JP2020132629A - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
[1]
下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]。
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1〜4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
ただし、R1およびR5のうち少なくとも1つは、水素原子ではなく、
R1〜R17のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。)
前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、R9が水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である前記[1]の遷移金属化合物[A]。
前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である前記[1]の遷移金属化合物[A]。
前記一般式[1]において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR16が水素原子であり、
R2、R3、R4、R6、R7、R15およびR17が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基であり、
R1とR2同士、R4とR5同士、またはR6とR7同士が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい前記[1]〜[3]のいずれかの遷移金属化合物[A]。
前記一般式[1]において、R1およびR5が共に水素原子ではない前記[1]〜[4]のいずれかの遷移金属化合物[A]。
前記一般式[1]において、R15およびR17が、それぞれ独立に、炭素数1〜10の炭化水素基である前記[4]または[5]の遷移金属化合物[A]。
前記一般式[1]において、
Mが、チタン原子であり、
nが、2または3であり、
Xが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である前記[6]の遷移金属化合物[A]。
前記[1]〜[7]のいずれかの遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒。
さらに、[B][B-1]有機金属化合物、
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物、および
[B-3]遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む前記[8]のオレフィン重合用触媒。
前記[8]または[9]のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程、プロピレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数3以上20以下のα−オレフィンとを共重合させる工程である前記[10]のオレフィン重合体の製造方法。
[遷移金属化合物[A]]
本発明に係る遷移金属化合物[A](以下「成分(A)」と記載することもある。)は、下記一般式[1]で表される。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。Xは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基(ブタン−2−イル基)、tert−ブチル基(2−メチルプロパン−2−イル基)、iso−ブチル基(2−メチルプロピル基)、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基(3−メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2−ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2−ジメチルプロピル基)、iso−ヘキシル基(4−メチルペンチル基)、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基(2,3−ジメチルブタ−2−イル基)、4,4−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル基(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基(ブタ−2−エン−1−イル基)、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基(2−メチルアリル基)、ブタ−1,3−ジエニル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基(3−メチルブタ−3−エン−1−イル基)、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基(3−メチルブタ−2−エン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基(プロパ−1−イン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基(4−iso−プロピルベンジル基)、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6−トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso−プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6−テトラメチルフェニル基)、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基が挙げられる。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基(メタンスルフォニル基)、フェニルスルホニル基、トシル基(p−トルエンスルホニル基)、トリフリル基(トリフルオロメタンスルホニル基)、ノナフリル基(ノナフルオロブタンスルホニル基)、メシラート基(メタンスルホナート基)、トシラート基(p−トルエンスルホナート基)、トリフラート基(トリフルオロメタンスルホナート基)、ノナフラート基(ノナフルオロブタンスルホナート基)が挙げられる。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、R1およびR5のうち少なくとも1つは、水素原子以外の前記同様の置換基である。
