건조 추출물의 측정은 76% 전환율이 얻어졌다는 것, 다시 말해서 초기 혼합물에 존재하는 n-부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 중 76% 가 중합되었다는 것을 시사한다.
중간체 n-부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 중합체를 하기 데이타를 제공하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 특성분석한다:
- 수-평균 분자량 Mn = 8728 g/mol;
- 중량-평균 분자량 Mw = 11 646 g/mol;
- 다분산도 지수 PI = 1.33.
중합체의 이러한 용액을 하기 단계 b) 에 사용한다.
b)
2블록 공중합체의 제조
양친매성 2블록 공중합체를 제조 과정이 아래 기재되어 있는 관습적 방법에 따른 제어되는 라디칼 중합에 의해 제조한다.
톨루엔으로 세척 후에, 단계 a) 에서 사용된 것과 동일한 반응기에 6.34 ㎏ 의 단계 a) 에서 수득된 용액 및 6.42 ㎏ 의 메틸 메타크릴레이트를 충전하며, 초기 혼합물은 따라서 4.82 ㎏ 의 리빙 (living) 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 및 폴리부틸 아크릴레이트, 1.52 ㎏ 의 톨루엔 및 6.42 ㎏ 의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 혼합물을 2.23 ㎏ 의 톨루엔으로 희석한다. 질소 하에 놓은 후에, 반응기를 105℃ 로 90 분 동안 그 후 120℃ 로 90 분 동안 가열하고, 그 후 50℃ 로 15 분 내에 냉각시킨다.
최종 전환율은 71% 이다.
혼합물을 탈기하고, 질소 하에 놓고, 교반하고 그 후 120℃ 로 150 분 동안 가열한다. 최종 혼합물은 71% 의 건조 추출물을 갖는다. 그것을 그 후, 70℃ 로 가열된 수송 라인을 통해, 5 개의 통풍 창 (venting wells) 및 70℃ (압출기의 주입구에서) 내지 180℃ ("막대기 (rod)" 유형의 다이에서) 범위의 12 개의 가열 구역을 갖는 Clextral BC21 통풍 압출기 내로 수송한다. 용융된 블록 공중합체를 그 후 물 탱크에서 냉각시키고 그 후 과립화한다.
이러한 공중합체는 하기 특성을 갖는다:
- 수-평균 분자량 Mn = 21 030 g/mol;
- 중량-평균 분자량 Mw = 43 400 g/mol;
- 다분산도 지수 PI = 2.1.
공중합체의 화학 조성을 1H NMR 에 의해 확인하고, 하기 결과를 얻는다:
- 폴리메틸 메타크릴레이트: 47 중량%;
- 폴리-n-부틸 아크릴레이트: 40 중량%;
- 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트: 12 중량%;
- 메틸 메타크릴레이트 < 0.3 중량%;
- n-부틸 아크릴레이트 < 검출 한계;
- 히드록시에틸 메타크릴레이트 < 검출 한계;
- 톨루엔 < 0.5 중량%.
2)
중합체성 여과 멤브레인의 제조
본 발명에 따른 중합체성 여과 멤브레인 P1 을 하기를 함유하는 콜로디온으로부터 제조한다:
- 표준 D3835 에 따라 230℃ 및 100 s-1 에서 5000 Pa.s 의 용융 점도를 갖는, 19.5 중량% 의 PVDF;
- 3 중량% 의 단계 1) 동안 제조된 공중합체;
- 68.5 중량% 의 NMP;
- 8 중량% 의 PVPK17;
- 1 중량% 의 PVPK90.
이러한 섬유를 물 및 NMP 의 혼합물을 함유하는 용액에서 11 m.min-1 에서 압출했다.
이러한 방식으로 제조된 멤브레인은 0.75 ㎜ 의 외부 직경 및 0.41 ㎜ 의 내부 직경을 갖는다.
주사 전자 현미경을 통해 관찰된 구조는, 액포 없이, 포말성이고, 두 개의 여과 스킨 (skins) 을, 하나는 내부에 그리고 하나는 45-50 ㎚ 공극을 함유하는 외부에 갖는다. 공극의 크기를 주사 전자 현미경법에 의해 확인했다. 이러한 섬유의 기계적 강도는 6 MPa 이다. 내부 파열압은 11 bar 이다.
3)
블라인딩 시험
블라인딩 시험을 수행했다. 투과성 상실 및 작업에서의 저항성을 두 멤브레인에 대해 평가했다.
