JP2001520283A - 弾性ポリプロピレン及びそれらを製造するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 トルエン、キシレン、ヘプタンおよびヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の無極性有機溶媒に可溶であり、ポリマーが少なくとも７０，０００の分子量（Ｍｗ）を有し弾性特性をもつプロピレンポリマー組成物は、それぞれがｒまたはｍダイアドのみを有し全部が２０〜１５０オングストロームの範囲のヘリカル長さを有する３重量％より多く且つ４５重量％以下のホモタクチックシークェンスと、ホモタクチックシークェンスとヘテロタクチックシークェンスの合計の５５〜９７重量％の範囲において、それぞれがｒまたはｍダイアドのみを有しヘリカル長さが２０オングストローム未満であり、ｍｍｍｍペンタッドが全組成物の０〜３５重量％の範囲で存在して１０個より少ない反復単位を有するホモタクチックシークェンスと、異なる数のｒおよびｍダイアドを有するヘテロタクチックシークェンスとを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 技術分野 この発明は、弾性特徴を有し、高シンジオタクチック（または高アイソタクチ
ック）であるポリマーとアタクチックであるポリマーとの間の中間の立体規則性
を有するハイブリッドポリマーであるポリプロピレンの新規なクラス、並びに、
これらのハイブリッドポリマーを生じる触媒に関する。 背景技術

【０００２】 弾性ポリプロピレンは最初、プロピレンのツィーグラー−Ｎａｔｔａ重合によ
って得られたポリプロピレンの溶剤抽出によって単離された（とりわけ、米国特
許第３，１７５，９９９号）。アルミナなどの固体担体を、例えば、テトラアル
キルジルコニウム化合物と反応させることによって調製された触媒を用いる主に
アイソタクチックの、分別可能な、エラストマーポリオレフィンを調製するプロ
セスが記載されている（米国特許第４，３３５，２２５号）。米国特許第５，５
９４，０８０号には、ジルコニウムに接続した２つの橋かけされていないフェニ
ルインデニル配位子を含有するメタロセン触媒、すなわち（フェニルインデニル
）₂ＺｒＣｌ₂を用いる立体ブロックエラストマーポリプロピレンの調製が開示さ
れている。チエンら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１２、２０３０（１９
９０年）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２５、１２４２（１９９２年）、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２４、８５０（１９９１年））は、メタロセン触
媒を用いて、約３０％の結晶アイソタクチックポリプロピレンを含有する熱可塑
性エラストマーポリプロピレンを作製した。

【０００３】 コリンズら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８、３７７１（１９９５年）
、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｙｍｐ．、９８、２２３（１９９５年））は、弾性ポリ
プロピレンを調製するためにジルコニウム及びハフニウムメタロセン触媒の使用
することを記載している。これらのポリマーは、２９−５４％のｍｍｍｍペンタ
ッドを有した、すなわちそれらは主としてアイソタクチックであった。重要なこ
とに、弾性ポリプロピレンは、分子量が５０，０００より大きい時及び、もっぱ
らハフニウム錯体を用いて、ポリマーのｍｍｍｍ含有量が３８％を超えた時、得
られたにすぎない。

【０００４】 欧州特許出願第６６６，２６７号には、タイプ｛フルオレニル−Ｃ₂Ｈ₄−イン
デニル｝ＺｒＣｌ₂のメタロセン触媒を使用して、水素の存在下でポリプロピレ ンを調製することが記載されている。ポリマーの特性は記載されていない。同一
の触媒が、水素を用いずにトルエン中でプロピレンを重合させるために用いられ
た（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１３、６４７（１９９４年））。ｍｍｍ
ｍ 含有量が３８〜６４％の範囲であると共に融点が１０４〜１１０℃である高
度のアイソタクチックポリマーが得られる。Ｃ₂Ｈ₄ 橋かけ基が−ＳｉＭｅ₂− によって置換された時、粘性の、べとつく油だけが得られた（米国特許第５，３
９１，７８９号）。

【０００５】 欧州特許出願第７０７，０１６号には、エラストマーポリプロピレンを調製す
るための｛２−Ｍｅ−４−ナフチル−インデニル−ＳｉＭｅ₂−フルオレニル｝ ＺｒＣｌ₂、ルイス酸化合物及びオルガノアルミニウムを含む触媒系が記載され ている。米国特許第５，５１６，８４８号には、２つの異なったメタロセン触媒
の混合物（その１つはモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物である）を使用
するエラストマーポリプロピレンの作製方法が記載されている。

【０００６】 メタロセン触媒は概して、遷移金属、一般に、周期表ＩＶＢ族の金属（すなわ
ち、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム）と組合せた、置換シクロペンタジ
エニルなどの１つ以上のシクロペンタジエニル基を含む触媒と定義され得る。有
用なメタロセンが２つのシクロペンタジエニルタイプのリングを含むことが記載
されており、両方の環が同一であり（対称メタロセン）、及び同一の環系上の異
なった置換パターンまたは２つの異なった環系が存在するために（非対称メタロ
セン）、２つの環が異なっている。１−オレフィンの重合を触媒するためにシク
ロペンタジエニルメタロセンを使用することの最初の報告は、１９５７年にあっ
た。英国特許出願第９３４，２８１号が最初に、タイプ（Ｒ−インデニル）₂Ｍ Ｘ₂ 及び（Ｒ−フルオレニル）₂ＭＸ₂（Ｒが芳香族環上のアルキルまたはアリ ール置換基を表し、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘが、
１〜１２個の炭素原子を有する、ハリドまたはアルキルまたはアルコキシ基等を
表す）のメタロセン触媒について記載した。その時以来、多数の特許及び他の公
開文献がこれらの材料に工業上の利益がある十分な証拠を提供している。

【０００７】 ４つの制限的なケースが、ポリプロピレンの立体規則性の可能性を示す。前記
のアイソタクチック構造体は一般に、メチル側基が、それらがポリマー主鎖を含
有する平面の同じ側にすべてあるように配向させられると記載されている。アイ
ソタクチック構造体について記述する別の方法は、ＢｏｖｅｙのＮＭＲ（核磁気
共鳴）用語を使用する。ｍ（メソとして）によって表される、アイソタクチック
ダイアドは、両方のメチル側基がポリマー主鎖を含有する平面の同じ側にあるよ
うにポリマー鎖中に配置された１対のプロピレン単位である。同様に、ｍｍｍｍ
ペンタッドは、それらのメチル基が全て同様に配向された５つのモノマー単位を
表す。¹³Ｃ ＮＭＲを用いて、プロピレンポリマー中に存在しているいろいろな
ペンタッドの相対的な量を確認することができる。

【０００８】 対照的に、シンジオタクチック構造体において、メチル基はポリマー主鎖を含
有する平面の上及び下に交互に配向されている。この上−下配列を有する１対の
プロピレン単位は、ｒ（ラセミとして）ダイアドを含み、ｒｒｒｒは５つの同様
に配列されたモノマー単位に対応する。

【０００９】 ヘミ−アイソタクチックポリプロピレンは、１つおきのメチル側基が不規則配
向を有すること以外、アイソタクチックの種類に類似している。

【００１０】 最後に、アタクチックポリマーにおいて、ポリマー主鎖を含有する平面に対し
てメチル基の配向は不規則であり、ｒ及びｍダイアドの数は同じである。

【００１１】 ポリプロピレンの物理特性は、ポリマー立体規則性に大いに依存する。例えば
、アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンは、低温キシレンな
どの炭化水素溶剤中に不溶解性の結晶ポリマーである。光を散乱する微結晶が存
在するために、それらはしばしば不透明であるかまたは半透明である。更に、こ
れらのポリマーは、剛性、非弾力性、及び高融点であり、それらの融点はそれぞ
れ、１７１及び１３８℃である。

【００１２】 対照的に、ヘミ−アイソタクチック及びアタクチックポリマーは非晶質であり
、低温キシレン中に可溶性である。アタクチックポリプロピレンは透明、可撓性
であり、弾性特性である。

【００１３】 アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンはこのような有用な
材料であるので、それらの調製は、広範な研究の対象となっている。例えば、ア
イソタクチックポリプロピレンを生じる触媒は、米国特許第４，７９４，０９６
号及び４，９７５，４０３号に開示されており、シンジオタクチックポリオレフ
ィンをもたらす触媒は、米国特許第３，３０５，５３８号、３，３６４，１９０
号、４，８９２，８５１号、３，２５８，４５５号、５，１５５，０８０号及び
５，２２５，５００号に記載されている。

【００１４】 触媒構造体の変化が触媒活性及びポリマーの立体規則性に及ぼす精確な作用は
予想することが難しい。例えば、米国特許第５，４５９，２１８号には、タイプ
｛ｆｌｕ−ブリッジ−Ｃｐ｝ＺｒＣｌ₂の触媒（ｆｌｕ＝フルオレニル、ブリッ ジ＝Ｍｅ₂ＳｉまたはＰｈ₂Ｓｉであり、ＭＥ＝メチル、Ｐｈ＝フェニル及びＣｐ
＝シクロペンタジエニル）が記載されている。プロピレンポリマーが少なくとも
５０％のｒｒ含有量を含有するのに対し、実際に達せられたシンジオタクチック
含有量が７４〜８２％の範囲であることが概して主張され、請求されている。プ
ロピレンポリマーについて与えられる最も大きな分子量は６６，０００である。
これらのポリマーの独特な特性は開示されていないし、どのように触媒が改質さ
れてより小さいまたはより大きいシンジオタクチック含有量を有するポリマーを
製造するかについて、何も手がかりが提供されなかった。比較すると、米国特許
第４，８９２，８５１号には、非常に似たタイプ、すなわち、｛ｆｌｕ−ＣＭｅ ₂ −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ₂の触媒が記載されており、それは、更により高度のシンジオ
タクチック（９２％ｒｒ）ポリプロピレンを生じさせると報告されている。

【００１５】 触媒の対称性及ポリプロピレン立体構造の間の関係が示唆されている（Ｔｒｅ
ｎｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２、１５８（１９９４年））
。一般にビス（フルオレニル）ＭＸ₂タイプの触媒の「点群（ｐｏｉｎｔ ｇｒ ｏｕｐ）」を用いて記述された対称要素を、図１及び２（比較用）に示す。図１
は、メタロセン触媒中に生じ得る異なった対称要素を示し、図２は、説明に役立
つ例を提供する。点群Ｃ₂ｖを有する触媒（図１及び、例えば、図２の項目２０ ）は、３つの対称要素を有する。前記構造体は、ＭＸ₂ 平面の二等分線を中心 にして１８０度回転した後に変化していず、２つの対称の鏡映面、構造体が変化
しないままの鏡映が存在する。一方は、ＭＸ₂平面σ_hを含有し、他方はＭＸ₂平 面に直交し、これを二分する。ＭＸ₂平面上で真直ぐにみると、触媒分子の上下 並びに左及び右手側は同じであるのがわかる。点群Ｃ₂ （図２の項目２１）を 有する触媒２１は、Ｃ₂軸だけを含有する。頂前記の分子の上部及び下部は同一 であり、ＭＸ₂平面の二等分線を中心にして１８０度回転させて構造体は変化し ないままである。点群Ｃ_sを有する触媒２２は、ＭＸ₂平面に垂直且つ二分する対
称の鏡映面だけを含有する。上記のように観察すると、触媒の左及び右手側は同
じであるが、上下は異なっている。Ｃ₁点群対称の触媒２５は、これらの３つの 対称要素のいずれも含有しない。

【００１６】 図２によれば、点群Ｃ₂ｖの触媒は、アタクチックポリプロピレンを生じると されるが、ただし、Ｃｐ₂ＴｉＰｈ₂（２４）が低温で（多分異なった重合機構に
よって）立体ブロックアイソタクチックポリマーを変則的に生じさせる。Ｃ₂及 びＣ_s点群の対称性を有するメタロセンは、それぞれアイソタクチック及びシン ジオタクチックポリマーを生じるとされている。しかしながら、米国特許４，７
６９，５１０号には、２つのアイソマーの形で存在する、タイプ｛ｉｎｄ−橋か
け−ｉｎｄ｝ＭＸ₂の触媒が記載されている。１つの形はキラルであり、鏡像異 性体のｄ、ｌの一対からなる。それは、アイソタクチックポリプロピレンを生じ
させる。第２の（メソ）形はアキラルであり、アタクチックポリプロピレンを生
じさせる（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１２５６（１９９５年））
。Ｃ₁対称性を有する触媒は、ヘミ−アイソタクチック２３（図２）または立体 ブロックアイソタクチック−アタクチック２５（図２）ポリプロピレンを生じさ
せると言われている。

【００１７】 欧州特許出願第５３７，１３０号には、シンジオタクチックポリプロピレンを
生じさせることを示された、タイプ｛Ｃｐ−ＣＭｅ₂−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（Ｃ_s 点群対称）のメタロセン中のシクロペンタジエニル環に結合した有機基の大きさ
が及ぼす影響が記載されている。メチル基をシクロペンタジエニル環の３−位置
に導入することにより、｛３−ＭｅＣｐ−ＣＭｅ₂−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（Ｃ₁点 群対称）が得られ、ヘミ−アイソタクチックポリマーを生じさせた。３−ＣＨ₃ 基がｔ−ブチル基によって置換されて｛３−ｔ−ＢｕＣｐ−ＣＭｅ₂−ｆｌｕ｝ ＺｒＣｌ₂（同様にＣ₁点群）を形成する時、アイソタクチックポリプロピレン
が代わりに得られた。

【００１８】 米国特許第５，４５９，２１８号は、シリル橋かけされた（ｂｒｉｄｇｅｄ）
メタロセンを用いて調製した、６６，０００までの分子量を有するシンジオタク
チックポリプロピレンに関する。米国特許第５，６６８，２３０号には、オレフ
ィン重合を触媒するための特定のエチレン橋かけフルオレニル含有メタロセンが
開示されている。

【００１９】 当業者は、メタロセン触媒の構造とそれによって製造されたポリマーの立体特
異性及び立体規則性との間の確かな、一般的な相互関係は存在しないと結論する
ことができるにすぎない。

【００２０】 発明の要旨 簡単に言えば、本発明は、トルエン、キシレン、ヘプタン、及びヘキサンから
なる群から選択される少なくとも１つの無極有機溶剤に可溶である、弾性特性で
あるプロピレンホモポリマーを提供するものであり、前記ポリマーは、 ａ）それぞれがｒまたはｍダイアドのみを有し全部が２０〜１５０オングストロ
ームの範囲のヘリカル長ささを有する３重量％より多く且つ４５重量％以下のホ
モタクチックシークェンスと、 ｂ）ホモタクチックシークェンスとヘテロタクチックシークェンスの合計である
全組成物の５５〜９７重量％の範囲において、 １）それぞれがｒまたはｍダイアドのみを有しヘリカル長ささが２０オングスト
ローム未満であり、ｍｍｍｍペンタッドが全組成物の０〜３５重量％の範囲で存
在して１０個より少ない反復単位を有するホモタクチックシークェンスと、 ２）異なる数のｒおよびｍダイアドを有するヘテロタクチックシークェンスとを
含み、 重量平均分子量（Ｍ_w）が少なくとも約７０，０００、好ましくは、７０，００ ０より大きく２，０００，０００まで、より好ましくは７５，０００〜１，００
０，０００、最も好ましくは、８０，０００〜５００，０００である。２つのｂ
） 成分は、それらの合計が全組成物の５５〜９７重量パーセントになる限り、
何れの量で存在してもよい。

【００２１】 本発明のプロピレンは、すべてｒまたはすべてｍのダイアドを有する、上に規
定したような長さのホモタクチックシークェンスを含む。当業者によって理解さ
れるように、これらのホモタクチックシークェンスはヘリカル形の形状をとるこ
とができる。これらのホモタクチックシークェンスの連結は、ヘリカル長さが２
０Å未満、繰り返し単位が１０個より少ない似たホモタクチックシークェンス、
並びにｒ及びｍの両方が異なる数で存在しているヘテロタクチックシークェンス
である。これらのポリマーは、剛性のゴムから非常に弾力性があるゴムバンドの
エラストマーの特徴まで変化するエラストマーの特徴を示す。ホモタクチックシ
ークェンスは、すべてｍまたはすべてのｒであり、または、好ましくはそれらは
すべてｒ、すなわち、シンジオタクチックである。概して、前記のポリマーは、
連続したより軟質の母材中に不連続な小さい（長さ２０Å〜１５０Å）硬質セグ
メントを含む。

【００２２】 前記のホモタクチックシークェンスの長さを、次の方法で推定することができ
る。ポリプロピレンのヘリカル鎖は、斜方晶系シンジオタクチックポリプロピレ
ンの単位セルのｃ軸にほぼ平行している。４つのモノマー単位が、長さ７．６Å
である単位セル中に含有される。このため、プロピレンの各分子は、鎖長に７．
６／４または１．９Å寄与する。これは、前記の鎖が完全に伸ばされる場合、各
プロピレンが鎖長に２つのＣ−Ｃ結合または３Åの距離を寄与するので、妥当な
推定である。

【００２３】 前記のヘテロタクチックシークェンスは、ｒ及びｍダイアドの両方を含み、長
さが変化することができ、ポリマー鎖中の大きさ及び分布に応じてランダムに分
散される。好ましくは、本発明のプロピレンポリマーはまた、以下の特性の１つ
以上を有する。 ｉ）立体規則性指数が、１．３０〜１０．０、好ましくは１．３０〜７．００、
より好ましくは、１．６０〜６．４０。 ｉｉ）融解熱が、ｍｍ＞ｒｒの時に１００％のアイソタクチックポリプロピレン
のΔＨ_fusの５０％未満、または、ｒｒ ＞ｍｍの時に１００％のシンジオタク チックポリプロピレンのΔＨ_fusの５０％未満である（ΔＨ_fus値は、Ｊ・ブラン
ドラップら著、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ第３版、ジョン・ワイリー＆
サンズ、ニューヨーク州、（１９８９年）、第５節、２９ページ）、及び ｉｉｉ）光学的透明性。

