JP2021152144A - オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長鎖分岐が多く、かつ、成形加工性および機械的強度に優れた低密度のエチレン系重合体を高い生産効率で製造することができるオレフィン重合用触媒を提供する。【解決手段】式（１）及び（２）で表される化合物を含むオレフィン重合用触媒である。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、長鎖分岐が多く、かつ、成形加工性および機械的強度に優れたエチレン系重合体を安定的に製造することができるオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関するものである。

チーグラー触媒やメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体は、一般に溶融張力が小さく、高圧法低密度ポリエチレンよりも成形加工性に劣る傾向があることは周知である。
この問題を解決するため、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体に高圧法低密度ポリエチレンをブレンドする方法（例えば特許文献１）や、特定のメタロセン触媒を用いて長鎖分岐型エチレン系重合体を製造する方法（例えば特許文献２）が開示されている。

また、特定の架橋型メタロセン化合物２種を用いることにより、数多くの長鎖分岐が導入され、成形加工性に優れるエチレン系重合体を製造できることが報告されている（例えば特許文献３，４）。

また、メタロセン化合物２種を用いた長鎖分岐型エチレン系重合体の製造方法については、特許文献５〜８でも報告されている。

特開平７−０２６０７９号公報 特開平４−２１３３０９号公報 特開２００６−２３３２０８号公報 特開２００９−１４４１４８号公報 特表２００７−５２０５９７号公報 特開２０１０−０４３１５２号公報 特開２０１１−００６６７４号公報 特開２０１２−２１４７８０号公報

前記の特許文献１〜８の方法では、目的とする低密度の長鎖分岐型エチレン系重合体を製造しようとした場合、コモノマーの添加量が多く、生産効率が必ずしも十分とは言えないという問題点が見出された。

本発明は、上記のような新たな課題に鑑みてなされたものであって、長鎖分岐が多く、かつ、成形加工性および機械的強度に優れた低密度のエチレン系重合体を、高い生産効率で製造することができるオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意研究した結果、ある特定の構造の架橋型メタロセン化合物２種を同一の重合系で併用することで、長鎖分岐が多く、かつ、成形加工性および機械的強度に優れた低密度のエチレン系重合体を、高い生産効率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）を含んでなる。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物；

［式（１）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１〜４の整数であり、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑ¹は周期表第１４族原子であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
Ｒ⁸は水素原子、メチル基、エチル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素五員環基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ⁷〜Ｒ¹²のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに結合してＱ¹を含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。］
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される遷移金属化合物；

［式（２）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、
Ｑ²は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、
Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、隣接する２個の基が連結して環を形成してもよい。］
成分（Ｃ）：下記一般式（３）〜（５）で表される有機金属化合物（ｃ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）、ならびに、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物；
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_n Ｈ_pＸ_q ・・・（３）
［式（３）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。］
Ｍ^aＡｌＲ^a ₄ ・・・（４）
［式（４）中、Ｍ^aはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。］
Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _sＸ_t ・・・（５）
［式（５）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、Ｍ^bはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。］

また、本発明のエチレン系重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを単独で重合する、または、エチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを共重合することを特徴とする。

本発明の製造方法で得られるエチレン系重合体は、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、かつ、下記要件（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である；
（３）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ^6.8）の比（η₀／Ｍｗ^6.8）が０．０３×１０^-30以上７．５×１０^-30以下である；
（４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ^0.776）の比（[η]／Ｍｗ^0.776）が０．９０×１０^-4以上１．６５×１０^-4以下である。

本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、長鎖分岐が多く、かつ、成形加工性および機械的強度に優れた低密度のエチレン系重合体を高い生産効率で製造することができる。

以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。

［オレフィン重合用触媒］
本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）を含んでなる。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（１）」ともいう。）である。本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物（１）を少なくとも１種含む。すなわち、成分（Ａ）として、遷移金属化合物（１）を複数種用いてもよい。

前記式（１）において、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくはジルコニウム原子である。

前記式（１）において、ｎはＭの価数を満たす１〜４の整数であり、好ましくは２である。
前記式（１）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり；該アニオン配位子はハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり；ｎが２以上の場合、複数存在するＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、より好ましくはハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。

前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素である。

前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基（ブタン−２−イル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基（２−メチルプロパン−２−イル基）、ｉｓｏ−ブチル基（２−メチルプロピル基）、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２−ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ−ヘキシル基（４−メチルペンチル基）、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル基（２，３−ジメチルブタ−２−イル基）、４，４−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル基（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル基（ブタ−２−エン−１−イル基）、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル基（２−メチルアリル基）、ブタ−１，３−ジエニル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル基（３−メチルブタ−３−エン−１−イル基）、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル基（３−メチルブタ−２−エン−１−イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基（プロパ−１−イン−１−イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル基（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル基）、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６−トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ−プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６−テトラメチルフェニル基）、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。

前記炭化水素基の中でも、メチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。

前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。

前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。

前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。

前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基（メタンスルフォニル基）、フェニルスルホニル基、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル基）、ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル基）、メシラート基（メタンスルホナート基）、トシラート基（ｐ−トルエンスルホナート基）、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）、ノナフラート基（ノナフルオロブタンスルホナート基）が挙げられる。前記硫黄含有基の中でも、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）が好ましい。

前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。

前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ₄（Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。）で表される基が挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、例えば、

で表される四員環（Ｍは、前記一般式（１）中のＭを表す。）を形成可能な、ＡｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。）で表される基が挙げられる。

前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、イソプレニル基（２−メチル−１，３−ブタジエニル基）、ピペリレニル基（１，３−ペンタジエニル基）、２，４−ヘキサジエニル基、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられる。

前記式（１）において、Ｑ¹は周期表第１４族遷移原子であり、具体的には炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、特に好ましくはケイ素原子である。

前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ⁸は水素原子、メチル基、エチル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素五員環基である。

Ｒ¹〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴としての前記炭素数１〜４０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基である。