멤브레인 A 는 특허 출원 WO 2014/139977 에 공개된 바와 같은 멤브레인에 해당하는 비교 멤브레인이다. 그것의 외부 표면에서, 그것은, 아래 기재된, 멤브레인 B 와 유사한 크기의, 다시 말해서 대략 45-50 ㎚ 의 공극을 갖는다. 멤브레인 A 는 특허 출원 WO 2014/139977 에 공개된 바와 같은 공중합체 A1 을 포함한다. 멤브레인 A 를 특허 출원 WO 2014/139977 에 공개된 바와 같은 콜로디온 A2 로부터 제조했다.
멤브레인 B 는 위에서 제조한 바와 같은 본 발명에 따른 멤브레인이다. 멤브레인 B 는 위에서 제조한 바와 같은 공중합체 B1 을 포함한다. 멤브레인 B 를 위에 개시된 바와 같이 콜로디온 B2 로부터 제조했다.
두 공중합체의 조성은 아래 표 1 에 요약되어 있다.
표 1
두 콜로디온의 조성은 아래 표 2 에 요약되어 있다:
표 2
a)
투과성 상실
도 2 는 투과성 상실을 두 여과 멤브레인 A (곡선 A) 및 B (곡선 B) 의 여과되는 부피의 함수로서 나타내는 그래프이다.
하기 프로토콜에 따랐다: 멤브레인 A 및 B 에, 병행하여, 1 시간의 높은 투과 흐름 (80 l/h.㎡) 에서의 여과 및 1.5 bar 하에 초여과된 수돗물을 사용하는 역세척으로 구성되는 여과-역세척 (backwashing) 의 10 사이클을 적용했다. 회수된 물의 양이 여과 사이클 동안 생성된 것의 절반과 동일할 때 역세척을 중단한다. 투과성의 하락은 단위 표면적 당 여과되는 물의 부피의 함수로서 역세척 후 투과성의 감소로서 표현된다. 도 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 멤브레인 A 의 투과성의 하락은 매우 신속하지만, 멤브레인 B 의 경우는 현저히 더욱 안정적으로 유지되고 높은 투과 흐름에서 10 연속 사이클의 여과 후에 그것의 여과 용량의 거의 80% 를 유지한다.
도 2 는 멤브레인 A 에 관한 여과 성능의 하락을 명백히 보여준다. 실제로, 멤브레인 A 의 ㎡ 당 오직 175 리터가 여과된 후에 투과성 상실은 대략 70% 이다. 반대로, 멤브레인 B 의 ㎡ 당 800 리터가 여과된 후에 투과성 상실은 오직 20% 이다.
따라서, 멤브레인 B 가 성능이 면에서 및 시간의 면에서 둘다 개선된 투과성 특성을 갖는다는 것이 분명하다.
b)
작업에서의 저항성
멤브레인 B 의 작업에서의 저항성을 평가하기 위해서, 상기 멤브레인을, 10 년인, 그것의 수명 동안 이러한 멤브레인에 의해 경험될 큰 마모 (wear) 또는 피로 (fatigue) 를, 상대적으로 짧은 시간 (2.5 개월) 내에, 모사하는 화학적 제품의 도스 (doses) 및 여과 사이클에 노출시켰다.
이들 피로 시험을 하기 조건 하에 수행했다: 멤브레인을 1000 ppm 에서 및 6 내지 7 범위의 pH 에서 강력한 NaOCl 용액의 100 h 의 여과에 노출시켰고, 그 후 멤브레인을 3 bar 에서 30 초 동안의 여과 그에 뒤이어 3 bar 에서 30 초 동안의 역세척을 포함하는 1 분의 100 000 사이클에 적용했다. 투과성 안정성의 시험을 그 후 다시, 여기에서 멤브레인 C 로서 언급되는, "수명 말기 (end of life)" 멤브레인으로서 언급되는, 이 멤브레인에 수행했다.
도 3 은 투과성 상실을 여과 멤브레인 C (곡선 C) 의 여과되는 부피의 함수로서 나타내는 그래프이다. 곡선 A 및 B 는 도 3 에서 비교 목적을 위해 리콜된다.
도 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 멤브레인 B 와 멤브레인 C 사이의 거동의 차이는 작다. 반대로, 멤브레인 C 의 성능은 멤브레인 A 의 성능보다 크게 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 멤브레인이 작업에서의 저항성의 개선된 특성을 갖는다는 것이 명백하다.