【００２４】 別の態様において、この発明は、２つ以上の異なったプロピレンポリマー（そ
の少なくとも１つが上述の特性を示す）のブレンドを提供する。上述のような１
つ以上のプロピレンポリマーのブレンドは更に、結晶質または非晶質ポリプロピ
レン、粘着付与樹脂、酸化防止剤、充填剤、及び従来技術に周知の他の補助剤を
含むことができる。

【００２５】 更に別の態様において、この発明は、プロピレンのシークェンスが上に規定し
た通りであると共に、そのコモノマーが、炭素原子２〜２０個、好ましくは、２
〜８個を有するオレフィンであってもよいプロピレンのコポリマーを提供する。
コポリマーを互いに並びにホモポリマーとブレンドしてもよく、ポリプロピレン
特性を調整または改良する方法を提供する。コポリマーの分子量（Ｍ_w）が、３ ５，０００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，００
０、より好ましくは７０，０００〜５００，０００の範囲であってもよい。

【００２６】 更に別の態様において、この発明は、構造： ｛配位子１−ブリッジ−配位子２｝ＭＸ₂、 を有するプロピレン重合のためのメタロセン触媒を提供するものであり、 上式中、配位子１及び配位子２は異なるものであり、置換及び不置換シクロペン
タジエニル（Ｃｐ）、インデニル（ｉｎｄ）、フルオレニル（ｆｌｕ）、４，５
−ジヒドロシクロペンタフェナントリル（Ｈ₂ＣＰＡ）、及びシクロペンタフェ ナントリル（ＣＰＡ）環状基からなる群から選択され、環状基の置換基は、存在
する場合、以下の群： ｉ）Ｃ₁−Ｃ₄直鎖または分岐アルキル、 ｉｉ）Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、 ｉｉｉ）Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール 、 ｉｖ）Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、 ｖ）（−ＣＨ₂−）_n（ｎが、２、３、４、または５、または（−ＣＨ＝ＣＨ−） _m であり、ｍが１、２、３、または４であり、同じ環構造において２つの位置（ すなわち、隣接環または非隣接環の炭素原子）、好ましくはフルオレニルまたは
インデニルにおいて４及び５の位置を結合する、 ｖｉ）縮合芳香環および ｖｉｉ）基ｉ）−ｖ）のいずれかによって置換された縮合芳香環、から選択され
てもよく、 ブリッジが、Ｃｐまたはｉｎｄ配位子のＣ−１またはｆｌｕ及びＣＰＡ配位子の
Ｃ−９において配位子１及び配位子２を接続する結合基であり、 ｉ）＞ＣＲ¹Ｒ²、 ｉｉ）＞ＳｉＲ¹Ｒ²、 ｉｉｉ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−、 ｉｖ）−ＳｉＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 ｖ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 からなる群から選択され、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴が同じまたは異なることが可
能であり、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、及
びＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルであり、 ＭがＺｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群から選択される金属原子であり、好ましく
はジルコニウムまたはハフニウムであり、最も好ましくはジルコニウムであり、
Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリー
ル基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルカリール基、及びＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基からなる群から選
択され、 前記のメタロセン触媒が上述のプロピレンポリマーを提供することを条件として
、１．０３〜１．６９、好ましくは１．０３〜１．４５、より好ましくは１．０
５〜１．３５の非対称パラメーターを示す。

【００２７】 更に別の態様において、この発明はまた、タイプ Ｈ｛配位子１−ＣＨ₂ＣＨ₂−配位子２｝Ｈ の、配位子１及び配位子２が前に規定された通りである新規な触媒前駆物質化合
物の製造方法を提供するものであり、前記方法は、１）タイプ配位子１−ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ の化合物のヒドロキシル基からプロトンを抜くステップと、 ２）プロトンを抜かれた化合物とタイプＲ_fＳＯ₂Ｆのペルフルオロアルキルスル
ホニルフルオリドとを反応させて、タイプ 配位子１−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＳＯ₂Ｒ_f （Ｒ_fは炭素原子１〜２０個のアルキル基または炭素原子５〜１２個のアリール 基を意味し、Ｈ原子の少なくとも７５％がＦ原子によって置換されている）の安
定したペルフルオロアルキルスルホネートを得るステップと、 ３） タイプ 配位子２−Ｈ （配位子１及び配位子２が前に規定された通りであり、Ｒ_fが独立して、１〜２ ０の炭素原子を含有する高フッ素化または過フッ素化アルキルラジカルからなる
群から選択される）の化合物の共役塩基とペルフルオロアルキルスルホネートと
を縮合するステップと、を含む。

【００２８】 更に別の態様において、本発明のハイブリッドポリマー、すなわち高シンジオ
タクチック（または高アイソタクチック）であるポリマーとアタクチックである
ポリマーとの間の中間の立体規則性を有するハイブリッドポリマーを作製するた
めに特に有用なメタロセン触媒の新規なクラスが提供されるが、本発明の新規な
触媒は式：

【００２９】

【化１】 を有し、ストラップが、（−ＣＨ₂−）_n基または（−ＣＨ＝ＣＨ−）_m基であっ てもよく ブリッジが、前に規定した通りであり、 Ｍ^aがＺｒまたはＨｆであり、 ｎが１、２、３、または４であり、ｍが１、２、３、または４であり、 Ｘが、前に規定した通りであるが、ただし、 Ｍ^a＝Ｚｒ、Ｘ＝Ｃｌであり、橋かけ＝Ｃ₂Ｈ₄である時、ストラップは（−ＣＨ₂ −）_nまたは（−ＣＨ＝ＣＨ−）_mであってもよく、ｎ＝３、４または５、及びｍ
＝２、３、または４、好ましくはｍが２、３、または４であり、及びｍ’ とされてもよい。

【００３０】 更に別の態様において、この発明はまた、その非対称パラメーターによって規
定されるように、メタロセン触媒の形状を構造： ｛配位子１−橋かけ−配位子２｝ＭＸ₂、 を有する触媒のクラスから選択することによってポリプロピレンの立体構造を制
御する方法を提供するものであり、配位子１及び配位子２、橋かけ、Ｍ、及びＸ
が前に規定された通りであり、前記のメタロセン触媒が、１．０３〜１．６９の
非対称パラメーターを示し、前記のポリプロピレンの立体規則性指数が、触媒の
非対称パラメーターの増加により約１．３０〜約１０．００に増加する。

【００３１】 この発明のハイブリッドポリプロピレンの調製は、好ましくはモノマーのため
の溶剤を用いずに、−２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で６９〜６８９０Ｋｐａ
の範囲の圧力の不活性雰囲気中で、プロピレンにメタロセン触媒を配合すること
によって達成される。溶剤が用いられる時、それは、炭化水素、好ましくは脂肪
族、脂環式、または芳香族であってもよく、より好ましくはそれはトルエンまた
はシクロヘキサンである。メタロセンの活性化は、従来技術に周知の活性剤、好
ましくはメチルアルミノキサン（メチルアルミノキサン）単独で、またはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム化合物と組合せることによって達成される。

【００３２】 本明細書に用いた用語： 「非対称パラメーター（Ａ．Ｐ．）」は、より大きい配位子のファン・デル・ワ
ールス表面積の、より小さい配位子のファン・デル・ワールス表面積に対する比
として定義され、前記のファン・デル・ワールス表面積を、マッキントッシュコ
ンピュータ上のＣＡＣｈｅ^TMサテライト分子モデル化プログラム（バージョン３
．８）（オックスフォードモレキュラーリミテッド、オックスフォード、英国）
によって計算することができる。これは、分子の非対称の特徴の尺度である。 「アタクチック」は、ＮＭＲ分光分析法によって確認すると、主立体規則性を有
せず２５％のｍｍトリアド及び２５％のｒｒトリアドを有するポリプロピレンを
意味し、「Ｃｐまたはｃｐ」がシクロペンタジエニルを意味し、 「ＣＰＡ」がシクロペンタフェナントリルを意味し、 「弾性特性の」または「弾性の」は、室温においてそれをその元の長さ少なくと
も２倍に繰り返して伸張することができ、応力の解放時にすぐに、そのほぼ元の
長さに力強く戻る材料を意味する。 「絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇ
ｈｔ）（Ｍ_e）は、ポリマーの絡み合い間の鎖の平均分子量を意味する。 「フィルム」は、自己担持層を意味する。 「ｆｌｕ」はフルオレニルを意味する。 「基」または「ラジカル」または「化合物」または「配位子」または「モノマー
」または「ポリマー」は、置換を可能にするか、または所望の生成物を妨害しな
い従来の置換基によって置換されてもよい化学種を意味する。例えば、置換基は
アルキル、アリール、フェニルなどであってもよい。 「Ｈ₂ＣＰＡ」は、４，５−ジヒドロシクロペンタフェナントリルを意味する。 「ヘリカル長さ」は、完全伸長ポリマーセグメントと対照をなしてコイル形状の
セグメントの長さを意味する。 「ヘテロタクチック」シークェンスは、ｒまたはｍダイアドの両方を有するシー
クェンスである。 「高フッ素化」（Ｒ_f）は、アルキルシクロアルキル、またはアリール基中のＨ 原子の少なくとも７５％がフッ素原子によって置換されていることを意味する。 「高アイソタクチック」は、ＮＭＲ分光分析法によって確認するとき、少なくと
も８０％のｍｍ含有量を有するポリプロピレンを意味する。 「高シンジオタクチック」は、ＮＭＲ分光分析法によって確認するとき、少なく
とも８０％のｒｒ含有量を有するポリプロピレンを意味する。 「ホモタクチック」シークェンスは、すべてｒ及びすべてｍであるダイアドを有
するシークェンスである。 「ｉｎｄ」は、インデニルを意味する。 「アイソタクチック」または「高アイソタクチック」は、ＮＭＲ分光分析法によ
って確認するとき、ｍｍ含有量がｒｒトリアド含有量より大きい、図２（第２の
項目）に示される立体規則性を有するポリプロピレンを意味する。 「Ｍｅ」はメチルを意味する。 「メタロセン」は、遷移金属とシクロペンタジエニル、インデニル、またはフル
オレニル配位子、またはこのような置換配位子との間のπ−結合を特徴とする有
機金属化合物を意味する。 「ｍｍトリアド」は、ＮＭＲ分光分析法によって確認したとき、すべての３つの
メチル側基が、ポリマー主鎖を含有する平面の同じ側にあるように３つのプロピ
レン単位がポリプロピレン主鎖中に配置されたアイソタクチック構造体を指す。 「ｍｒトリアド」は、ＮＭＲ分光分析法によって確認したとき、第１のプロピレ
ン単位に対して、第２のプロピレンのメチル基がポリマー主鎖を含有する平面の
同じ側にあり、第３のプロピレンのメチル基がポリマー主鎖を含有する平面の反
対側にあるように３つの連続したプロピレン単位がポリプロピレン主鎖中に配置
された立体規則性ポリプロピレン構造を指す。 「ナノ結晶」は、ナノメートルサイズの範囲（最大長さ）、好ましくは２〜２０
０ｎｍの微結晶を有することを意味する。 「光学的透明性」は、４００〜７５０ｎｍの波長の光の８０％より大きい透過率
を意味する。 「ピーク分子量」（Ｍ_p）は、分子量を示す曲線の最大分子量及び、ゲル相（ま たは粒径排除）クロマトグラフィーによって確認された所与の分子量の種の存在
量を意味する。 「Ｐｈ」は、フェニルを意味する。 「ｒｒトリアド」は、ＮＭＲ分光分析法によって確認した時、各々の連続したメ
チル側基がポリマー主鎖を含有する平面の上と下に交互にあるように３つのプロ
ピレン単位がポリプロピレン主鎖中に配置されたシンジオタクチック構造体を指
す。 「可溶性」は、前述の溶剤の沸点までの温度で９８重量パーセントより多い量ま
で溶解することを意味する。 プロピレンポリマーの「立体規則性指数（Ｓ．Ｉ．）は、ｍｍトリアドのｒｒト
リアドに対するパーセンテージの比率と定義され、ｍｍまたはｒｒの大きい方を
ｍｍまたはｒｒの小さい方で割ることを意味する（すなわち、その比は正の値で
あり、１より大きい）。 「シンジオタクチック」または「高シンジオタクチック」は、ＮＭＲ分光分析法
によって確認した時、ｒｒ含有量がｍｍトリアド含有量より大きい、図２（第３
項）に示された立体規則性を有するポリプロピレンを意味する。

【００３３】 高アイソタクチックまたは高シンジオタクチックのポリマーを生じるメタロセ
ン触媒は、多数の化学的及び／または構造上の類似性を示す。すなわち、 １）これらの触媒は非常にしばしば、シクロペンタジエニル自体、１−インデニ
ルまたは９−フルオレニルなどの２つのいろいろに置換されたシクロペンタジエ
ニルタイプの配位子に結合したＭＸ₂単位（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ、Ｘ＝ Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ₃、最も一般的にはＣｌ）を含有する。 ２）前記の２つのシクロペンタジエニルタイプの配位子が、インデニル部分のＣ
−１位置またはフルオレニル部分のＣ−９位置で接続された橋かけ基によって結
合されていてもよい。基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−及び−ＳｉＭｅ₂−（Ｍｅ＝メチルで ある）が一般的な例である。 ３）メチルアルミノキサンなどのオルガノアルミニウム化合物またはメチルアル
ミノキサンと他の助触媒との混合物によって活性化する間に、Ｃｌはオルガノア
ルミニウム化合物から得られた１つまたは２つのアルキル基によって置換され、
ＭＣｌ₂またはＭ（Ｍｅ₂）部分を含有する化合物と等価の結果がしばしばみられ
る。 ４）アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーを提供する塩基性触媒
の構造タイプが確認されると、立体規則性を、シクロペンタジエニルタイプの配
位子上に有機的基を導入することによりその構造を更に調整するによって増大さ
せることができる。

【００３４】 しかしながら、本発明より前に、メタロセン触媒の形状に対して中間の立体規
則性のポリプロピレンの物理特性を予想することは可能ではなかった。

【００３５】 本発明のメタロセン触媒は、本明細書中で時々ハイブリッドポリマーと称され
る新規なプロピレンポリマーを生じさせるが、その立体規則性は高シンジオタク
チック（または高アイソタクチック）及びアタクチックの間にある。このように
して得られたポリマーは新規且つ有用な特性、例えば、高温での耐クリープ性ま
たは極伸び性を示すが、その特性はポリプロピレンにおいて以前に観察されてい
なかった。

【００３６】 本発明の詳細な説明 本発明は、メタロセン触媒、これから作製される予定のメタロセン触媒につい
てもその形状を記述する簡単な、量的な（数的）手段を与える。この簡単な計量
パラメータを用いて、触媒分子の構造体中に存在している対称面に注目して、前
記触媒が高アイソタクチックポリプロピレン、高シンジオタクチック、またはア
タクチックであるポリプロピレンを生じるかどうか予測することが可能である。
本発明のポリマーは、従来の名称の何れによっても十分に記述されない特性を有
し、本明細書中、ハイブリッドポリマーと称されることがある。本発明はまた、
ポリ（１−オレフィン）の立体規則性の数的尺度を与える。

【００３７】 上述のように、プロピレンホモポリマーを、それらの立体規則性に従って３つ
の広いカテゴリー：アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチック
に分けることができる。前者の２つの材料は、結晶性、高融点、普通の有機溶剤
中に不溶解性（且つ耐性がある）、剛性、強靭及び非粘着性である。それらは特
に、それらの高強度が有益である工学用途によく適している。

【００３８】 これらは、上述のように、制限的なケースであり、それらは本質的に統計上の
用語で記載することができる。市販のアイソタクチックポリプロピレンは、９０
％以上のｍｍ含有量を有することがあり、市販のシンジオタクチックポリプロピ
レンは、７０％以上のｒｒ含有量を有することがある。アタクチックポリプロピ
レンは目下市販されていないが、従来技術におけるその記載は、ｍｍ及びｒｒ含
有量が各々約２５％である粘着性材料を指す。

【００３９】 本発明は、ｍｍ含有量が２５％〜（可撓性、粘着性のポリマーを形成すること
を特徴とする場合がある）６５％より多い（高度の構造が引張り応力及び耐流れ
性などの物理特性に著しく寄与することができる）６５％より大きい新規なプロ
ピレンポリマーの調製を目的としている。中間の立体規則性のポリマーはハイブ
リッドであってもよく、すなわちそれらは、例えば、強靭且つ粘着性である材料
など、高結晶性及び非晶質ポリマーの両方の特性のいくつかを結合することがで
きる。

【００４０】 このようなハイブリッドポリマーを得るために、高アイソタクチック（または
高シンジオタクチックの）ポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレンを作
製するために用いた触媒の間の中間の構造のハイブリッド触媒が必要とされる。
残念なことに、上述のように、このようなハイブリッド触媒の必要な特徴は、従
来技術の研究によって特定するのが難しいか、または不可能であった。発明に必
要とされ、また提供されるのは、低対称触媒（低Ａ．Ｐ．）並びにそれらの形状
、例えば、点群の対称によって十分に記載され得なかった分子について記載する
手段である。