前記炭素数１〜４０の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基（２−メチルペンタン−２−イル基）、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル基、３−メチルペンタン−３−イル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基などの炭素数が１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、アレニル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル基、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル基（２−メチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基）、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの炭素数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２−フェニルプロパン−２−イル基）、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル基、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、１，１，２−トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル基（２−フェニルビニル基）、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、シンナミル基（３−フェニルアリル基）、ネオフィル基（２−メチル−２−フェニルプロピル基）、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの炭素数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３，５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒｔ−フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素数が６〜４０の芳香族炭化水素基
などが挙げられる。

前記の炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基には、アリールアルキル基の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。前記炭素数１〜２０の炭化水素基として、好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基（ブタン−２−イル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基（２−メチルプロパン−２−イル基）、ｉｓｏ−ブチル基（２−メチルプロピル基）、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２−ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ−ヘキシル基（４−メチルペンチル基）、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル基（２，３−ジメチルブタ−２−イル基）、４，４−ジメチルペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル基（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル基（ブタ−２−エン−１−イル基）、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル基（２−メチルアリル基）、ブタ−１，３−ジエニル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル基（３−メチルブタ−３−エン−１−イル基）、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル基（３−メチルブタ−２−エン−１−イル基）、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基（プロパ−１−イン−１−イル基）、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル基（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル基）、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が挙げられる。

前記炭素数が６〜４０の芳香族炭化水素基として、好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴としての前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。

前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴としての前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが挙げられる。

前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基がより好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴としての前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。

前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴としての前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。

前記窒素含有基の中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴としての前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。

前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。

Ｒ⁸としての前記芳香族基としては、置換基を有していてもよく、具体的には、上述したＲ¹〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴としての前記炭素数１〜４０の炭化水素基の例として挙げた、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基が挙げられる。

Ｒ⁸としての前記複素環式芳香族基としては、置換基を有していてもよく、例えば、下記一般式［５ａ］〜［５ｈ］で表される基が挙げられる。

前記式［５ａ］〜［５ｈ］中、Ｃｈは酸素原子あるいは硫黄原子であり、Ｒ^dはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、前記式［５ａ］〜［５ｈ］中の波線はベンゼン環との結合部位を示す。

前記Ｒ^dにおける炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、上述したＲ¹〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴としての前記炭素数１〜４０の炭化水素基の例として挙げたもののうち、炭素数が１〜２０のものが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ−フェニル基が挙げられる。

Ｒ^dは、隣接したＲ^d同士が互いに結合して、それぞれ独立に複素５員環部分に縮環する、置換基を有していてもよい５〜８員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、この場合、母核の芳香環部分と併せた構造として、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられる。

前記式［５ａ］〜［５ｈ］で表される複素環式芳香族基の中でも、前記式［５ａ］で表される複素環式芳香族基が好ましい。
前記式［５ａ］で表される複素環式芳香族基の中でも、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基が好ましい。

前記式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの隣接した置換基同士（例：Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、およびＲ⁵とＲ⁶）は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（前記インデニル環部分の炭化水素を除く）または不飽和炭化水素からなる５〜８員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環であり、この場合、前記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環、置換シクロペンタテトラヒドロナフタレンが挙げられ、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環が好ましい。

前記式（１）において、Ｒ⁷〜Ｒ¹²のうちの隣接した置換基同士（例：Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、およびＲ¹¹とＲ¹²）は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（前記インデニル環部分の炭化水素を除く。）または不飽和炭化水素からなる５〜８員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環であり、この場合、前記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環、置換シクロペンタテトラヒドロナフタレン、置換テトラヒドロフルオレン環、置換フルオレン環が挙げられ、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環が好ましい。

前記式（１）において、Ｒ¹³とＲ¹⁴は、互いに結合してＱ¹を含む環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。この場合に形成される環は、置換基を有していてもよい３〜８員環の飽和または不飽和環を形成することが好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは４〜６員環であり、この場合、Ｑ¹と併せた構造として、例えば、置換シクロブタン環、置換シクロペンタン環、置換フルオレン環、置換シラシクロブタン（シレタン）環、置換シラシクロペンタン（シロラン）環、置換シラシクロヘキサン（シリナン）、置換シラフルオレン環が挙げられ、置換シクロペンタン環、置換シラシクロブタン環、置換シラシクロペンタン環であることが好ましい。

前記遷移金属化合物（１）の好ましい態様としては、前記式（１）において、Ｍがジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、Ｑ¹が炭素原子またはケイ素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ⁷が水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、または、窒素、酸素および硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む芳香族複素五員環基である態様（1-a）が挙げられ、
より好ましい態様としては、前記態様（1-a）において、Ｑ¹がケイ素原子であり、Ｒ¹、Ｒ⁶およびＲ⁸が水素原子であり、Ｒ²〜Ｒ⁵およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基である態様（1-b）が挙げられ、
さらに好ましい態様としては、前記態様（1-b）において、Ｒ⁹が、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基である態様(1-c)が挙げられる。

以下に遷移金属化合物（１）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
便宜上、前記遷移金属化合物（１）のＭＸn（金属部分）で表される部分を除いたリガンド構造を、２−インデニル環部分、１−インデニル環部分、インデニル環部分Ｒ¹、Ｒ⁶およびＲ⁸置換基、インデニル環部分Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹およびＲ¹²置換基、インデニル環部分Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹置換基、１−インデニル環部分Ｒ⁷置換基、架橋部分の構造の７つに分ける。２−インデニル環部分の略称をα、１−インデニル環部分の略称をβ、インデニル環部分Ｒ¹、Ｒ⁶およびＲ⁸置換基の略称をγ、インデニル環部分Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹およびＲ¹²置換基の略称をδ、インデニル環部分Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹置換基の略称をε、１−インデニル環部分Ｒ⁷置換基の略称をζ、架橋部分の構造の略称をηとし、各置換基の略称を［表１］〜［表７］に示す。

なお、前記［表１］〜［表２］中の波線は架橋部分との結合部位を示す。

前記［表３］中のＲ¹、Ｒ⁶およびＲ⁸置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ⁸置換基はγ−４〜９とはならない。

前記［表４］中のＲ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹およびＲ¹²置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。