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基、1−エイコサニル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン−3−イル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、iso−ヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基(2−メチルペンタン−2−イル基)、3−メチルペンタン−2−イル基、4−メチルペンタン−2−イル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基、3−メチルペンタン−3−イル基、3,3−ジメチルブタ−2−イル基、ヘキサン−3−イル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−2−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基、2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル基などの炭素原子数が1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso−プロペニル基、アレニル基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基、ブタ−1,3−ジエニル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル基(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基)、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2−フェニルプロパン−2−イル基)、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル基(2−フェニルビニル基)、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基(3−フェニルアリル基)、ネオフィル基(2−メチル−2−フェニルプロピル基)、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7〜40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3〜40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6〜40の芳香族置換基などが挙げられる。
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
R1〜R8およびR10〜R17のうちの隣接した置換基同士(例:R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R5とR6(R1とR6)、R6とR7、R7とR8、R10とR11、R11とR12、R12とR13、R13とR14、R14とR15、R15とR16およびR16とR17)が互いに結合して形成される環としては、母核の芳香環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素(前記母核の芳香環部分の炭化水素を除く。)または不飽和炭化水素からなる5〜8員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは5又は6員環であり、この場合、前記環と母核の芳香環部分とを併せた構造としては、例えば、置換基を有してもよいナフタレン環(以下「置換ナフタレン環」と記載する。他の環についても同様である。)、置換テトラヒドロナフタレン環、置換フェナントレン環、置換インダン環、置換クマラン環、置換ベンゾジオキソール環が挙げられ、置換ナフタレン環、置換テトラヒドロナフタレン環が好ましい。なお、R1とR2同士、R4とR5同士、またはR6とR7同士が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成することが好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、かつR9が水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である態様、および
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である態様
が挙げられる。
R2、R3、R4、R6、R7、R15およびR17は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基であり、より好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基である。
また、R15およびR17が、それぞれ独立に、炭素数1〜10の炭化水素基であることが好ましい。
前記遷移金属化合物[A]の好ましい態様としては、
前記一般式[1]において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR16が水素原子であり、
R2、R3、R4、R6、R7、R15およびR17が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基である
遷移金属化合物[A−1]が挙げられる。
前記一般式[1]において、
R1およびR5が共に水素原子ではない
遷移金属化合物[A−2]が挙げられる。
前記一般式[1]において、
R15およびR17が、それぞれ独立に、炭素数1〜10の炭化水素基である
遷移金属化合物[A−3]が挙げられる。
前記一般式[1]において
Mが、チタン原子であり、
nが、2または3であり、
Xが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である
遷移金属化合物[A−4]が挙げられる。
以下に前記遷移金属化合物[A]の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
前記遷移金属化合物[A]は、従来公知の方法を利用して製造することができ、特に製造法が限定されるわけではない。代表的な合成経路の例として例えば、特開2011−016789号公報、特開2014−224053号公報などに開示された、下記[式1]のような製造方法が挙げられる。なお、以下の[式1]〜[式5]において、R1〜R17は、上記一般式[1]に記載されたものと同義である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物[A]を含んでいる。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、代表的にはエチレン重合用触媒が挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、さらに
[B-1]有機金属化合物、好ましくは下記一般式(B-1a)、(B-1b)または(B-1c)で表される有機金属化合物(以下「成分(B-1)」ともいう。)、
Ra mAl(ORb)n Hp Xq … (B-1a)
〔一般式(B-1a)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
Ma AlRa 4 … (B-1b)
