JP2019059724A - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]。
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1〜4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Qは、周期表第14族原子であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R7は、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R1〜R6のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
R7〜R12のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
R13およびR14は、互いに結合してQを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。)
前記一般式[1]において、
Mが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Qが、炭素原子またはケイ素原子であり、
R1〜R6およびR8〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基であり、
R7が、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基、炭素数1〜20の窒素含有基または置換基を有していてもよいチエニル基である前記[1]の遷移金属化合物[A]。
前記一般式[1]において、
Qが、ケイ素原子であり、
R1〜R6およびR8〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜10のアルコキシ基または炭素数1〜10のアミノ基である前記[2]の遷移金属化合物[A]。
前記一般式[1]において、
R1、R6およびR8が、水素原子である前記[3]の遷移金属化合物[A]。
前記[1]〜[4]のいずれかの遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒。
さらに、[B][B-1]有機金属化合物、
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物、および
[B-3]遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む前記[5]のオレフィン重合用触媒。
前記[5]または[6]のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数3以上20以下のα−オレフィンとを共重合させる工程である前記[7]のオレフィン重合体の製造方法。
[遷移金属化合物[A]]
本発明に係る遷移金属化合物[A](以下「成分(A)」と記載することもある。)は、下記一般式[1]で表される。
一般式[1]において、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。Xは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基または酸素含有基である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基(ブタン−2−イル基)、tert−ブチル基(2−メチルプロパン−2−イル基)、iso−ブチル基(2−メチルプロピル基)、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基(3−メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2−ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2−ジメチルプロピル基)、iso−ヘキシル基(4−メチルペンチル基)、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基(2,3−ジメチルブタ−2−イル基)、4,4−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル基(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基(ブタ−2−エン−1−イル基)、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基(2−メチルアリル基)、ブタ−1,3−ジエニル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基(3−メチルブタ−3−エン−1−イル基)、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基(3−メチルブタ−2−エン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基(プロパ−1−イン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基(4−iso−プロピルベンジル基)、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6−トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso−プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6−テトラメチルフェニル基)、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基(メタンスルフォニル基)、フェニルスルホニル基、トシル基(p−トルエンスルホニル基)、トリフリル基(トリフルオロメタンスルホニル基)、ノナフリル基(ノナフルオロブタンスルホニル基)、メシラート基(メタンスルホナート基)、トシラート基(p−トルエンスルホナート基)、トリフラート基(トリフルオロメタンスルホナート基)、ノナフラート基(ノナフルオロブタンスルホナート基)が挙げられる。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
前記一般式[1]において、Qは、周期表第14族原子であり、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、R7は水素原子以外の前記同様の置換基である。
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基、1−エイコサニル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン−3−イル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、iso−ヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基(2−メチルペンタン−2−イル基)、3−メチルペンタン−2−イル基、4−メチルペンタン−2−イル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基、3−メチルペンタン−3−イル基、3,3−ジメチルブタ−2−イル基、ヘキサン−3−イル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−2−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基、2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル基などの炭素原子数が1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso−プロペニル基、アレニル基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基、ブタ−1,3−ジエニル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル基(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基)、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2−フェニルプロパン−2−イル基)、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル基(2−フェニルビニル基)、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基(3−フェニルアリル基)、ネオフィル基(2−メチル−2−フェニルプロピル基)、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7〜40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3〜40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6〜40の芳香族置換基
などが挙げられる。
なお、R7、R9およびR12の少なくとも1つ、特にR7においては、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基が、後述する複素環式芳香族基であってもよい。
前記遷移金属化合物[A]の好ましい態様としては、
前記一般式[1]において、
Mが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Qが、炭素原子またはケイ素原子であり、
R1〜R6およびR8〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基(たとえば、アルコキシ基)または炭素数1〜20の窒素含有基(たとえば、アミノ基)であり、
R7が、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基(たとえば、アルコキシ基、置換基を有していてもよいフリル基)、炭素数1〜20の窒素含有基(たとえば、アミノ基)または置換基を有していてもよいチエニル基である
遷移金属化合物[A−1]
が挙げられ、より好ましい態様としては、
前記一般式[1]において、
Qが、ケイ素原子であり、
R1〜R6およびR8〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜10のアルコキシ基または炭素数1〜10のアミノ基である
遷移金属化合物[A−2]
が挙げられる。
前記遷移金属化合物[A−1]において、R7およびR9の選択肢の1つである、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる原子を少なくとも1つ含む母骨格を5員環(以下「複素5員環」ともいう。)とする、置換基を有していてもよい複素環式芳香族基としては、例えば、下記一般式[4a]〜[4h]で表される基が挙げられる。
前記炭素数1〜20の炭化水素基の例としては、上述したR1〜R14としての前記炭素数1〜40の炭化水素基の例として挙げたもののうち、炭素数が1〜20のものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基が挙げられる。
前記一般式[4a]で表される複素環式芳香族基の中でも、2−フリル基、5−メチル−2−フリル基、2−チエニル基、5−メチル−2−チエニル基が好ましい。
以下に前記遷移金属化合物[A]の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
前記遷移金属化合物[A]は、従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。なお、以下の[式1]〜[式5]において、R1〜R14、Q、M、Xおよびnは、上記一般式[1]に記載されたものと同義である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物[A]を含んでいる。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、代表的にはエチレン重合用触媒が挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、さらに
[B-1]有機金属化合物、好ましくは下記一般式(B-1a)、(B-1b)または(B-1c)で表される有機金属化合物(以下「成分(B-1)」ともいう。)、
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (B-1a)
〔一般式(B-1a)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa 4 … (B-1b)
〔一般式(B-1b)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb s Xt … (B-1c)
〔一般式(B-1c)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mb は、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物(以下「成分(B-2)」ともいう。)、および
[B-3]遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-3)」ともいう。)
からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物[B](以下「成分(B)」と記載することもある。)を含む。
前記有機金属化合物[B-1]としては、一般式(B-1a)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物[B-2]としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、固体状担体[S](以下「担体[S]」あるいは「成分(S)」と記載することもある。)を含んでいる。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
平均粒子径=Σnd4/Σnd3
(n;粒子個数、d;粒径)
前記無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、入手したものをそのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
前記粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
前記担体[S]として用いることのできる有機化合物としては、粒径が1〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分(A)、任意に成分(S)、および任意に成分(B)を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
(i) 成分(A)に成分(B)を接触させる方法
(ii) 成分(S)に成分(A)を接触させる方法
(iii) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)を接触させる方法
(iv) 成分(A)に成分(B)を接触させ、次いで成分(S)を接触させる方法
(v) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法、
(vi) 成分(S)に成分(B)を接触させ、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分(B)が複数種用いられる場合は、その成分(B)同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち(i)、(ii)、(iii)および(iv)が好ましい。
成分(B)と成分(S)との接触物と、成分(A)とを接触させる際には、接触時間は、通常1分〜20時間、好ましくは1分〜10時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−50〜100℃の範囲内である。
なお、成分(B)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)との比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分(G)とを接触させるに際して、成分(G)は、本発明に係るオレフィン重合用触媒100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.4〜5重量部の量で用いられる。
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの(以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。)を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって製造されるエチレン系重合体は、適度な長さの長鎖分岐を数多く有しており、好ましくは下記要件(1)〜(4)を満たす。
(1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上50g/10分以下、好ましくは0.5g/10分以上30g/10分以下である;
(2)密度が875kg/m3以上965kg/m3以下、好ましくは885kg/m3以上945kg/m3以下である;
(3)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下、好ましくは0.03×10-30以上5.0×10-30以下である;