【００４１】 ２つのシクロペンタジエニルタイプの配位子が橋かけ基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ
ｇｒｏｕｐ）によって接続されるメタロセン触媒が周知である。このような橋か
けは、前記の２つの配位子を互いに対して固定した位置に保持する。配位子の回
転が妨げられ、配位子上の置換基は分子構造体中で固定され、それ故に、触媒は
、永久的且つ特定の形状を有する。

【００４２】 橋かけされたメタロセン触媒が用いられる時、重合の活動、すなわち、部分と
なるモノマー分子を成長ポリマー鎖に接合することは、メタロセン触媒分子のき
わめて特定の領域で起きる。例えば、タイプ（配位子）₂ＺｒＣｌ₂のメタロセン
触媒において、重合の活動は、−ＺｒＣｌ₂領域の周りで起きる。配位子環基の すべての考えうる遊離部位に置換基を有する多数のメタロセン触媒が、記載され
ている。しかしながら、置換基が導入され得る多くの位置は重合部位（すなわち
、金属中心）から非常に離れているので、そこに配置された置換基は重合の立体
化学の結果にほとんどまたは全く影響を及ぼさない。本発明において、金属中心
から約５Åより離れて位置した置換基は考慮されない。例えば、Ｃ−９において
ブリッジに接続されたフルオレニル配位子において、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−７ま
たはＣ−８環位置に配置された置換基は、本質的に立体化学的な意味をもたない
。対照的に、Ｃ−４及びＣ−５位置は、重合が起こる金属原子に非常に近く、そ
こに位置した置換基の大きさ及び性質は、触媒の立体特異性の重要な決定要素で
ある。同様に、シクロペンタジエニル−ブリッジ−インデニル部分（ブリッジが
インデニル環基のＣ−１に接続されている）を含有する橋かけされたメタロセン
において、シクロペンタジエニル配位子のＣ−３またはＣ−４に位置した、また
はインデニル配位子のＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、またはＣ−５に位置した置換基
が、第一に重要であると考えられる。

【００４３】 シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、及びシクロペンタフェナ
ントリル配位子のための番号付け方法を以下に示す：

【００４４】

【化２】

【化３】

【００４５】 この発明の非対称な橋かけされたメタロセン触媒は、次のように非対称パラメ
ーター（Ａ．Ｐ．）によって特徴づけることができる。タイプ｛配位子１−橋か
け−配位子２｝ＭＸ₂のメタロセン触媒（ＭがＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群 から選択され、各Ｘが前に規定した通りである）については、Ａ．Ｐ．は、例え
ば、オックスフォードモレキュラーインク製のＣＡＣｈｅ^TM一式などのコンピュ
ータ支援分子モデリングによって確認したときの、より大きい配位子のファン・
デル・ワールス表面積の、より小さい配位子のファン・デル・ワールス表面積に
対する比である。それは常に連続しており、正の値、または１より大きい。前記
の配位子の表面積は、上述した非常に重要な位置（すなわち、前記金属中心から
約５Å未満である置換基）からの寄与を含む。他の位置の置換基は考慮されず、
水素原子がそれらの位置に存在すると考えられる。Ａ．Ｐ．は、触媒の非対称度
の数的尺度を提供する。メタロセンのＡ．Ｐ．の値が大きくなると、それはより
非対称になる。個々の配位子の表面積は、それらのファン・デル・ワールス半径
に前記の成分原子を含む面積である。それらは、例えば、ＣＡＣｈｅ^TM分子モデ
リングプログラムを用いて容易に計算され得る。このプログラムはまた、非結合
斥力を最小にする最適化幾何学的配置の一定の位置に置換基を配置することを可
能にする。例えば、３−フェニルシクロペンタジエニルの配位子フラグメントの
表面積を計算するときに、５−及び６員環の環は共平面的ではない。フェニル環
は、水素原子間の好ましくない立体障害相互作用を低減させるようにシクロペン
タジエニル環の平面の外に回転させられている。Ａ．Ｐ．値の計算方法を示すい
くつかの例は次の通りである。

【００４６】 ｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂のＡ．Ｐ．は、両方の配位子が同じで あるため、定義によって１．００である。前記のバルキーであるが離れているｔ
−ブチル基は考慮されないので、それは、類似した｛２，７−ジ−ｔ−ブチル−
ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂についても１．００である。フルオレニル 及びインデニル基の表面積を計算すると、それぞれ、１５１及び１１２平方オン
グストロームである。このため、触媒｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂及 び｛ｆｌｕ−ＳｉＭｅ₂−ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂の両方のＡ．Ｐ．は、１５１／１１
２、または１．３５である。

【００４７】 我々は、触媒の形状（及びＡ．Ｐ．）を変える１つの有効な方法は、前記のフ
ルオレン環の１つの４及び５位置を（−ＣＨ₂−）_nまたは（−ＣＨ＝ＣＨ−）_m 、 （ｎ＝２、３、４、または５、ｍ＝１、２、３、または４）、環を形成する
ように互いに接続されているメチレンまたはビニレン基、によって結合すること
であることを発見した。不置換のフルオレン環に対して、これらの置換基はファ
ン・デル・ワールス表面積を増大させ、このため前記の配位子の置換フルオレン
部分をより大きくするので、非対称パラメーターを増大させる。表２において、
これらの部分はストラップ（ＳＴＲＡＰ）と称される。配位子分子の２つの部分
が、触媒分子の異なった部分の回転または運動を抑制する働きをすると共にそれ
に永久的且つ持続する形状を与えるブリッジと接続される。

【００４８】 非対称触媒を提供する別の有効な手段は、タイプｆｌｕ−ブリッジ−ｉｎｄの
配位子を用いることである。これは、（ＣＨ）₄１つのベンゾ環を２つの水素原 子によって置換することによる対称なｆｌｕブリッジｆｌｕ配位子と関係がある
。また、前記の触媒分子は、非対称な、橋かけされていない触媒分子と対照をな
して持続する形状を有する。（１）及び（２）が非等価インデニルタイプの配位
子を示し、ｄ，１及びメソ異性体（前者がアイソタクチック、後者がアタクチッ
クポリプロピレンを生じる）として存在する（ｉｎｄ（１）−橋かけ−ｉｎｄ（
２））ＭＣｌ₂触媒と異なり、このような異性はありえない。

【００４９】 Ａ．Ｐ．を立体規則性と関連づけるために、立体規則性指数、またはＳ．Ｉ．
と呼ばれる立体規則性の数的尺度は、次のように規定される。完全アタクチック
ポリマーにおいて、前記の２つのホモタクチックトリアド、ｍｍ及びｒｒが、各
々２５％、等量で存在している。ポリマーの立体規則性が大きくになればなるほ
ど、ｍｍ及びｒｒの相対的な量は、一方が増加して他方より大きくなるように、
変化する。Ｓ．Ｉ． は、ｍｍまたはｒｒの大きい方の、ｍｍまたはｒｒの小さ
い方に対する比であり、常に正の値であり、１より大きい。Ｓ．Ｉ．は、モノマ
ーシークェンスの立体化学配列が、不規則な、アタクチックポリマーの１．００
からより立体規則性の大きいポリマーの特徴を示すより大きい値にどのようにシ
フトするかを数的に表す。例えば、（メチルアルミノキサンで活性化された）触
媒｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂を用いて作製されたポリプロピレンの^{1 3} Ｃ ＮＭＲ分析は、ｍｍ：ｍｒ：ｒｒ比が２６：３１：４３であり、Ｓ．Ｉ． は４３／２６、または１．６５であることを示した。

【００５０】 Ｓ．Ｉ．は特定のポリマーがアイソタクチック、またはシンジオタクチックで
あるかどうか示さないが、Ｓ．Ｉ．値の後にＳまたはＩの文字を加えることによ
ってこれを示すことができる。上述の例において、ポリマーが１．６５Ｓを有し
、高シンジオタクチックであることを示す。しかしながら、この区別は、高アイ
ソ−または高シンジオタクチックのポリマーが本発明の範囲外の特性、高結晶性
、不透明度、高融点、剛性及び芳香族及び脂肪族炭化水素への不溶性、を共有す
るため、Ｓ．Ｉ．値が大きい場合にはほとんど重要ではない。これらの特性は、
その立体規則性指数が約６．６より大きいポリプロピレンに生じ始める。

【００５１】 メタロセン触媒の非対称パラメーターを、それが製造するポリプロピレンの立
体規則性指数に結びつけることができ、このためポリマーの物理的及び機械的特
性に結びつけることができる。非対称パラメーターが約１．０であるメタロセン
触媒で製造されたポリプロピレンは、本質的にアタクチックであり、立体規則性
指数が約１．０〜約１．３である。

【００５２】 反応中心から非常に離れた（すなわち、５Åより大きい）位置に配置されてい
る大きなバルキー基が立体化学に無関係であることが、メタロセン触媒｛（２，
７−Ｒ²ｆｌｕ）−Ｃ₂Ｈ₄−（ｆｌｕ）｝ＺｒＣｌ₂（Ｒ＝ｔ−ブチルまたはｐ−
トリル）によって示される。これらは、Ｓ．Ｉ．値がそれぞれ１．２６及び１．
０８であるポリプロピレンを生じ、そのＮＭＲスペクトルはアタクチックポリマ
ーのＮＭＲスペクトルと一致していた。

【００５３】 橋かけ要素の非対称は、重合の立体化学の結果にほとんど影響を及ぼさない。
例えば、触媒｛ｆｌｕ−ＣＨ₂−ＳｉＭｅ₂−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂で得られたポリ プロピレンはアタクチックであり、Ｓ．Ｉ．値が１．０４である。

【００５４】 メタロセン触媒の非対称パラメーターが約１．６９より大きい時、生成ポリプ
ロピレンの立体規則性及び結晶性の両方が急激に上がる。これを図３及び表１に
示す。例えば、触媒｛４−（１−ナフチル）−２，７−ジ−ｔ−ブチル−ｆｌｕ
−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（下記の１８Ｈ、Ａ．Ｐ．＝１．７０）は結晶性 の、非常に高アイソタクチックのポリプロピレンを生じ、ｍｍ：ｍｒ：ｒｒ ８
０：１４：６（立体規則性指数＝１３．３）である。触媒｛ｆｌｕ−ＣＭｅ₂− Ｃｐ （ＣＭｅ₂−Ｃｐ）｝ＺｒＣｌ₂は更により非対称であり、Ａ．Ｐ．値が２
．０９の非常に大きい値である（下記の１８Ｅ）。Ｓ．Ｉ．値が２７．３である
高アイソタクチックポリプロピレンの製造が報告されている（エウェンら、『Ｃ
ａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』、Ｔ．ケイ
イ及びＫ．ソガ編、エルスヴィア（１９９０年）、４３９ページ）。

【００５５】 従って、その非対称パラメーターに反映されるメタロセン触媒の形状は、ポリ
マー立体規則性及び結晶性の重要な決定要素である。Ａ．Ｐ．値が約１．０３〜
１．６９の間である触媒は、ハイブリッドポリプロピレン、すなわち、アタクチ
ックまたは非常に立体規則性の材料のいずれかによって表される極値を特徴とと
して有さず、むしろ前記の２つの制限的なケースの中間である物理的及び機械的
性質を有するポリプロピレンの作製に有用であることがわかった。このような触
媒により、これらの２つの極値の間にある一連の特性を有する、一連の新規なポ
リプロピレンを合成により得ることができる。ハイブリッドポリマーは、いろい
ろなミクロ構造を有することができ、それらのＳ．Ｉ．値は１．３０〜１０．０
０に変化することができる。図３において、領域ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩは、本
発明のこれらの新規な、ハイブリッドポリマーと関連していることが分かった非
対称パラメーター及び立体規則性指数の範囲を示す。

【００５６】 この発明の触媒の多くはフルオレニル部分を含有するが、それらの存在は、請
求されたＳ．Ｉ．値の範囲のポリプロピレンを得るために必要ではない。これは
、６員環のベンゼン環が触媒により水素化される以下の実施例１８−Ｖによって
示される。このようにして、それらは、シクロペンタジエニル環に接続した、テ
トラメチレン、（ＣＨ₂）₄部分になる。この例は、それが立体規則性を決定する
のは前記の触媒中のシクロペンタジエニルタイプの環の固有の性質ではないとい
う事実をはっきり示す。むしろ、立体規則性指数を制御するのは、その非対称パ
ラメーター（Ａ．Ｐ．）によって表される（単一分子単位としての）触媒の形状
である。

【００５７】 本発明に有用なメタロセン触媒を、｛（配位子１）−橋かけ−（配位子２）｝ ＭＸ₂によって概して表すことができ、 配位子１、配位子２、橋かけ、Ｍ、及びＸは前に規定した通りであり、前記のメ
タロセン触媒は、１．０３〜１．６９の非対称パラメーターを示す。前記のメタ
ロセン触媒は、上に規定したようにプロピレンポリマーを提供する。好ましくは
、触媒は、以下の１つ以上を示す。 ｉ）１．３０〜１０．００の立体規則性指数 ｉｉ）アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンのΔＨ_fusの ５０％より少ない融解熱（ΔＨ_fus） ｉｉｉ）光学的透明性。

【００５８】 好ましくは、本発明のメタロセン触媒は、構造： ｛配位子１−ブリッジ−配位子２｝ＭＸ₂、 を含み、 配位子１及び配位子２は異なっており、上述のように任意に置換基を有する、フ
ルオレニル、インデニル、４，５−ジヒドロシクロペンタフェナントリル、及び
シクロペンタフェナントリルからなる群から選択され、ブリッジがＣ₂Ｈ₄、Ｓｉ
Ｐｈ₂及びＳｉ（ＣＨ₃）₂からなる群から選択され、ＭがＺｒであり、Ｘが独立 して、前に規定した群から選択され、触媒の非対称パラメーターは１．０３〜１
．５０である。

【００５９】 好ましくは、メタロセン触媒は、配位子環上にいろいろな置換基を含み、一般
にアルキルまたはアルケニル基、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルが、触媒中の 金属含有反応性中心の付近（すなわち、５Å以内）に配置されている。

【００６０】 約１．０３〜１．５０の非対称パラメーターを有する本発明のメタロセン触媒
を、それらがＭＸ₂角を二分する鏡映面を有するかどうかによって、以下、Ａ及 びＢと定める２つのクラスに分けることができる。この鏡平面は、図１において
シグマｖ（σ_v）によって表される。

【００６１】 タイプＡの触媒は、このような対称面を有する。それらは、その分子の重量分
布が、トルエン溶液のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって算定され
るとき、一般に単峰である新規なポリプロピレンを生じさせる。これらのポリマ
ーは、高シンジオタクチックであり、％ｒｒ＞％ｍｍであり、それらは光学的に
透明であり、光透過度が大きい。それらは非晶質またはほんのわずかに結晶性で
あることがある。すなわち、それらは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析によって
または溶融吸熱を示さないか、または５０％より少ない結晶性、好ましくは４０
％より少ない結晶性に対応する吸熱を示すことがある。

【００６２】 高アイソタクチックポリプロピレンの結晶性のパーセンテージは、１００％結
晶性のアイソタクチックポリプロピレンの観察された融解熱（ΔＨ_fus）の基準 融解熱（ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）に対する比に
大体等しい。高シンジオタクチックポリプロピレンの結晶性のパーセントを同様
に計算するが、その代わりに１００％結晶性のシンジオタクチックポリプロピレ
ンについてΔＨ_fusの基準値を用いる。更に、本発明のポリプロピレンは、ポリ プロピレンの何れの周知の純粋に結晶性の形についても融解温度より少なくとも
５０℃低い温度で溶融転移を示す。すべて、約０℃のガラス転移を示し、実質的
に非晶質の特徴と一致した。更に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、主な、非晶
質成分から生じる広い、無構造のピーク上に重ね合わせられた非常に微量の結晶
性成分による弱い、鋭いラインを示すことがある。

【００６３】 触媒の設計及び重合条件によって（以下、参照）、タイプＡ触媒の使用により
得られる本発明のポリプロピレンのｒｒ含有量は、約３５％から６５％より大き
い範囲に及ぶことがある。立体規則性指数は、１．３０〜１０．００、好ましく
は１．３０〜７．００の範囲、最も好ましくは１．８０〜６．３０で変化するこ
とができる。これらのポリマーは室温でトルエンに可溶性である。後者の技術に
よって作られたフィルムは透明、弾性特性であり、曇りの形跡を示さない。引張
り応力、特に１５０℃の弾性率、結晶性、及び引張強度などのプロピレンポリマ
ーの特性は、ｒｒ含有量の小さな変化に非常に敏感であり、それによって急激に
増大することがいまや理解される。これは先行技術に教示されていない。

【００６４】 本発明のポリマーの重量平均分子量は、７０，０００〜１，０００，０００、
好ましくは８０，０００〜７５０，０００の範囲であり得る。

【００６５】 これらのポリマーの重量平均分子量が約７０，０００〜２００，０００、より
好ましくは８０，０００〜２００，０００である時、前記のＳ．Ｉ．が２．５〜
４．０の範囲、好ましくは約３．０である時、前記材料は弾性且つ粘着性である
。それらを用いて、例えば、感圧接着剤を作製してもよい。

【００６６】 分子量が増大するとき、意外な特性、高温での耐流れ性がこれらのエラストマ
ーに生じる。実例となる例として、Ｓ．Ｉ．が２．６である新規なポリプロピレ
ンがメタロセン触媒｛ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（Ａ．Ｐ．＝１．０ ８）（Ｉ）を用いて調製された（以下の表１において、１８Ｑと称される）。