〔一般式(B-1b)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb s Xt … (B-1c)
〔一般式(B-1c)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mb は、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物(以下「成分(B-2)」ともいう。)、および
[B-3]遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-3)」ともいう。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物[B](以下「成分(B)」と記載することもある。)を含む。
前記有機金属化合物[B-1]としては、一般式(B-1a)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物[B-2]としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、好ましくは、固体状担体[S](以下「担体[S]」あるいは「成分(S)」と記載することもある。)を含んでいる。
前記固体状担体[S]は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)2)0.5
平均粒子径=Σnd4/Σnd3
(n;粒子個数、d;粒径)
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜800m2/gであり、細孔容積が0.1〜2.5cm3/gであることが望ましい。
イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
前記粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
前記担体[S]として用いることのできる有機化合物としては、粒径が1〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分(A)、任意に成分(S)、および任意に成分(B)を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
(i) 成分(A)に成分(B)を接触させる方法
(ii) 成分(S)に成分(A)を接触させる方法
(iii) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)を接触させる方法
(iv) 成分(A)に成分(B)を接触させ、次いで成分(S)を接触させる方法
(v) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法、
(vi) 成分(S)に成分(B)を接触させ、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分(B)が複数種用いられる場合は、その成分(B)同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち(i)、(ii)、(iii)および(iv)が好ましい。
成分(B)と成分(S)との接触物と、成分(A)とを接触させる際には、接触時間は、通常1分〜20時間、好ましくは1分〜10時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−50〜100℃の範囲内である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分(G)とを接触させるに際して、成分(G)は、本発明に係るオレフィン重合用触媒100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.4〜5重量部の量で用いられる。
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの(以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。)を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。
本発明の遷移金属化合物は、その配位子の特定の位置(R1、R5の少なくとも一方)に水素原子ではなく置換基を有しているので、恐らくその置換基も含む配位子の共鳴構造に由来する電子的な効果により、優れた重合活性を示すのでもあろう。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって製造されるエチレン系重合体は、好ましくは下記要件(1)〜(2)を満たす。(1)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.5〜10dl/gである。より好ましい下限値は0.6dl/g、さらに好ましい下限値は0.7dl/gである。一方、より好ましい上限値は7.5dl/g、さらに好ましくは5.0dl/g、特に好ましくは4.0dl/gである。(2)密度が875kg/m3以上965kg/m3以下、好ましくは885kg/m3以上945kg/m3以下である。
本発明により製造されるオレフィン重合体(例:エチレン系重合体)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
なお、合成例および実施例で得られた化合物の構造は、270MHz 1H NMR(日本電子 GSH−270)、FD−質量分析(日本電子 SX−102A)等を用いて決定した。
オレフィン重合体の物性測定方法を以下に示す。
<極限粘度[η]>
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
実施例で得られた共重合体のコモノマーの含量は、IR(日本分光 FT/IR―4200)によって測定した。
〔合成例1〕
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器に、Tetrahedron 1994,50,11827.記載の方法によって合成した(S)−3−ホルミル−2−ヒドロキシ−2'−フェニル−1,1'−ビナフチル1.13g(3.02mmol)、特開2014−224053号公報記載の方法によって合成した2'−アミノ−3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−1,1'−ビフェニル0.94g(3.15mmol)、少量のp−トルエンスルホン酸、トルエン15mLを仕込み、加熱還流下、2時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−1L)で示した目的物(以下「化合物(A−1L)」という)が定量的に得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 11.51(1H,s,−OH),8.62(1H,s,−CH=N−),7.98(1H,d,J=8.4Hz,Ar−H),7.92(1H,d,J=8.2Hz,Ar−H),7.79(1H,s,Ar−H),7.72−7.64(1H,m,Ar−H),7.60(1H,d,J=8.4Hz,Ar−H),7.53−7.28(5H,m,Ar−H),7.28−7.10(6H,m,Ar−H),7.07−6.90(5H,m,Ar−H),5.22(1H,s,−OH),1.27(9H,s,−C(CH3)3),1.13(9H,s,−C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例1で得られた化合物(A−1L)0.33g(0.50mmol)、トルエン溶液15mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液0.50mL(1.00M、0.50mmol)を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら17時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にトルエン2.0mLとn−ヘキサン12mLを加え、超音波を照射し、懸濁液を調製した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式(A−1)で示される褐色粉末の化合物(以下「チタン化合物(A−1)」または「遷移金属化合物(A−1)」という)を0.30g(収率77%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.40(1H,s,−CH=N−),8.13−8.04(2H,m,Ar−H),7.99(1H,d,J=8.2Hz,Ar−H),7.94−7.87(1H,m,Ar−H),7.73(1H,d,J=8.4Hz,Ar−H),7.54−7.34(9H,m,Ar−H),7.20−7.00(7H,m,Ar−H),6.95(1H,d,J=8.5Hz,Ar−H),1.26(9H,s,−C(CH3)3),0.93(9H,s,−C(CH3)3)ppm
FD−質量分析(M+): 769
充分に乾燥、窒素置換した200mLの反応器に、Angew.Chem.Int.Ed. 1997,36,1740.記載の方法によって合成した6'−フェニル−[1,1':2',1"−テルフェニル]−2−オール3.91g(12.1mmol)、テトラヒドロフラン17mLを仕込み、氷冷下で攪拌した。エチルマグネシウムブロミド4.50mL(ジエチルエーテル溶液、3M、13.5mmol)を30分かけて滴下した。室温で2時間攪拌した後、パラホルムアルデヒド0.98g(32.5mmol)、トリエチルアミン2.60mL(18.7mmol)を加え、80℃で2時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を18%塩酸60mLで中和した。有機相を分液し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−2a)で示した目的物(以下「化合物(A−2a)」という)が3.62g(収率85%)得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ10.91(1H,s,−OH),9.68(1H,s,−CHO),7.52(1H,dd,J=8.8and6.1Hz,Ar−H),7.44(1H,d,J=0.5Hz,Ar−H),7.41(1H,d,J=1.9Hz,Ar−H),7.24(1H,dd,J=7.7and1.7Hz,Ar−H),7.20−7.09(10H,m,Ar−H),7.05(1H,dd,J=7.5and1.4Hz,Ar−H),6.68(1H,t,J=7.6Hz,Ar−H)ppm
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器に、合成例2−1で得られた化合物(A−2a)1.05g(3.01mmol)、特開2014−224053号公報記載の方法によって合成した2'−アミノ−3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−1,1'−ビフェニル0.94g(3.16mmol)、少量のp−トルエンスルホン酸、トルエン15mLを仕込み、加熱還流下、4時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−2L)で示した目的物(以下「化合物(A−2L)」という)が定量的に得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 12.11(1H,s,−OH),8.29(1H,s,−CH=N−),7.56−7.03(18H,m,Ar−H),7.00(1H,d,J=2.5Hz,Ar−H),6.92(1H,dd,J=7.7and1.7Hz,Ar−H),6.81(1H,dd,J=7.5and1.7Hz,Ar−H),6.50(1H,t,J=7.6Hz,Ar−H)5.06(1H,br−s,−OH),1.37(9H,s,−C(CH3)3),1.25(9H,s,−C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例2−2で得られた化合物(A−2L)0.32g(0.51mmol)、トルエン溶液15mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液0.50mL(1.00M、0.50mmol)を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら19時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にn−ヘキサン10mLを加え、超音波を照射し、懸濁液を調製した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式(A−2)で示される褐色粉末の化合物(以下「チタン化合物(A−2)」または「遷移金属化合物(A−2)」という)を0.36g(収率95%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.15(1H,s,−CH=N−),7.60−7.37(6H,m,Ar−H),7.37−7.13(8H,m,Ar−H),7.13−7.00(6H,m,Ar−H),6.90−6.76(2H,m,Ar−H),1.37(9H,s,−C(CH3)3),1.31(9H,s,−C(CH3)3)ppm
FD−質量分析(M+): 745
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器にAngew.Chem.Int.Ed. 2016,55,9610.記載の方法によって合成した2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンズアルデヒド0.93g(3.00mmol)、特開2014−224053号公報記載の方法によって合成した2'−アミノ−3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−1,1'−ビフェニル0.94g(3.18mmol)、少量のp−トルエンスルホン酸、トルエン15mLを仕込み、加熱還流下、3時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−3L)で示した目的物(以下「化合物(A−3L)」という)が定量的に得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 12.51(1H,s,−OH),8.52(1H,s,−CH=N−),7.53−7.33(7H,m,Ar−H),7.32−7.20(3H,m,Ar−H),7.00(1H,d,J=2.4Hz,Ar−H),6.93(1H,t,J=7.6Hz,Ar−H),5.02(1H,s,−OH),1.35(9H,s,−C(CH3)3),1.35(18H,s,−C(CH3)3),1.23(9H,s,−C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例3で得られた化合物(A−3L)0.30g(0.50mmol)、トルエン溶液15mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液0.50mL(1.00M、0.50mmol)を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら22時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にn−ヘキサン10mLを加え、超音波を照射し、懸濁液を調製した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式(A−3)で示される褐色粉末の化合物(以下「チタン化合物(A−3)」または「遷移金属化合物(A−3)」という)を0.19g(収率53%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.39(1H,s,−CH=N−),7.70(1H,dd,J=7.6and1.7Hz,Ar−H),7.54−7.44(5H,m,Ar−H),7.35(1H,d,J=1.8Hz,Ar−H),7.30−7.25(2H,m,Ar−H),7.13(1H,d,J=1.9Hz,Ar−H),7.11−7.02(1H,m,Ar−H),1.42(18H,s,−C(CH3)3),1.38(9H,s,−C(CH3)3),1.30(9H,s,−C(CH3)3)ppm
FD−質量分析(M+): 705
下記式(A−4)で示されるチタン化合物(A−4)(以下「遷移金属化合物(A−4)」ともいう。)は、特開2011−16789号公報記載の方法によって合成した。
下記式(A−5)で示されるチタン化合物(A−5)(以下「遷移金属化合物(A−5)」ともいう。)は、特開2011−16789号公報記載の方法によって合成した。
<ポリエチレンの製造>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、エチレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例1Aで得られたチタン化合物(A−1)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol加え重合を開始した。エチレンを100リットル/hrで連続的に供給し、常圧下、25℃で5分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む1リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、ポリエチレンが0.86g得られた。重合活性は4,121g/mmol−Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は4.30dL/gであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を50℃とした以外は実施例1−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.64g得られた。重合活性は3,071g/mmol−Ti・hrであり、極限粘度[η]は1.81dL/gであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を75℃とした以外は実施例1−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.66g得られた。重合活性は3,172g/mmol−Ti・hrであり、極限粘度[η]は1.03dL/gであった。結果を表7に示す。
<エチレン/プロピレン共重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、エチレン100リットル/hr、プロピレン100リットル/hrの混合ガスで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例1Aで得られたチタン化合物(A−1)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol加え共重合を開始した。エチレンを100リットル/hr、プロピレンを100リットル/hrにて連続的に供給し、常圧下、50℃で10分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む100mLの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計3回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに130℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/プロピレン共重合体(EPR)は、4.36gであった。重合活性は10,473g/mmol−Ti・hrであり、IRにより測定したプロピレン含量は45.2mol%であり、極限粘度[η]は1.89dL/gであった。結果を表8に示す。
<ポリプロピレンの製造>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、プロピレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例1Aで得られたチタン化合物(A−1)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol加え重合を開始した。プロピレンを100リットル/hrで連続的に供給し、常圧下、50℃で10分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む1リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、ポリプロピレンが1.83g得られた。重合活性は4,388g/mmol−Ti・hrであり、得られたポリプロピレンの極限粘度[η]は3.35dL/gであった。結果を表9に示す。
<ポリエチレンの製造>
化合物(A−1)の代わりに実施例2Aで得られた化合物(A−2)を0.0004mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.0008mmol用いたこと以外は実施例1−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.40g得られた。重合活性は11,970g/mmol−Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は5.82dL/gであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を50℃とした以外は実施例2−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.28g得られた。重合活性は8,370g/mmol−Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は3.10dL/gであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を75℃とした以外は実施例2−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.29g得られた。重合活性は8,580g/mmol−Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は1.75dL/gであった。結果を表7に示す。
<エチレン/プロピレン共重合体の製造>
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.250mmol、化合物(A−1)の代わりに実施例2Aで得られた化合物(A−2)を0.001mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.001mmol用いたこと以外は実施例1−4と同様にしてエチレン/プロピレン共重合を行ったところ、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)が1.65g得られた。重合活性は9,870g/mmol−Ti・hrであり、IRにより測定したプロピレン含量は43.3mol%であり、極限粘度[η]は1.54dL/gであった。結果を表8に示す。
<ポリプロピレンの製造>
化合物(A−1)の代わりに実施例2Aで得られた化合物(A−2)を用いたこと以外は実施例1−5と同様にしてプロピレン重合を行ったところ、ポリプロピレンが1.29g得られた。重合活性は3,099g/mmol−Ti・hrであり、得られたポリプロピレンの極限粘度[η]は2.15dL/gであった。結果を表9に示す。
<ポリエチレンの製造>
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.250mmol、化合物(A−1)の代わりに比較例1Aで得られた化合物(A−3)を0.005mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.006mmol用いたこと以外は実施例1−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.42g得られた。重合活性は1,008g/mmol−Ti・hrであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を50℃とした以外は比較例1−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.42g得られた。重合活性は1,013g/mmol−Ti・hrであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を75℃とした以外は比較例1−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.23g得られた。重合活性は545g/mmol−Ti・hrであった。結果を表7に示す。
<エチレン/プロピレン共重合体の製造>
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.250mmol、化合物(A−1)の代わりに比較例1Aで得られた化合物(A−3)を0.005mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.006mmol用いたこと以外は実施例1−4と同様にしてエチレン/プロピレン共重合を行ったところ、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)が0.19g得られた。重合活性は227g/mmol−Ti・hrであった。結果を表8に示す。
<ポリプロピレンの製造>
化合物(A−1)の代わりに比較例1Aで得られた化合物(A−3)を用いたこと以外は実施例1−5と同様にしてプロピレン重合を行ったところ、ポリプロピレンが0.15g得られた。重合活性は350g/mmol−Ti・hrであった。結果を表9に示す。
<ポリエチレンの製造>
化合物(A−1)の代わりに比較例2Aで得られた化合物(A−4)を用いたこと以外は実施例1−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.12g得られた。重合活性は576g/mmol−Ti・hrであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を50℃とした以外は比較例2−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.18g得られた。重合活性は840g/mmol−Ti・hrであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を75℃とした以外は比較例2−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.14g得られた。重合活性は667g/mmol−Ti・hrであった。結果を表7に示す。
<エチレン/プロピレン共重合体の製造>
化合物(A−1)の代わりに比較例2Aで得られた化合物(A−4)を用いたこと以外は実施例1−4と同様にしてエチレン/プロピレン共重合を行ったところ、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)が0.28g得られた。重合活性は672g/mmol−Ti・hrであった。結果を表8に示す。
<ポリプロピレンの製造>
化合物(A−1)の代わりに比較例2Aで得られた化合物(A−4)を用いたこと以外は実施例1−5と同様にしてプロピレン重合を行ったところ、ポリプロピレンが0.23g得られた。重合活性は557g/mmol−Ti・hrであった。結果を表9に示す。
<ポリエチレンの製造>
化合物(A−1)の代わりに比較例3Aで得られた化合物(A−5)を用いたこと以外は実施例1−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.17g得られた。重合活性は809g/mmol−Ti・hrであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を50℃とした以外は比較例3−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.23g得られた。重合活性は1,085g/mmol−Ti・hrであった。結果を表7に示す。
<ポリエチレンの製造>
重合温度を75℃とした以外は比較例3−1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.29g得られた。重合活性は1,402g/mmol−Ti・hrであった。結果を表7に示す。
<エチレン/プロピレン共重合体の製造>
化合物(A−1)の代わりに比較例3Aで得られた化合物(A−5)を用いたこと以外は実施例1−4と同様にしてエチレン/プロピレン共重合を行ったところ、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)が0.17g得られた。重合活性は900g/mmol−Ti・hrであり、IRにより測定したプロピレン含量は19.8mol%であった。結果を表8に示す。
<ポリプロピレンの製造>
化合物(A−1)の代わりに比較例3Aで得られた化合物(A−5)を用いたこと以外は実施例1−5と同様にしてプロピレン重合を行ったところ、ポリプロピレンが0.23g得られた。重合活性は2,128g/mmol−Ti・hrであった。結果を表9に示す。
〔合成例4−1〕
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器に、特開2006−545808号公報記載の方法により2−ブロモ−4,6−ジ−tert−ブチルフェノールと2−トリメチルシリルエタノールから合成した(2−(2−ブロモ−4,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)エチル)トリメチルシラン1.24g(3.21mmol)、テトラヒドロフラン30mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55M,3.41mmol)を滴下した。同温度で1時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル1.10mL(9.69mmol)のテトラヒドロフラン溶液20mLを1時間かけて装入した。ゆっくりと室温まで戻しながら18時間攪拌を続けた後、飽和塩化アンモニウム水溶液50mLで反応を停止した。生成物を酢酸エチルで抽出して水,飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してヘキサンで共沸することにより、下記式(A−6a)で示される目的物(以下「化合物(A−6a)」という)を1.05g(収率93%)を得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ:7.65(1H,d,J=2.7Hz,Ar−H),7.48(1H,d,J=2.7Hz,Ar−H),5.71−5.68(2H,m,−OH),3.90−3.83(2H,m,−OCH2−),1.40(9H,s,−C(CH3)3),1.32(9H,s,−C(CH3)3),1.29−1.22(2H,m,−SiCH2−),0.02(9H,s,−Si(CH3)3)ppm
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器に、水酸化バリウム8水和物1.02g(3.19mmol)、2−クロロ−6−フルオロアニリン0.43g(2.89mmol)、合成例4−1で得られた化合物(A−6a)1.05g(3.00mmol)、2−プロパノール30mLを仕込み攪拌した。CX21(ユミコア株式会社製)9mg(0.02mmol)を装入し、80℃オイルバスで断続的に12時間加熱攪拌した。放冷の後、不溶物を吸引濾過で除去して濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式(A−6b)で示される目的物(以下「化合物(A−6b)」という)を0.71g(収率49%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ:7.36(1H,d,J=2.7Hz,Ar−H),7.09(1H,d,J=2.7Hz,Ar−H),7.03−6.96(2H,m,Ar−H),6.79−6.74(1H,m,Ar−H),4.03(2H,s,−NH2),3.58−3.52(2H,m,−OCH2−),1.44(9H,s,−C(CH3)3),1.31(9H,s,−C(CH3)3),1.31−1.28(2H,m,−SiCH2−),−0.20(9H,s,−Si(CH3)3)ppm
充分に乾燥、窒素置換した50mLの反応器に、合成例4−2で得られた化合物(A−6b)0.71g(1.46mmol)、フッ化セシウム0.69g(4.46mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド20mLを仕込み、60℃のオイルバスで4時間加熱攪拌した。放冷後に水で希釈して生成物をジエチルエーテルで抽出し、水で3回,飽和食塩水で1回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式(A−6c)で示される目的物(以下「化合物(A−6c)」という)を0.43g(収率84%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ:7.37(1H,d,J=2.2Hz,Ar−H),7.10(1H,d,J=2.2Hz,Ar−H),7.06−7.01(2H,m,Ar−H),6.89−6.84(1H,m,Ar−H),6.22(1H,s,−OH),3.84(2H,s,−NH2),1.45(9H,s,−C(CH3)3),1.32(9H,s,−C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、窒素置換した50mLの反応器に、合成例2−1で得られた化合物(A−2a)0.33g(0.94mmol)、合成例4−3で得られた化合物(A−6c)0.43g(1.22mmol)、p−トルエンスルホン酸一水和物25mg(0.13mmol)、トルエン20mLを仕込み、加熱還流下、断続的に31時間加熱攪拌した。反応器を冷却後、溶媒を留去して残渣を得た。残渣をシリカゲルカラムに通して未反応の化合物(A−2c)を除去した。残りを、充分に乾燥,窒素置換した50mLの反応器内でトルエン30mLに溶解した。ジフェニルシラン0.1mL(0.53mmol)、ウィルキンソン錯体15mg(0.02mmol)を添加して80℃オイルバスで15時間加熱攪拌した。放冷後に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式(A−6L)で示される目的物(以下「化合物(A−6L)」という)を0.15g(収率24%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ:12.16(1H,s,−OH),8.16(1H,d,J=1.6Hz,−CH=N−),7.50−7.36(4H,m,Ar−H),7.28−7.06(13H,m,Ar−H),6.95(1H,d,J=2.2Hz,Ar−H),6.78(1H,dd,J=7.3,1.6Hz,Ar−H),6.74(1H,dd,J=7.3,2.2Hz,Ar−h),6.47(1H,t,J=7.3Hz,Ar−H),4.92(1H,s,−OH),1.33(9H,s,−C(CH3)3),1.22(9H,s,−C(CH3)3)ppm
充分に乾燥、窒素置換した50mLのシュレンク反応器に、合成例4−4で得られた化合物(A−6L)0.15g(0.22mmol)のトルエン溶液20mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液0.23mL(1.00M,0.23mmol)を滴下した。ゆっくりと室温まで戻しながら19時間攪拌を続け、反応液の溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン15mLで洗浄することにより、下記式(A−6)で示される赤桃色粉末の化合物(以下「チタン化合物(A−6)」または「遷移金属化合物(A−6)」ともいう。)という)を0.15g(収率88%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ:8.16(1H,m,−CH=N−),7.57−7.05(20H,m,Ar−H),6.89−6.83(1H,m,Ar−H),1,37(9H,s,−C(CH3)3),1.31(9H,s,−C(CH3)3)ppm
FD−質量分析(M+):763.2
下記式(A−7)で示されるチタン化合物(A−7)(以下「遷移金属化合物(A−7)」ともいう。)は、特開2011−16789号公報記載の方法によって合成した。
<エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブにヘキサン1030mL、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)4mLを装入し、系内の温度を95℃に昇温した後、プロピレンを分圧で0.45MPa分装入し、エチレンを供給することにより全圧を1.6MPa−Gとした。次に、MMAOを0.3mmol窒素で圧入し、実施例1Aで得られた化合物(A−1)0.0005mmolおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0002mmolをシュレンク内で15分間混合した溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を250rpmにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を1.6MPa−Gに保ち、95℃で15分間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール/アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、120℃の減圧下で一晩乾燥した。
<エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共重合体の製造>
化合物(A−1)の代わりに実施例2Aで得られた化合物(A−2)を用いたこと以外は実施例1−6と同様の操作を行った。
<エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共重合体の製造>
化合物(A−1)の代わりに実施例3Aで得られた化合物(A−6)を用いたこと以外は実施例1−6と同様の操作を行った。
<エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共重合体の製造>
化合物(A−1)の代わりに比較例4Aで得られた化合物(A−7)を用いたこと以外は実施例1−6と同様の操作を行った。
Claims (11)
- 下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]。
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1〜4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
ただし、R1およびR5のうち少なくとも1つは、水素原子ではなく、
R1〜R17のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。) - 前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、R9が水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である請求項1に記載の遷移金属化合物[A]。
- 前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である請求項1に記載の遷移金属化合物[A]。
- 前記一般式[1]において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR16が水素原子であり、
R2、R3、R4、R6、R7、R15およびR17が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基であり、
R1とR2同士、R4とR5同士、またはR6とR7同士が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい請求項1〜3のいずれか一項に記載の遷移金属化合物[A]。 - 前記一般式[1]において、R1およびR5が共に水素原子ではない請求項1〜4のいずれか一項に記載の遷移金属化合物[A]。
- 前記一般式[1]において、R15およびR17が、それぞれ独立に、炭素数1〜10の炭化水素基である請求項4または5に記載の遷移金属化合物[A]。
- 前記一般式[1]において、
Mが、チタン原子であり、
nが、2または3であり、
Xが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である請求項6に記載の遷移金属化合物[A]。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒。
- さらに、[B][B-1]有機金属化合物、
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物、および
[B-3]遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む請求項8に記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項8または9に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程を含むオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程、プロピレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数3以上20以下のα−オレフィンとを共重合させる工程である請求項10に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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