前記［表５］中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。

金属部分ＭＸnの具体的な例示としては、ＴｉＦ₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＩ₂、Ｔｉ（Ｍｅ）₂、Ｔｉ（Ｂｎ）₂、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）₂、Ｔｉ（ＣＨ₂−ｔＢｕ）₂、Ｔｉ（１，３−ブタジエニル）、Ｔｉ（１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（２，４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃）₂、Ｔｉ（ОＭｅ）₂、Ｔｉ（ОｉＰｒ）₂、Ｔｉ（ＮＭｅ₂）₂、Ｔｉ（ОＭｓ）₂、Ｔｉ（ОＴｓ）₂、Ｔｉ（ОＴｆ）₂、ＺｒＦ₂、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＩ₂、Ｚｒ（Ｍｅ）₂、Ｚｒ（Ｂｎ）₂、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）₂、Ｚｒ（ＣＨ₂−ｔＢｕ）₂、Ｚｒ（１，３−ブタジエニル）、Ｚｒ（１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（２，４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃）₂、Ｚｒ（ОＭｅ）₂、Ｚｒ（ОｉＰｒ）₂、Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₂、Ｚｒ（ОＭｓ）₂、Ｚｒ（ОＴｓ）₂、Ｚｒ（ОＴｆ）₂、ＨｆＦ₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＩ₂、Ｈｆ（Ｍｅ）₂、Ｈｆ（Ｂｎ）₂、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）₂、Ｈｆ（ＣＨ₂−ｔＢｕ）₂、Ｈｆ（１，３−ブタジエニル）、Ｈｆ（１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（２，４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₃）₂、Ｈｆ（ОＭｅ）₂、Ｈｆ（ОｉＰｒ）₂、Ｈｆ（ＮＭｅ₂）₂、Ｈｆ（ОＭｓ）₂、Ｈｆ（ОＴｓ）₂、Ｈｆ（ОＴｆ）₂などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）₃はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ₂はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。

上記の表記に従えば、２−インデニル環部分が［表１］中のα−１、１−インデニル環部分が［表２］中のβ−５、インデニル環部分Ｒ¹、Ｒ⁶およびＲ⁸置換基がいずれも［表３］中のγ−１、２−インデニル環部分Ｒ²およびＲ⁵置換基がいずれも［表４］中のδ−１、２−インデニル環部分Ｒ³およびＲ⁴置換基がいずれも［表５］中のε−１、１−インデニル環部分Ｒ⁷置換基が［表６］中のζ−３０、１−インデニル環部分Ｒ⁹置換基が［表４］中のδ−３８、１−インデニル環部分Ｒ¹²置換基が［表４］中のδ−３、架橋部分が［表７］中のη−２０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒＣｌ₂の場合は、下記式［６］で表される化合物を例示している。

また、２−インデニル環部分が［表１］中のα−１、１−インデニル環部分が［表２］中のβ−２、インデニル環部分Ｒ¹、Ｒ⁶およびＲ⁸置換基がいずれも［表３］中のγ−１、２−インデニル環部分Ｒ²およびＲ⁵置換基がいずれも［表４］中のδ−２、２−インデニル環部分Ｒ³およびＲ⁴置換基がいずれも［表５］中のε−１、１−インデニル環部分Ｒ⁷置換基が［表６］中のζ−１、架橋部分が［表７］中のη−４の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒ（ＮＭｅ₂）₂の場合は、下記式［７］で表される化合物を例示している。

また、２−インデニル環部分が［表１］中のα−３、１−インデニル環部分が［表２］中のβ−１、２−インデニル環部分Ｒ¹およびＲ⁶置換基がいずれも［表３］中のγ−２、インデニル環部分Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ¹²置換基がいずれも［表４］中のδ−１、１−インデニル環部分Ｒ⁷置換基が［表６］中のζ−１２、１−インデニル環部分Ｒ⁸置換基が［表３］中のγ−１、１−インデニル環部分Ｒ⁹置換基が［表４］中のδ−４２、１−インデニル環部分Ｒ¹⁰置換基が［表５］中のε−３、１−インデニル環部分Ｒ¹¹置換基が［表５］中のε−１２、架橋部分が［表７］中のη−３１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＨｆＭｅ₂の場合は、下記式［８］で表される化合物を例示している。

また、２−インデニル環部分が［表１］中のα−１、１−インデニル環部分が［表２］中のβ−１、２−インデニル環部分Ｒ¹およびＲ⁶置換基がいずれも［表３］中のγ−１、２−インデニル環部分Ｒ²置換基が［表４］中のδ−７、２−インデニル環部分Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹置換基がいずれも［表５］中のε−１、２−インデニル環部分Ｒ⁵置換基が［表４］中のδ−２、１−インデニル環部分Ｒ⁷置換基が［表６］中のζ−１、１−インデニル環部分Ｒ⁸置換基が［表３］中のγ−９、１−インデニル環部分Ｒ⁹およびＲ¹²置換基がいずれも［表４］中のδ−１、架橋部分が［表７］中のη−２９の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉ（１，３−ペンタジエニル）の場合は、下記式［９］で表される化合物を例示している。

前記遷移金属化合物（１）は、従来公知の方法を利用して製造することができ、特に製造法が限定されるわけではない。

出発物質である置換インデン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６，２５，１２１７．」、特表２００６−５０９０５９号公報、「Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ． ２００８，１６，７３９９．」、ＷО２００９/０８０２１６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１１，３０，５７４４．」、特表２０１１−５００８００号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，４９６２．」、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ． ２０１２，１８，４１７４．」、特開２０１２−０１２３０７号公報、特開２０１２−１２１８８２号公報、特開２０１４−１９６３１９号公報、特表２０１４−５１３７３５号公報、特開２０１５−０６３４９５号公報、特開２０１６−５０１９５２号公報、特開２０１９−０５９９３３号公報などに開示された製造方法が挙げられる。

遷移金属化合物（１）および前駆体化合物（配位子）の公知の製造方法としては、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，２０７２．」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，９３２５．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，５３３２．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００５，１００３．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００９，１７５９．」などが挙げられる。

また、前記遷移金属化合物（１）は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するインデニル環部分の面が２方向存在する（表面と裏面）。故に、２−インデニル環部分に対称面が存在しない場合、一例として下記一般式［１０ａ］あるいは［１０ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する。

同様に、架橋部分の置換基Ｒ¹³とＲ¹⁴が同一でない場合にも、一例として下記一般式［１１ａ］あるいは［１１ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する。