【化４】

【００６７】 この化合物は、ビニレンまたは−ＣＨ＝ＣＨ−”ストラップ”がフルオレン環
基の４及び５位置に接合する、組織名４Ｈ−シクロペンタ｛ｄ，ｅ，ｆ｝フェナ
ントレン、略称ＣＰＡである１つの配位子を有する。図４において、得られたポ
リプロピレンの動的機械的分析は、ポリマーが約１７０℃まで流れを抑えること
を示すことが理解される。貯蔵弾性率（Ｅ’）及び温度の関係を示す曲線は、約
２５℃〜１７０℃で広い、弾性のある安定期を示す。ＤＭＡスペクトルの１つの
解釈は、前記の材料が、架橋され、またはより軟質の連続した母材中で硬質な構
造的な、負荷支持相として含有されているかのように挙動するということであり
得る。しかしながら、前記のポリマーは、室温でトルエンで完全に可溶性であり
、架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）と両立せず、それは溶融吸熱も鋭いＸ線回
折線も示さず、結晶性の欠如を示す。対照的に、アタクチックポリプロピレン及
び工業シンジオタクチックポリプロピレンの両方が約１００℃で流れ始める。剪
断弾性率は、２５〜１５０℃で６．０ｘ１０⁵Ｐａであり、１５０℃で３．０ｘ １０⁵Ｐａのアタクチックポリプロピレンの剪断弾性率よりずっと大きい。前記 のポリマーは高弾性であり、歪み度１０％の後に４．５％の非弾性変形を示した
にすぎない。

【００６８】 ポリマー立体規則性が増大するとき、室温の剪断貯蔵弾性率（Ｅ’）が著しく
増加する。例えば、Ａ．Ｐ．が１．１３である（１８Ｔ、以下）新規なメタロセ
ン触媒｛Ｈ₂ＣＰＡ−ＳｉＭｅ₂−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（ＩＩ）（略語Ｈ₂ＣＰＡは
、ＣＰＡのビニレン「ストラップ」の水素化を示す）を用いて作製した新規なポ
リプロピレンは、ｒｒ含有量が５９％Ｓ．Ｉ．が５．９であるポリプロピレンを
生じる。

【化５】

【００６９】 触媒の設計の微妙な変化は、押圧したフィルムのＥ値が１３．０ｘ１０⁶Ｐａ である、室温でかなりより剛性であるポリマーをもたらす。それは、４８℃で溶
融吸熱を示す。融解熱、１２Ｊ／ｇ、は、１２／５０または２４重量％の結晶含
有量に相当する（５０Ｊ／ｇは、完全シンジオタクチックポリプロピレンの基準
融解熱（ΔＨ_fus）である）。前記の結晶性は、少量の配向されたシンジオタク チックポリプロピレン相のためである。大幅に、ＤＳＣ及びＸ線回折の両方が、
結晶相が約６０℃の温度で消失することを示したが、Ｅ’対温度のプロット（図
５）はまた、材料が流れ始める約５０℃〜１７０℃で、値が２．２０ｘ１０⁶ Ｐａである、再び広い、ゴム状の安定期を示す。５０℃〜１７０℃で、Ｅ’対温
度のプロットは、図４の跡Ａ、以下の表２の１８Ｑに非常に似ており、ポリプロ
ピレンのＳ．Ｉ．が２．８であった。このため、これらの２つのポリマーによっ
て示される高温での耐流れ性を、本明細書におけるように、ＤＳＣ及びＸ線回折
によっていままでその存在が評価されている結晶性に帰することはできない。理
論に縛られるわけではないが、我々が知るところでは一度も非晶質ポリプロピレ
ンについて報告されたことのないこの現象は、ナノ結晶性、すなわち、以前に重
要であると考えられていたよりもずっと小さい、多分１５０Åの結晶性または構
造秩序化ドメインのためであることがある。Ｘ線を回折させる小さい角度の光散
乱実験は、このポリマーの大きい微結晶（すなわち、約４８℃で融解する微結晶
）の付加的な配向が延伸（ｓｔｒｅｔｃｈ）によって達せられることを開示する
。

【００７０】 このポリマーは非常に弾性であり、１０％の歪み度まで伸ばした後に本質的に
非弾性変形を示さない。低融点成分が存在することにより、ポリマーに熱ヒート
シール適性が与えられる。前記の材料のフィルムは、約５０℃より高い温度で互
いに融着され得る。

【００７１】 ラーマンスペクトルを用いて、プロピレンポリマーのハイブリッド性質をキャ
ラクタリゼーションすることができる。２００−５００ｃｍ^-1の骨格の延伸領域
のスペクトルを図６に示す。アタクチックポリプロピレン（以下の実施例１８Ａ
）は約４００ｃｍ^-1の広い散乱ピークを有し、結晶シンジオタクチックポリプロ
ピレン（実施例１８Ｅ）は３１３ｃｍ^-1の鋭いピークを有する。（以下の、実施
例１８Ｎ及び１８Ｔ）ポリマーのスペクトルは、同じ鎖中の、それぞれ、ヘテロ
タクチック及びホモタクチックシークェンスの両方による約４００及び３１０ｃ
ｍ^-1の両方の帯域を示す。すなわち、単一鎖は、ポリマー塊から抽出された場合
、シークェンスの両方のタイプを含有するのが見られる。

【００７２】 以下の表７は、本発明の新規な触媒によって得られたポリプロピレンの物理的
特性のいくつかをまとめる。

【００７３】 注目すべき結果は、概して、結晶性（ＤＳＣ及びＸＲＤによって検出された）
が、Ｓ．Ｉ．指数が約３．９以上である時に存在しているということである。

【００７４】 以下の表２のデータは、Ｓ．Ｉ．（及び％ｒｒ含有量）が触媒の設計及び重合
条件によって変化することを示す。それは、触媒の構造及び重合温度を変えるこ
とによりポリマーの立体規則性指数及びポリマーの物理的性質を変えることを示
す。

【００７５】 いろいろな傾向が見いだされる。 （１）フルオレン配位子の４及び５位置を−ＣＨ₂−ＣＨ₂−単位によって結合す
ること（すなわち、以下の実施例１８Ｓ、１８Ｔ、及び１８Ｕのジヒドロシクロ
ペンタフェナントレン）が、同じ位置に−ＣＨ＝ＣＨ−単位を有する触媒（すな
わち、実施例１８Ｑ及び１８Ｒのシクロペンタフェナントレン）より立体規則性
がある触媒（より高いＳ．Ｉ．及び％ｒｒ含有量）を提供する。両方の基は、４
位置の単一メチル基（１８Ｗ）または更に、例えば、表２に示される一般式を有
し４，５−ジメチルフルオレニル基が（ストラップ）ｆｌｕを置換する化合物に
見いだされるような４及び５位置の２つのメチル基よりも立体規則性を制御する
のに有効である。 （２）立体規則性及びポリマー分子量の両方とも、重合温度が上昇するときに減
少する（実施例１８Ｑ₁対１８Ｑ₂、１８Ｔ₁対１８Ｔ₂、１８Ｓ₁対１８Ｓ₂）。Ｍ _w への温度の影響は、Ｓ．Ｉ．への影響よりずっと大きい。 （３）前記の２つの配位子を結合するＳｉＭｅ₂（Ｍｅ＝メチル）橋かけを有す る他の点では同一のメタロセン（実施例１８Ｒ、１８Ｔ、及び１８Ｕ）は、−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ブリッジを有するメタロセン（１８Ｑ及び１８Ｓ）より立体規則性
が大きい。

【００７６】 立体規則性指数のわずかな変化（及び％ｒｒ含有量）により、上述のように、
それらと共にポリマー特性の実質的な変化がもたらされる。従って、本発明の触
媒は、タイプＡ及びタイプＢの触媒の両方を考慮に入れる時、ｒｒ含有量が２９
〜７３％、好ましくは２９〜６５％、３６％の範囲のいろいろな新規なポリプロ
ピレンの合成を可能にする。これは、ｒｒ含有量がたったの８％の範囲（７４−
８２％）しか可能でない先行技術（米国特許第５，４５９，２１８号）の触媒と
対比して有利である。

【００７７】 本発明のタイプＡのメタロセンによって製造されるポリプロピレンのペンタッ
ド強度を、単一の触媒部位を用いて説明することができる。それらは、単一の、
Ｐｒの固有値、すなわち、プロピレンモノマーが成長ポリマー鎖に添加されるた
びに、シンジオタクチックのインサートが得られる可能性に基づいたベルヌーイ
統計値に従う。Ｐｒ値をモンテ・カルロ計算で用いて全−ｒシークェンスの長さ
分布及びそれらの重量パーセントの存在量を確認することができる。

【００７８】 タイプＢのメタロセンは、｛Ｒ¹−配位子１−ブリッジ−配位子２｝ＺｒＣｌ₂ を有し、配位子１、配位子２、ブリッジ、及びＲ¹は前に規定した通りである。 Ｃｌ−Ｚｒ−Ｃｌ角を二分する鏡映面は、タイプＢメタロセンにはない。実際、
これらのメタロセンはＣ₁点群の対称性を有する。¹³Ｃ ＮＭＲ分析から推論す ると、本発明のタイプＢメタロセンを用いて得られたポリマーのミクロ構造体は
、単一触媒活性部位を用いて説明されることができない。

【００７９】 本発明のタイプＢ触媒を用いて得られたポリプロピレンは、高シンジオタクチ
ック−、または高アイソタクチックのどちらかであってもよい。それらは弾性特
性であるが、タイプＡ触媒を用いて得られた高分子量のポリマーに見いだされた
高温での耐流れ性に欠ける。表３は、タイプＢ触媒を用いて得られた結果をまと
める。前記のポリマーミクロ構造体は、すなわち、高シンジオタクチックであれ
高アイソタクチックであれ、インデニル環上の置換基の性質に及び、より驚くべ
きことに、インデニルと前記の配位子のインデニル及びフルオレニル部分を結合
する橋かけ部分の性質に予想外に依存して変化するように思われる。 ｍｍｍｍ
含有量が３８％以上である、（上記の）コリンズらによって作製されたポリプロ
ピレンエラストマーと異なり、本発明の触媒を用いて作製された弾性ポリマーの
最大ｍｍｍｍ含有量は３１％であり、ｍｍトリアド含有量は２４〜５０パーセン
トの範囲であった。これは、区別でき、非常に異なっている材料が得られたこと
を表す。

【００８０】 以下の表３に記載したポリマーはまた、大きい多分散性（ＰＤ）の値（すなわ
ち、２．５より大きい）、すなわち、重量平均分子量Ｍ_wを数平均分子量Ｍｎに よって割った値、を示す。実際、ＧＰＣ分析は、タイプＢ触媒を用いて得られた
ポリマーの分子量分布が実際に双峰であり、触媒１８Ｂ及び１８Ｉの場合、おそ
らく三峰であることを明らかにする。表３において、括弧に提供する値は各々の
主要な成分の組成物のパーセントを表す。すなわち、これらの触媒はポリプロピ
レンの２つの異なった種類を生じさせるように思える。前記の２つの種類は、そ
れらの、分子量及びピーク分子量Ｍ_pの分布によって区別できる。ポリマーの２ つの種類のいずれも、ポリマーのすべてがトルエンまたはヘプタンなどの炭化水
素に可溶性、またはそれらによって完全に抽出可能であるので、高立体規則性、
例えば、結晶性、の成分に相当しない。換言すれば、本発明の所与のの触媒によ
って製造されたポリプロピレンの２つの種類は、溶解度に従って分別されること
ができない。結晶性の有意のレベルが欠如することは、新規なポリマーの押圧さ
れたフィルムの透明度によって確認される。

【００８１】 特に興味深いエラストマーがクラスＢメタロセン｛ｉｎｄ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ ＺｒＣｌ₂を用いて製造される（実施例３、４及び１８Ｎ）。それは、破断点 引張強さ及び（小さい歪みでの）引張弾性率がそれぞれ、７１８及び２３００Ｋ
Ｐａである。前記の材料は非常に弾性であるか、または伸張性がある。４，００
０％以上、破断することなく伸びが達せられ、最大５２００％の伸びが達せられ
たが、前記の試料は破断しなかった。米国特許第５，５９５，０８０号には、伸
びについて最も高い既知の値として報告された３０００％の最終伸びを有する異
なったクラスの触媒によって得られたプロピレンの異なったホモポリマーが記載
されている。

【００８２】 本発明は、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−オクタデセンなどの、１８
個までの炭素原子を含有する１−オレフィンの２５モルパーセントまでとプロピ
レンとのヘテロポリマー、すなわち、コポリマーを含み、それらはポリマーをよ
り軟質にし、より可撓性にし、ガラス転移温度を下げるか、または高温でのそれ
らの流れ及び押出しを容易にするのに役立つ。従来技術に周知の１つ以上の粘着
性付与剤を、それらのガラス転移温度を下げるために前記のポリマーに加えても
よい。この発明の２つ以上のポリマーを混ぜ合わせて中間の特性を有するブレン
ドを提供することができる。似た結果が、この発明の２つ以上の触媒の存在下で
、上述のように任意のコモノマーとともに、プロピレンを重合させることによっ
て得られる。更に、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０^TMなどのいろいろな酸化防止剤を
、前記のポリマーの熱安定性を高めるために添加してもよい。

【００８３】 タイプ｛配位子１−ブリッジ−配位子２｝ＭＸ₂のメタロセンは、活性触媒を 生じるために活性化助触媒による処理を必要とする。ＸがＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅ま
たは他のアルキルまたはアラルキル基である時、いろいろな非配位アニオンの（
Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃ（＋）塩を用いることができる。タイプＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ＱＨ（＋）もまた
有用であり、Ｑ＝ＮまたはＰであり、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷が同一、または異なって いてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖基または分岐アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、及び
Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基からなる群から選択される。具体例には、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ９）₃ＮＨ（＋）、ＰｈＮ（ＣＨ₃）₂Ｈ（＋）及びＰｈ₃ＰＨ（＋）がある。有
効な非配位アニオンには、（Ｃ₆Ｆ₅）４Ｂ（−）、（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣＨ₃（−）及
びＢ₁₁ＣＨ₁₂（−）などがあるがこれらに制限されない。

【００８４】 Ｘ＝ハロゲンである時、好ましい活性剤化合物はアルミノキサンである。アル
ミノキサンはトリアルキルアルミニウムの部分的な、制御された加水分解によっ
て作製され、例えば、米国特許第４，７５２，５９７号、第１０欄、６行目以降
を参照のこと。特に好ましいのはメチルアルミノキサン、（ＣＨ₃ＡｌＯ）_xであ
り、トリメチルアルミニウムの制御された加水分解によって得られる。未反応の
トリメチルアルミニウムを、真空蒸留または従来技術に周知の他の方法によって
市販のメチルアルミノキサンから除去してもよいが、このような除去は、高活性
の触媒を得るために必要ではないことがある。確かに、トリアルキルアルミニウ
ム化合物を任意に触媒溶液またはモノマーに添加して外来の酸素または水などの
有害な不純物を除去することができる。メチルアルミノキサンを、Ａｌ：Ｍ（Ｍ
＝ＺｒまたはＨｆ）比が２：１〜２０００：１になるように過剰に用いてもよく
、好ましい範囲は１０：１〜１０００：１である。

【００８５】 前記の活性触媒は、トルエンまたはキシレンなどの非反応性溶剤及び、任意に
、ヘプタンまたはシクロヘキサンなどの非反応性炭化水素中でメタロセン及び活
性剤成分を配合することによって作製される。前記の活性触媒は、直接に用いら
れてもよく、またはシリカなどの固体担体上に含浸されてもよい。２つ以上のメ
タロセンを配合し、次いでこの混合物を活性剤成分で処理し、このようにして、
プロピレンと接触する時にポリマーブレンドを生じる触媒ブレンドを製造するこ
ともまた可能である。

【００８６】 立体規則性及び分子量などのポリマー特性は、重合反応混合物中のプロピレン
濃度によって、また、反応中にそれがどのように変化するかによって非常に影響
されることがわかった。従って、この発明の触媒をいろいろな条件下で用いるこ
とができるが、それらは好ましくは、溶剤を用いずにポリプロピレンを作製する
ために用いられる。そのとき、プロピレンはモノマー及び希釈剤の両方の働きを
する。約１２Ｍのその初期濃度は、ポリマーへの高変換が起こるまで、ほとんど
変化しない。これは、以下の実施例４及び１８Ｎのケースであった。

【００８７】 重合は、回分式スラリー、溶液またはバルク反応としてまたは連続プロセスと
して行なわれてもよい。連続重合において、プロピレン、コモノマー（もしあれ
ば）（上述のように）及び触媒を、生成物流れの反応領域から除去された量と等
しい量で反応器に連続的に供給する。触媒が固体担体上に担持される時、流動床
中の気相重合を行なうことができる。

【００８８】 溶剤が添加されないポリプロピレンの作製プロセス、すなわち、プロピレンが
モノマー及び希釈剤の両方の働きをするプロセスが好ましい。溶剤を用いる時、
好ましくはそれらは炭化水素、より好ましくはトルエンまたはシクロヘキサンで
ある。この発明の新規なポリプロピレンを生じさせる重合は、６９〜６８９０Ｋ
ｐａ（約１０〜１０００ｐｓｉ）の圧力で行なわれてもよい。広範囲の反応温度
が可能であるが、−２０℃〜約１２０℃が好ましい。任意に、水素ガスを添加し
て生成物の分子量を変更してもよいい。例えば、オレフィン−重合技術に周知で
あるように、水素ガスを触媒のオレフィン重合反応物に制御しつつ添加すること
により、水素を用いずに行なった同じ重合方法に対して、このようにして得られ
たポリマーの分子量を下げることができる。例えば、米国特許第３，０５１，６
９０号の全体、特に実施例１−３２を参照のこと。