Claims (15)
- 하기로 이루어지는 양친매성 2블록 공중합체:
- 공중합체의 중량에 대해, 40 내지 60 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 친수성 블록, 및
- 공중합체의 중량에 대해, 40 내지 60 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 포함하는 소수성 블록. - 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체의 상기 친수성 블록의 함량이, 공중합체의 중량에 대해, 45 내지 55 중량%, 바람직하게는 50 중량% 인 것을 특징으로 하는, 양친매성 2블록 공중합체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공중합체의 상기 소수성 블록의 함량이, 공중합체의 중량에 대해, 45 내지 55 중량%, 바람직하게는 50 중량% 인 것을 특징으로 하는, 양친매성 2블록 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 블록이 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 적어도 하나의 단위체를 함유하는 통계 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는, 양친매성 2블록 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 블록이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양친매성 2블록 공중합체:
- 상기 친수성 블록의 중량에 대해, 50 내지 99 중량%, 우선적으로는 70 내지 95 중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체, 및
- 상기 친수성 블록의 중량에 대해, 1 내지 50 중량%, 우선적으로는 5 내지 30 중량% 의 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 블록이, 상기 소수성 블록의 중량에 대해, 적어도 50 중량%, 우선적으로는 적어도 70 중량%, 더욱 우선적으로는 적어도 90 중량% 의 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양친매성 2블록 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 (폴리-n-부틸 아크릴레이트 - 코 - 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 - b - 소수성 블록) 공중합체이며, 소수성 블록은 공중합체의 중량에 대해, 적어도 50 중량%, 우선적으로는 적어도 70 중량%, 더욱 우선적으로는 적어도 90 중량% 의 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체의 혼합물, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양친매성 2블록 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 중량-평균 분자량은 10 내지 400 ㎏/mol 범위인 것을 특징으로 하는, 양친매성 2블록 공중합체.
- 중합체성 여과 멤브레인의 제조를 위한 첨가제로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 공중합체의 용도.
- 적어도 하나의 소수성 중합체성 매트릭스 및 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체성 멤브레인.
- 제 10 항에 있어서, 소수성 중합체성 매트릭스가 플루오로중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체인 것을 특징으로 하는, 중합체성 멤브레인.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 멤브레인의 중량에 대해, 5 내지 99.9 중량% 의 상기 소수성 중합체성 매트릭스, 및 멤브레인의 중량에 대해, 0.1 내지 95 중량% 의 상기 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체성 멤브레인.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 소수성 중합체성 매트릭스, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체 및 임의로 하나 이상의 기타 첨가제를, 용매 중 용액으로, 포함하는 용액으로부터, 상 전환 과정에 의해 수득가능한, 중합체성 멤브레인.
- 제 13 항에 있어서, 하기를 포함하는 용액으로부터 상기 상 전환 과정에 의해 수득가능한 중합체성 멤브레인:
- 용액의 중량에 대해, 4.9 내지 50 중량% 의 상기 소수성 중합체성 매트릭스, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드;
- 용액의 중량에 대해, 0.1 내지 35 중량% 의 상기 공중합체;
- 용액의 중량에 대해, 15 내지 95 중량% 의 용매;
- 임의로, 용액의 중량에 대해, 0 내지 20 중량% 의 하나 이상의 첨가제. - 배출물, 특히 물의 처리를 위한, 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체성 멤브레인의 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1650789A FR3047244B1 (fr) | 2016-02-01 | 2016-02-01 | Copolymere amphiphile dibloc et son utilisation pour la fabrication de membranes polymeriques de filtration |
| FR1650789 | 2016-02-01 | ||
| PCT/EP2017/052089 WO2017134067A1 (fr) | 2016-02-01 | 2017-02-01 | Copolymère amphiphile dibloc et son utilisation pour la fabrication de membranes polymériques de filtration |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180124031A true KR20180124031A (ko) | 2018-11-20 |
Family
ID=56101557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187024754A KR20180124031A (ko) | 2016-02-01 | 2017-02-01 | 양친매성 2블록 공중합체 및 중합체성 필터 멤브레인의 생산을 위한 이의 용도 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10987639B2 (ko) |
| EP (1) | EP3411419B1 (ko) |
| JP (1) | JP6918837B2 (ko) |
| KR (1) | KR20180124031A (ko) |