(4)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下、好ましくは0.90×10-4以上1.55×10-4以下である。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。
[各種物性の測定]
エチレン系重合体の物性測定方法を以下に示す。
<メルトフローレート(MFR)>
190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
MFR測定時に得られるストランドを100℃で30分間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
190℃における溶融張力(MT)(単位;g)は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター:キャピログラフ1Dを用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度24m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5m/分ずつ低下させる)、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmとした。
200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)〕(P)は以下の方法により測定した。
せん断粘度(η*)は、測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
200℃におけるゼロせん断粘度(η0)(P)は以下の方法により求めた。
測定温度200℃にて、せん断粘度(η*)の角速度ω(rad/秒)分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定した。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
η*=η0〔1+(λω)a〕(n-1)/a
〔λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式におけるdが最小となるように行った。
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
Agilent社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)PL−GPC220を用い、以下のように測定した。
〔合成例1−1〕
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.95g(80.1mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン25mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン3.90g(20.0mmol)のテトラヒドロフラン20mL希釈溶液をゆっくりと加え、80℃のオイルバス中で3時間加熱還流した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド12.0mL(100mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン20mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.90mL(20.2mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、2−メチルインデン2.60g(20.0mmol)、テトラヒドロフラン30mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液12.2mL(ヘキサン溶液、1.64M、20.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら3時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−1L)で示した目的物(以下、化合物(A−1L)という)が5.24g(収率87%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.45(1H,d,J=7.2Hz,Ar−H),7.40(1H,d,J=7.3Hz,Ar−H),7.32−7.12(5H,m,Ar−H),7.11−6.97(2H,m,Ar−H&C=CH−C),6.51(1H,s,C=CH−C),3.51(1H,s,Si−CH),3.28(2H,dd,J=23.3and14.3Hz,C−CH2−C),2.10(3H,s,C−CH3),0.23(3H,s,Si−CH3),0.16(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例1−1で得られた化合物(A−1L)0.61g(2.00mmol)、トルエン15mL、テトラヒドロフラン0.3mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.45mL(ヘキサン溶液、1.64M、4.02mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル20mLを加えた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.02mmol)を加え、室温にて19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−1)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−1)という)を0.61g(収率65%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.71−7.63(2H,m,Ar−H),7.56(1H,d,J=8.5Hz,Ar−H),7.32−7.06(5H,m,Ar−H),6.78(1H,s,Ind−H),6.16(1H,dt,J=2.6and0.8Hz,Ind−H),6.07(1H,dt,J=2.6and0.9Hz,Ind−H),2.33(3H,s,Ind−CH3),1.13(3H,s,Si−CH3),1.00(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 462
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片0.96g(39.6mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン15mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン1.96g(10.0mmol)のテトラヒドロフラン10mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド6.00mL(50.2mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン10mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.00mL(10.6mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、特開2017−145240号公報記載の方法によって合成した7−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)−2−メチル−1−インデン3.49g(10.0mmol)、テトラヒドロフラン10mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液6.45mL(ヘキサン溶液、1.55M、10.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら17時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−2L)で示した目的物(以下、化合物(A−2L)という)が3.33g(収率64%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.50−7.02(10H,m,Ar−H&C=CH−C),6.68(1H,s,C=CH−C),3.73(3H,s,−OCH3),3.61(1H,s,Si−CH),3.42−3.10(2H,m,Ar−CH2−C),2.12(3H,s,−CH3),1.43(18H,s,−C(CH3)3),0.31(3H,s,Si−CH3),0.24(3H,s,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例2−1で得られた化合物(A−2L)1.04g(2.00mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.4mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.02mmol)を加え、室温にて20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−2)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(4−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)−2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−2)という)を1.01g(収率73%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.73−7.57(2H,m,Ar−H),7.45−7.15(7H,m,Ar−H),6.86(1H,s,Ind−H),6.18(1H,dd,J=2.6and0.9Hz,Ind−H),6.13(1H,dd,J=2.6and0.9Hz,Ind−H),3.71(3H,s,−OCH3),2.33(3H,s,Ind−CH3),1.41(18H,s,−C(CH3)3),1.15(3H,s,Si−CH3),1.02(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 680
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、特開2012−206997号公報記載の方法によって合成した2−(5−メチル−2−フリル)−1−インデン2.94g(15.0mmol)、テトラヒドロフラン20mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液9.70mL(ヘキサン溶液、1.55M、15.0mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド9.00mL(75.3mmol)のn−ヘキサン10mL希釈溶液に、−78℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン20mL、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.50mL(16.0mmol)を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、マグネシウム片1.45g(59.8mmol)を仕込み、減圧下加熱しながら30分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、還流冷却管を装着し、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン10mLを仕込み攪拌した。2−ブロモインデン2.93g(15.0mmol)のテトラヒドロフラン10mL希釈溶液を滴下(1.0mL添加後、ドライヤーにてヨウ素の色が消失するまで加熱還流、反応開始後は残液滴下)し、滴下終了後室温にて2時間撹拌した。この溶液を、−78℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、n−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−3L)で示した目的物(以下、化合物(A−3L)という)が2.55g(収率46%)の異性体混合物として得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.70−7.71(3H,m,Ar−H),7.31−7.00(5H,m,Ar−H),7.00−5.80(4H,m,C=CH−C),4.80−2.70(3H,m,C=CH−C&Si−CH),2.44−2.00(3H,m,−CH3),2.50−2.18(6H,m,−CH3),0.60−−0.70(6H,m,Si−CH3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例3−1で得られた化合物(A−3L)0.75g(2.02mmol)、トルエン20mL、テトラヒドロフラン0.3mLを仕込み攪拌した。この溶液へ、n−ブチルリチウム溶液2.60mL(ヘキサン溶液、1.55M、4.03mmol)を室温下加えた後、40℃のオイルバス中で3時間攪拌を続けた。この溶液を0℃に冷却し、四塩化ジルコニウム0.47g(2.01mmol)を加え、室温にて20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、n−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式(A−3)で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン(2−インデニル)(2−(5−メチル−2−フリル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−3)という)を0.26g(収率24%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 7.70(1H,dd,J=8.8and1.0Hz,Ar−H),7.59(1H,dd,J=8.5and1.0Hz,Ar−H),7.52(1H,dd,J=8.3and1.0Hz,Ar−H),7.44(1H,dd,J=8.2and1.0Hz,Ar−H),7.34(1H,ddd,J=8.5and6.7and1.0Hz,Ar−H),7.30−7.10(3H,m,Ar−H&Ind−H),7.03(1H,d,J=0.8Hz,Ar−H),6.68(1H,d,J=3.3Hz,Ind−H),6.15(1H,dd,J=3.3and1.0Hz,Ind−H),6.10(1H,dd,J=2.6and0.9Hz,Fur−H),5.81(1H,dd,J=2.6and0.9Hz,Fur−H),2.43(3H,t,J=0.5Hz,Fur−CH3),1.14(3H,s,Si−CH3),0.82(3H,s,Si−CH3)ppm
FD−質量分析(M+): 528
下記式(A−4)で示されるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−4)という)は、Macromolecules 1995,28,3771.記載の方法によって合成した。
下記式(A−5)で示されるジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−5)という)は、WO2012/133717号公報記載の方法によって合成した。
下記式(A−6)で示されるジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−6)という)は、和光純薬工業より購入した。
下記式(A−7)で示されるエチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−7)という)は、和光純薬工業より購入した。
下記式(A−8)で示されるジメチルシリレン(2−インデニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド(以下、化合物(A−8)という)は、特開平11−292934号公報記載の方法によって合成した。
<固体触媒成分(X−1)の調製>
内容積270Lの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、固体状担体[S]として、シリカゲル(富士シリシア化学株式会社製、レーザー光回折散乱法の体積分布の累積50%粒径:70μm、比表面積:340m2/g、細孔容積:1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥、以下、固体状担体[S−1]という)10kgを77Lのトルエンに懸濁させた後、0〜5℃に冷却した。この懸濁液に成分(B)としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mol/L)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。次いで、これらを0〜5℃で30分間接触させた後、1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄することで、全量115リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は122.6g/L、Al濃度は0.612mol/Lであった。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−1)を固体分として40.0mg装入した後、水素濃度0.10vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体82.7gを得た。触媒活性は2,070g−PE/g−固体触媒成分であった。
<固体触媒成分(X−2)の調製>
化合物(A−1)の代わりに実施例2Aで得られた化合物(A−2)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−2)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−2)を固体分として24.0mg装入した後、水素濃度0.10vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体85.6gを得た。触媒活性は3,570g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−3)の調製>
化合物(A−1)の代わりに実施例3Aで得られた化合物(A−3)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−3)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを20mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−8)を固体分として12.0mg装入した後、水素を25mL加え、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体78.3gを得た。触媒活性は6,530g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−4)の調製>
化合物(A−1)の代わりに比較例1Aで得られた化合物(A−4)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−4)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−4)を固体分として250mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体110.0gを得た。触媒活性は440g−PE/g−固体触媒成分であった。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−5)の調製>
化合物(A−1)の代わりに比較例2Aで得られた化合物(A−5)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−5)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−5)を固体分として120mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体79.1gを得た。触媒活性は660g−PE/g−固体触媒成分であった。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−6)の調製>
化合物(A−1)の代わりに比較例3Aで得られた化合物(A−6)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−6)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−6)を固体分として50.0mg装入した後、水素濃度0.45vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体55.1gを得た。触媒活性は1,100g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−7)の調製>
化合物(A−1)の代わりに比較例4Aで得られた化合物(A−7)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−7)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−7)を固体分として30.0mg装入した後、水素濃度0.20vol%のエチレン・水素混合ガスを用いて、80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体125.5gを得た。触媒活性は4,180g−PE/g−固体触媒成分であった。得られたエチレン系重合体を実施例1と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表8に示す。
<固体触媒成分(X−8)の調製>
化合物(A−1)の代わりに参考例1Aで得られた化合物(A−8)を用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて固体触媒成分(X−8)のスラリーを調製した。
充分に窒素置換した内容積1リットルのSUS製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン500ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、1−ヘキセンを10mL、トリイソブチルアルミニウムを0.375mmol、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分(X−8)を固体分として60.0mg装入した後、エチレンにて80℃、0.8MPaGに昇温、昇圧し、90分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、80℃で10時間真空乾燥することで、エチレン系重合体90.0gを得た。触媒活性は1,500g−PE/g−固体触媒成分であった。結果を表8に示す。
Claims (8)
- 下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]。
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1〜4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Qは、周期表第14族原子であり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R7は、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
R1〜R6のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
R7〜R12のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
R13およびR14は、互いに結合してQを含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。) - 前記一般式[1]において、
Mが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Qが、炭素原子またはケイ素原子であり、
R1〜R6およびR8〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基であり、
R7が、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基、炭素数1〜20の窒素含有基または置換基を有していてもよいチエニル基である請求項1に記載の遷移金属化合物[A]。 - 前記一般式[1]において、
Qが、ケイ素原子であり、
R1〜R6およびR8〜R14が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜10のアルコキシ基または炭素数1〜10のアミノ基である請求項2に記載の遷移金属化合物[A]。 - 前記一般式[1]において、
R1、R6およびR8が、水素原子である請求項3に記載の遷移金属化合物[A]。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒。
- さらに、[B][B-1]有機金属化合物、
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物、および
[B-3]遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む請求項5に記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項5または6に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数3以上20以下のα−オレフィンとを共重合させる工程である請求項7に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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