【００８９】 高温で加工した後、例えば、フィルムを約１７０℃で押圧した後、機械強度は
熱処理に依存した速度で生じる。前記のプロセスは、例えば、冷水中で短時間冷
却することによって、またはポリマーを冷却ロールの上に通すことによって、ま
たはＭｉｌｌａｄ^TM３９０５（ミリケンケミカルカンパニー製、ノースカロライ
ナ州、スパータンバーグ）などの結晶化助剤の少量を添加することによって、早
められてもよい。

【００９０】 非対称性メタロセン、すなわち、Ａ．Ｐ．が１．０３より大きいメタロセンを
、異なった配位子、例えば、配位子１及び配位子２を用いて作製することができ
る。−ＳｉＭｅ₂−ブリッジを含有するこのようなメタロセンは、（米国特許第 ５，０２６，７９８号、実施例Ｃ、２部に記載されているように作製した）｛配
位子１｝ＳｉＭｅ₂Ｃ₁などの化合物を配位子２の共役塩基と反応させることによ
り作製されてもよい。

【００９１】 本発明はまた、タイプＨ｛配位子１−Ｃ₂Ｈ₄−配位子２｝Ｈの化合物の合成の
新規なプロセスについて記載する。例えば、トルエン、ヘプタンまたはシクロヘ
キサンなどの炭化水素溶剤またはこのような溶剤の混合物に溶かした、Ｈ｛ｆｌ
ｕ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ｝と略記した２−（９−フルオレニル）エタノールを、
ヒドロキシル基のプロトンを抜くために十分な塩基度を有する塩基のちょうど１
当量で処理した。ｎ−ブチルリチウムが好ましい。次に、アルキルが１〜２０個
の炭素原子を有する、高フッ素化アルキルスルホニルフルオリド、好ましくは、
Ｒ_fが１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるペルフルオロアルキルス ルホニルフルオリドＲ_fＳＯ₂Ｆ、例えば、トリフルオロメタンスルホニルフルオ
リドとの反応により、Ｈ｛ｆｌｕ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＳＯ₂Ｒ_f｝を生じる。第２
のステップにおいて、配位子２の共役塩基を用いてＲ_fＳＯ₃ ^-を置換する。従っ て、例えば、ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＳＯ₂ＣＦ₃とシクロペンタフェナトレンのリチ
ウム塩との反応により、Ｈ｛ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝Ｈとして略記できる１−
（９−フルオレニル）−２−（シクロペンタフェナントレニル）エタンを生じさ
せる。

【００９２】 上記の反応順序において、Ｒ_fは独立して、高フッ素化または過フッ素化アル キルラジカルからなる群から選択される。

【００９３】 Ｒ_fアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を含有してもよく、１〜１２個の炭 素原子が好ましい。Ｒ_f基鎖は、直鎖、分岐または環式であってもよく、好まし くは直鎖である。二価酸素、三価窒素または六価硫黄などのヘテロ原子またはラ
ジカルが主鎖に割り込んでいてもよいが、それは従来技術には公知である。Ｒ_f が環状構造体であるかまたは含有する時、このような構造体は好ましくは、５ま
たは６員環を有し、その１または２つがヘテロ原子であってもよい。ラジカルＲ _f はまた、エチレン性または他の炭素−炭素不飽和を含まない。例えば、それは 、飽和脂肪族、脂環式、または複素環ラジカルである。「高フッ素化」の意味は
、鎖のフッ素化度が、過フッ素化鎖のフッ素化、すなわち、少なくとも７５パー
セントのフッ素化に似た特性を鎖に提供するのに十分であることである。より詳
しくは、高フッ素化アルキル基は、鎖上の水素原子の総数の半分より多い数がフ
ッ素原子で置換されている。水素原子が鎖上に残っていてもよいが、すべての水
素原子がフッ素で置換されてペルフルオロアルキル基を形成するのが好ましく、
また、フッ素で置換された前記の少なくとも半分の他の、フッ素で置換されてい
ない何れの水素原子も臭素または塩素で置換されるのが好ましい。アルキル基上
の水素原子３個中少なくとも２個がフッ素で置換されていることがより好ましく
、水素原子４個中少なくとも３個がフッ素で置換されているのが更により好まし
く、すべての水素原子がフッ素で置換されて過フッ素化アルキル基を形成するの
が最も好ましい。

【００９４】 驚くべきことに、本発明の方法によって作製されたトリフルオロメタンスルホ
ネートは、同じ化合物が０℃を超えると急速に分解した形で得られた以前に報告
された方法（リーガーら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １３、６４７（１
９９４年））と対照的に、室温（２３℃）で少なくとも２日間、安定している。

【００９５】 室温で液体であるＣ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｆなどの他のペルフルオロアルキルスルホニル フルオリドを、低沸点のＣＦ₃ＳＯ₂Ｆの代わりに用いることができる。

【００９６】 タイプＨ｛配位子１−ブリッジ−配位子２｝Ｈの化合物を、従来技術に以前か
ら知られている方法によって、それらのチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
二ハロゲン化物錯体に変換することができる。説明に役立つ例として、Ｈ｛ＣＰ
Ａ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝Ｈをブチルリチウムの２当量と反応させることにより、塩
Ｌｉ₂（ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ）を生じ、それをＺｒＣｌ₄またはＺｒＣｌ₄・ ２（テトラヒドロフラン）またはＺｒＣｌ₄・ＣＨ₃ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃と反応させ る時、ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂を供給できる。前記のメタロセンは 、微細粉体として得られる。それはジクロルメタン非反応性溶剤で抽出すること
によって塩化リチウム及び他の副生成物及び不純物から取り除くことができる。
しかしながら、この精製ステップは一般に必要ではなく、未精製メタロセンをそ
のまま用いて触媒を作製することができる。ブチルナトリウムまたはジブチルマ
グネシウム、またはベンジルカリウムなどの他の金属アルキル、または水素化カ
リウムなどの金属水素化物を、ブチルリチウムの代わりに用いてもよい。

【００９７】 この発明のポリプロピレンは、接着剤、結合剤、及びフィルムとして用いるこ
とができる熱可塑性エラストマーを提供する。これらのポリマーは単独で用いら
れるか、またはカーボンブラック、ガラス繊維、金属粒子またはウィスカー、ま
たはセルロースなどの充填剤または補助剤と混合されてもよい。それらは、酸化
鉄などの着色剤及び顔料と組合せて用いてもよい。それらを、他のポリマー、こ
のようなポリヘキセンまたはポリオクテンとのブレンド、または結晶または非晶
質ポリプロピレンとのブレンド中に混和してもよく、またはこれらの同じポリマ
ーを有する多層の、積層構造体として混和してもよい。添加された補助剤または
充填剤の量は、所望の用途によって変化してもよい。

【００９８】 本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施
例に挙げられた特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、この発
明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。

【００９９】 実施例 ルイジアナ州バトンルージュのアルベマーレ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ
．）からトルエン中の３０％溶液としてメチルアルミノキサンを得た。これを乾
燥無酸素トルエン（トリイソブチルアルミニウムから真空蒸留されたもの）で１
：２（ｖ／ｖ）に希釈して、１．７Ｍのアルミニウム濃度を有する溶液を生成さ
せた。

【０１００】 特に指示しないかぎり、酸素を含まない乾燥した窒素の雰囲気内で反応を行っ
た。溶媒を用いる時、それをモレキュラーシーブで乾燥するか、あるいはナトリ
ウム−ベンゾフェノンからの蒸留によって精製した。錯化されていない有機配位
子を空気中で扱い精製したが、通常は大気の水分にある程度の反応性を示してい
たメタロセンを精製し、窒素充填乾燥箱に貯蔵した。

【０１０１】 特に指示しないかぎり、すべての化学物質をウィスコンシン州ミルウォーキー
のアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から得
た。Ｒｅａｄｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２１，
５１９（１９９６）の方法に準拠して化合物１−メチル−シリルインデンおよび
１−トリメチルシリルインデンを調製し、Ｇｒｅｉｆｅｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，５１３１（１９８１）の方法に準拠して
１−フェニルインデンを調製した。

【０１０２】 使用前に、重合グレードのプロピレン（ニュージャージー州シーカクスのマシ
ソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））を直列に接続された２
つのＭａｔｈｅｓｏｎモデル６４０６Ａ清浄器に通した。

【０１０３】 Ｔｏｎｅｌｌｉ，「ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｔｈｅ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ
Ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ」，ＶＣＨ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ Ｂｅａｃｈ，Ｆｌａ
．（１９８９）の方法に準拠して、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）ＸＬ−５００分光
計（カリフォルニア州パロアルトのバリアン（Ｖａｒｉａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔ
ｅｓ ＩＮＣ．））でポリマーの１，２−ジクロロベンゼン溶液を用いて１００
℃において、ペンタッドレベルにおけるポリマーのミクロ構造を決定する¹³Ｃ
ＮＭＲ分析を得た。

【０１０４】 外部Ｍｅ₄Ｓｉ（¹Ｈおよび¹³Ｃ）またはＣＦＣｌ₃（¹⁹Ｆ）に対するｐｐｍで ＮＭＲ化学シフトを表現し、正のシフトは基準（reference）のダウンフィール ド（downfield）である。

【０１０５】 ７０ｅＶ電子線エネルギーを用いる電子衝撃モデルにおいて正のイオン質量ス
ペクトルを得た。高解像度厳密質量測定を得るために、３．０テスラ磁石付きの
Ｆｉｎｎｉｎｇａｎ ＦＴ／ＭＳデュアルセルフーリエ変換質量分析計（カリフ
ォルニア州サンホセのフィニガン（Ｆｉｎｎｉｎｇａｎ））を利用した。３５０
℃に加熱された直接挿入プローブを用いることによりサンプルを質量分析計に導
入した。標準ＥＩ条件を用いて電子衝撃（ＥＩ）質量スペクトルデータを得た。
すべての質量スペクトルを３，０００の最小解像力で得た。

【０１０６】 ジョルディ（Ｊｏｒｄｉ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．）（マサチュセッ
ツ州ベリングハム）５００Ａおよびポリスチレン標準試料で校正された混合層カ
ラムを装備したＷａｔｅｒ １５０Ｃシステム（マサチュセッツ州ミルフォード
のウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．））を用いる濾過溶液に対するゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリマーに対する数平均分子量Ｍ
ｎ、重量平均分子量Ｍｗおよびピーク分子量Ｍｐを測定した。特に注記しないか
ぎり、室温におけるトルエンを溶媒として用いた。

【０１０７】 可変入射スリット、グラファイト回折ビームモノクロメータ、および散乱放射
線の比例レジストリーを装備したＰｈｉｌｉｐｓ垂直回折計（ニュージャージー
州モーワのフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．））を用いる反射配置（geometry）において、広角Ｘ線散
乱（ＷＡＸＳ）データを集めた。用いた放射線は、４５ｋＶおよび３５ｍＡの発
生器設定による銅Ｋアルファであった。０．０４度ステップサイズおよび４セカ
ンドカウントタイムを用いて、５〜５５度（２シータ）の間でステップスキャン
を行った。高温スキャンの場合、白金ストリップファーニスおよびＰａａｒ Ｈ
ＴＫ温度制御器（バージニア州アシュランドのパール（Ｐａａｒ，Ａｎｔｏｎ，
ＵＳＡ）を装備した類似の回折計を用いた。回折データを分析するために用いた
ソフトウェアは、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＣ−ＡＰＤであった。

【０１０８】 ＴＡインストルメントモデル２９２０被変調示差走査熱分析計（デラウェア州
ニューキャッスルのＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）を用いてＤＳＣ
データを得た。６０秒ごとに＋１℃の摂動振幅で５℃／ｍｉｎの直線加熱速度を
適用（apply）した。窒素雰囲気において−１２０℃〜２００℃の範囲のサイク ル熱冷熱プロファイルにサンプルを供した。熱移動（heat flow）曲線を積分す ることにより融解熱（ΔＨｆｕｓ）を測定した。

【０１０９】 分子モデリングプログラムは、マッキントッシュコンピュータで動作したＣａ
Ｃｈｅ（商標）Ｓａｔｅｌｌｉｔｅ、ＰｒｏｊｅｃｔＬｅａｄｅｒおよび分子メ
カニックスプログラム（すべてバージョン３．８）（英国オックスフォードのオ
ックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌｔｄ．））を用いた。

【０１１０】 当該技術分野で知られているように、触媒用の対イオンを変更できる。メタロ
セン触媒は、当該技術分野で知られているようにＴｉ金属センター（centers） を含むこともできる。

【０１１１】 実施例１ ２−（９−フルオレニル）エチルトリフルオロメタンスルホネート ９０ｍＬトルエン中の５ｇの２−（９−フルオレニル）エタノール、ｆｌｕ−
ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １３，６４７（１９９
４））において開示された方法によって調製されたもの）に、ヘキサン中のｎ−
ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を攪拌しながら添加した。反応混合物が薄いオレ
ンジ色になった時に添加を止めた。約１０ｍＬを要した。得られたＬｉ｛ｆｌｕ
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ｝溶液をドライアイス−アセトン浴中で冷却し、真空移動に
よって、３．８ｇのフッ化トリフルオロメタンスルホニル、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ（米国
特許第２，７３２，３９８号、実施例１に従って調製されたもの）を添加した。
室温に加温後、ポンプで吸引することにより、一切の未反応ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆを除去
した。反応混合物の濾過、その後の溶媒の蒸発によって７．７ｇ（９５％）の無
色油として必要な化合物を得た。分光分析および化学分析によって必要な化合物
そのものであることを確認した。

【０１１２】 実施例２ ｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｉｎｄ｝ １−（９−フルオレニル−２−（１−インデニル）エタン ４５９ｍＬトルエン中の２１．０ｇの２−（９−フルオレニル）エタノールの
溶液に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液４０ｍＬを攪拌しなが
ら滴下した。得られたＬｉ｛ｆｌｕ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ｝溶液を−２５℃より低
い温度に冷却した。その後、１６．７ｇのＣＦ₃ＳＯ₂Ｆを反応混合物に凝縮させ
た。温度を放置して２５℃に上げ、反応混合物を６時間にわたり攪拌した。約１
０ｍＬの液体をポンプでドライアイス−冷却トラップに送ることにより、未反応
ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆを除去した。こうして得られたｆｌｕ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＳＯ₂Ｃ Ｆ₃の溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬ中の０．１モルインデニルリチウム の溶液を添加した。１２時間にわたる攪拌後、真空下で溶媒を除去し、残留物を
沸騰ヘプタンから空気中で再結晶化させた。融点７９〜８０℃の白色微結晶固体
の収量は８．９ｇ（２９％）であった。分光分析および化学分析によって必要な
化合物そのものであることを確認した。

【０１１３】 実施例３ ｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂（以下の表１で１８Ｎと指定されている ） ジエチルエーテル７０ｍＬ中の１．５４ｇの１−（９−フルオレニル−２−（１
−インデニル）エタン（実施例２）の溶液をヘプタン中の２．５Ｍ・ｎ−ブチル
リチウム４ｍＬで処理した。得られたオレンジ色の溶液を一晩攪拌し、その後、
溶媒を真空ラインにおいてポンプで吸引除去した。塩化ジルコニウム（１．１７
ｇ）および７５ｍＬのヘキサンを添加した。反応混合物を１８時間にわたり激し
く攪拌し、その後濾過した。固体をジクロロメタン３５０ｍＬで抽出した。濾過
された抽出物を蒸発させ、残留物を１：１（ｖ／ｖ）ジクロロメタン−ヘキサン
の１０ｍＬ部分でスラリーにして、鮮やかなオレンジ色の粉末生成物０．６１ｇ
（２６％）を生成させ、それをフィルターで集め、真空乾燥した。分光分析およ
び化学分析によって必要な化合物そのものであることを確認した。

【０１１４】 実施例４ ｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂を用いるプロピレンの重合 ０．０１７ｇの｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ₂（実施例３）を１６ｍ Ｌのメチルアルミノキサン溶液に溶解した。１時間後、溶液を１０ｍＬのトルエ
ンで希釈し、バルブ付きの１００ｍＬステンレススチール製シリンダーに移した
。シリンダーを窒素ガスで約５５２０ＫＰａ（８００ｐｓｉ）に加圧し、逆さに
し、８℃の温度において１８１６ｇのプロピレンを含む反応器に取り付けた。こ
の反応器は約８Ｌの体積を有し、熱電対、攪拌機および重合温度を制御するため
に必要に応じて冷媒を循環できるジャケットを装備していた。反応器を真空ポン
プで排気し、その後、プロピレンを投入する前に窒素で戻した。シリンダー弁を
開け次第、触媒溶液を反応器に注入した。１時間にわたって温度を２８℃に上げ
、ささらに４時間にわたりその温度に維持した。その後、未反応プロピレンを抜
くことにより反応を終わらせた。ポリマーの収量は５３３ｇであった。¹³ＣＮＭ
Ｒ分析によると、８．７％ｍｍｍｍ、９．４％ｍｍｍｒ、７．６％ｒｍｍｒ、１
７．３％ｍｍｒｒ、１０．３％ｒｍｒｒ／ｍｍｒｍ、２０．０％ｒｒｒｒ、１４
．１％ｍｒｒｒ、６．９％ｍｒｒｍ、２５．７％ｍｒ、３１．４％ｍｒおよび４
３％ｒｒであった。分光分析および化学分析によって必要な化合物そのものであ
ることを確認した。

【０１１５】 実施例５ ｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｉｎｄ｝ＨｆＣｌ₂ ７０ｍＬジエチルエーテル中の１．５４ｇのｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ｉｎｄ（実施例
２）の溶液をヘキサン中の２．５Ｍ・ｎ−ブチルリチウム４ｍＬで滴下処理した
。反応混合物を一晩攪拌し、その後、溶媒を真空下で除去した。７５ｍＬヘキサ
ン中の１．６ｇのＨｆＣｌ₄のスラリーを添加し、反応混合物を２３℃でさらに ７２時間にわたり攪拌し、その後濾過した。保持された固体を３００ｍＬジクロ
ロメタンで抽出し、抽出物を蒸発させて粗固体を生じさせ、それをヘキサンの２
０ｍＬ５回分、２０ｍＬの２：１ヘキサン：ジクロロメタン、その後２０ｍＬヘ
キサンで洗浄した。真空乾燥後、オレンジ色の粉末固体生成物、｛ｆｌｕ−Ｃ₂ Ｈ₄−ｉｎｄ｝ＨｆＣｌ₂は、１．３２ｇ（４７％）の重量であった。

【０１１６】 分光分析および化学分析によって必要な化合物そのものであることを確認した
。

【０１１７】 実施例６ ＣＰＡ−ＳｉＭｅ₂−ｆｌｕ テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解された２．８５ｇのシクロペンタフェナン
トレンにヘキサン中の２．５Ｍ・ｎ−ブチルリチウム６．０ｍＬを添加すること
により、リチウムシクロペンタフェナントレン（Ｌｉ（ＣＰＡ））の溶液を調製
した。反応混合物を１２時間にわたり攪拌し、その後、ジエチルエーテル５０ｍ
Ｌ中の３．８７ｇの（９−フルオレニル）ジメチルクロロシラン、ｆｌｕ−Ｓｉ
Ｍｅ₂Ｃｌ（米国特許第５，０２６，７９８号、実施例Ｃの方法により調製され たもの）の溶液で処理した。一晩攪拌後、１．５ｍＬのメタノールを添加した。
溶媒を真空下で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。珪藻土を通して抽
出物を濾過し、１０ｍＬのヘプタンを添加し、その後、溶液をロータリーエバポ
レータで徐々に濃縮した。ほぼすべてのジクロロメタンを除去した後、製品を白
色微結晶固体として分離し、それを濾過によって単離した。収量は３．９ｇ（６
３％）で、融点は１５３〜１５４℃であった。分光分析および化学分析によって
必要な化合物そのものであることを確認した。

【０１１８】 実施例７ ｛ＣＰＡ−ＳｉＭｅ₂−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（以下の表１で１８Ｒと指定されてい
る） ４０ｍＬジエチルエーテル中の１．６５ｇのＣＰＡ−ＳｉＭｅ₂−ｆｌｕ（実 施例６のように調製されたもの）の溶液をヘキサン中の２．５Ｍ・ブチルリチウ
ム３．２ｍＬで処理することにより、Ｌｉ２｛ＣＰＡ−ＳｉＭｅ₂−ｆｌｕ｝を 調製した。一晩攪拌後、溶媒を真空ラインで除去した。四塩化ジルコニウム（０
．９３ｇ）を添加し、混合物をドライアイス−アセトン浴で−７９℃に冷却した
。−７８℃に予め冷却された７５ｍＬのジクロロメタンを添加し、反応混合物を
一晩激しく攪拌すると共に冷却浴を室温に加温した。赤色の固体相を分離し、ジ
クロロメタンの１００ｍＬ５回分で抽出した。濾過した抽出物を蒸発させ、残留
物をヘキサンで洗浄して、０．４８ｇ（２４％）の赤色微結晶を生成させた。分
光分析および化学分析によって必要な化合物そのものであることを確認した。

【０１１９】 実施例８ プロピレンと１−オクテンの共重合 実施例４に記載されたように、反応器に封じ込められた４８ｇの１−オクテン
と１８１６ｇのプロピレンの混合物に、０．０１８ｇの｛ＣＰＡ−ＳｉＭｅ₂− ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（実施例７）および２１ｍＬのメチルアルミノキサン溶液を 攪拌することにより調製された触媒を添加した。重合温度を４時間にわたり１５
℃〜２０℃の間で維持し、その後、反応を終わらせた。コポリマー生成物は９５
０ｇの重量であり、１．１重量％（０．４モル％）オクテンを含有していた。¹³ Ｃ ＮＭＲによると、４．６％ｍｍｍｍ、８．６％ｍｍｍｒ、６．２％ｒｍｍｒ
、１２．６％ｍｍｒｒ、１９．１％ｒｍｍｒ／ｍｍｒｍ、９．５％ｒｍｒｍ、２
０．６％ｒｒｒｒ、１４．２％ｍｒｒｒ、４．６％ｍｒｒｍ、１９．４％ｍｍ、
４１．２％ｍｒおよび３９．４％ｒｒであった。分光分析および化学分析によっ
て必要な化合物そのものであることを確認した。

【０１２０】 プロピレンと、エチレン、ブテン、ヘキセンまたはそれらの混合物とのコポリ
マーを、ここで用いたオクタンの代わりにそれらの１種以上を用いることにより
、この実施例のように調製した。

【０１２１】 実施例９ ジヒドロシクロペンタフェナントレン、Ｈ₂ＣＰＡ ２ｇのシクロペンタフェナントレン、０．２ｇの炭素担持１０％パラジウムお
よび５０ｍＬのトルエンの混合物を水素下（６９ｋＰａ）で水素吸収が止まるま
で約４８時間にわたり攪拌した。珪藻土を通して濾過することにより触媒を除去
し、濾液を蒸発させた。残った粗生成物は１．９７ｇの重量であった。−４０℃
におけるヘプタンからの再結晶化によりそれをさらに精製して、１．８ｇの無色
板状粉を生成させた。分光分析および化学分析によって必要な化合物そのもので
あることを確認した。

【０１２２】 実施例１０ ｛Ｈ₂ＣＰＡ−ＳｉＭｅ₂−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（以下の表１で１８Ｔと指定され ている） 実施例６に記載された方法によって、ジヒドロシクロペンタフェナントレン（
実施例９）および９−ｆｌｕ−ＳｉＭｅ₂ＣｌからＨ₂ＣＰＡ−ＳｉＭｅ₂−ｆｌ ｕを調製した。ジクロロメタン−アセトン中の溶液から遅い回転蒸発によって粗
生成物を再結晶化させた。白色粉末固体の収率は５８％であり、融点は１５５〜
１５６℃であった。分光分析および化学分析によって必要な化合物そのものであ
ることを確認した。

【０１２３】 実施例３に記載された方法によってこの化合物をメタロセン触媒｛Ｈ₂ＣＰＡ −ＳｉＭｅ₂−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂に転化した。質量スペクトルによると、Ｃｌお
よびＺｒアイソトポマー（isotopomer）の正しい分布を有する分子イオンのクラ
スターが示された。

【０１２４】 実施例１１ ｛２−メチルベンジズインデン−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（以下の表１で１ ８Ｄと指定されている） スターリング（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）らにより「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ」，１３，９６４（１９９４）に記載された方法によって、異性体２−メチル
ベンズインデンの混合物を調製した。この材料３．６ｇの溶液を９０ｍＬジエチ
ルエーテルに溶解し、ヘキサン中の２．５Ｍブチルリチウム８ｍＬの滴下により
リチウム塩に転化した。１００ｍＬトルエン中の２０ミリモルのｆｌｕ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂−ＯＳＯ₂ＣＦ₃（実施例１）に、これを添加した。一晩攪拌後、反応混 合物を濾過し蒸発させた。残留ゴムを３００ｍＬ沸騰ヘプタンで抽出した。抽出
物を−５℃に冷却し、分離した黄色固体をフィルターで集めた。１：１（ｖ／ｖ
）トルエン−ヘプタンで溶離させる２０．３×３．８ｃｍシリカゲルカラムでの
クロマトグラフィーによって、固体をさらに精製した。溶離液の蒸発によって、
琥珀色の樹脂として３．６ｇの粗メチルベンズインデン−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕを生成
させた。

【０１２５】 この粗付加体３．４８ｇを５０ｍＬエーテルに溶解し、ヘキサン中の２．５Ｍ
ブチルリチウム７．５ｍＬで処理した。一晩攪拌後、液相の大部分を皮下注射器
で除去した。ポンプで真空ラインにおいて吸引することにより残留物を乾燥し、
次に、ヘキサンで洗浄し、その後、５０ｍＬヘキサンおよび０．９８ｇの四塩化
ジルコニウムを添加した。４８時間にわたり攪拌後、反応混合物を濾過し、ジク
ロロメタンの５０ｍＬ５回分で固体を抽出した。濾過した抽出物を蒸発させ、ヘ
キサンで洗浄して、鮮やかなオレンジ色の粉末として０．７３ｇの生成物が残っ
た。分光分析および化学分析によって必要な化合物そのものであることを確認し
た。

【０１２６】 実施例１２ ｛２−メチルベンズインデン−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂によるプロピレンの 重合 実施例１１において得られたメタロセン触媒０．０４ｇをメチルアルミノキサ
ン溶液１５ｍＬと共に攪拌することにより触媒溶液を調製した。触媒溶液を８℃
に保持された１８１６ｇのプロピレンに注入した。４０分後、反応器内の温度を
２６℃に上げ、４．５時間にわたりその温度を保持し、その後、重合反応を終わ
らせた。ポリマー生成物の収量は１５３４ｇであった。¹³Ｃ ＮＭＲ分析による
と、３０．９ｍｍｍｍ、１４．２％ｍｍｍｒ、４．９％ｒｍｍｒ、１６．２％ｍ
ｍｒｒ、８．３ｒｍｍｒ／ｍｍｒｍ、３．７％ｒｍｒｍ、７．１％ｒｒｒｒ、７
．８％ｍｒｒｒ、７．８％ｍｒｒｍ、５０．０％ｍｍ、２８．２％ｍｒおよび２
１．８％ｒｒであった。分光分析および化学分析によって必要な化合物そのもの
であることを確認した。ポリマーをソックスレー装置中の加熱ヘプタン（約９５
℃）で抽出した。抽出されないで残った材料はなかった。回収は約９５％であり
、５％は機械的損失が原因であった。回収されたポリマーの¹³Ｃ ＮＭＲのスペ
クトルは、実験誤差内で出発物質のスペクトルに一致し、不溶性結晶相が存在し
ないことを示すものであった。

【０１２７】 実施例１３ ｛Ｈ₂ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（以下の表１で１８Ｓと指定されてい
る） ５０ｍＬジエチルエーテル中の１５ミリモル（２．８８ｇ）のジヒドロシクロ
ペンタフェナントレン（実施例９）をヘキサン中の２．５Ｍ・ｎ−ブチルリチウ
ム６ｍＬで処理することにより、Ｌｉ（Ｈ₂ＣＰＡ）のスラリーを調製した。５ ０ｍＬトルエンを添加して粘度を下げた。７５ｍＬトルエン中の１５ミリモルｆ
ｌｕ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＣＦ₃（実施例２）に、このスラリーを添加した。必
要な付加体Ｈ₂ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕを無色結晶として得た。ＣＨ₂Ｃｌ₂−ア セトンからの再結晶化後に５０％の収率を得た。分光分析および化学分析によっ
て必要な化合物そのものであることを確認した。

【０１２８】 実施例３に記載された方法によって、付加体をメタロセン｛Ｈ₂ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ ₄ −ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂に転化させた。洋紅色の微結晶の収率は５０％であった。
分光分析および化学分析によって必要な化合物そのものであることを確認した。

【０１２９】 実施例１４ ｛Ｈ₂ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂を用いるプロピレンの重合 Ａ． 実施例４に記載された方法によって、０．０２２ｇの｛Ｈ₂ＣＰＡ−Ｃ₂ Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂をメチルアルミノキサン溶液１５ｍＬと共に攪拌するこ
とにより調製された触媒を１℃において１８１６ｇのプロピレンに添加した。７
分以内に、温度を２３℃に上げ、冷媒の循環を開始した。６８℃に達するまで温
度を継続して上げ、その後徐々に下げた。約３時間後、反応器をベントし、１４
３５ｇの無色で粘着性の弾性ポリプロピレンを取り出した。¹³Ｃ ＮＭＲ分析に
よると、２．４％ｍｍｍｍ、６．０％ｍｍｍｒ、５．７％ｒｍｍｒ、１２．２％
ｍｍｒｒ、２０．８ｒｍｍｒ／ｍｍｒｍ、１０．７％ｒｍｒｍ、２０．８％ｒｒ
ｒｒ、１５．８％ｍｒｒｒ、５．７％ｍｒｒｍ、１４．０％ｍｍ、４３．８％ｍ
ｒおよび４２．３％ｒｒであった。

【０１３０】 Ｂ． ２８℃における重合 試験Ａの重合反応を繰り返したが、用いたメタロ
センの量を０．００８ｇに減らした。反応器を取り巻くジャケットを通して冷媒
を循環することにより反応温度を約２８℃に維持した。３時間後、未反応プロピ
レンを抜き、１７４８ｇの非粘着性の弾性ポリマーを反応器から取り出した。¹³ Ｃ ＮＭＲ分析によると、０．９％ｍｍｍｍ、３．３％ｍｍｍｒ、６．０％ｒｍ
ｍｒ、１１．４％ｍｍｒｒ、１２．３％ｒｍｍｒ／ｍｍｒｍ、４．８％ｒｍｒｍ
、４２．０％ｒｒｒｒ、１７．１％ｍｒｒｒ、２．２％ｍｒｒｍ、１０．２％ｍ
ｍ、２８．５％ｍｒおよび６１．３％ｒｒであった。分光分析および化学分析に
よって必要な化合物そのものであることを確認した。

【０１３１】 実施例１５ ｛ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＨｆＣｌ₂ 実施例２に記載された方法に従って、シクロペンタフェナントレンのリチウム
塩とｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＳＯ₂ＣＦ₃との反応によってトルエン−ヘプタンから５
１％収率で融点２２５〜２２７℃の無色針状物として、配位子ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−
ｆｌｕを得た。分光分析および化学分析によって必要な化合物そのものであるこ
とを確認した。

【０１３２】 ５０ｍＬエーテル中で懸濁された１．０ｇの上述した付加体をヘキサン中の２
．５Ｍブチルリチウム２．１ｍＬで処理した。１２時間後、溶媒を真空ラインで
除去した。固体の四塩化ハフニウム０．８３ｇおよび５０ｍＬのヘキサンを添加
した。反応混合物を２４時間にわたり激しく攪拌した。微細なオレンジ色の粗生
成物を遠心分離によって単離し、ヘキサン、その後トルエンで洗浄し、真空乾燥
した。収量は０．８ｇであった。その後の重合反応において更に精製せずにメタ
ロセンを用いた。分光分析および化学分析によって必要な化合物そのものである
ことを確認した。

【０１３３】 実施例１６ ｛ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＨｆＣｌ₂を用いるプロピレンの重合 実施例１５において得たメタロセン０．０２５ｇをメチルアルミノキサン溶液
１８ｍＬと共に３８分にわたり攪拌した。この混合物を０℃に保持された１８１
６ｇのプロピレンに添加した。反応器を放置して室温に加温し、その後、ベント
し開放した。こうして得られたポリマー４３ｇを取り出した。¹³Ｃ ＮＭＲ分析
によると、４．４％ｍｍｍｍ、６．３％ｍｍｍｒ、５．７％ｒｍｍｒ、１２．３
％ｍｍｒｒ、１５．９％ｒｍｍｒ／ｍｍｒｍ、８．４％ｒｍｒｍ、２７．７％ｒ
ｒｒｒ、１４．１％ｍｒｒｒ、５．２％ｍｒｒｍ、１６．４％ｍｍ、３６．６％
ｍｒおよび４７．０％ｒｒであった。分光分析および化学分析によって必要な化
合物そのものであることを確認した。ＧＰＣ分析によると、Ｍｗは９．５Ｅ５、
Ｍｎは３．２Ｅ５、Ｍｗ／Ｍｎは２．８４であった。

【０１３４】 実施例１７ ｛ＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂（以下の表１で１８Ｑと指定されている ） ７０ｍＬジメチルエーテル中の１．９１ｇのＣＰＡ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ（実施例
１５）の懸濁液に、ヘキサン中の２．５Ｍ・ｎ−ブチルリチウム４ｍＬを徐々に
添加した。オレンジ色の結晶固体が分離した。反応混合物を２３℃で一晩攪拌し
、その後、溶媒を真空ラインで除去した。こうして得られた固体のジリチウム塩
を含む反応フラスコをアセトン−ドライアイス浴中で冷却し、１．１７ｇの固体
ＺｒＣｌ₂を添加し、その後、−７８℃に予め冷却された７０ｍＬジクロロメタ ンを添加した。反応混合物を一晩攪拌すると共に冷却浴を２３℃に加温した。固
体相を遠心分離によって単離し、その後、ヘキサン、無水エタノールおよびヘキ
サンで逐次洗浄した。真空下で乾燥された鮮やかな赤色の固体生成物は１，５３
ｇ（５７％）の重量であった。分光分析および化学分析によって必要な化合物そ
のものであることを確認した。

【０１３５】 実施例１８ プロピレンの重合反応 実施例４に記載された方法によってプロピレンを２５±１０℃で重合した。２
０±１０ｍｇのメタロセンを用いた。厳密な量を選択することにより、温度の維
持ができ、激しすぎる反応を防止できた。これらの触媒、触媒のＡ．Ｐ．値およ
び生成物ポリマーのＳ．Ｉ．を以下の表に要約している。以下の表２は、クラス
Ａ触媒で調製された幾つかのポリプロピレンに対する立体化学データおよび分子
量データを要約している。表２は、より高温およびより低温において実施された
重合反応からの結果も含んでいる。これは、異なる温度における反応を示す添字
（すなわち、１または２）によって表している。

【０１３６】 以下の表３は、クラスＢ触媒を用いて調製されたポリプロピレンの立体化学分
析を示している。この表は、これらのメタロセンの立体化学的優先性、すなわち
、シンジオタクチック多数ポリマーかアイソタクチック多数ポリマーのどちらが
形成されるかどうかが、触媒の構造的詳細によって予測不能にどのように異なる
かを示している。データは、二山分子量分布および表３の最後の２欄に示してい
る２つの分布のそれぞれのピーク分子量Ｍｐを示している。

【０１３７】

【表１】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】 実施例１９ ポリプロピレンの特性 反応温度を−２０℃に維持したことを除き、触媒１８Ｑ₁（フルオレニル−Ｃ₂Ｈ ₄ −シクロペンタフェナントリル）ＺｒＣｌ₂）を用いて実施例４に記載された方
法によってポリプロピレンを調製した。表２に示した通り、得られたポリマーに
対するＳ．Ｉ．は４２／１５＝２．８であり、より低温の反応（触媒１８Ｑ₂（ 反応温度＝＋１０℃、Ｓ．Ｉ．＝１．８４）の使用から生成するポリマーに比べ
て）が、シンジオタクティシティーのより高い百分率を有するポリプロピレンを
生成したことを示すものであった。

【０１４１】 カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）油圧プレス（インジアナ州ウォバシュのカーバー（
Ｆｒｅｄ Ｓ．Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．）モデル２６９９）を用いて、１７０℃
で２分にわたりプレスすることにより、触媒１８Ｑ₁からの低温ポリマーのサン プルを薄いフィルムにプレスした。２３℃に冷却された時、レオメトリックス（
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）モデルＲＳＡＩＩレオメータ（ニュージャージー州ピ
スカタウェーのレオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ））を用いて１Ｈｚにおいて動的メカニカル分析にフィルムの２つのサンプ
ルをそれぞれ−６０℃および＋２５０℃で供して、転移に及ぼす熱平衡の影響ま
たは焼鈍の影響を回避した。動的振動ひずみ振幅の調節によってサンプルの熱膨
張を補償した。

【０１４２】 図４は、サンプルの引張貯蔵弾性率（トレースＡ）、損失弾性率（トレースＢ
）、および損失係数すなわちタンデルタ（トレースＣ）を示している。図４のト
レースＡで分かるように、触媒１８Ｑ₁からの本発明のポリプロピレンは、−３ ℃〜＋８℃の間で弾性率の急激な低下、その後、約１７５℃以下、より特に＋８
℃〜＋１７４℃の間で本質的に平らな驚くべき軌跡を示した。これは、ＷＡＸＳ
による測定可能なグロス結晶性もＤＳＣによる検出可能な融点もないポリプロピ
レンでは前例のない特性である。

【０１４３】 トレースＢは、このサンプルの損失弾性率を示しており、これは、変形された
時に熱を放散する材料の能力の測定値である。損失弾性率の温度につれた若干の
上昇は、温度の上昇に伴う構造秩序の損失を示すものであり、約１８０℃におけ
るトレースＢの勾配の急激な変化は、溶融などの物理的変化を示すものである。
トレースＣは、例えば、タンデルタとしても知られている、損失弾性率対引張貯
蔵弾性率の比（Ｅ’’／Ｅ’）を示しており、前の２つのトレースから全面的に
導かれる。

【０１４４】 弾性の平らな平坦域に対応する図４に示した引張貯蔵弾性率により、この実施
例のポリプロピレンに対する絡み合い分子量（Ｍｅ）３６２０ｇ／モルの計算が
可能である。この値は、純アタクチックポリプロピレンに対して予測された値、
すなわち、４６５０ｇ／モル（Ｚ．Ｘｕ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１２０，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖ
ｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９９５），ｐｐ．１〜５０）より小さい値である
。

【０１４５】 本発明のポリプロピレンのサンプルを１５０℃で６０分にわたり更に焼鈍し、
その後、ＤＭＡ分析の前に１℃／分で２３℃に徐々に冷却した。ＤＭＡ分析は、
ポリマーが非架橋ポリプロピレンのように挙動することを示すものであった。す
なわち、弾性率の平坦域に寄与しうる微細構造が遅い冷却プロセスによって形成
されることが妨げられたことを示すものであった。これは、広い温度範囲にわた
る弾性挙動の根源がポリプロピレンの比較的高い分子量だけのためではなく、合
理的に焼鈍前のサンプルの微小結晶性に原因していたことを示している。

【０１４６】 この実験は、例えば、本発明の１８Ｑ、１８Ｑ₁、１８Ｒ、１８Ｓ、１８Ｔ、 １８Ｕを用いて調製されたポリプロピレンが、かつて記載されたことがない物理
的特性、すなわち、グロス結晶性の証拠なしに広い温度範囲にわたってゴム状弾
性挙動を示したことを証明するものである。理論により拘束されることを望まな
いが、計算された小さい絡み合い分子量と相俟って、この挙動は、極端に微細規
模の結晶性によって発生するほぼ完全な無限網目構造を暗示するものと考えられ
る。

【０１４７】 実施例２０ ポリプロピレンについての弾性率の時間依存性 触媒１８Ｔ₁（（フルオレニル−ジメチルシリル−４，５−ジヒドロシクロペ ンタフェナントリル）ＺｒＣｌ₂、２５℃で重合、表３による）を用いて実施例 ４の方法によってポリプロピレンを調製した。被変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ
）法（モデル２９８０、デラウェア州ニューキャッスルのＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）を介して４８℃の融点を得た。市販されされているポリプ
ロピレン、レキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）（商標）Ｄ−１００（メタロセン触媒から
のアイソタクチックポリプロピレン、テキサス州ダラスのレキセン（Ｒｅｘｅｎ
ｅ Ｃｏｒｐ．））、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）（商標）３５０５（チーグラーナ
ッタ触媒からのアイソタクチックポリプロピレン、テキサス州ヒューストンのエ
クソン（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．））のスペクトルと比較する
ことにより、ＷＡＸＳ法による分析においてサンプル中の結晶性の存在を確定し
た。

【０１４８】 １７６℃においてカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレス中でポリマーをプレスし、
その後２３℃にフィルムを放冷することによりフィルムサンプルを調製した。そ
の後、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＲＳＡＩＩ分析計を用いる
動的メカニカル分析によって長時間にわたりフィルムの部分の引張貯蔵弾性率を
測定した。分析の結果を以下の表４に示している。

【０１４９】

【表５】

【０１５０】 表４のデータは、驚くべきポリプロピレンの挙動を示している。すなわち、引
張貯蔵弾性率の増加が５日間で５倍である一方で、損失係数は変化がなかった。
レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＲＳＡＩＩ計器を用いる２８日に
わたる熟成後のサンプルの引張貯蔵弾性率の測定は、図５に示したデータを明ら
かにした。そのデータは、表４において示された引張弾性率の増加に対応する、
約１５℃〜４５℃の間のトレースにおける新しく生じた肩部を明確に示している
。この第１の「ステップ」弾性率を用いて、１７０℃に至る最終のより高温の平
衡引張弾性率平坦域に対して示されたよりも高い程度の構造秩序を示す５４５の
絡み合い分子量を計算した。熟成されたサンプルに対するより高い分子量は、密
に架橋されたポリマーを暗示しうるものである。

【０１５１】 関連した研究において、（触媒１８Ｔ₁からの）同じポリプロピレンの部分を 窒素下で７〜１０分にわたり１７０℃で焼鈍し、その後、１０℃／分で冷却して
、サンプルの熱劣化を伴わずに過去の加熱および冷却履歴を抹消する過冷却プロ
セスを模した。焼鈍された材料に対する引張弾性率の増加は、４５℃で７０時間
にわたり続き、その間、引張弾性率は６．５から３０ＭＰａに増加した。熟成さ
れたサンプルのＭＤＳＣ分析は４８℃において融解吸熱を示し、融解エンタルピ
ーから２４％の結晶度を推定した。ＷＡＸＳとＭＤＳＣのデータは、熟成された
材料中のシンジオタクチック結晶性と合致した。

【０１５２】 触媒１８Ｔ（５０℃で重合）、１８Ｓ（６５℃で重合）および１８Ｑならびに
実施例５において調製されたハフニウムメタロセン触媒から調製されたポリマー
について、経時的に組織化する本発明のポリプロピレンの能力を実証した。

【０１５３】 実施例２１ ポリプロピレンの永久歪特性 市販されているゴム状ポリプロピレン（Ｒｅｘｅｎｅ（商標）Ｄ−１００）と
比較して、当該技術分野において記載された方法によって、実施例１９および２
０において記載されたように調製された２種のポリプロピレン（すなわち、触媒
１８Ｑ₁および１８Ｔ₁からのポリプロピレン、表２）を永久歪特性でさらに特徴
付けた。これらの特徴付けにおいて、所定の百分率の「永久歪」とは、特定の時
間にわたって特定の百分率の伸びで材料を引っ張った後、材料が、所定の百分率
だけ元の長さよりも長い長さで平衡になることを意味する。従って、１０％の永
久歪とは、材料の最終長さが元の長さよりも１０％長かったことを意味し、「ゼ
ロ」の永久歪とは、最終長さが元の長さと同じであったことを意味する。この特
徴付けに関するデータを以下の表５に示している。初期３００％伸びを用いた米
国特許第５，５４９，０８０号、実施例３３および初期１００％伸びおよび初期
２００％伸びを用いた欧州特許出願第７０７，０１６号、ｐ．１９に記載された
方法を用いた。

【０１５４】 以下の表５におけるデータは、本発明のポリプロピレンがより小さい永久歪、
すなわち、３つの方法のいずれによっても、市販の「弾性」ポリプロピレンより
も大きな弾性を示すことを示している。市販材料における７５％永久歪は、本発
明のポリプロピレンにおいて見られなかった微結晶の塑性変形と解釈することが
できる。弾性は、例えば、接着剤のために用いられるポリマーにおいて重要且つ
有用な特性である。

【０１５５】

【表６】

【０１５６】 実施例２２ ポリプロピレンの粘着性および接着性 同じ触媒であるが重合を＋６５℃（触媒１８Ｓ₁）および＋２８℃（触媒１８ Ｓ₂）で行った、触媒１８Ｓ₁および１８Ｓ₂（表２）から実施例４において記載 された方法によって調製されたポリマーを単離し、その後、以下に記載したよう
に配合した。

【０１５７】 触媒１８Ｓ₁（以後「ポリマーＡ」と呼ぶ）からのポリプロピレンは、８０， ０００の重量平均分子量および３．０のＳ．Ｉ．を有する粘着性のフィルム形成
材料であった。触媒１８Ｓ₂（以後「ポリマーＢ」と呼ぶ）からのポリプロピレ ンは、７１０，０００の重量平均分子量および６．１のＳ．Ｉ．をもっていた。
実施例１４において記載したように、ポリマーＢは、ポリマーＡの２倍のｒｒｒ
ｒペンタッドをもつことが分かった。７０：３０のＡ：Ｂ配合物および７０：３
０のＢ：Ａ配合物を調製し、被膜に増加した接着性を付与するためにスパッター
プラズマエッチングされたポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）上に２種
の厚さで塗布した。４つの配合に対する保持力データを、１インチ×１／２イン
チ（２．５４ｃｍ×１．３ｃｍ）テープ上の１Ｋｇの荷重について以下の表６に
示している。

【０１５８】 ハーク・ブラベンダー（Ｈａａｋｅ−Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合装置（ニュー
ジャージー州サウスハッケンサックのブラベンダー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅ
ｒ Ｃｏ．）の中で２１０℃で配合物を調製し、その後、１７７℃および５７５
ｋＰａにおいて３０分にわたりカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスを用いてＰＢＴ
に融着させた。ＡＳＴＭ方法Ｄ３６５４Ｍ−８８に準拠して保持力試験を行った
。表６のデータは、中程度から良の感圧接着剤を本発明のポリプロピレンから形
成したことと、ポリマーの大部分がより大きい重量平均分子量をもつ時に耐破断
性結合が生じたことを示している。結晶性ポリプロピレン、粘着性ポリ−１−ヘ
キセンおよびポリ−１−オクテンなどの多くの他のポリマーに本発明のポリプロ
ピレンを配合して、混合物の接着性能および混合物のレオロジーを調整した（す
なわち、ポリプロピレンおよび／または上述の混合物からホットメルト型接着剤
を調製した）。

【０１５９】

【表７】

【０１６０】 実施例２３ Ｃｓ対称を有する触媒に基づくポリプロピレンの物理的特性 タイプＡ触媒とも呼ばれるＣｓ対称を有する触媒を用いて調製された本発明の
ポリプロピレンにおいて観察された物理的特性の概要を以下の表７に示している
。カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレス中で１７５℃においてポリプロピレンをフィ
ルムにプレスし、フィルムを放置して短時間にわたり２３℃に冷却することによ
りサンプルを調製した。表において、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ）ＲＳＡＩＩ計器を用いて引張弾性率値を得た。シリーズ４２００インストロ
ンキャピラリーレオメータ（マサチュセッツ州カントンのインストロン（Ｉｎｓ
ｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．）で長さ／直径比５０：１の１ｍｍ直径キャピラリーを用
いて、押出粘度値を２３０℃（１７５℃のサンプル２３Ｇを除く）で得た。マテ
リアルテストシステムモデル８８０サーボ油圧試験機（ミネソタ州ミネアポリス
のＭＴＳ ＳＹＳＴＥＭ Ｃｏｒｐ．）を用いて３０．５ｃｍ／分のクロスヘッ
ド速度で引張強度および破断点伸び値を得た。非弾性値は、サンプルを元の長さ
の１０％（ＭＴＳモデル８８０マシンも用いるＡＳＴＭ Ｄ１７７４−９０）お
よび１５％までそれぞれ引っ張り、２３℃で３分にわたり保持し、その後、張力
を解除し、平衡長さにサンプルを回復させるプロトコールに関連したものである
。報告した数値は、張力解除後のサンプルの％永久伸びである。

【０１６１】 以下の表７に示したデータは、本発明のポリプロピレンが高度に弾性であり、
観察可能な降伏点をもたずに８．９０ＭＰａ未満の引張強度を有するという観察
を65支持している。降伏点がないことは、測定可能なグロス結晶構造がないこと
を示すものであり、これらの弾性ポリマーがポリプロピレンの微小結晶によって
発生するほぼ完全な無限網目構造もつという結論をさらに支持するものであった
。

【０１６２】

【表８】

【０１６３】 実施例２４ Ｃ₁対称を有する触媒に基づくポリプロピレンの物理的特性 タイプＢ触媒とも呼ばれるＣ₁対称を有する触媒を用いて調製された本発明の ポリプロピレンにおいて観察された物理的特性の概要を以下の表８に示している
。測定は実施例２３に記載されたように行った。表８のポリプロピレンの幾つか
は、極めて大きい伸び率（破断点で伸びたもの）、すなわち、架橋されていない
または若干架橋された、あるいは不規則構造を有するポリマーの特性を示した。
表７（タイプＡ触媒）のデータとは異なって、表８に記載したポリプロピレンは
降伏点を示した。一般に、タイプＢ触媒を用いて調製されたポリマーは、タイプ
Ａ触媒からのポリマーよりも小さい（ピーク）分子量をもっており、それは、表
８対表７の概ねより低い押出粘度値において反映された。

【０１６４】 表８のデータは、ポリプロピレンの特性に及ぼす触媒分子構造の影響のもう一
つの例も示している。触媒１８Ｂを用いて得られたポリマーを触媒１８Ｎを用い
て得られたポリマーと比較すると、降伏点および引張強度の大幅な低下が示され
ている。触媒１８Ｂの分子構造は、インデニル配位子の３−位における大きな嵩
張ったフェニル基からなっており、そこでフェニル基は、やって来るプロピレン
モノマーと立体的に著しく相互作用するのに対して、触媒１８Ｎは、３−位にお
いて小さい水素原子をもつにすぎなかった。触媒１８Ｂを用いて調製されたポリ
マーの降伏点および引張強度の低下が、触媒１８Ｎを用いて調製されたポリマー
のそれと比較して、ポリマーの構造秩序の低下のためであったと考えられる。

【０１６５】

【表９】

【０１６６】 本発明の種々の修正および変形は、本発明の範囲と意図から逸脱せずに当業者
に対して明らかになるであろう。本明細書において記載された以下の実施例に対
して本発明を不当に限定するべきではないことは理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 従来技術に周知の不置換の、橋かけされたビスフルオレニルメタ
ロセン触媒の対称要素を示す。

【図２】 メタロセン触媒の対称性と従来技術に周知の選択された触媒（２
０、２１、２２、２３、２４、２５）のためのポリプロピレン立体構造との間の
関係を示す。

【図３】 本発明のメタロセン触媒−ポリプロピレン対について立体規則性
指数（Ｓ．Ｉ．）と非対称パラメーター（Ａ．Ｐ．）との間の関係を示す。好ま
しい対は、領域ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩ内にあり、より好ましい対は、領域ＩＩ
、ＩＩＩ、ＶＩ、ＶＩＩ内にある。

【図４】 動的な機械的分析スペクトル、本発明によるメタロセン触媒を用
いて調製したポリプロピレンについて温度による引張貯蔵弾性率Ｅ”、損失弾性
率Ｅ’及び損失正接（タンデルタ）の変化を示す（以下の実施例１９を参照のこ
と）。

【図５】 本発明によるメタロセン触媒を用いて調製したポリプロピレンに
ついて２３℃で２８日間老化させた後の、温度による引張弾性率Ｅ’の変化を示
す（以下の実施例２０を参照のこと）。

【図６】 本発明のポリプロピレン（１８Ｔ及び１８Ｎ）及び比較用のポリ
プロピレン（１８Ａ及び１８Ｅ）のラーマン散乱跡を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 コルプ，ベイサント ブイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 デューア，ブルック エフ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC25B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 FA01 FA02 FA04 FA06 FA07 FA09 GA01 GA06 GA15 GA19 GA26 4J100 AA01Q AA02Q AA03P AA04Q AA15Q AA16Q AA19Q CA01 CA04 CA10 DA01 DA22 DA39 DA41 DA62 FA04 FA10

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トルエン、キシレン、ヘプタンおよびヘキサンからなる群か
   ら選択される少なくとも１種の無極性有機溶媒に可溶であり、少なくとも７０，
   ０００の分子量（Ｍ_w）を有し弾性特性であるプロピレンホモポリマーであって 、 ａ）それぞれがｒまたはｍダイアドのみを有し全部が２０〜１５０オングスト
   ロームの範囲のヘリカル長さを有する３重量％より多く且つ４５重量％以下のホ
   モタクチックシークェンスと、 ｂ）下記１）および２）の合計が全組成物の５５〜９７重量％となる範囲にお
   いて、 １）それぞれがｒまたはｍダイアドのみを有しヘリカル長さが２０オングス
   トローム未満であり、ｍｍｍｍペンタッドが全組成物の０〜３５重量％の範囲で
   存在して１０個より少ない反復単位を有するホモタクチックシークェンスと、 ２）異なる数のｒおよびｍダイアドを有するヘテロタクチックシークェンス
   とを 含むプロピレンホモポリマー。
2. 【請求項２】 ｉ）１．３０〜１０．００の間の立体規則性指数、 （ｉｉ）ｍｍ＞ｒｒの時に１００％アイソタクチックポリプロピレンのΔＨ_{fu s} の５０％未満であるか、またはｒｒ＞ｍｍの時に１００％シンジオタクチック ポリプロピレンのΔＨ_fusの５０％未満である融解熱（ΔＨ_fus）および ｉｉｉ）光学的透明性の特性の１つ以上を有する、請求項１に記載のポリマー
   。
3. 【請求項３】 式｛配位子１−ブリッジ−配位子２｝ＭＸ₂ （式中、配位子１と配位子２は異なるものであり、その配位子は、 ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₄直鎖または分岐アルキル、 ｉｉ）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、 ｉｉｉ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、 ｉｖ）Ｃ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、 ｖ）同じ環構造において隣接環または非隣接環の炭素原子を結合する（−ＣＨ ₂ −）（ここでｎは３、４または５である）または（−ＣＨ＝ＣＨ−）_m（ここで
   ｍは１、２、３または４である）、 ｖｉ）縮合芳香族環および ｖｉｉ）基ｉ）〜ｉｖ）のいずれかによって置換された縮合芳香族環 からなる群から選択される基によって置換されることが可能である、シクロペ
   ンタジエニル（Ｃｐ）、インデニル（ｉｎｄ）、フルオレニル（ｆｌｕ）、４，
   ５−ジヒドロシクロペンタフェナトリル（Ｈ₂ＣＰＡ）およびシクロペンタフェ ナントリル（ＣＰＡ）環基からなる群から選択され、 前記ブリッジは、Ｃｐおよびｉｎｄ配位子のＣ−１位置またはｆｌｕおよびＣ
   ＰＡ配位子のＣ−９位置で前記配位子１と前記配位子２を結合する結合基であり
   、 ｉ）＞ＣＲ¹Ｒ²、 ｉｉ）＞ＳｉＲ¹Ｒ²、 ｉｉｉ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−、 ｉｖ）−ＳｉＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 ｖ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 ｖｉ）−ＳｉＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴− からなる群から選択され（ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同じまたは異な
   ることが可能であり、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリー
   ルおよびＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルからなる群から選択される）、 Ｍは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される金属原子であり、好ま
   しくはジルコニウムであり、 Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリー
   ル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルカリールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキルからなる群から選択され
   る） を有するメタロセン触媒によって調製される、請求項１に記載のポリプロピレ
   ンポリマー。
4. 【請求項４】 ２９％〜７３％の範囲のｒｒトライアド含有率を有すると共
   に、ｒｒシークェンス％＞ｍｍシークェンス％であるｒｒシークェンスおよびｍ
   ｍシークェンスをさらに含む、請求項１に記載のポリプロピレンポリマー。
5. 【請求項５】 １．３０〜１０．００の範囲、および選択的に１．３０〜７
   ．００の範囲の立体規則性指数を有する、請求項１に記載のポリマー。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の１種以上のプロピレンポリマーおよび任意
   に、ポリヘキセン、ポリオクテン、１００℃より高い融点を有する結晶性プロピ
   レン、粘着性付与樹脂および酸化防止剤の１種以上を含むポリマーの配合物。
7. 【請求項７】 式｛配位子１−ブリッジ−配位子２｝ＭＸ₂ （式中、配位子１と配位子２は異なるものであり、その配位子は ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₄直鎖または分岐アルキル、 ｉｉ）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、 ｉｉｉ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、 ｉｖ）Ｃ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、 ｖ）同じ環構造において隣接環または非隣接環の炭素原子を結合する（−ＣＨ ₂ −）_n（ここでｎは３、４または５である）または（−ＣＨ＝ＣＨ−）_m（ここ でｍは１、２、３または４である）、 ｖｉ）縮合芳香族環および ｖｉｉ）基ｉ）〜ｉｖ）のいずれかによって置換された縮合芳香族環 からなる群から選択される基によって置換されることが可能である、シクロペ
   ンタジエニル（Ｃｐ）、インデニル（ｉｎｄ）、フルオレニル（ｆｌｕ）、４，
   ５−ジヒドロシクロペンタフェナントリルおよびシクロペンタフェナントリル（
   ＣＰＡ）環基からなる群から選択され、 前記ブリッジは、Ｃｐおよびｉｎｄ配位子のＣ−１位置またはｆｌｕおよびＣ
   ＰＡ配位子のＣ−９位置で配位子１と配位子２を結合する結合基であり、 ｉ）＞ＣＲ¹Ｒ²、 ｉｉ）＞ＳｉＲ¹Ｒ²、 ｉｉｉ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−、 ｉｖ）−ＳｉＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 ｖ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 ｖｉ）−ＳｉＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−からなる群から選択され （ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同じまたは異なることが可能であり、Ｈ
   、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールおよびＣ₃〜Ｃ₈シクロ
   アルキルからなる群から選択される）、 Ｍは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される金属原子であり、好ま
   しくはジルコニウムであり、 Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖ま
   たは分岐オキシアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールおよ
   びＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルからなる群から選択される） を有し、１．３〜１．６９の範囲の非対称パラメータを有するメタロセン触媒
   および活性化助触媒の存在下でプロピレンを重合するステップを含む、 前記触媒の非対称パラメータの増加につれて高まる１．３０〜１０．００の範
   囲の立体規則性指数（Ｓ．Ｉ．）を有する請求項１に記載のポリプロピレンの立
   体構造を制御する方法。
8. 【請求項８】 炭素原子数２〜２０のオレフィンコモノマーの存在下で前記
   プロピレンを重合する、請求項７に記載の制御方法。
9. 【請求項９】 構造｛配位子１−ブリッジ−配位子２｝ＭＸ₂ （式中、配位子１と配位子２は異なるものであり、その配位子は、置換および 非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびシクロペンタ
   フェナントリル環基からなる群から選択され、ここで環基の置換基が存在する場
   合、それらは、 ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₄直鎖または分岐アルキル、 ｉｉ）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、 ｉｉｉ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、 ｉｖ）Ｃ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、 ｖ）同じ環構造において隣接環または非隣接環の炭素原子を結合する（−ＣＨ ₂ −）_n（ここでｎは３、４または５である）または（−ＣＨ＝ＣＨ−）_m（ここ でｍは１、２、３または４である）、 ｖｉ）縮合芳香族環および ｖｉｉ）基ｉ）〜ｖ）のいずれか１つによって置換された縮合芳香族環 からなる群から選択され、 前記ブリッジは、 ｉ）＞ＣＲ¹Ｒ²、 ｉｉ）＞ＳｉＲ¹Ｒ²、 ｉｉｉ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−、 ｉｖ）−ＳｉＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 ｖ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 ｖｉ）−ＳｉＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−からなる群から選択され （ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同じまたは異なることが可能であり、Ｈ
   、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールおよびＣ₃〜Ｃ₈シクロ
   アルキルからなる群から選択される）、 Ｍは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される金属原子であり、Ｘは
   、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ ₇ 〜Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルからなる群から選択
   される） を有するメタロセン触媒であって、Ｍ＝Ｚｒ、ブリッジ＝Ｃ₂Ｈ₄の時、コンポ
   ーネント（ｖ）は（−ＣＨ₂−）_n（ここでｎ−３、４または５である）または（
   −ＣＨ＝ＣＨ−）_m'（ここでｍ’は２、３または４である）であることを条件と
   して、１．３〜１．６９の非対称パラメータを示すオレフィン重合用のメタロセ
   ン触媒および活性化助触媒。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載のプロピレンポリマーを生成させる、請求
    項９に記載のメタロセン触媒および活性化助触媒。
11. 【請求項１１】 配位子１と配位子２の少なくとも一方が、フルオレニル基
    を含む４，５−Ｈ−ジヒドロシクロペンタフェナントレンを含む、請求項９に記
    載のメタロセン触媒および活性化助触媒。
12. 【請求項１２】 ブリッジが＞ＳｉＲ¹Ｒ²（式中、Ｒ¹およびＲ²は、フェニ
    ルおよびメチルからなる群から選択される）である、請求項９に記載のメタロセ
    ン触媒および活性化助触媒。
13. 【請求項１３】 Ｍ＝Ｚｒである、請求項９に記載のメタロセン触媒および
    活性化助触媒。
14. 【請求項１４】 Ｘ＝アルキルまたはアラルキル基である時、前記活性化助
    触媒が、非配位アニオンの（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃ（＋）塩または式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＱＨ（＋）
    （ここでＱ＝ＮまたはＰであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前に定義された通りである） を有するオニウム化合物である、請求項１３に記載のメタロセン触媒および活性
    化助触媒。
15. 【請求項１５】 Ｘ＝ハロゲンであり、前記活性化助触媒がアルミノキサン
    化合物である、請求項１３に記載のメタロセン触媒。
16. 【請求項１６】 ｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−２−メチル−４，５−ベンジンデニル
    ｝ＺｒＣｌ₂、 ｛ｆｌｕ−ＳｉＭｅ₂−ＣＰＡ｝ＺｒＣｌ₂、 ｛ｆｌｕ−ＳｉＰｈ₂−ＣＰＡ｝ＺｒＣｌ₂、 ｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｈ₂ＣＰＡ｝ＺｒＣｌ₂、 ｛ｆｌｕ−ＳｉＭｅ₂−Ｈ₂ＣＰＡ｝ＺｒＣｌ₂、 ｛ｆｌｕ−ＳｉＰｈ₂−Ｈ₂ＣＰＡ｝ＺｒＣｌ₂、 ｛ペルヒドロシクロペンタフェナントリル−Ｃ₂Ｈ₄−ペルヒドロフルオレニル
    ｝ＺｒＣｌ₂（ここでＣＰＡ＝４Ｈ−シクロペンタフェナントリル、Ｈ₂ＣＰＡ＝
    ４，５−ジヒドロシクロペンタフェナントリル、ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｍｅ＝
    メチルおよびＰｈ＝フェニル）からなる群から選択される、請求項１３に記載の
    メタロセン触媒。
17. 【請求項１７】 Ｈ｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｈ₂ＣＰＡ｝Ｈ、 Ｈ｛ｆｌｕ−Ｃ₂Ｈ₄−２−ＣＨ₃−４，５−ベンズインデン｝Ｈ、 Ｈ｛ｆｌｕ−ＳｉＲ₂−ＣＰＡ｝Ｈ、 Ｈ｛ｆｌｕ−ＳｉＲ₂−Ｈ₂ＣＰＡ｝Ｈ（ここでＲはメチルまたはフェニル基で
    ある）からなる群から選択される式を有する物質の組成物。
18. 【請求項１８】 １）タイプ「Ｈ｛配位子１−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ｝」の化合物
    のヒドロキシル基からプロトンを抜くステップと、 ２）前記プロトンを抜かれた化合物と高度に弗素化されたフッ化アルキルスル
    ホニルとを反応させてタイプ「Ｈ｛配位子１−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＳＯ₂Ｒ_f｝」 （ここでＲｆは、５０％より多いＨ原子が弗素原子によって置換されている、
    １〜２０個の炭素原子および任意にＯ、ＮまたはＳヘテロ原子を含む直鎖、分岐
    または環式のアルキル基である） の高度に弗素化されたアルキルスルホネートを得るステップと、 ３）前記スルホネートとタイプ「配位子２−Ｈ」の化合物の共役塩基とを縮合
    するステップとを含む化学化合物を製造する方法であって、式 Ｈ｛配位子１−ＣＨ₂ＣＨ₂−配位子２｝Ｈ （式中、配位子１と配位子２は異なるものであり、置換および非置換のシクロ
    ペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびシクロペンタフェナントレン
    環基からなる群から選択され、ここで環基の置換基が存在する場合、それらは、 ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₄直鎖または分岐アルキル、 ｉｉ）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、 ｉｉｉ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、 ｉｖ）Ｃ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、 ｖ）同じ環構造において隣接環または非隣接環の炭素原子を結合する（−Ｃ
    Ｈ₂−）_n（ここでｎは３、４または５である）または（−ＣＨ＝ＣＨ−）_m（こ こでｍは１、２、３または４である）、 ｖｉ）縮合芳香族環および ｖｉｉ）基ｉ）〜ｖ）のいずれか１つによって置換された縮合芳香族環 からなる群から選択される）を有する化学化合物を製造する方法。
19. 【請求項１９】 Ｒ_fが過フッ化アルキル基である、請求項１８に記載の製 造方法。
20. 【請求項２０】 構造｛配位子１−ブリッジ−配位子２｝ＭＸ₂（式中、配 位子１と配位子２は異なるものであり、置換および非置換のシクロペンタジエニ
    ル、インデニル、フルオレニルおよびシクロペンタフェナントレン環基からなる
    群から選択され、ここで環基の置換基が存在する場合、それらは、 ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₄直鎖または分岐アルキル、 ｉｉ）Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、 ｉｉｉ）Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、 ｉｖ）Ｃ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、 ｖ）同じ環構造において隣接環または非隣接環の炭素原子を結合する（−ＣＨ ₂ −）_n（ここでｎは３、４または５である）または（−ＣＨ＝ＣＨ−）_m（ここ でｍは１、２、３または４である）、 ｖｉ）縮合芳香族環および ｖｉｉ）基ｉ）〜ｖ）のいずれか１つによって置換された縮合芳香族環 からなる群から選択され、 前記ブリッジは、 ｉ）＞ＣＲ¹Ｒ²、 ｉｉ）＞ＳｉＲ¹Ｒ²、 ｉｉｉ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−、 ｉｖ）−ＳｉＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 ｖ）−ＣＲ¹Ｒ²−ＳｉＲ³Ｒ⁴−、 ｖｉ）−ＳｉＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−からなる群から選択され（ここでＲ¹、Ｒ²、
    Ｒ³およびＲ⁴は、同じまたは異なることが可能であり、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖また は分岐アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールおよびＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキルからなる群 から選択される）、 Ｍは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される金属原子であり、 Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリー
    ル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルからなる群か
    ら選択される）を有し、 １．３〜１．６９の非対称パラメータを示すメタロセン触媒とプロピレンとを
    接触させることを含む、メタロセン触媒および活性化助触媒の存在下でポリプロ
    ピレンを製造する方法。
21. 【請求項２１】 前記触媒が｛ｉｎｄ−Ｃ₂Ｈ₄−ｆｌｕ｝ＺｒＣｌ₂であり 、前記ポリプロピレンポリマーがゴム弾性である、請求項２０に記載の製造方法
    。
22. 【請求項２２】 水素ガスを添加して製品の分子量を変更するステップを更
    に含む、請求項２０に記載の製造方法。
23. 【請求項２３】 炭素原子数２〜２０のオレフィンコモノマーの存在下で前
    記ポリプロピレンを重合する、請求項２０に記載の製造方法。
24. 【請求項２４】 感圧接着剤を含む、請求項２３に記載の物品。
25. 【請求項２５】 １７５℃以下の温度に対する貯蔵弾性率が本質的に平らな
    軌跡を生じ、破断を伴わない伸びが４，０００％を越える、請求項１に記載のポ
    リプロピレン。
26. 【請求項２６】 トルエン、キシレン、ヘプタンおよびヘキサンからなる群
    から選択される少なくとも１種の無極性有機溶媒に可溶であり、少なくとも３５
    ，０００の分子量（Ｍ_w）を有し弾性特性であるプロピレンコポリマーであって 、 ａ）それぞれがｒまたはｍダイアドのみを有し全部が２０〜１５０オングスト
    ロームの範囲のヘリカル長さを有する３重量％より多く且つ４５重量％以下のホ
    モタクチックシークェンスと、 ｂ）下記１）および２）の合計が全組成物の５５〜９７重量％となる範囲にお
    いて、 １）それぞれがｒまたはｍダイアドのみを有しヘリカル長さが２０オングス
    トローム未満であるホモタクチックシークェンスと、 ２）異なる数のｒおよびｍダイアドを有するヘテロタクチックシークェンス
    とを 含むプロピレンコポリマー。