これら構造異性体混合物の精製、分取、あるいは構造異性体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、前記遷移金属化合物（１）の製造方法として挙げたものの他に、特開平１０−１０９９９６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，５３４７．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，４３４０．」、特表２０１１−５０２１９２号公報などに開示された製造方法が挙げられる。

なお、前記遷移金属化合物（１）の範囲内で、遷移金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、構造異性体を１種単独で用いてもよく、２種以上の構造異性体混合物を用いてもよい。上述のとおり本発明によれば、エチレン重合用触媒を構成する遷移金属化合物として前記遷移金属化合物（１）のみを使用して長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体を高い触媒活性で製造することができるが、この効果が損なわれない範囲で、前記遷移金属化合物として前記遷移金属化合物（１）とは別の１種以上の遷移金属化合物を併用してもよい。この際、遷移金属化合物（１）は上記のいずれの態様であってもよい。

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（２）」ともいう。）である。本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物（２）を少なくとも１種含む。すなわち、成分（Ｂ）として、遷移金属化合物（２）を複数種用いてもよい。

式（２）中の各記号の定義は以下のとおりである。
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。

Ｘは、一価の原子もしくは基であり、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子、炭化水素基である。前記ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基の具体例としては、前記式（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｑ²は、二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。

前記炭素数１〜２０の炭化水素基（二価の炭素数１〜２０の炭化水素基）としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基；エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。

前記ケイ素含有基（二価のケイ素含有基）としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン基などが挙げられ、好ましくはジメチルシリレン、ジブチルシリレン、ジフェニルシリレンである。

前記ゲルマニウム含有基（二価のゲルマニウム含有基）または前記スズ含有基（スズ含有基）としては、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。

前記ハロゲン含有基（二価のハロゲン含有基）としては、上記アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基中やケイ素含有基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基（ハロゲン含有ケイ素含有基）が挙げられ、例えば、ビス（トリフルオロメチル）メチレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルメチレン、ビス（トリフルオロメチル）シリレン、４，４，４−トリフルオロブチルメチルシリレン基などが挙げられる。

Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁶は、一価の原子もしくは基であり、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、隣接する２個の基が連結して環を形成してもよい。前記炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基の具体例としては、前記式（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。

前記遷移金属化合物（２）の具体例としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記遷移金属化合物（２）およびその製造方法は本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、その具体例としては、例えば、特開２００６−２３３２０８号公報などに例示したものが挙げられる。

本発明においては、前記遷移金属化合物（２）を１種単独で用いてもよいし、前記遷移金属化合物（２）のうち、化学構造の異なる遷移金属化合物を二種類以上用いてもよい。また、化学構造が同一である構造異性体を１種単独で用いてもよいし、化学構造が同一である構造異性体混合物（例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物）で用いてもよい。

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、下記一般式（３）〜（５）で表される有機金属化合物（ｃ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）、ならびに、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_pＸ_q ・・・（３）
式（３）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

Ｍ^a ＡｌＲ^a ₄ ・・・（４）
式（４）中、Ｍ^aはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。

Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _sＸ_t ・・・（５）
式（５）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、Ｍ^bはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。

前記有機金属化合物（ｃ−１）の中では、前記式（３）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。

前記式（４）の例としては、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられ、前記式（５）の例としては、特開２００３−１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。

前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを用いることができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製できるため、成分（Ｃ）は、少なくとも有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）を含むことが好ましい。

＜固体状担体（Ｓ）＞
本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

前記固体状担体（Ｓ）として用いられる無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。

前記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ₂を主成分とするものが好ましい。

なお、上記多孔質酸化物には、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体（Ｓ）としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ³／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

前記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式（Ｓ−ａ）で表わされる構造のアルミノキサン、下記一般式（Ｓ−ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｓ−ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｓ−ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンなどが挙げられる。

上記式（Ｓ−ａ）〜（Ｓ−ｄ）において、Ｒ^eは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができ、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ^eの一部が塩素や臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率がＲ^eを基準として４０重量％以下であってもよい。上記式（Ｓ−ｃ）および（Ｓ−ｄ）中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。

前記式（Ｓ−ａ）および（Ｓ−ｂ）中、ｒは２〜５００、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の整数を示す。前記式（Ｓ−ｃ）および（Ｓ−ｄ）中、ｓおよびｔはそれぞれ１以上の整数を示す。ｒ、ｓおよびｔは、前記アルミノキサンが、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持できるように、選択される。

前記固体状アルミノキサン化合物は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分、および、ポリエチレンやポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものである。「固体状」とは、アルミノキサン成分が、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、後述のように前記遷移金属化合物［Ａ］とアルミノキサン成分とを接触させてオレフィン重合用触媒（例：エチレン重合用触媒）を調製する際、および調製されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（例：エチレン）の重合（たとえば懸濁重合）を行う際に、アルミノキサン成分が実質的に固体状態を維持することである。

前記アルミノキサン成分が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において前記アルミノキサン成分の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。前記嵩密度は通常０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。

前記固体状アルミノキサン化合物の、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲にある。

前記溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン化合物担体２ｇを加えてから２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離し、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求められる。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。

前記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを制限なく用いることができ、たとえば国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることもできる。公知の製造方法としては、例えば、特公平７−４２３０１号公報、特開平６−２２０１２６号公報、特開平６−２２０１２８号公報、特開平１１−１４０１１３号公報、特開平１１−３１０６０７号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された製造方法が挙げられる。

前記固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは０．１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。まず、各粒子の粒径ｄは、粒子像を水平方向、垂直方向それぞれに２本の平行線ではさんで長さを測り、下式により求められる。

粒径ｄ＝（（水平方向長さ）²＋（垂直方向長さ）²）^0.5
次に、固体状アルミノキサン化合物の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径ｄと粒子個数ｎとを用いて下式により求められる。

平均粒子径＝Σｎｄ⁴／Σｎｄ³
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．１〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。

前記無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。

このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。

粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理や有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。

粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記固体状担体（Ｓ）として用いられる有機化合物としては、例えば、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。前記有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数が２〜１４のオレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される重合体や反応体、およびそれらの変成体からなる顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。
前記固体状担体（Ｓ）としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。

＜オレフィン重合用触媒の調製方法＞
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）を不活性炭化水素中または不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製される固体触媒成分（Ｘ）が好ましい態様の一つである。

固体触媒成分（Ｘ）の例としては、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ａ）から形成される固体触媒成分（Ｘ−Ａ）と、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）から形成される固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）とからなるオレフィン重合用触媒；ならびに、固体状担体（Ｓ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より形成される固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒が挙げられる。これらの中では、固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒がより好ましい。

各成分の接触順序は任意であるが、好ましいオレフィン重合用触媒の調製方法としては、例えば、
（i）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ａ）を調製するとともに、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）を調製する方法、
（ii）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで固体状担体（Ｓ）に接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ａ）を調製するとともに、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで固体状担体（Ｓ）に接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）を調製する方法、
（iii）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ａ）を調製するとともに、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）を調製する方法、
（iv）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ａ）を調製するとともに、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｂ）を調製する方法、
（v）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（vi）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させた後、成分（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（vii）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（viii）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させた後、固体状担体（Ｓ）に接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（ix）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）をこの順で接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（x）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）および成分（Ａ）をこの順で接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（xi）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（xii）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（xiii）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させた後、成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（xiv）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させた後、成分（Ａ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（xv）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物をこの順で接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（xvi）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物および成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触混合物をこの順で接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（xvii）固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触混合物を接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（xviii）成分（Ａ）および成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合物とを予め混合した後、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触物に接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法、
（xix）成分（Ａ）および成分（Ｃ）の混合物と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合物とを予め混合した後、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させた接触混合物に接触させて固体触媒成分（Ｘ−Ｃ）を調製する方法
などが挙げられる。

成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていてもよい。このうち、特に好ましい接触順序としては、（ｘｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖ
）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｘｉｉ）、（ｘｘｉｉｉ）および（ｘｘｉｖ）が挙げられる。

成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触により、成分（Ｃ）中の反応部位と固体状担体（Ｓ）中の反応部位との反応により成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）が化学的に結合され、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触物が形成される。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより固体状担体（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分（Ｘ）のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、−２０〜３０℃の低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、任意に選択できるが、そのモル比が高いほうが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の接触量を増加でき、固体触媒成分（Ｘ）の活性を向上させることができる。具体的には、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）のモル比［＝成分（Ｃ）のモル量／固体状担体（Ｓ）のモル量］は、好ましくは０．２〜２．０、特に好ましくは０．４〜２．０である。

成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との接触に関して、接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲内である。成分（Ａ）および成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存する。成分（ｃ−１）の場合は、成分（ｃ−１）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（ｃ−２）の場合は、成分（ｃ−２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（ｃ−３）の場合は、成分（ｃ−３）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。

固体触媒成分（Ｘ）の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。

前記接触順序形態を示した各方法において、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｃ）の接触を含む工程、固体状担体（Ｓ）と成分（Ａ）の接触を含む工程、固体状担体（Ｓ）と成分（Ｂ）の接触を含む工程、固体状担体（Ｓ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触を含む工程においては、成分（Ｇ）として（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、（ｇ−２）高級脂肪族アミド、（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させてもよい。このような成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングを抑制することができ、また生成重合体の粒子性状が改善される。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）、（ｇ−４）が好ましい。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用比は、製造したい重合体の分子量および分子量分布などに応じて適宜決定できる。
オレフィンの重合には、前記のような固体触媒成分（Ｘ）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｘ）にオレフィンを予備重合させ予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。

予備重合触媒成分（ＸＰ）は、固体触媒成分（Ｘ）存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができる。反応方式としては、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができる。また反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。

不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分（ＸＰ）は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。

予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。また、予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の前記式（３）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（Ｃ）として式（３）の有機アルミニウム化合物が用いられる場合、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と成分（Ａ）および（Ｂ）である遷移金属化合物とのモル比（成分（Ｃ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。

予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）の濃度は、固体触媒成分（Ｘ）／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、好ましくは１０〜５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、前記成分（Ｇ）を共存させることができる。

また予備重合触媒成分（ＸＰ）の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合触媒成分（ＸＰ）に成分（Ｇ）を接触させてもよい。この際、使用する成分（Ｇ）として、上記（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）、（ｇ−４）が好ましい。

成分（Ｇ）を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜５０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
固体触媒成分（Ｘ）と成分（Ｇ）とを混合接触するに際して、成分（Ｇ）は、固体触媒成分（Ｘ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．４〜５重量部の量で用いられる。

固体触媒成分（Ｘ）と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、固体触媒成分（Ｘ）の調製に用いる溶媒と同様のものが挙げられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合触媒成分（ＸＰ）を乾燥して乾燥予備重合触媒として用いることができる。予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥は、通常得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。

予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥は、予備重合触媒成分（ＸＰ）を不活性ガスの流通下、７０℃以下、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常３〜８時間である。乾燥予備重合触媒の揮発成分量が２．０重量％を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。

ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。
減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において１１０℃で１時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。

ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上でＧＣ面積から重量％として算出する。

乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以下である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。

予備重合触媒成分（ＸＰ）の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（体積基準）であり、水分含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（重量基準）であることが望ましい。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が上記の範囲を超えると、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。

上記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。また、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。

［エチレン系重合体の製造方法］
次に、本発明に係るエチレン系重合体の製造方法に関して記載する。上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを重合（単独重合または共重合）することによりエチレン系重合体を得る。本発明のオレフィン重合用触媒を用いることで、高い重合活性を持って、成型加工性および機械的強度に優れ、数多くの長鎖分岐を有する低密度のエチレン系共重合体を効率的に製造できる。本発明のエチレン系重合体は、重合体中のエチレン含量が１０モル％以上含まれるものをさす。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法および気相重合法においては前記固体触媒成分（Ｘ）を用いることが好ましい。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体の具体例としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの重合を行うに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｃ）が用いられ、特に（ｃ−１）中の式（３）に示される有機アルミニウム化合物が好まれて使用される。

また、上述の固体触媒成分（Ｘ）を用いたエチレンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。一般的に低分子量成分が多くなるほど、重合反応器壁や撹拌翼への付着も多くなり、清掃工程への負荷がかかることにより生産性の低下を招くことがある。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、成分（Ｇ）を共存させることができる。

また、本発明において共重合反応に供給されるオレフィンは、炭素数３以上２０以下のオレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数が３以上２０以下のオレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン等が挙げられる。また、上記オレフィンとして、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマー等も挙げられる。

本発明の好ましい態様である、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと炭素数４以上２０以下、好ましくは炭素数６以上１０以下のα−オレフィンとを共重合することにより得られるエチレン系重合体は、下記要件（１）〜（４）を満たすことが好ましい。なお、これらの要件の測定方法は、実施例に記載の通りである。

（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
下限は好ましくは０．５ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、上限は好ましくは２５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が前記範囲であることにより、エチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず、成形性が良好であるとともに、エチレン系重合体の引張強度やヒートシール強度などの機械的強度が良好になる。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ．３７６）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。

（２）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９６５ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは８８５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である密度が前記範囲の場合、エチレン系重合体から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れるとともに、該フィルムの衝撃強度が良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度が良好である。

一般に、密度はエチレン系重合体のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα−オレフィン含量は、重合系内におけるα−オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３，ｐ．６０６（１９９２））。このため、α−オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。

（３）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ^6.8）の比（η₀／Ｍｗ^6.8）が、０．０３×１０^-30以上７．５×１０^-30以下である。すなわち、前記エチレン系重合体では、η₀とＭｗが下記式（Ｅｑ−１）
０．０３×１０^-30≦η₀／Ｍｗ^6.8≦７．５×１０^-30 ‐‐‐（Ｅｑ−１）
を満たす。ここで、下限値は好ましくは０．０５×１０^-30、より好ましくは０．８×１０^-30であり、上限値は好ましくは５．０×１０^-30、より好ましくは３．０×１０^-30である。

η₀／Ｍｗ^6.8が、０．０３×１０^-30以上７．５×１０^-30以下であることは、η₀とＭｗを両対数プロットした際に、ｌｏｇ（η₀）とｌｏｇＭｗが下記式（Ｅｑ−１´）で規定される領域に存在することと同義である。
６．８Ｌｏｇ（Ｍｗ）−３１．５２３≦Ｌｏｇ（η₀）≦６．８Ｌｏｇ（Ｍｗ）−２９．１２５ ‐‐‐（Ｅｑ−１´）

重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが３.４のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を示し、さらにその傾きは３．４よりも大きな値となることが知られており（Ｃ Ｇａｂｒｉｅｌ，Ｈ．Ｍｕｎｓｔｅｄｔ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．，４７（３），６１９（２００３）、Ｈ．Ｍｕｎｓｔｅｄｔ，Ｄ．Ａｕｈｌ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈ．１２８，６２−６９，（２００５））、傾き６．８は経験的に選択しうる。η₀とＭｗ^6.8との比をとることについては特開２０１１−１５４５号公報にも開示されている。

前記エチレン系重合体の２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕が２０×１０^-13×Ｍｗ^6.8以下の場合、エチレン系重合体において引取サージングの発生が抑制される。

さらに、η₀／Ｍｗ^6.8が上記範囲の場合、エチレン系重合体から得られるフィルムの耐ブロッキング性が極めて優れるという効果がある。このような効果が発現する理由は次のように推測される。

フィルム表面に微小な凹凸を形成することで、耐ブロッキング性は著しく向上することが知られている。溶融樹脂がダイスに流入すると、伸張流によって伸張応力が発生する。この伸張応力が臨界値を越えると脆性的に破断が生じ、メルトフラクチャーと呼ばれるダイス出口での不安定流動が発生し、成形体表面に微小な凹凸が形成される（Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｗｉｌｅｙ，１９８１）。

η₀／Ｍｗ^6.8がクレーム範囲にあると、一般的な成形加工でのひずみ速度において伸張応力が大きくなり、メルトフラクチャーが発生する。このメルトフラクチャーによりフィルム表面に微小な凹凸が形成されるため、得られるフィルムの耐ブロッキング性が極めて優れる。

伸張応力は長鎖分岐の数と長さの影響を強く受けることが知られており、数が多いほど、長さが長いほど伸張応力は大きくなる。η₀／Ｍｗ^6.8が上限値を超えると長鎖分岐の数が不足する傾向となり、下限値を下回ると長鎖分岐の長さが不足する傾向となっていると考えられる。

ゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は請求範囲下限に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は請求範囲上限に近い値を示すと考えられる。

ここで、長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Ｍｅ）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、２００１年、ｐ．３２，３６）。

前記エチレン系重合体が生成する機構において、本発明者らは、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分の存在下で、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを共重合させることによって数平均分子量４０００以上２００００以下、好ましくは４０００以上１５０００以下の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分により、エチレンおよび炭素数４以上１０以下のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、エチレン系重合体中に長鎖分岐が生成すると推定している。

重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（［マクロモノマー］／［エチレン］）が高いほど長鎖分岐含量が多くなる。オレフィン重合用触媒中の成分（Ａ）の比率、すなわち、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対する、成分（Ａ）のモル比（［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］）を高くすることで［マクロモノマー］／［エチレン］を高くできることから、（［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなる。また、重合系中の水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）を高くするとマクロモノマーの分子量が小さくなる為、エチレン系重合体中に導入される長鎖分岐の長さは短くなる。

このことから、［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］、及び水素／エチレンを増減させることで、上記範囲のη₀／Ｍｗ^6.8を有するエチレン系重合体を製造することができる。例えば、オレフィン重合用触媒中に含まれる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００％に対して、成分（Ａ）のモル比率は、通常１〜９９％、好ましくは３０〜９９％、より好ましくは６０〜９９％である。
これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について例えば国際公開第２００７／０３４９２０号パンフレットに開示されている。

（４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ^0.776）の比、[η]／Ｍｗ^0.776が、０．９０×１０^-4以上１．６５×１０^-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体では、［η］とＭｗが下記式（Ｅｑ−２）
０．９０×１０^-4≦［η］／Ｍｗ^0.776≦１．６５×１０^-4 ‐‐‐（Ｅｑ−２）
を満たす。ここで、下限値は好ましくは０．９５×１０^-4、より好ましくは１．００×１０^-4であり、上限値は好ましくは１．５５×１０^-4、より好ましくは１．４５×１０^-4である。

［η］／Ｍｗ^0.776が、０．９０×１０^-4以上１．６５×１０^-4以下であることは、［η］とＭｗを両対数プロットした際に、ｌｏｇ（［η］））とｌｏｇ（Ｍｗ）が下記式（Ｅｑ−２´）で規定される領域に存在することと同義である。
０．７７６Ｌｏｇ（Ｍｗ）−４．０４６≦Ｌｏｇ（［η］））≦０．７７６Ｌｏｇ（Ｍｗ）−３．７８３ ‐‐‐（Ｅｑ−２´）

エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が小さくなることが知られている（例えば、Ｗａｌｔｈｅｒ Ｂｕｒｃｈａｒｄ，ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ，１４３，Ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＩＩ，ｐ．１３７（１９９９））。そのため本エチレン系重合体の［η］／Ｍｗ^0.776が前記上限値以下、特に１．６５×１０^-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有しており、エチレン系重合体の成形性および流動性が優れる。

前述のようにオレフィン重合用触媒中の成分（Ａ）の比率（［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、［Ａ］／［Ａ＋Ｂ］を増減させることで、請求範囲の極限粘度［η］を有するエチレン系重合体（α）を製造することができる。物性値のばらつきを抑制するなどの目的で、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒することもできる。

本発明で得られるエチレン系重合体は以下のような方法によりペレット化してもよい。
（ｉ）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（ｉｉ）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして所定の大きさにカットする方法。

本発明で得られるエチレン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。

本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物は、一般のフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形および押出成形により加工される。フィルム成形では押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などにより得られる。該エチレン系重合体を用いて得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネート成形やドライラミネート法のような貼合ラミネート成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コーティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロー成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。

本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。

さらに、本発明で得られるエチレン系重合体、および必要に応じて熱可塑性樹脂や添加剤を含む樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムは、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、得られたエチレン系重合体の物性の測定は以下のようにして行った。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。

＜密度（Ｄ）＞
ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で３０分間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。

＜溶融張力（ＭＴ）＞
１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｄを用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。

＜せん断粘度（η^*）＞
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η^*（１．０）〕（Ｐ）は以下の方法により測定した。
せん断粘度（η^*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η^*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。

せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。

＜ゼロせん断粘度（η₀）＞
２００℃におけるゼロせん断粘度（η₀）（Ｐ）は以下の方法により求めた。
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η^*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。

せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。

ゼロせん断粘度（η₀）は、下記式（Ｅｑ−３）のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η^*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出した。
Η^*＝η₀〔１＋（λω）^a〕^(n-1)/a ‐‐‐（Ｅｑ−３）

ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式（Ｅｑ−４）におけるｄが最小となるように行った。

上記式（Ｅｑ−４）中、η_exp（ω）は実測のせん断粘度を表し、η_calc（ω）はＣａｒｒｅａｕモデルより算出したせん断粘度を表す。

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｚ/Ｍｗ）＞
ウォーターズ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のように測定した。

ガードカラムにはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇを用い、分析カラムにはＡＴ−８０６を２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてＢＨＴを０．３重量％含むｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を求めた。

＜極限粘度［η］＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式（Ｅｑ−５）に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０） ‐‐‐（Ｅｑ−５）

［成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合成］
＜合成例１＞
下記式（Ａ−１）で示されるジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−１−インダセニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ−１）」ともいう。）は、特開２０１９−０５９９３３号公報記載の方法によって合成した。

＜合成例２＞
下記式（Ａ−２）で示されるジメチルシリレン（２−インデニル）（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）−７−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ−２）」ともいう。）は、特開２０１９−０５９９３３号公報記載の方法によって合成した。

＜合成例３＞
下記式（Ａ−３）で示されるジメチルシリレン（２−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ−３）」ともいう。）は、特開平１１−２９２９３４号公報記載の方法によって合成した。

＜合成例４＞
下記式（Ａ−４）で示されるジメチルシリレン（２−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ−４）」ともいう。）は、特開２０１９−０５９９３３号公報記載の方法によって合成した。

＜合成例５＞
下記式（Ａ−５）で示されるジメチルシリレン（２−インデニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ−５）」ともいう。）は、特開２０１９−０５９９３３号公報記載の方法によって合成した。

＜合成例６＞
下記式（Ａ−６）で示されるジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ−６）」ともいう。）は、特許第５４５５３５４号公報記載の方法によって合成した。

＜合成例７＞
下記式（Ａ−７）で示されるジメチルシリレン（３−ｎ−ブチル−２−メチル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ−７）」ともいう。）は、特開２０１９−０５９９３４号公報記載の方法によって合成した。

＜合成例８＞
下記式（Ｂ−１）で示されるイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ｂ−１）」ともいう。）は、特開平４−６９３９４号公報に記載の方法に基づいて合成した。

［実施例１］
＜固体触媒成分（Ｘ）の調製＞
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（平均粒径７０μm、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）２０．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量５８．０リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：２４８．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．２１ｍｏｌ／Ｌであった。

この内、０．６ミリリットル（固体分質量０．１５ｇ）を内容積３０ミリリットルの撹拌子入りのシュレンク反応器に窒素雰囲気下で装入し、１２．６ミリリットルのトルエンを添加した。次いで、合成例１で得られた成分（Ａ−１）のトルエン溶液をＺｒとして２．４μｍｏｌ、合成例４で得られた成分（Ｂ−１）のトルエン溶液をＺｒとして１．３μｍｏｌ加えた（成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比＝６５／３５）。これらを系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらに２０ミリリットルのヘキサンを用いて２回洗浄した後、全量１５．２４ミリリットルの固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを調製した。

＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および前記固体状触媒成分（Ｘ−１）を固体分として３０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７２．６ｇを得た。固体触媒当りの重合活性は２，４２０ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。

得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤としてＩｒｇａｎｏＸ１０７６（商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１質量％、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．１質量％を加え、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、プレス成形機（株式会社神藤金属工業所製）を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件にて冷却した。得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。

［実施例２］
＜固体触媒成分（Ｘ）の調製＞
実施例１において、成分（Ａ−１）２．４μｍｏｌの代わりに成分（Ａ−２）２．８μｍｏｌを用い、成分（Ｂ−１）１．３μｍｏｌを０．４μｍｏｌに変更し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比を８０／２０にしたこと以外は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｘ−２）のスラリーを調製した。

＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および前記固体状触媒成分（Ｘ−２）を固体分として３０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体７８．９ｇを得た。固体触媒当りの重合活性は２，６３０ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。

［実施例３］
＜固体触媒成分（Ｘ）の調製＞
実施例１において、成分（Ａ−１）２．４μｍｏｌの代わりに成分（Ａ−３）２．６μｍｏｌを用い、成分（Ｂ−１）１．３μｍｏｌを１．０μｍｏｌに変更し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比を７２／２８にしたこと以外は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｘ−３）のスラリーを調製した。

＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および前記固体状触媒成分（Ｘ−３）を固体分として３０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１４９．３ｇを得た。固体触媒当りの重合活性は４，９８０ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。

［実施例４］
＜固体触媒成分（Ｘ）の調製＞
実施例１において、成分（Ａ−１）２．４μｍｏｌの代わりに成分（Ａ−４）３．３μｍｏｌを用い、成分（Ｂ−１）１．３μｍｏｌを０．４μｍｏｌに変更し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比を９０／１０にしたこと以外は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｘ−４）のスラリーを調製した。

＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および前記固体状触媒成分（Ｘ−４）を固体分として３０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体８１．６ｇを得た。固体触媒当りの重合活性は２，７２０ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。

［実施例５］
＜固体触媒成分（Ｘ）の調製＞
実施例１において、成分（Ａ−１）２．４μｍｏｌの代わりに成分（Ａ−５）２．９μｍｏｌを用い、成分（Ｂ−１）１．３μｍｏｌを０．７μｍｏｌに変更し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比を８０／２０にしたこと以外は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｘ−５）のスラリーを調製した。

＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および前記固体状触媒成分（Ｘ−５）を固体分として３０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体６６．２ｇを得た。固体触媒当りの重合活性は２，２１０ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。

［製造例１］
＜固体触媒成分（Ｘ）の調製＞
実施例１において、成分（Ａ−１）２．４μｍｏｌの代わりに成分（Ａ−６）２．０μｍｏｌを用い、成分（Ｂ−１）１．３μｍｏｌを１．６μｍｏｌに変更し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比を５５／４５にしたこと以外は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｘ−６）のスラリーを調製した。

＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および前記固体状触媒成分（Ｘ−６）を固体分として２０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体６７．６ｇを得た。固体触媒当りの重合活性は３，３８０ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。

［製造例２］
＜固体触媒成分（Ｘ）の調製＞
実施例１において、成分（Ａ−１）２．４μｍｏｌの代わりに成分（Ａ−７）２．８μｍｏｌを用い、成分（Ｂ−１）１．３μｍｏｌを０．７μｍｏｌに変更し、成分（Ａ）／成分（Ｂ）のモル比を８０／２０にしたこと以外は実施例１と同様にして固体触媒成分（Ｘ−７）のスラリーを調製した。

＜エチレン系重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、および前記固体状触媒成分（Ｘ−７）を固体分として６０ｍｇ装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１４３．２ｇを得た。固体触媒当りの重合活性は２，３８７ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。得られたエチレン系重合体を実施例１と同様の方法で溶融混練および冷却し、得られた試料を測定用試料として、物性測定を行った。結果を表８に示す。

実施例１〜５は製造例１，２と比較して、同じ１−ヘキセン添加量であるにもかかわらずエチレン系重合体の密度が低いことから、密度の１−ヘキセンレスポンスが優れていることがわかる。即ち、本発明の実施例では、長鎖分岐量が多く成形加工性に優れるエチレン系重合体を、１−ヘキセン使用量を削減できるという点において、高い生産効率で製造できることは明らかである。

Claims (9)

1. 下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）を含んでなるオレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物；
   

   

   ［式（１）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、
   ｎは遷移金属化合物［Ａ］が電気的に中性となるように選択される１〜４の整数であり、
   Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
   Ｑ¹は周期表第１４族原子であり、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
   Ｒ⁸は水素原子、メチル基、エチル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素五員環基であり、
   Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
   Ｒ⁷〜Ｒ¹²のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
   Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに結合してＱ¹を含む環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。］
   成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される遷移金属化合物；
   

   

   ［式（２）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、
   Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、
   Ｑ²は炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、
   Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、隣接する２個の基が連結して環を形成してもよい。］
   成分（Ｃ）：下記一般式（３）〜（５）で表される有機金属化合物（ｃ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）、ならびに、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物；
   Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_n Ｈ_pＸ_q ・・・（３）
   ［式（３）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。］
   Ｍ^aＡｌＲ^a ₄ ・・・（４）
   ［式（４）中、Ｍ^aはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。］
   Ｒ^a _rＭ^bＲ^b _sＸ_t ・・・（５）
   ［式（５）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、Ｍ^bはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。］
2. 前記一般式（１）において、
   Ｍがジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
   Ｘがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
   Ｑ¹が炭素原子またはケイ素原子であり、
   Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
   Ｒ⁷が水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、または、窒素、酸素および硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む芳香族複素五員環基である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 前記一般式（１）において、
   Ｑ¹がケイ素原子であり、
   Ｒ¹、Ｒ⁶およびＲ⁸が水素原子であり、
   Ｒ²〜Ｒ⁵およびＲ⁹〜Ｒ¹⁴がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基である、請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 前記一般式（１）において、
   Ｒ⁹が炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基または窒素含有基である、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ａ）から形成される固体状触媒成分と、固体状担体（Ｓ）、成分（Ｃ）および成分（Ｂ）から形成される固体状触媒成分とからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 固体状担体（Ｓ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より形成される固体状触媒成分からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
7. 成分（Ｃ）が有機アルミニウムオキシ化合物であり、固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンを単独で重合する、または、エチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを共重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
9. 前記エチレン系重合体が、エチレンと炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、かつ、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする請求項８に記載のエチレン系重合体の製造方法：
   （１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
   （２）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である；
   （３）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ^6.8）の比（η₀／Ｍｗ^6.8）が０．０３×１０^-30以上７．５×１０^-30以下である；
   （４）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ^0.776）の比（［η］／Ｍｗ^0.776）が０．９０×１０^-4以上１．６５×１０^-4以下である。