| CN (1) | CN108884201B (ko) |
| AU (1) | AU2017216176B2 (ko) |
| CA (1) | CA3010698A1 (ko) |
| FR (1) | FR3047244B1 (ko) |
| SG (1) | SG11201806520XA (ko) |
| WO (1) | WO2017134067A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3770235B1 (en) * | 2018-09-24 | 2022-06-29 | Infineum International Limited | Polymers and lubricating compositions containing polymers |
| CN108905657B (zh) * | 2018-09-28 | 2020-07-14 | 天津工业大学 | 一种两亲性三嵌段聚合物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法 |
| CN111013406A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 恩泰环保科技（常州）有限公司 | 一种亲水化改性的聚烯烃分离膜及其制备方法 |
| CN113121762B (zh) * | 2019-12-31 | 2024-02-13 | 财团法人工业技术研究院 | 嵌段共聚物及其制备方法、及包含其的薄膜结构 |
| US11319434B2 (en) | 2019-12-31 | 2022-05-03 | Industrial Technology Research Institute | Block copolymer, preparation method thereof, and thin film structure comprising the same |
| WO2024006133A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Arkema Inc. | Triethylphosphate/n-methylpyrrolidone solvent blends for making pvdf membranes |
| CN115090334B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-09-29 | 扬州工业职业技术学院 | 一种mof衍生的多孔碳基纳米复合光降解材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437040B2 (en) * | 1999-09-01 | 2002-08-20 | Rhodia Chimie | Water-soluble block copolymers comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block |
| AU2009309069B2 (en) | 2008-10-28 | 2014-01-09 | Arkema Inc. | Water flux polymer membranes |
| FR3003257B1 (fr) * | 2013-03-13 | 2015-03-20 | Polymem | Copolymere a blocs amphiphile et son utilisation pour la fabrication de membranes polymeres de filtration |
-
2016
- 2016-02-01 FR FR1650789A patent/FR3047244B1/fr active Active
-
2017
- 2017-02-01 CN CN201780008756.2A patent/CN108884201B/zh active Active
- 2017-02-01 CA CA3010698A patent/CA3010698A1/fr not_active Abandoned
- 2017-02-01 WO PCT/EP2017/052089 patent/WO2017134067A1/fr active Application Filing
- 2017-02-01 KR KR1020187024754A patent/KR20180124031A/ko not_active Application Discontinuation
- 2017-02-01 EP EP17703100.2A patent/EP3411419B1/fr active Active
- 2017-02-01 AU AU2017216176A patent/AU2017216176B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2017-02-01 US US16/073,855 patent/US10987639B2/en active Active
- 2017-02-01 JP JP2018558490A patent/JP6918837B2/ja active Active
- 2017-02-01 SG SG11201806520XA patent/SG11201806520XA/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3411419B1 (fr) | 2020-04-01 |
| JP6918837B2 (ja) | 2021-08-11 |
| CA3010698A1 (fr) | 2017-08-10 |
| AU2017216176B2 (en) | 2021-06-17 |
| FR3047244A1 (fr) | 2017-08-04 |
| AU2017216176A1 (en) | 2018-08-16 |
| US20190039029A1 (en) | 2019-02-07 |
| SG11201806520XA (en) | 2018-08-30 |
| CN108884201A (zh) | 2018-11-23 |
| WO2017134067A1 (fr) | 2017-08-10 |
| EP3411419A1 (fr) | 2018-12-12 |
| CN108884201B (zh) | 2021-02-02 |
| JP2019508569A (ja) | 2019-03-28 |
| FR3047244B1 (fr) | 2020-04-03 |
| US10987639B2 (en) | 2021-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20180124031A (ko) | 양친매성 2블록 공중합체 및 중합체성 필터 멤브레인의 생산을 위한 이의 용도 | |
| JP6329184B2 (ja) | 両親媒性ブロックを有するコポリマー、及びポリマー濾過膜を製造するためのその使用 | |
| KR101908907B1 (ko) | 물 투과 폴리머 멤브레인 | |
| EP2108107B1 (en) | Caustic resistant membrane | |
| KR20140116146A (ko) | 고분자 다공질막 | |
| KR20090024393A (ko) | 개질화된 불소수지막의 제조방법 | |
| WO2012128939A2 (en) | Fluoropolymer compositions for desalination membranes | |
| WO2014137721A1 (en) | Long chain branched fluoropolymer membranes | |
| WO2018230330A1 (ja) | 水処理用多孔質膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |