JP2004163610A - 反射防止膜およびディスプレイ装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明支持体上に積層された屈折率の異なる複数の機能層から成る反射防止膜であって、該機能層の少なくとも一層にフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有し、該フルオロ脂肪族基含有共重合体が、下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする反射防止膜。
(i)特定のフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及び/またはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。
【0003】
近年これら表示装置、特に従来のCRTに比べ奥行きの薄く、表示領域の大きな表示装置の普及に従って、より高精細化、より高品質な表示装置が要求されるようになっている。それに伴い反射防止フィルムの面状均一性が強く求められている。ここで言う面状均一性とは、反射防止性能に代表される光学性能のバラツキ、および耐擦傷性能などの膜物性のバラツキが全表示部内でないことを言う。
反射防止フィルムの製造方法としては、特許文献1にCVDによる酸化硅素膜を用いたガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているように無機蒸着型が挙げられるが、大量生産性の観点からはオールウェット塗布による反射防止膜の製造方法が有利である。しかしオールウェット塗布では、塗布直後の溶剤乾燥を一定に保つことが非常に困難で、溶剤乾燥速度差に起因する乾燥ムラや、乾燥風による風ムラが生じ易い。このようなムラは防眩性や反射防止性などの光学性能に大きなバラツキを与える原因となり、ムラが大きくなると耐擦傷性などの膜物性にも影響を与えることになる。
【0004】
また、オールウェット塗布においてより生産性を向上させるために、塗布速度を高くすることは必須の技術である。だが単純に、塗布速度を高くすると相対的に乾燥風の風速も高くなり、また支持体の高速移動に伴う同伴風の影響も受け、風ムラは悪化することになる。こうして従来では光学性能、膜物性のバラツキを抑えた反射防止膜を得るためには、塗布速度をあまり高くすることはできなかった。
【0005】
【特許文献1】
特開平7−333404号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、面状均一性の高く、十分な反射防止性能と耐擦傷性能を両立した反射防止フィルムを提供することにある。
またそのような反射防止フィルムを高い生産性で得ることのできる、高速塗布製造方法を提供することにある。
さらにはそのような反射防止フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、透明支持体上に、少なくともハードコート層と低屈折率層からなる反射防止膜において、該ハードコート層にフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有させることにより、ハードコート層塗布液の表面張力を低下させ、高速塗布させることにより生産性が高く、かつ面状が良く、光学性能や物理性能がバラツクことなく面状均一性の高い反射防止膜を得ることができた。
【0008】
すなわち本発明は
(1)透明支持体上に積層された屈折率の異なる複数の機能層から成る反射防止膜であって、該機能層の少なくとも一層にフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有し、該フルオロ脂肪族基含有共重合体が、下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする反射防止膜。
(i)下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及び/またはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート
一般式[1]
【0009】
【化3】
【0010】
(一般式[1]においてR1は水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R2)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは2または3の整数を表す。R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(2)透明支持体上に積層された屈折率の異なる複数の機能層から成る反射防止膜であって、該機能層の少なくとも一層にフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有し、該フルオロ脂肪族基含有共重合体が、下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位、下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位、及び下記(iii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする反射防止膜。
(i)(1)に記載の一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及び/またはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート
(iii)上記(i)及び(ii)と共重合可能な下記一般式[2]で示されるモノマー
一般式[2]
【0011】
【化4】
【0012】
(一般式[2]において、R3は水素原子またはメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は置換基を有しても良い炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。)
(3)上記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートに相当する繰り返し単位、およびポリオキシエチレン(メタ)アクリレートに相当する繰り返し単位を有するフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有することを特徴とする(1)または(2)に記載の反射防止膜。
(4)前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する機能層がハードコート層であり、さらに低屈折率層を有することを特徴とする(1)〜(3)に記載の反射防止膜。
(5)前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有するハードコート層塗布液の表面張力が20〜25 mN/m以下であることを特徴とする塗布液を塗設されてなる(4)に記載の反射防止膜の製造方法。
(6)前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有するハードコート層塗布液を10 m/min以上の塗布速度で塗設されてなる(4)または(5)に記載の反射防止膜の製造方法。
(7)前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有するハードコート層の表面エネルギーが、20mN/m〜50mN/mであることを特徴とする(4)〜(6)に記載の反射防止膜。
(8)前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有するハードコート層がX線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるF/Cが1.5以下であることを特徴とする(4)〜(7)に記載の反射防止膜。
(9)前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有するハードコート層あるいは低屈折率層に酸触媒の存在下で製造されてなる、下記一般式[3]で表されるオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物を含有することを特徴とする(4)〜(8)に記載の反射防止膜。
一般式[3]
(R10)m−Si(X)4−m
(式中、R10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
(10)R10がラジカル重合性置換基を含み、該重合性置換基を含有するオルガノシランが下記一般式[4]で表されることを特徴とする(9)記載の反射防止膜、
一般式[4]
【0013】
【化5】
【0014】
(式中、R1は水素原子もしくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。Yは単結合もしくはエステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。Lは2価の連結鎖を表す。nは0または1を表す。R10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。)
(11)低屈折率層のバインダーポリマーが含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする(9)または(10)に記載の反射防止膜、
(12)該低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物の使用量が0.1〜50質量%であることを特徴とする(9)〜(11)に記載の反射防止フィルム、
【0015】
(13)前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有するハードコート層が防眩性を有し、該防眩性ハードコート層が塗布されてなることを特徴とする(1)〜(12)に記載の反射防止膜の製造方法。
(14)該防眩性ハードコート層の下層に、さらに防眩性を有しないハードコート層を有することを特徴とする(13)に記載の反射防止膜、
(15)該防眩性ハードコート層がバインダーと平均粒径1.0〜10.0μmのマット粒子から形成され、該バインダーの屈折率が1.48〜2.00であることを特徴とする(13)、(14)に記載の反射防止フィルム、
(16)該マット粒子が粒径の異なる2種類以上の粒子によって構成されていることを特徴とする(15)に記載の反射防止フィルム、
(17)該マット粒子として、平均粒子径より20%以上大きな粒子径を持つ粒子数が全粒子数の1%以下であることを特徴とする(15)、(16)に記載の反射防止フィルム、
(18)該ハードコート層にジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、およびケイ素のうちより選ばれる少なくとも1つの酸化物からなる無機フィラーを含有することを特徴とする(13)〜(17)に記載の反射防止フィルム、
(19)該低屈折率層にシリカ、およびフッ化マグネシウムより選ばれる無機フィラーを含有することを特徴とする(1)〜(18)に記載の反射防止フィルム、
(20)該低屈折率層において、粒子径の異なる無機フィラー粒子を含むことを特徴とする(19)に記載の反射防止フィルム、
(21)該防眩性ハードコート層より下層の防眩性を有しないハードコート層にシリカ、およびアルミナより選ばれる無機フィラーを含有することを特徴とする(14)〜(20)に記載の反射防止フィルム、
(22)全てのハードコート層および低屈折率層に無機フィラー粒子を含有することを特徴とする(1)〜(21)に記載の反射防止フィルム、
(23)該無機フィラーの平均粒径が0.001〜0.2μmであることを特徴とする(22)に記載の反射防止フィルム、
(24)該低屈折率層側の表面の動摩擦係数が0.03〜0.15であり、かつ、水に対する接触角が90〜120°であることを特徴とする(1)〜(23)に記載の反射防止フィルム、
【0016】
(25)ヘイズが3.0〜60.0%であり、450〜650nmの波長の光に対する平均反射率が3.0%以下以下であることを特徴とする(1)〜(24)に記載の反射防止フィルム、
(26)該透明支持体がトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンナフタレートであることを特徴とする(1)〜(25)に記載の反射防止フィルム、
(27)低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下であることを特徴とする(4)〜(26)に記載の反射防止フィルム、
(28)含フッ素ポリマーがパーフルオロオレフィン共重合体であることを特徴とする(4)〜(27)に記載の反射防止フィルム、
(29)含フッ素ポリマーが側鎖にラジカル重合性基またはカチオン開環重合性基を有する繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする(4)〜(28)に記載の反射防止フィルム、
(30)前記反射防止層と前記透明支持体との間に少なくとも1層の前方散乱層を有することを特徴とする、(4)〜(29)いずれかに記載の反射防止フィルム。
【0017】
(31)透明支持体上に低屈折率層を形成した後、鹸化処理することを特徴とする(27)〜(30)に記載の反射防止フィルムの製造方法、
(32)低屈折率層が塗布工程により形成され、該低屈折率層用塗布液の溶媒が少なくとも1種の溶媒からなり、該溶媒の50〜100質量%が沸点100℃以下の溶媒からなることを特徴とする(4)〜(31)に記載の反射防止フィルムの製造方法、
(33)低屈折率層用塗布液の溶媒がケトン化合物および/またはエステル化合物であることを特徴とする(4)〜(32)に記載の反射防止フィルムの製造方法、
【0018】
(34)ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくとも前記ハードコート層および/または前記低屈折率層を、マイクログラビアコート法によって塗工することを特徴とする(4)〜(33)に記載の反射防止フィルムの製造方法、
(35)(1)〜(34)に記載の反射防止フィルムを、偏光板における偏光層の2枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板、
(36)2枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、(1)〜(34)いずれかに記載の反射防止フィルムの反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理した反射防止フィルムを少なくとも片面の表面保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
(37)2枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、(1)〜(34)いずれかに記載の反射防止フィルムの反射防止層の形成前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面の反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理した反射防止フィルムを少なくとも片面の表面保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
(38)前記表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光子と反対側の面に光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする(35)〜(37)に記載の偏光板。
(39)(1)〜(34)に記載の反射防止フィルム、または(35)〜(38)に記載の偏光板を有するディスプレイ装置で、前記低屈折率層が視認側になるように配置したことを特徴とする偏光板を用いるディスプレイ装置、
(40)(1)〜(34)に記載の反射防止フィルムを有するディスプレイ装置で、前記低屈折率層が視認側になるように配置したことを特徴とする偏光板を持たないディスプレイ装置。
(41)(35)〜(38)いずれかに記載の偏光板を少なくとも1枚有するTN、STN、VA、IPS、OCBのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
(42)(35)〜(38)いずれかに記載の偏光板を少なくとも1枚有する透過型または半透過型の液晶表示装置であり、視認側とは反対側の偏光板とバックライトとの間に、偏光選択層を有する偏光分離フィルムを配置することを特徴とする液晶表示装置。
(43)(35)または(38)に記載の偏光板の反射防止フィルムとは反対側の透明保護フィルムに、λ/4板を配置したことを特徴とする、有機ELディスプレイ用表面保護板。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
【0020】
図1に模式的に示される態様は本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面図であり、この場合、反射防止フィルム1は、透明支持体2、ハードコート層3、防眩性ハードコート層4、そして屈折率が最も低い低屈折率層5の順序の層構成を有する。防眩性ハードコート層4には、微粒子6が分散しており、防眩性ハードコート層4の微粒子6以外の部分の素材の屈折率が1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、低屈折率層5の屈折率は1.38〜1.49の範囲にあることが好ましい。本発明においてはハードコート層はこのように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、1層でもよいし、複数層、例えば2層乃至4層で構成されていてもよい。従って図1に示したハードコート層3は必須ではないがフィルム強度付与のために塗設されることが好ましい。同様に低屈折率層においても1層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。
【0021】
以下、本発明に係るフルオロ脂肪族基を有する共重合体(「フッ素系ポリマー」と略記することもある)について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記(1)または(2)に記載の要件を満たすアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
なお、本発明においては、「モノマーに相当する繰り返し単位」とは、モノマーの重合後に得られる成分が繰り返し単位となることを意味している。
【0022】
本発明にかかわるフッ素系ポリマーにおけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」(監修:石川延男、発行:株式会社シーエムシー、1987)の117〜118ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995)の747−752ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である(Scheme−1に例を示した)。
【0023】
【化6】
【0024】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【0025】
【化7】
【0026】
本発明の一般式[1]においては、R1は水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子、または−N(R2)−を表す。ここでR2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Xは酸素原子がより好ましい。
一般式[1]中のmは1以上6以下の整数が好ましく、2が特に好ましい。
一般式[1]中のnは1〜3であって、1〜3の混合物を用いてもよく、2〜3が好ましい。
一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
【0027】
【化8】
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】
一般式[2]において、R3は水素原子、メチル基を表し、Yは2価の連結基を表す。2価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子、−N(R5)−、等が好ましい。ここでR5は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。R5のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。
Yは、酸素原子、−N(H)−、−N(CH3)−がより好ましい。
R4は置換基を有しても良い炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。R4のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【0032】
一般式[2]で示されるモノマーのより具体的には次に示すモノマーがあげられるがこの限りではない。
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】
【化14】
【0036】
【化15】
【0037】
【化16】
【0038】
【化17】
【0039】
【化18】
【0040】
【化19】
【0041】
【化20】
【0042】
次に、本発明の必須成分であるポリ(オキシアルキレン)アクリレート及び/またはポリ(オキシアルキレン)メタクリレートについて説明する。
ポリオキシアルキレン基は(OR)xで表すことができ、Rは2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、または−CH(CH3)CH(CH3)−であることが好ましい。
前記のポリ(オキシアルキレン)基中のオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)におけるように同一であってもよく、また互いに異なる2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ(オキシアルキレン)鎖は1つまたはそれ以上の連鎖結合(例えば−CONH−Ph−NHCO−、−S−など:Phはフェニレン基を表す)で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が3つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ(オキシアルキレン)基の分子量は250〜3000が適当である。
ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレン)材料、例えば商品名“プルロニック”[Pluronic(旭電化工業(株)製)、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製)“カルボワックス[Carbowax(グリコ・プロダクス)]、”トリトン“[Toriton(ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas製))およびP.E.G(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。
【0043】
本発明では、必須成分である一般式[1]で表されるモノマーとポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートとの共重合体が用いられるが、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレートを含むことが現像液に対する溶解性が向上することから更に好ましい。
特に好ましい態様としては、一般式[1]で表されるモノマーとポリオキシエチレン(メタ)アクリレートとポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートとの3種以上のモノマーを共重合したポリマーである。ここでポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートは、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレートとは異なるモノマーである。
より好ましくは、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレートとポリオキシプロピレン(メタ)アクリレートと一般式[1]で表されるモノマーとの3元共重合体である。
ポリオキシエチレン(メタ)アクリレートの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の0.5モル%以上20モル%以下、より好ましくは1モル%以上10モル%以下である。
【0044】
本発明には、必須成分である一般式[1]で表されるモノマーとポリ(オキシアルキレン)アクリレート及び/またはポリ(オキシアルキレン)メタクリレートおよび一般式[2]で表されるモノマーの他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させることができる。
この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
このような単量体としては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
【0045】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類: アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類: メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【0046】
アクリルアミド類: アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類: メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物: アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
【0047】
ビニルエーテル類: アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類: ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【0048】
イタコン酸ジアルキル類: イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類: ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【0049】
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明によるフッ素系化学製品はより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
【0050】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式[1]で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて5モル%以上であり、好ましくは5〜70モル%であり、より好ましくは7〜60モル%の範囲である。
本発明の必須成分であるポリ(オキシアルキレン)アクリレート及び/又はポリ(オキシアルキレン)メタクリレートの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて10モル%以上であり、好ましくは15〜70モル%であり、より好ましくは20〜60モル%である。
本発明で用いられる好ましい形態である一般式[2]で表されるモノマーの量は、該フッ素ポリマーの各単量体に基づいて、3モル%以上であり、好ましくは5〜50モル%であり、より好ましくは10〜40モル%である。
【0051】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、3000〜100,000が好ましく、6,000〜80,000がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、感光性組成物(溶媒を除いた塗布成分)に対して0.005〜8重量%の範囲であり、好ましくは0.01〜5重量%の範囲であり、更に好ましくは0.05〜3重量%の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が0.005重量%未満では効果が不十分であり、また8重量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、感光材料としての性能(例えば感度)に悪影響を及ぼす。
【0052】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造てきる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【0053】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Mwは重量平均分子量を表す。
【0054】
【化21】
【0055】
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】
【化25】
【0059】
【化26】
【0060】
【化27】
【0061】
【化28】
【0062】
【化29】
【0063】
【化30】
【0064】
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系ポリマーを含有させて塗布することが特徴である。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【0065】
しかしながら、上記のようなフッ素含有ポリマーを使用することにより、ハードコート層表面にF原子を含有する官能基が偏析することによりハードコート層の表面エネルギーが低下し、上記ハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる塗布組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、ハードコート層の表面エネルギーを好ましくは20mN・m−1〜50mN・m−1に、より好ましくは30mN・m−1〜40mN・m−1に制御することが効果的であることを見出した。また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、X線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるF/Cが0.1〜1.5であることが必要である。
【0066】
フッ素系ポリマーの添加量は、もちろん構造により異なるが、塗布液に対して、0.001wt%〜1.0wt%の添加量であることが好ましく、さらには0.01wt%〜0.5wt%であることが好ましい。添加量が多すぎると、表面エネルギーが高くなりすぎ低屈折率層の塗布膜厚ムラが生じ、添加量が少なすぎると、塗布液の表面張力の低下が得られなくなり、乾燥ムラ、風ムラの改良効果が著しく少なくなってしまう。
【0067】
またハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。ハードコート層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、ハードコート層塗布後にコロナ処理、UV処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前のハードコート層の表面エネルギーを上記範囲に制御することでも目的を達成することができる。
【0068】
本発明のハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも1層には、層間密着力を強化するためにオルガノシラン化合物/またはその加水分解物/またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分(以降このようにも称する)を含有する。特に低屈折率層は反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物の加水分解物/またはその部分縮合物を含有することが好ましく、ハードコート層はオルガノシラン化合物/またはその加水分解物/またはその部分縮合物のいずれか、もしくは混合物を含有することが好ましい。
オルガノシラン化合物は、下記一般式(1)で表される。
一般式(1)
(R10)m−Si(X)4−m
一般式(1)においてR10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、t−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【0069】
Xは水酸基または加水分解可能な基を表し加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、又はR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表す。R10もしくはXが複数存在するとき、複数のR10もしくはXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。mとして好ましくは1、2であり、特に好ましくは1である。
【0070】
R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
R10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、前記一般式(2)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【0071】
一般式(2)においてR1は水素原子もしくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Yは単結合もしくはエステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合もしくはエステル基又はアミド基が好ましく、単結合もしくはエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【0072】
Lは2価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミド)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数3〜10のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【0073】
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。nとして好ましくは0である。
R10は一般式(1)と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Xは一般式(1)と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【0074】
一般式(1)、一般式(2)の化合物は2種類以上を併用しても良い。以下に一般式(1)、一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0075】
【化31】
【0076】
【化32】
【0077】
【化33】
【0078】
【化34】
【0079】
これらの具体例の中で、(M―1)、(M―2)、(M―25)等が特に好ましい。
【0080】
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物における前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、30質量%〜100質量%が好ましく、50質量%〜100質量%がより好ましく、70質量%〜100質量%が更に好ましく、90質量%〜100質量%が特に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が30質量%より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難(分子量の増大)であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能(例えば反射防止膜の耐傷性)の向上が得られにくいために好ましくない。
【0081】
オルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物において、ビニル重合性基を含有するオルガノシランを含有するオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物の重量平均分子量は、分子量が300未満の成分を除いた場合に、1000〜20000が好ましく、1000〜10000がより好ましく、1100〜5000が更に好ましく、1200〜3000が更に好ましく、1200〜2000が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物における分子量が300以上の成分のうち、分子量が20000より大きい成分は20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、6質量%以下であることが更に好ましく、4質量%以下であることが特に好ましい。
また、オルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物における分子量300以上の成分のうち、分子量1000〜20000の成分は80質量%以上であることが好ましい。80質量%未満であると、そのようなオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
【0082】
ここで、重量平均分子量及び分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が300以上の成分のピーク面積を100%とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積%である。
分散度(重量平均分子/数平均分子量)は3.0〜1.1が好ましく、2.5〜1.1がより好ましく、2.0〜1.1が更に好ましく、1.5〜1.1が特に好ましい。
【0083】
オルガノシランの加水分解物および/または部分縮合物の29Si−NMR分析により一般式(1)のXが−OSiの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Siの3つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T3)、Siの2つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T2)の比率(T3/T2)を縮合度とした場合に、縮合度は0.5〜3.5が好ましく、0.5〜3.0がより好ましく、0.7〜2.5がとくに好ましい。
0.5より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、3.5より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
【0084】
オルガノシランの加水分解および/または縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができ、本発明の硬化性組成物を製造することができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【0085】
このうち、アルコール類としては、例えば1価アルコールまたは2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【0086】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒に対する固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常1質量%〜90質量%の範囲であり、好ましくは20質量%〜70質量%の範囲である。
【0087】
オルガノシランの加水分解および/または縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒(無機酸類、有機酸類)が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(pKa値(25℃))が4.5以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【0088】
加水分解および/または縮合反応は、通常、オルガノシランの加水分解性基1モルに対して0.3〜2モル、好ましくは0.5〜1モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして酸触媒の存在下に、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドで酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基1モルに対する水の添加量は、0〜2モル、好ましくは0〜1.5モル、より好ましくは、0〜1モル、特に好ましくは、0〜0.5モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【0089】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して1〜500モル%、好ましくは10〜200モル%であり、より好ましくは20〜200モル%であり、更に好ましくは50〜150モル%であり、特に好ましくは50〜120モル%である。
反応は25〜100℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【0090】
オルガノシランのゾルの含有量は、添加する層によっても異なるが、低屈折率層の添加量は含有層(添加層)の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が特に好ましい。低屈折率層以外の層への添加量は、含有層(添加層)の全固形分の0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.05〜10質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。
【0091】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾルの使用量は、5〜100質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、8〜35質量%が更に好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。使用量が少なすぎると本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【0092】
本発明の反射防止フィルムは透明支持体上にハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有するが、要求される性能に応じ、該ハードコートの一層を防眩性ハードコート層とした反射防止フィルムとすることができる。
本発明の反射防止フィルムでは膜強度を向上させる目的で防眩性ハードコート層の下層にさらに防眩性ではないハードコート層を設けることもできる。
【0093】
さらに支持体上の各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量は調節されることが好ましい。
本発明に使用する無機フィラー形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、PbおよびNi等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、0.001〜0.2μmの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは0.001〜0.1μm、さらに好ましくは0.001〜0.06μmである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【0094】
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、前記一般式(1)で表されるオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物も含め、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー100質量部に対して、1質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
【0095】
また本発明の前記一般式(1)で表されるオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物は、無機フィラーの分散安定化剤として用いられる以外に、さらに各層のバインダー構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることが好ましい。
各層に適する無機フィラーについてはそれぞれ後述する。
【0096】
本発明の防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラー、から形成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。
【0097】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。
【0098】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。
【0099】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【0100】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製の商品名イルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【0101】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾービスーイソブチロニトリル、2−アゾービスープロピオニトリル、2−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【0102】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【0103】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【0104】
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きな平均粒径が1〜10μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは30〜100mg/m2となるように防眩性ハードコート層に含有される。
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の2分の1よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の40〜100%を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【0105】
また、粒子径の異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、133dpi以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合にギラツキと呼ばれる光学性能が要求される。これはフィルム表面に微妙に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも5〜50%粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【0106】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【0107】
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。防眩性ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO(インジウム−スズ酸化物)とSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【0108】
本発明の防眩性ハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物の合計の屈折率は、1.48〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.50〜1.80である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。
【0109】
防眩性ハードコート層の膜厚は1〜10μmが好ましく、1.2〜6μmがより好ましい。
【0110】
本発明の反射防止フィルムでは、フィルム強度向上の目的で防眩性ではないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
平滑なハードコート層に用いる素材は防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、バインダーと無機フィラーから形成される。
本発明の平滑なハードコート層では無機フィラーとしては強度および汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該無機フィラーは表面をシランカップリング処理されることが好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。 これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。平滑なハードコート層の膜厚は1〜10μmが好ましく、1.2〜6μmがより好ましい。
【0111】
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.38〜1.49であり、より好ましくは1.38〜1.44の範囲にある。
さらに、低屈折率層は下記数式(I)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【0112】
mλ/4×0.7<n1d1<mλ/4×1.3 数式(I)
【0113】
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、上記数式(I)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(I)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
【0114】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.15、水に対する接触角90〜120°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の低屈折率層には膜強度向上のための無機フィラーを用いることもできる。
【0115】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン)の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【0116】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学製)やM−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【0117】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって(メタ)アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。
【0118】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tertブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【0119】
上記のポリマーに対しては特開平10−25388号および特開平10−147739号に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【0120】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基((メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等)を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60mol%の場合である。
【0121】
また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平11−189621号、同11−228631号、特開2000−313709号に記載のごとくシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平2−251555号、同2−308806号に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の0.5〜10質量%であることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%である。
【0122】
防汚性付与に対しては上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン(例えばKF−100T,X−22−169AS,KF−102,X−22−3701IE,X−22−164B,X−22−5002,X−22−173B,X−22−174D,X−22−167B,X−22−161AS(以上商品名、信越化学工業社製)、AK−5,AK−30,AK−32(以上商品名、東亜合成社製)、サイラプレーンFM0725,サイラプレーンFM0721(以上商品名、チッソ社製)等)を添加する手段も好ましい。この際これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の0.5〜10質量%の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%の場合である。
【0123】
低屈折率層に用いられる無機フィラーとしては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機フィラーは、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。
該無機フィラーの平均粒径は0.001〜0.2μmであることが好ましく、0.001〜0.05μmであることがより好ましい。フィラーの粒径はなるべく均一(単分散)であることが好ましい。
【0124】
該無機フィラーは粒子径の異なる2種類のフィラーを併用しても良い。特に粒子径が0.02〜0.05μmの無機フィラーと粒子径が0.01μm以下の無機フィラーを併用することにより、反射率と耐擦傷性を両立させることができる。粒子径の異なる2種類の無機フィラーそれぞれの添加量の割合は、欲しい反射率と耐擦傷性のバランスにより0〜1の間を自由に変化させることが可能である。反射率を低減させたい場合には粒子径の小さな無機フィラーが大部分を占めることが好ましく、耐擦傷性を強化したい場合には粒子径の大きな無機フィラーの割合を上げてゆくことが好ましい。
該無機フィラーの添加量は、低屈折率層の全質量の5〜90質量%であることが好ましく、10〜70質量%であると更に好ましく、10〜50質量%が特に好ましい。
該無機フィラーは表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、本発明に係る前記一般式(1)で表されるオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物を含むアルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。該無機フィラーがシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。
発明に係る前記一般式(1)で表されるオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いてもよいが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
【0125】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよく、混合のときは、全溶媒中、沸点が100℃以下の溶媒が50〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、さらに好ましくは100質量%である。沸点が100℃以下の溶媒が50質量%以下であると、乾燥速度が非常に遅くなり、塗布面状が悪化し、塗布膜厚にもムラが生じるため、反射率などの光学特性も悪化するおそれがあり好ましいものではない。本発明では、沸点が100℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いる事により、この問題を解決することができる。
【0126】
沸点が100℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン(沸点68.7℃、以下「℃」を省略する)、ヘプタン(98.4)、シクロヘキサン(80.7)、ベンゼン(80.1)などの炭化水素類、ジクロロメタン(39.8)、クロロホルム(61.2)、四塩化炭素(76.8)、1,2−ジクロロエタン(83.5)、トリクロロエチレン(87.2)などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6)、ジイソプロピルエーテル(68.5)、ジプロピルエーテル(90.5)、テトラヒドロフラン(66)などのエーテル類、ギ酸エチル(54.2)、酢酸メチル(57.8)、酢酸エチル(77.1)、酢酸イソプロピル(89)などのエステル類、アセトン(56.1)、2−ブタノン(=メチルエチルケトン、79.6)などのケトン類、メタノール(64.5)、エタノール(78.3)、2−プロパノール(82.4)、1−プロパノール(97.2)などのアルコール類、アセトニトリル(81.6)、プロピオニトリル(97.4)などのシアノ化合物類、二硫化炭素(46.2)、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2−ブタノンが特に好ましい。
【0127】
沸点が100℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン(125.7)、トルエン(110.6)、キシレン(138)、テトラクロロエチレン(121.2)、クロロベンゼン(131.7)、ジオキサン(101.3)、ジブチルエーテル(142.4)、酢酸イソブチル(118)、シクロヘキサノン(155.7)、2−メチル−4−ペンタノン(=MIBK、115.9)、1−ブタノール(117.7)、N,N−ジメチルホルムアミド(153)、 N,N−ジメチルアセトアミド(166)、ジメチルスルホキシド(189)、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、2−メチル−4−ペンタノン、である。
【0128】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して調節される事が好ましいが、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%である。
【0129】
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製 商品名TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平7−11055号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭61−94725号、特公昭62−43846号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液(ドープと称する)を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段(ダイと称する)により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【0130】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が5質量%未満(好ましくは2質量%未満)であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
【0131】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜50℃)に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
【0132】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加される。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は30質量%以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、0.2MPa〜30MPaの加圧下で70〜240℃に加熱される(好ましくは80〜220℃、更に好ましく100〜200℃、最も好ましくは100〜190℃)。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−10〜50℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、以下公開技報2001−1745号と略す)に記載されている。
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【0133】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
【0134】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の2つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で(1)が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、(2)が優れる。
(1)透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【0135】
本発明の反射防止フィルムは、以下の方法で各層を透明支持体上に塗設し製造することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、防眩性ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とし、防眩性ハードコート層塗布の前に同様な方法で平滑なハードコート層塗布および硬化を行うことができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【0136】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約10〜100mm、好ましくは約20〜50mmで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【0137】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は50〜800本/インチが好ましく、100〜300本/インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は1〜600μmが好ましく、5〜200μmがより好ましく、グラビアロールの回転数は3〜800rpmであることが好ましく、5〜200rpmであることがより好ましく、支持体の搬送速度は0.5〜100m/分であることが好ましく、1〜50m/分がより好ましい。
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは3〜50%、より好ましくは4〜45%の範囲にあり、そして450nmから650nmの波長の光に対する平均反射率が好ましくは2.2%以下、より好ましくは1.9%以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【0138】
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【0139】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
偏光膜の延伸方法は特開2002−86554に記載の方法に従う。
【0140】
本発明の反射防止フィルムおよびこの反射防止フィルムを低屈折率層が最表面になるように配置して用いた前記本発明の偏光板は、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。本発明の偏光板の場合は、低屈折率層がディスプレイ装置の最表面になるようにディスプレイ装置の表示面に接着して用いられる。
【0141】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、 ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)、電界制御複屈折(Electrically Controlled Birefigence(ECB))等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【0142】
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
【0143】
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【0144】
ECBモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ」東レリサーチセンター発行(2001)などに記載されている。
【0145】
特にTNモードやIPSモードの液晶表示装置に対しては、特開2001−100043等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表2枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【0146】
【実施例】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
【0147】
【化35】
【0148】
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7gおよび過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は5.4kg/cm2であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が3.2kg/cm2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.421であった。
【0149】
(パーフルオロオレフィン共重合体(2)の合成)
【0150】
【化36】
【0151】
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル30ml、グリシジルビニルエーテル11.5gおよび過酸化ジラウロイル0.42gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)21gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は6.2kg/cm2であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が3.6kg/cm2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後パーフルオロオレフィン共重合体(2)を21g得た。得られたポリマーの屈折率は1.424であった。
【0152】
(ゾル液aの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン161質量部、シュウ酸 123質量部、エタノール415質量部を加え混合したのち、70℃で4時間反応させた後、室温まで冷却し、本発明の硬化性組成物として透明なゾル液aを得た。重量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【0153】
(ゾル液bの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン161質量部、シュウ酸 80質量部、エタノール415質量部を加え混合したのち、70℃で4時間反応させた後室温まで冷却し、エタノール43質量部加え、本発明の硬化性組成物として透明なゾル液bを得た。重量平均分子量は1400であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【0154】
(ハードコート層用塗布液Aの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、商品名、日本化薬(株)製)150gをメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50%の混合溶媒206gに溶解した。得られた溶液に、シリカゾル30%メチルエチルケトン分散物(MEK−ST、商品名、日産化学社製、平均粒径約15nm)333g、フッ素系ポリマーP−1 0.38g、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)7.5gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、商品名、日本化薬(株)製)5.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。
【0155】
(ハードコート層用塗布液Bの調製)
市販シリカ含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7526、商品名、JSR社製、固形分濃度72%、シリカ含率38%、平均粒径約20nm)347gをメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50%の混合溶媒403gで希釈し、フッ素系ポリマーP−9 0.38gを添加した。
【0156】
(ハードコート層用塗布液Cの調製)
市販シリカ含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7526、JSR社製、固形分濃度72%、シリカ含率38%、平均粒径約20nm)450gにa−1を36g、フッ素系ポリマーP−23 0.38g加え、この液をメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50%の混合溶媒264gで希釈した。
【0157】
(ハードコート層用塗布液Dの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)135gをメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50%の混合溶媒196gに溶解した。得られた溶液に、シリカゾル30%メチルエチルケトン分散物(MEK−ST、日産化学社製、平均粒径約15nm)300g、a−1を25g、フッ素系ポリマーP−25 0.38gを加え、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)7.5gおよび光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)5.0gを82gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。
【0158】
(ハードコート層用塗布液Eの調製)
上記、ハードコート層用塗布液Dにおいて、フッ素系ポリマーP−25の代わりにR−1(下記構造) 0.38g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液Dと全く同様にしてハードコート層用塗布液Eを調製した。
【0159】
【化37】
【0160】
(ハードコート層用塗布液Fの調製)
上記、ハードコート層用塗布液Dにおいて、フッ素系ポリマーP−25を未添加にした以外は、添加量も含め上記塗布液Dと全く同様にしてハードコート層用塗布液Fを調製した。
【0161】
(防眩性ハードコート層用塗布液Aの調製)
市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7401、JSR社製、固形分濃度48%、ジルコニア含率71%、平均粒径約20nm)250gにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)105g、a 25.8g、フッ素系ポリマーP−42 0.4g添加、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)7.5g、をメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=50/50%の混合溶媒384gで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.61であった。
【0162】
さらにこの溶液に個数平均粒径1.99μm、粒径の標準偏差0.32μm(個数平均粒径の16%)の架橋ポリスチレン粒子(商品名:SX−200HD、綜研化学(株)製)20gを80gのメチルエチルケトン/シクロヘキサノン=54/46質量%の混合溶剤に高速ディスパにて5000rpmで1時間攪拌分散し、孔径10μm、3μm、1μmのポリプロピレン製フィルター(それぞれ商品名、PPE−10、PPE−03、PPE−01、いずれも富士写真フイルム(株)製)にてろ過して得られた分散液29gを添加、攪拌した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層塗布液Aを調製した。
【0163】
(防眩性ハードコート層用塗布液Bの調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Aのaを、bに変更した以外は、添加量も含め上記塗布液Aと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Bを調製した。
【0164】
(防眩性ハードコート層用塗布液Cの調製) 市販シリカ含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7526の溶剤組成変更品、JSR社製、固形分濃度約72%、固形分中SiO2含率約38%、重合性モノマー、重合開始剤含有)272g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)91g、オルガノシランのゾル組成物a 19.6g、フッ素系ポリマーP−57 0.26g添加を加え、さらにメチルイソブチルケトン26.2gで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.52であった。
さらにこの溶液に平均粒径3.5μmの分級強化架橋ポリスチレン粒子(商品名:SXS−350H、綜研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した分散液を44g加え、次いで、平均粒径5μmの分級強化架橋ポリスチレン粒子(商品名:SXS−500H、綜研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで30分分散した分散液を57.8g加えた。
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Cを調製した。
【0165】
(防眩性ハードコート層用塗布液Dの調製) 市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR社製、固形分濃度約61.2%、固形分中ZrO2含率約69.6%、重合性モノマー、重合開始剤含有)95.2g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)28.8g、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103(商品名);信越化学工業社製)を9.6gを加え、フッ素系ポリマーP−61 0.1g添加、さらにメチルイソブチルケトン20.1g、メチルエチルケトン5.4gで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.62であった。
さらにこの溶液に平均粒径1.5μmのシリカ粒子(商品名:シーホスターKE−P150、日本触媒(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した分散液を29.5g加え、次いで、平均粒径3μmの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子(商品名:MXS−300、綜研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで30分分散し、1週間経時させた分散液を11.3g加えた。
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Dを調製した。
【0166】
(防眩性ハードコート層用塗布液Eの調製)
EO付きトリメチロールプロパントリアクリレート(商品名:ビスコート#360、大阪有機化学工業製)80g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(商品名:DPHA、日本化薬(株)製)21gと市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR社製、固形分濃度61%、固形分中ジルコニア含率68%、平均粒径20nm、重合性モノマー、重合開始剤含有)327g、にメチルイソブチルケトン16.0g、メチルエチルケトン19.8g、フッ素系ポリマーP−62 0.27g添加を加え、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.70であった。
さらにこの溶液に平均粒径3μmの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子(商品名:MXS−300、総研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで30分分散した分散液30.4g加え、次いで平均粒径5μmの分級強化架橋ポリメタアクリル酸メチル粒子(商品名:MXS−500、総研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した分散液を48.5g加えた。最後にオルガノシランのゾル組成物aを9.8g添加した後、ディスパーにて20分攪拌し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Eを調製した。
【0167】
(防眩性ハードコート層用塗布液Fの調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Dに、フッ素系ポリマーP−62の代わりにP−63 0.27g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液Dと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Fを調製した。
【0168】
(防眩性ハードコート層用塗布液Gの調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Dに、フッ素系ポリマーP−62の代わりにF−780−F (商品名:メガファック、大日本インキ化学(株)製) 0.27g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液Dと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Gを調製した。
【0169】
(防眩性ハードコート層用塗布液Hの調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Dに、フッ素系ポリマーP−62の代わりにR−2(下記構造) 0.01g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液Dと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Hを調製した。
【0170】
【化38】
【0171】
(防眩性ハードコート層用塗布液Iの調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液Dに、フッ素系ポリマーP−62を未添加にした以外は、添加量も含め上記塗布液Dと全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液Iを調製した。
【0172】
(低屈折率層用塗布液Aの調製)
パーフルオロオレフィン共重合体(1)の15.2gに反応性シリコーンX−22−164B(商品名;信越化学工業社製)0.3g、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバガイギー社製)0.76g、メチルエチルケトン293g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Aを調製した。
【0173】
(低屈折率層用塗布液Bの調製)
パーフルオロオレフィン共重合体(2)の15.2gに反応性シリコーンX−22−169AS(商品名;信越化学工業社製)0.3g、光重合開始剤(UVI6990、商品名、ユニオンカーバイド社製)1.52g、メチルエチルケトン293g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Bを調製した。
【0174】
(低屈折率層用塗布液Cの調製)
パーフルオロオレフィン共重合体(1)の15.2gに反応性シリコーンX−22−164B(商品名;信越化学工業社製)0.3g、a 7.3g、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバガイギー社製)0.76g、メチルエチルケトン301g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Cを調製した。
【0175】
(低屈折率層用塗布液Dの調製)
パーフルオロオレフィン共重合体(2)の15.2gに反応性シリコーンX−22−169AS(商品名;信越化学工業社製)0.3g、b 7.3g、光重合開始剤(UVI6990、ユニオンカーバイド社製)1.52g、メチルエチルケトン288g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Dを調製した。
【0176】
(低屈折率層用塗布液Eの調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN−7228、固形分濃度6%、JSR(株)製)177gにシリカゾル(MEK−ST、平均粒径10〜20nm、固形分濃度30%、日産化学社製)6.9g、粒径違いのシリカゾル(MEK−ST−L、平均粒径約50nm、固形分濃度30%、日産化学社製)8.3g、a 7.3gおよびメチルエチルケトン90g、シクロヘキサノン9.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Eを調製した。
【0177】
[実施例1]
上記で得られた各ハードコート液、防眩性ハードコート液それぞれについて、各塗布液を瓶の中で激しく振り、起泡性を観測した。起泡性は発泡が著しく、静置後30分経過しても泡が消えないものを×、発泡が著しいが、静置後20分以内に泡が消失するものを○、発泡が少なく、静置後5分以内に泡が消失するものを◎とした。また各塗布液の表面張力も測定した。
これらの結果を表1、2に示す。
【0178】
【表1】
【0179】
【表2】
【0180】
表1、表2より明らかなように、本発明のフッ素系ポリマー添加によりハードコート層用塗布液の起泡性が少なく、消泡性に優れ、ハードコート層の面状均一性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。
【0181】
ハードコート層A〜F、防眩性ハードコート層A〜I、低屈折率層A〜Eをそれぞれを以下のようにして塗布し、反射防止フィルム試料を得た。積層の組み合わせは表3に記載のとおりに行った。
(1)ハードコート層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TAC−TD80U、商品名、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度10m/分の条件で塗布し、120℃、2分で乾燥の後、酸素濃度0.1%以下の窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ2.5μmのハードコート層を形成し、巻き取った。
(2)ハードコート層の高速塗設
高速塗設は、グラビアロール回転数90rpm、搬送速度を30m/分の条件で塗布したこと以外は(1)と同じ条件で行った。
【0182】
(3)防眩性ハードコート層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記の防眩性ハードコート層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度5m/分の条件で塗布し、120℃で4分乾燥の後、窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ1.5〜4.5μmの防眩性ハードコート層を形成し、巻き取った。
(4)防眩性ハードコート層の高速塗設
高速塗設は、グラビアロール回転数90rpm、搬送速度を15m/分の条件で塗布したこと以外は(3)と同じ条件で行った。
(5)防眩性ハードコート層のコロナ処理
防眩性ハードコート塗布後、低屈折率層を塗布する前に、コロナ処理を行った。コロナ処理の条件は、目標とする表面自由エネルギーが得られるように調節したが、例えば、放電周波数10kHz、電極と誘電体ロールのギャップクリアランス1mm、処理強度0.01KV・A・分/m2で行った。
【0183】
(5)低屈折率層の塗設
該ハードコート層と防眩性ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度10m/分の条件で塗布し、80℃で2分乾燥の後、さらに窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射し、120℃で2.5分乾燥の後、さらに140℃で8〜20分乾燥させて、厚さ0.096μmの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【0184】
【表3】
【0185】
上記試料について防眩性ハードコート層まで塗布した試料について、表面エネルギーと、X線光電子部分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピーク比F/Cを表4に示す。なお、防眩性ハードコート層の表面エネルギーは、純水およびジヨードメタンの接触角を測定してOwensの表面エネルギーの式に代入して算出した。
【0186】
【表4】
【0187】
(反射防止フィルムの評価)
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
(1)平均反射率
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの積分球平均反射率を用いた。
(2)ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターMODEL 1001DP(商品名、日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
(3)鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S6006に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、1kgの荷重にて
n=5の評価において傷が全く認められない :○
n=5の評価において傷が1または2つ :△
n=5の評価において傷が3つ以上 :×
(4)接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、反射防止フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる :○
指紋がやや見える :△
指紋がほとんど拭き取れない :×
【0188】
(5)動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、HEIDON−14(商品名)動摩擦測定機により5mmステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。
(6)防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない :◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる :○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる :△
蛍光灯がほとんどぼけない :×
(7)ギラツキ評価
作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない :○
わずかにギラツキがある :△
目で識別できるサイズのギラツキがある :×
【0189】
(8)スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件: 25℃、60%RH、2時間以上。
こすり材: 試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール製、ゲレードNo.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、 こすり速度:13cm/秒、 荷重:200g/cm2、 先端部接触面積:1cm×1cm、 こすり回数:20往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。 : ◎
非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。 : ○
弱い傷が見える。 : ○△
中程度の傷が見える。 : △
一目見ただけで強い傷が見える。 : ×
【0190】
(9)水綿棒こすり耐性評価
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温25℃で、試料と綿棒を25℃の水に浸し、綿棒に500gの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離(片道):1cm、 こすり速度:約2往復/秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
0〜10往復で膜剥がれ ×
10〜30往復で膜剥がれ ×△
30〜50往復で膜剥がれ △
50〜100往復で膜剥がれ ○△
100〜150往復で膜剥がれ ○
150往復でも膜剥がれなし ◎
【0191】
(10)塗布面状ムラ
塗布面側を上にして、裏面側から上記蛍光灯を照射して、透過目視面検にてハジキ、ブツ等の点欠陥、塗布ムラ、乾燥ムラ等の面状ムラの発生頻度について、10m2だけ検査し、その値を10で割って1m2当たりの面状ムラの数を算出した。
【0192】
上記試料中の本発明の全試料において、指紋付着性は○で、防眩性は◎で、ギラツキは○であり、反射防止性能と鉛筆硬度も防眩性反射防止フィルムに必要とされる性能レベルを越えていた。
また試料について面状ムラの数を数えた結果、ハードコート層、防眩性ハードコート層にフッ素系ポリマーを含有することにより塗布面状ムラ低減効果が確認された。
その他の評価結果について表5に示す。
【0193】
【表5】
【0194】
また本発明の試料114、116、120、121に対して、防眩性ハードコート層を塗布後にコロナ処理を行い、処理後の塗膜の表面自由エネルギーがそれぞれ10%上昇するようにした。これらの塗膜にそれぞれの低屈折率層を塗布し、上記と同様にして塗膜の評価を行ったところ水綿棒こすり評価が○→◎となり、耐擦傷性の改良効果が確認された。
【0195】
次に、本発明の試料101〜104、107〜121のフィルムを偏光板における偏光層の保護フィルムとして用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止フィルムの低屈折率層が最表層になるように配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。 さらに同様にして、上記本発明の試料を偏光子、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて液晶表示装置を作製して視認性を評価したところ、外光の映り込みがなく、優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた性能を有していた。
【0196】
(反射防止フィルムの鹸化処理)
前記試料101〜123について、以下の処理を行った。
1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、50℃に保温した。0.01Nの希硫酸水溶液を調製した。
作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。さらに反射防止フィルムを100℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。
【0197】
(11)鹸化処理による膜の剥がれの評価
鹸化処理過程での膜の剥がれ評価した。100枚の反射防止フィルムを鹸化処理した。鹸化処理前と鹸化処理後における膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の3段階評価を行った。
〇:100枚全てにおいて剥がれが全く認められなかったもの
△:剥がれが認められたものが5枚以内のもの
×:剥がれが認められたものが5枚をこえたもの
(12)碁盤目密着の評価
偏光板用保護フィルム(反射防止フィルム)を温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した。偏光板用保護フィルムの最外層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れ、日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(NO.31B)における密着試験を同じ場所で繰り返し3回行った。膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の3段階評価を行った。
〇:100枡において剥がれが全く認められなかったもの
△:剥がれが認められたものが2枡以内のもの
×:剥がれが認められたものが2枡をこえたもの
【0198】
鹸化処理を行った、剥がれ、密着評価結果について記す。
本発明のいずれの試料においても、鹸化処理による膜の剥がれの評価は○であり、および碁盤目密着の評価も○でありいずれの評価試験も膜の剥がれは、観察されなかった。
また、本発明の試料について、防眩性ハードコート層および低屈折率層とは支持体を挟んだ反対側面の水に対する接触角を測定したところ、いずれの試料においても40°から30°の範囲に入っていた。
【0199】
[実施例2]
実施例1の本発明の試料101〜104、107〜121の鹸
化処理したフィルムを特開2002−86554号公報の実施例1に記載の方法を用いて作製した45°吸収軸が傾斜した偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止フィルム付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止フィルムの低屈折率層が最表層になるように配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を
有していた。
【0200】
[実施例3]
特許文献2の45°吸収軸が傾斜した偏光板作製の中の、「富士写真フイルム(株)製フジタック(セルローストリアセテート、レターデーション値3.0nm)」の代わりに実施例1の本発明の試料101〜104、107〜121の鹸化処理したフィルムを張り合わせて防眩性反射防止フィルム付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止フィルムの低屈折率層が最表層になるように配置した液晶表示装置を作製したところ、実施例2同様に、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【0201】
[実施例4]
実施例1で作製した本発明の試料101〜104、107〜121を、1.5規定、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)を同条件で鹸化処理したフィルムにポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止フィルムの低屈折率層側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEF(商品名)をバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【0202】
[実施例5]
実施例1で作製した本発明の試料101〜104、107〜121を、低屈折率層が最表層になるように貼りつけた透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムSA−12B、商品名、富士写真フイルム(株)製)を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【0203】
[実施例6]
実施例1で作製した本発明の試料101〜104、107〜121を、低屈折率層が最表層になるように有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られえた。
【0204】
[実施例8]
実施例1で作製した本発明の試料101〜104、107〜121を用いて、低屈折率層が最表層になるように片面反射防止フィルム付き偏光板を作製た。この偏光板の反射防止フィルムを有している側の反対面にλ/4板を張り合わせて、得られた偏光板を低屈折率層が最表層になるように有機EL表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【0205】
【発明の効果】
本発明の反射防止フィルムは、面状均一性の高く、十分な反射防止性能と耐擦傷性能を両立した膜を提供することができる。
また、本発明の反射防止フィルムの製造方法によれば、上記反射防止フィルムを高い生産性で安定して得ることができる。
さらにはこのような反射防止フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置は十分な反射防止性能を有し視認性にすぐれる。
【図面の簡単な説明】
【図1】防眩性反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
1 防眩性反射防止フィルム
2 透明支持体
3 ハードコート層
4 防眩性ハードコート層
5 低屈折率層
6 マット粒子
Claims (6)
- 透明支持体上に積層された屈折率の異なる複数の機能層から成る反射防止膜であって、該機能層の少なくとも一層にフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有し、該フルオロ脂肪族基含有共重合体が、下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする反射防止膜。
(i)下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及び/またはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート
一般式[1]
- 透明支持体上に積層された屈折率の異なる複数の機能層から成る反射防止膜であって、該機能層の少なくとも一層にフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有し、該フルオロ脂肪族基含有共重合体が、下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位、下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位、及び下記(iii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする反射防止膜。
(i)請求項1に記載の一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及び/またはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート
(iii)上記(i)及び(ii)と共重合可能な下記一般式[2]で示されるモノマー
一般式[2]
- 前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する機能層の表面エネルギーが、20mN/m〜50mN/mであることを特徴とする請求項1〜2に記載の反射防止膜。
- 前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する機能層塗布液の表面張力が20〜25mN/mであることを特徴とする塗布液を塗設されてなる請求項1〜3に記載の反射防止膜の製造方法。
- 請求項1〜3いずれかに記載の反射防止膜を、偏光板における偏光層の2枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜3いずれかに記載の反射防止膜を有し、前記低屈折率層が視認側になるように配置したことを特徴とするディスプレイ装置。
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